多孔質体の製造方法
【課題】 孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できるとともに、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えた多孔質体の製造方法を提供する。
【解決手段】 この発明の製造方法は、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする。
【解決手段】 この発明の製造方法は、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、水処理用の分離膜等として用いられる多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。
【０００３】
しかるに、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。
【０００５】
しかるに、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。
【特許文献１】特開平８−２０８８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記諸問題を解決しつつ、孔の目詰まり発生を防止でき、比較的小さい圧力での通水が可能である多孔質体を製造する方法として、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質体の製造方法を開発し、特許出願している（特願２００４−７９５１５号）。この製造方法で得られた多孔質体は、比較的小さい圧力での通水が可能であり、例えば分離膜としての適用が可能である。
【０００７】
ところで、このような多孔質体を例えば精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜などとして用いる場合には、多孔質体としては、小さい圧力でその透水量がより多いものが望ましいことは言うまでもなく、前記特願２００４−７９５１５号に記載の製法で製造される多孔質体としてもその透水量をさらに増大させることが望ましかった。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できるとともに、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えた多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【００１１】
［２］ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【００１２】
［３］前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下である前項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【００１３】
［４］前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１〜６０質量％の範囲である前項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１４】
［５］前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％である前項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１５】
［６］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１６】
［７］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項６に記載の多孔質体の製造方法。
【００１７】
［８］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項７に記載の多孔質体の製造方法。
【００１８】
［９］前記抽出剤として水を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１９】
［１０］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２０】
［１１］前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２１】
［１２］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２２】
［１３］前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる前項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２３】
［１４］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２４】
［１５］前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する前項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。更に、多孔質体の構成素材としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂も含有せしめているから、多孔質体の親水性をより向上させることができて比較的小さい圧力でより大きな透水量を確保できると共に、多孔質体の強度、弾性率等の機械的特性も向上させることができる。また、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いて樹脂成分と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる利点がある。
【００２６】
［３］の発明では、高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下の割合に設定されているから、両樹脂の相溶性がより良好になると共に、得られた多孔質体の親水性が十分に大きいものとなり、これによって比較的小さい圧力で十分な透水量を確保することができる。また、多孔質体の強度、弾性率等の機械的特性もさらに向上させることができる。
【００２７】
［４］の発明では、高分子液における樹脂成分の合計濃度が１質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。
【００２８】
［５］の発明では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％であるから、ポリビニルアセタール系樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂の相溶性をより良好な状態に維持できると共に、多孔質体の親水性が十分に大きいものとなって小さい圧力で十分な透水量を確保できる。
【００２９】
［６］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。
【００３０】
［７］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。
【００３１】
［８］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。
【００３２】
［９］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。
【００３３】
［１０］の発明では、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。
【００３４】
［１１］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、強度をさらに向上させることができる。
【００３５】
［１２］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。
【００３６】
［１３］の発明では、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【００３７】
［１４］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【００３８】
［１５］の発明では、確実に相分離を生じさせることができるし、前記特定範囲の平均降温速度で冷却するので孔径のばらつきの少ない多孔質体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
この発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ポリビニルアセタール単位、ポリビニルアルコール単位及びポリ酢酸ビニル単位からなる共重合体である。
【００４３】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレンとビニルアルコールを共重合した２元共重合体（即ちエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）が挙げられる。勿論、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、これら２つの共重合成分（エチレンとビニルアルコール）以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。
【００４４】
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記両樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記両樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒等を例示することができる。
【００４５】
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記両樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。
【００４６】
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。
【００４７】
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、樹脂成分（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記両樹脂成分及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。
【００４８】
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、前記成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、前記平均降温速度は５〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。なお、一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００４９】
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。
【００５０】
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、ポリビニルアセタール系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られた多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。
【００５１】
この発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５２】
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下であるのが望ましい。このような範囲に設定すれば、両樹脂の相溶性がより良好になると共に、得られた多孔質体の親水性が十分に大きいものとなり、これによって比較的小さい圧力で十分な透水量を確保することができる。更に、多孔質体の強度、弾性率、伸び等の機械的特性もさらに向上させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０．５〜１５質量部であるのが特に望ましい。
【００５３】
また、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。この場合には、樹脂成分の合計濃度が１質量％以上であるから十分な成形性（製膜性等）を確保することができ、且つ同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は５〜４０質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液における樹脂成分の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５４】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレン含有率が２８〜４４モル％であるものを用いるのが好ましい。この場合には、ポリビニルアセタール系樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂の相溶性をより良好状態に維持できると共に、多孔質体の親水性が十分に大きいものとなって小さい圧力で十分な透水量を確保できる利点がある。
【００５５】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。前記アセタール化としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドによるアセタール化処理が一般的である。
【００５６】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてはポリビニルブチラール系樹脂を用いるのが好ましく、この場合には精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを提供できる。
【００５７】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００５８】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招く恐れがあるので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。
【００５９】
上記のようにして得られた多孔質体の孔径は、通常０．０１〜５μｍである。また、得られた多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られた多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０〜３００μｍに設定するのが好ましい。
【００６０】
この発明の製造方法で製造された多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。
【実施例】
【００６１】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂）（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（エチレン含有率３２モル％）０．２質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）７９．８質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００６３】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００６４】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質膜を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６７】
＜実施例４＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７８．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６８】
＜実施例５＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂２質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７８質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６９】
＜実施例６＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂として、エチレン含有率４０モル％であるものを用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７０】
＜実施例７＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂として、エチレン含有率５５モル％であるものを用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７１】
＜実施例８＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量３００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７２】
＜実施例９＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７３】
＜実施例１０＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂）（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（エチレン含有率３２モル％）０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）８９．５質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００７４】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度１０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００７５】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って多孔質膜を得た。
【００７６】
＜実施例１１＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして多孔質膜を得た。
【００７７】
＜実施例１２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂３０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール６９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして多孔質膜を得た。
【００７８】
＜実施例１３＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７９】
＜実施例１４＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００８０】
＜実施例１５＞
ポリビニルブチラール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７７モル％アセタール化されたポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であって、ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が７７モル％であるもの）を用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００８１】
＜実施例１６＞
実施例２で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質膜を得た。
【００８２】
＜実施例１７＞
実施例２で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却した。次に、水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質中空糸（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。
【００８３】
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１７の各多孔質体は、いずれも孔径が１〜１０μｍ程度の多孔質構造を有していた。
【００８４】
＜比較例１＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００８５】
＜比較例２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１０質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしたが、樹脂相互の相溶性が悪く、均一な高分子液が得られなかったので、製膜できなかった。
【００８６】
＜比較例３＞
混合物として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００８７】
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表２、３に示す。
【００８８】
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
【００８９】
＜多孔性の評価法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
【００９０】
＜透水量の測定方法＞
円筒管の長さ方向の中間部に多孔質膜を漏れのない状態で固定し、円筒管の一端側から一定の加圧条件下（０．５〜１．０気圧の範囲）で水を通水して、多孔質膜を透過して円筒管の他端側に移動した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。また、多孔質中空糸の場合には、中空糸膜の内側に一定の加圧条件下（０．５〜１．０気圧の範囲）で水を通水して、中空糸膜の外側に透過した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。
【００９１】
＜接触角の評価法＞
実施例１〜５及び比較例１の多孔質膜について接触角を測定した。多孔質膜の表面に水滴を１滴垂らして、接触角測定装置で水と膜の接触角を測定した。表３から明らかなように、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の混合比率が増大するのに伴い、接触角が漸次小さくなっており多孔質膜の親水性が向上しているのが判る。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表から明らかなように、この発明の製造方法で製造された実施例１〜１６の多孔質膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られており、また十分な強度、弾性率、伸びを有していた。従って、これら多孔質膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。また、この発明の製造方法で製造された実施例１７の多孔質中空糸体は、成形性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られており、また十分な強度、弾性率、伸びを有していたので、この多孔質中空糸体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。
【００９６】
これに対し、比較例１の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、十分な透水量が得られなかった。また、比較例３の多孔質膜は、膜の弾性率が低く不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、水処理用の分離膜等として用いられる多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。
【０００３】
しかるに、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。
【０００５】
しかるに、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。
【特許文献１】特開平８−２０８８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記諸問題を解決しつつ、孔の目詰まり発生を防止でき、比較的小さい圧力での通水が可能である多孔質体を製造する方法として、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質体の製造方法を開発し、特許出願している（特願２００４−７９５１５号）。この製造方法で得られた多孔質体は、比較的小さい圧力での通水が可能であり、例えば分離膜としての適用が可能である。
【０００７】
ところで、このような多孔質体を例えば精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜などとして用いる場合には、多孔質体としては、小さい圧力でその透水量がより多いものが望ましいことは言うまでもなく、前記特願２００４−７９５１５号に記載の製法で製造される多孔質体としてもその透水量をさらに増大させることが望ましかった。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できるとともに、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えた多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【００１１】
［２］ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【００１２】
［３］前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下である前項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【００１３】
［４］前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１〜６０質量％の範囲である前項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１４】
［５］前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％である前項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１５】
［６］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１６】
［７］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項６に記載の多孔質体の製造方法。
【００１７】
［８］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項７に記載の多孔質体の製造方法。
【００１８】
［９］前記抽出剤として水を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００１９】
［１０］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２０】
［１１］前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２１】
［１２］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２２】
［１３］前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる前項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２３】
［１４］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【００２４】
［１５］前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する前項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。更に、多孔質体の構成素材としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂も含有せしめているから、多孔質体の親水性をより向上させることができて比較的小さい圧力でより大きな透水量を確保できると共に、多孔質体の強度、弾性率等の機械的特性も向上させることができる。また、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いて樹脂成分と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる利点がある。
【００２６】
［３］の発明では、高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下の割合に設定されているから、両樹脂の相溶性がより良好になると共に、得られた多孔質体の親水性が十分に大きいものとなり、これによって比較的小さい圧力で十分な透水量を確保することができる。また、多孔質体の強度、弾性率等の機械的特性もさらに向上させることができる。
【００２７】
［４］の発明では、高分子液における樹脂成分の合計濃度が１質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。
【００２８】
［５］の発明では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％であるから、ポリビニルアセタール系樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂の相溶性をより良好な状態に維持できると共に、多孔質体の親水性が十分に大きいものとなって小さい圧力で十分な透水量を確保できる。
【００２９】
［６］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。
【００３０】
［７］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。
【００３１】
［８］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。
【００３２】
［９］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。
【００３３】
［１０］の発明では、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。
【００３４】
［１１］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、強度をさらに向上させることができる。
【００３５】
［１２］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。
【００３６】
［１３］の発明では、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【００３７】
［１４］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【００３８】
［１５］の発明では、確実に相分離を生じさせることができるし、前記特定範囲の平均降温速度で冷却するので孔径のばらつきの少ない多孔質体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
この発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ポリビニルアセタール単位、ポリビニルアルコール単位及びポリ酢酸ビニル単位からなる共重合体である。
【００４３】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレンとビニルアルコールを共重合した２元共重合体（即ちエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）が挙げられる。勿論、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、これら２つの共重合成分（エチレンとビニルアルコール）以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。
【００４４】
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記両樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記両樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒等を例示することができる。
【００４５】
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記両樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。
【００４６】
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。
【００４７】
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、樹脂成分（ポリビニルアセタール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂）のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記両樹脂成分及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。
【００４８】
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、前記成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、前記平均降温速度は５〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。なお、一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００４９】
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。
【００５０】
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、ポリビニルアセタール系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られた多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。
【００５１】
この発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５２】
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下であるのが望ましい。このような範囲に設定すれば、両樹脂の相溶性がより良好になると共に、得られた多孔質体の親水性が十分に大きいものとなり、これによって比較的小さい圧力で十分な透水量を確保することができる。更に、多孔質体の強度、弾性率、伸び等の機械的特性もさらに向上させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０．５〜１５質量部であるのが特に望ましい。
【００５３】
また、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。この場合には、樹脂成分の合計濃度が１質量％以上であるから十分な成形性（製膜性等）を確保することができ、且つ同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は５〜４０質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液における樹脂成分の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５４】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレン含有率が２８〜４４モル％であるものを用いるのが好ましい。この場合には、ポリビニルアセタール系樹脂とエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂の相溶性をより良好状態に維持できると共に、多孔質体の親水性が十分に大きいものとなって小さい圧力で十分な透水量を確保できる利点がある。
【００５５】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。前記アセタール化としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドによるアセタール化処理が一般的である。
【００５６】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてはポリビニルブチラール系樹脂を用いるのが好ましく、この場合には精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを提供できる。
【００５７】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００５８】
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招く恐れがあるので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。
【００５９】
上記のようにして得られた多孔質体の孔径は、通常０．０１〜５μｍである。また、得られた多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られた多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０〜３００μｍに設定するのが好ましい。
【００６０】
この発明の製造方法で製造された多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。
【実施例】
【００６１】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂）（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（エチレン含有率３２モル％）０．２質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）７９．８質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００６３】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００６４】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質膜を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６６】
＜実施例３＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６７】
＜実施例４＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７８．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６８】
＜実施例５＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂２質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７８質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００６９】
＜実施例６＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂として、エチレン含有率４０モル％であるものを用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７０】
＜実施例７＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂として、エチレン含有率５５モル％であるものを用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７１】
＜実施例８＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量３００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７２】
＜実施例９＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００７３】
＜実施例１０＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール系樹脂）（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（エチレン含有率３２モル％）０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）８９．５質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００７４】
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度１０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。
【００７５】
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って多孔質膜を得た。
【００７６】
＜実施例１１＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして多孔質膜を得た。
【００７７】
＜実施例１２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂３０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂０．５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール６９．５質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして多孔質膜を得た。
【００７８】
＜実施例１３＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００７９】
＜実施例１４＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
【００８０】
＜実施例１５＞
ポリビニルブチラール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７７モル％アセタール化されたポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であって、ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が７７モル％であるもの）を用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質膜を得た。
【００８１】
＜実施例１６＞
実施例２で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質膜を得た。
【００８２】
＜実施例１７＞
実施例２で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却した。次に、水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、多孔質中空糸（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。
【００８３】
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１７の各多孔質体は、いずれも孔径が１〜１０μｍ程度の多孔質構造を有していた。
【００８４】
＜比較例１＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００８５】
＜比較例２＞
混合物として、ポリビニルブチラール系樹脂２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂１０質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール７０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしたが、樹脂相互の相溶性が悪く、均一な高分子液が得られなかったので、製膜できなかった。
【００８６】
＜比較例３＞
混合物として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
【００８７】
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表２、３に示す。
【００８８】
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
【００８９】
＜多孔性の評価法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
【００９０】
＜透水量の測定方法＞
円筒管の長さ方向の中間部に多孔質膜を漏れのない状態で固定し、円筒管の一端側から一定の加圧条件下（０．５〜１．０気圧の範囲）で水を通水して、多孔質膜を透過して円筒管の他端側に移動した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。また、多孔質中空糸の場合には、中空糸膜の内側に一定の加圧条件下（０．５〜１．０気圧の範囲）で水を通水して、中空糸膜の外側に透過した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。
【００９１】
＜接触角の評価法＞
実施例１〜５及び比較例１の多孔質膜について接触角を測定した。多孔質膜の表面に水滴を１滴垂らして、接触角測定装置で水と膜の接触角を測定した。表３から明らかなように、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の混合比率が増大するのに伴い、接触角が漸次小さくなっており多孔質膜の親水性が向上しているのが判る。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表から明らかなように、この発明の製造方法で製造された実施例１〜１６の多孔質膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られており、また十分な強度、弾性率、伸びを有していた。従って、これら多孔質膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。また、この発明の製造方法で製造された実施例１７の多孔質中空糸体は、成形性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られており、また十分な強度、弾性率、伸びを有していたので、この多孔質中空糸体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。
【００９６】
これに対し、比較例１の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、十分な透水量が得られなかった。また、比較例３の多孔質膜は、膜の弾性率が低く不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下である請求項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１〜６０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる請求項６に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である請求項７に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記抽出剤として水を用いる請求項６〜８のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１５】
前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対してエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂が０質量部を超えて２５質量部以下である請求項１または２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１〜６０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂におけるエチレン含有率が２８〜４４モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる請求項６に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である請求項７に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記抽出剤として水を用いる請求項６〜８のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項１５】
前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔質体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６９４５７（Ｐ２００６−１６９４５７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６７２７３（Ｐ２００４−３６７２７３）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００１３７９８２）株式会社メイスイ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００１３７９８２）株式会社メイスイ (5)
【Ｆターム（参考）】
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