多孔質材料の製造方法
【課題】一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールを有する多孔質材料を簡易に提供する。
【解決手段】アルミニウム基材を第１の電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成した後、前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる。次いで、アモルファス状の第２の陽極酸化膜を、互いの孔部が連通するとともに前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する。次いで、電解処理を行うことにより前記アルミニウム基材を除去した後、残存する前記第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることによって除去する。
【解決手段】アルミニウム基材を第１の電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成した後、前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる。次いで、アモルファス状の第２の陽極酸化膜を、互いの孔部が連通するとともに前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する。次いで、電解処理を行うことにより前記アルミニウム基材を除去した後、残存する前記第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることによって除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等として好適に用いることができる多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に多数の空隙を含有する構造を有する多孔質材料は、その特性から、気相・液相に拘わらず各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等、広範囲の用途に使われている。また、上記の物理的特性のみならず、内部の表面積が大きいことから、触媒の担持体、もしくは多孔質材料が直接触媒として機能する等、化学反応場としての利用もなされている。
【０００３】
昨今、ファインケミカル用途や、飲料水の製造、その他工業プロセス用水の製造等の目的から、非常に微小な粒子のろ過が必要とされる場面が多くなっている。その際、孔径がサブミクロンオーダーのろ過膜が必要とされるが、この領域では孔を媒体が通過する際の抵抗が大きく、膜の圧力損失が大きくなるという課題がある。また、一般的に有機系の膜で構成されたろ過材料では、ろ過材料内部のランダムに配列した樹脂や繊維の空隙部で、粒子を捕捉することから、一度捕捉された粒子を脱離させることが困難であり、汚染されやすいという傾向がある。
【０００４】
この状況を解決するために、一方向に配向した表面から裏面に貫通する細孔を有する多孔質材料を、ろ過材料として適用することが検討されている。この場合、細孔が一直線で一次側から二次側まで貫通していることから、有機系の膜のようにランダムに配向した膜で構成されたろ過材料に比較してパスが短くなり、圧力損失の低減が期待できる。
【０００５】
また、このような一方向に配向し、一直線の細孔を有するろ過材料において、単位面積当たりの孔数を増加させることができれば、流束を向上させることができる。さらに、粒子を捕捉するのは細孔の表面部においてであり、ろ過材料内部に粒子が侵入しないことから、汚染しにくいという効果が期待できる。
【０００６】
一方向に配向した細孔を形成する方法として、アルミニウム等の金属材料の陽極酸化処理を用いる方法がある。この方法では、サブミクロンサイズの孔径を持つ細孔を自律的に形成することができる。孔径は電解液の組成、電圧等の条件により制御可能であり、孔径分布の揃った細孔を有する多孔質材料を得ることができる。作製した陽極酸化膜は、アルミニウム素地の溶解、逆電解によるアルミニウム基板からの剥離処理等によって、アルミニウム基板から分離することが可能であり、分離した陽極酸化膜をろ過材料として使用することができる。
【０００７】
しかしながら、陽極酸化膜はアモルファスのアルミニウム酸化物であって、化学的に不安定であり、水または薬品に接触すると、溶解する性質がある。また、内部に水分及び電解時に使用した電解液の組成物を残留物として含んでいるので、水または薬品に接触すると、これらの残留物質が水中に溶出したり、水または薬品に含まれる成分と反応したりする可能性がある。したがって、孔壁の溶解、膜厚の減少、膜の微細構造の変化が発生し、最終的には膜の破損に至る場合もある。
【０００８】
このような観点から、アモルファスのアルミニウム陽極酸化膜をろ過フィルタとして使用する場合、常温の媒体に対する短期間の使用は可能であっても、長期間にわたり、流束、分離孔径、強度といった膜の性能を維持することは困難である。
【０００９】
このような問題に鑑みて、特許文献１では、これらの特性を改善するために、アモルファスのアルミニウム陽極酸化膜を熱処理により結晶化する技術が開示されている。アルミニウム陽極酸化膜を結晶性のアルミナとすることにより、特にαアルミナとすることにより、著しく耐水性を向上させることが可能である。しかしながら、アルミニウム陽極酸化膜は熱処理時に変形し、割れが発生したり、反りが発生したりしてフィルタ材料として適用できなくなる等の問題が発生する。
【００１０】
一方、アルミニウム陽極酸化膜をアルミニウム基材から剥離する際には、特許文献２に示されているように、陽極酸化プロセスにおいて電流回復現象を利用してバリア層の厚みを薄くさせた後に、逆電解を実施する。この電流回復処理においては、低い電解電圧で陽極酸化プロセスを行うことになるので、基材側の細孔の孔径が小さくなる。そのため、表面側に比較して基材側の細孔径は小さく、厚さ方向に細孔径の非対称性が生ずる。結果として、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔を有する多孔質材料を得ることができないでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１４９６９８号
【特許文献２】特公平５−６５２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールを有する多孔質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、アルミニウム基材を電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する第１の孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成する第１の工程と、前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる第２の工程と、前記アルミニウム基材に再度前記陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面において、前記第１の陽極酸化膜の第１の孔部と連通し、厚さ方向に貫通する第２の孔部を有するアモルファス状の第２の陽極酸化膜を、前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する第３の工程と、前記アルミニウム基材及び前記第２の陽極酸化膜を除去する第４の工程とを具えること特徴とする、多孔質材料の製造方法に関する。
【００１４】
上記態様によれば、目的とする多孔質材料を製造するに際して、アルミニウム基材上に第１の陽極酸化膜及び第２の陽極酸化膜を互いの貫通孔である第１の孔部及び第２の孔部が連続するようにして形成した後、アルミニウム基材及び第２の陽極酸化膜を除去するようにしている。
【００１５】
この結果、目的とする多孔質材料は、第１の孔部から構成されるスルーホールと、第１の陽極酸化膜から構成される壁面材とから構成されるようになる。
【００１６】
従来、上述のようにして多孔質材料を製造しようとすると、第１の陽極酸化膜を電解液、酸又はアルカリに浸漬させることになるので、化学的に不安定なアモルファス状の第１の陽極酸化膜は浸食されるようになる。この結果、第１の陽極酸化膜における孔壁も溶解されることになり、第１の孔部がその長さ方向の中心に対してより対称でなくなり、孔径も不均一となり、例えば第１の陽極酸化膜の上面の孔径は大きく、第１の陽極酸化膜の下面の孔径は小さくなってしまう傾向があった。また、第１の陽極酸化膜の膜厚が減少してしまうなどの問題も生じてしまっていた。
【００１７】
しかしながら、上記態様においては、第１の陽極酸化膜を、上述した電解液、酸又はアルカリに浸漬する以前に、アルミニウムの融点以下の温度で熱処理を実施するようにしている。この結果、第１の陽極酸化膜は、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜の、電解液等に対する耐性が向上する。また、第１の熱処理の熱処理温度が高いほど、及び熱処理時間が長いほど結晶性のアルミナの比率が高くなることから、効果が大きい。
【００１８】
このため、第１の陽極酸化膜における孔壁の溶解が抑制され、その配向が一方向に揃った状態で、第１の孔部がその長さ方向の中心に対して対象となるとともに、孔径も均一となり、厚さ方向において孔径の揃ったスルーホール（第１の孔部）を有する、第１の陽極酸化膜を壁面材とする多孔質材料を得ることができるようになる。
【００１９】
本発明の一例において、第４の工程は、アルミニウム基材、第１の陽極酸化膜及び第２の陽極酸化膜を追加の電解液に浸漬させて電解処理を行うことにより、アルミニウム基材を除去する工程と、第１の陽極酸化膜及び残存する第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることにより、残存する第２の陽極酸化膜を除去する工程とを含むようにすることができる。この場合、上記アルミニウム基材及び第２の陽極酸化膜の除去を確実に行うことができるようになる。
【００２０】
本発明の一例において、第４の工程の後、第１の陽極酸化膜に対して第２の熱処理を行って結晶化させる第５の工程を具えることができる。この場合、第１の陽極酸化膜、すなわち多孔質材料を結晶化させることができるので、その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐高温水性等の化学的性質、すなわち化学的安定性を向上させることができ、得られた多孔質材料の適用範囲を拡大することができる。
【００２１】
例えば、上記多孔質材料をろ過材料として使用するような場合においても、常温かつ中性の腐食性の無い気体、液体のみならず、高温及び／又は酸性、アルカリ性の腐食性の気体、液体にも使用することができる。
【００２２】
なお、多孔質材料を構成する第１の陽極酸化膜は、一般には酸化アルミニウムの組成を有する。したがって、上述した第２の熱処理を行うことにより、第１の陽極酸化膜を結晶性のアルミナから構成することができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールを有する多孔質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図６】実施形態における多孔質材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】図６の多孔質材料の断面の拡大ＳＥＭ写真である。
【図８】実施形態における多孔質材料の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】第２の陽極酸化膜を溶解除去する際の、硫酸水溶液への浸漬時間と、得られるスルーホールの孔径との関係を示すグラフである。
【図１０】実施形態における、第２の熱処理における熱処理温度毎の、多孔質材料のＸ線回折グラフである。
【図１１】図１０に示す各温度で熱処理を実施した後の多孔質材料を、水中に浸漬させた後の重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００２６】
図１〜５は、本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。最初に、例えば純度９９．９９％の円板形状のアルミニウム板を準備し、これをアルミニウム基材１１とする。なお、このアルミニウム基材１１に対し、必要に応じてエタノール及び過塩素酸の混合溶液（例えば、エタノール：過塩素酸＝４：１）で電解処理し、その表面に形成された皮膜を予め除去し、表面を平滑化しておくことができる。この電解処理は、例えば１０℃以下の温度で、１０００Ａ／ｍ２、３分の条件で行うことができる。
【００２７】
次いで、図１に示すように、アルミニウム基材１１を第１の電解液に浸漬して陽極酸化処理を行い、アルミニウム基材１１上に、アモルファス状の第１の陽極酸化膜１２を形成する。この第１の陽極酸化膜１２には、その形成過程において、厚さ方向に貫通する第１の孔部１３が形成される。第１の孔部１３の孔径は、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲となる。
【００２８】
第１の陽極酸化膜１２は、後に多孔質材料の壁面材、すなわち母材を構成することになるので、自立膜としての構造を維持すべく、５０μｍ以上の厚さを有することが好ましい。また、得られた多孔質材料をろ過材料として用いる場合、多孔質材料の厚さが大きくなり過ぎると、ろ過すべき気体、液体の圧力損失が増大してしまうことから、その上限値は１００μｍとすることが好ましい。
【００２９】
第１の電解液としては、シュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、酒石酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液等、陽極酸化膜の形成に際して汎用のものを用いることができる。一例として、０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用い、３０℃、４０Ｖの条件で行うことができる。なお、処理時間は得ようとする第１の陽極酸化膜１２の厚さに依存して決定されるが、上述の好ましい膜厚の下限値である５０μｍの厚さを得るためには、例えば２時間５５分、上述した条件で処理を行う。
【００３０】
次いで、図２に示すように、上述のようにして形成した第１の陽極酸化膜１２に対して第１の熱処理を行う。この第１の熱処理は、アルミニウム基材１１が溶解しないように、また、アルミニウム基材１１と第１の陽極酸化膜１２との熱膨張差に起因した剥離が生じないように、アルミニウムの融点以下の温度で実施する。この場合、第１の陽極酸化膜は、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜の、電解液等に対する耐性が向上する。また、第１の熱処理の熱処理温度が高いほど、及び熱処理時間が長いほど結晶性のアルミナの比率が高くなることから、効果が大きい。
【００３１】
一方、第１の熱処理の温度が低すぎると、上述した作用効果を得ることができず、化学的に不安定のままで、電解液、酸又はアルカリへの浸漬によっても浸食される場合がある。このような観点から、第１の熱処理の温度の下限値は１００℃とすることが好ましい。したがって、このような上限値及び下限値を考慮すると、第１の熱処理は、１００℃〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気とすることができる。熱処理は、第１の陽極酸化膜１２を支持台の上に設置し、そのまま加熱炉に入れて行うことができる。
【００３２】
次いで、図３に示すように、図２に示す、アルミニウム基材１１及び第１の陽極酸化膜１２からなる積層体を、上述した第１の電解液に浸漬して再度陽極酸化処理を実施し、第１の陽極酸化膜１２と連続するようにしてアモルファス状の第２の陽極酸化膜１４を形成する。この場合も、第２の陽極酸化膜１４には、その形成過程において、厚さ方向に貫通する第２の孔部１５が形成される。なお、第１の陽極酸化膜１２の第１の孔部１３と、第２の陽極酸化膜１４の第２の孔部１５とは、互いに連通している。
【００３３】
また、第２の陽極酸化膜１４を形成する際の陽極酸化処理の条件、すなわち第１の電解液や電圧は、第１の陽極酸化処理の条件と同一とすることが好ましい。また、電解液を変えることも可能であるが、その場合電圧など電解条件を同一とすることが好ましい。これによって、第１の陽極酸化膜１２における第１の孔部１３の孔径と第２の陽極酸化膜１４における第２の孔部１５の孔径とを同一にすることができる。
【００３４】
上述のように、第１の孔部１３と第２の孔部１５とは互いに連通しているので、第２の陽極酸化膜１４の陽極酸化処理条件が異なり、第２の孔部１５の孔径が第１の孔部１３の孔径よりも大きかったり、小さかったりするようになると、第１の孔部１３の、第２の孔部１５側の開口部が影響を受け、第２の孔部１５の大小関係によってその開口部が第１の孔部１３の孔径よりも大きくなったり、小さくなったりしてしまう。したがって、以下の工程において、第２の陽極酸化膜１４の残部を除去した後に、第１の孔部１３、すなわち最終的に得る多孔質材料のスルーホールの下側開口部が、その孔径よりも大きくあるいは小さくなってしまう。この結果、厚さ方向における中心線に対して対象であって、均一な孔径のスルーホールを得ることが困難となる場合がある。
【００３５】
次いで、図４に示すように、図３に示す、アルミニウム基材１１、第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４からなる積層体を、第２の電解液に浸漬させて電解処理を実施する。その結果、アルミニウム基材１１と第２の陽極酸化膜１４の界面で、１１アルミニウム基材の溶解反応が進行し、両者が分離する。第２の電解液としては、エタノール及び過塩素酸の混合溶液（例えば、エタノール：過塩素酸＝４：１）を用い、電解処理は、例えば１５℃以下の温度で、４５Ｖ、１分の条件でアノード電解することで行うことができる。
【００３６】
次いで、図４に示すような、第１の陽極酸化膜１１及び残存する第２の陽極酸化膜１４を酸又はアルカリに浸漬し、第２の陽極酸化膜１４を溶解除去する。その結果、第１の陽極酸化膜１２を壁面材２１とし、第１の孔部１３をスルーホール２２とする、図５に示すような多孔質材料２０を得ることができるようになる。
【００３７】
上述した酸又はアルカリとしては、硫酸、塩酸、リン酸や水酸化ナトリウム等を用いることができる。また、過塩素酸と無水酢酸との混合液、リン酸と硫酸との混合液等を用いることもできる。なお、これらの酸又はアルカリは適宜水で希釈し、所定の濃度となるように設定することができる。一例として、５０℃、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を準備し、この水溶液に対して第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４を５〜２０分間浸漬して、第２の陽極酸化膜１４を溶解除去することができる。
【００３８】
なお、第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４を酸又はアルカリに浸漬させることにより、第１の陽極酸化膜１２のみが残存し、第２の陽極酸化膜１４のみが溶解するのは、上述のように、第１の陽極酸化膜１２は全体として見た場合アモルファスであっても、上述した第１の熱処理を経ることによって、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜１２の、電解液等に対する耐性が向上しているのに対し、第２の陽極酸化膜１４は何ら熱処理を経ないアモルファスであるので、化学的に不安定であることに起因する。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態では、第１の陽極酸化膜１２を、上述した電解液、酸又はアルカリに浸漬する以前に、アルミニウムの融点以下の温度で熱処理を実施するようにしている。この結果、第１の陽極酸化膜は、全体としてはアモルファスの状態ではあっても、第１の熱処理を経ることによって、吸着水及び水和水の脱離が生じ、微小領域の結晶構造が変化して、化学的に安定化する。したがって、上述のような電解液、酸又はアルカリへの浸漬によっても浸食されることがなくなる。
【００４０】
このため、第１の陽極酸化膜１２における孔壁の溶解が抑制され、その配向が一方向に揃った状態で、第１の孔部１３がその長さ方向の中心に対して対象となるとともに、孔径も均一となり、厚さ方向において孔径の揃ったスルーホール２１（第１の孔部１３）を有する、第１の陽極酸化膜１２を壁面材２１とする多孔質材料２０を得ることができるようになる。
【００４１】
図６は、上記実施形態における、具体的な数値に基づいて作製した多孔質材料の断面写真であり、図７は、図６の多孔質材料の断面の拡大写真である。図６及び図７から明らかなように、本実施形態に基づいて得た多孔質材料は、その厚さ方向において、一方向に揃った細孔（スルーホール）が形成されていることがわかる。
【００４２】
図８は、上記多孔質材料の表面写真である。なお、ここでいう“表面”とは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４と相対向する側の面を意味する。図８から明らかなように、得られた多孔質材料２０のスルーホール２２の、表面側の開口部は総て円形状であって、ほぼ均一な大きさを有していることが分かる。
【００４３】
図９は、上述した第２の陽極酸化膜１４を溶解除去する際の、硫酸水溶液への浸漬時間と、得られるスルーホール２２の孔径との関係を示すグラフである。図９から明らかなように、浸漬時間の増大につれて、スルーホール２２の孔径も増大していることが分かる。また、浸漬時間が５分以上の場合に、スルーホール２２の、多孔質材料２０の表面側及び裏面側の開口部の孔径がほぼ等しくなっていることが分かる。すなわち、浸漬時間を５分以上とすることによって、第２の陽極酸化膜１４が完全に溶解除去されて、均一な孔径を有するスルーホール２２が形成されていることが分かる。
【００４４】
なお、ここでいう“表面”とは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４と相対向する側の面を意味し、“裏面”とは、多孔質材料を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４側の面を意味するものである。
【００４５】
なお、図５に示すようにして得た多孔質材料２０は、第２の熱処理を行って結晶化させることができる。この場合、第１の陽極酸化膜１２、すなわち多孔質材料２０を結晶化させることができるので、その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐高温水性等の化学的性質、すなわち化学的安定性を向上させることができ、得られた多孔質材料２０の適用範囲を拡大することができる。
【００４６】
例えば、多孔質材料２０をろ過材料として使用するような場合においても、常温かつ中性の腐食性の無い気体、液体のみならず、高温及び／又は酸性、アルカリ性の腐食性の気体、液体にも使用することができる。
【００４７】
なお、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２は、一般には酸化アルミニウムの組成を有する。したがって、上述した第２の熱処理を行うことにより、第１の陽極酸化膜１２、すなわち多孔質材料２０を結晶性のアルミナから構成することができるようになる。
【００４８】
また、第２の熱処理の温度は特に限定されないものの、８００℃以上の温度で行うことにより、多孔質材料２０をγアルミナから構成することができる。また、１２００℃以上の温度で行うことにより、多孔質材料２０をαアルミナから構成することができる。熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気とすることができる。γアルミナ、特にαアルミナは化学的に極めて安定であるので、多孔質材料２０の適用範囲を拡大するのに極めて好都合である。
【００４９】
第２の熱処理の温度の上限は例えば１４００℃とすることができる。１４００℃を超えた温度で熱処理を実施しても最早αアルミナの結晶性には何ら影響を及ぼさず、熱処理に要するエネルギーを無駄に消費してしまうことになる。
【００５０】
なお、従来、アモルファスの陽極酸化膜に対して熱処理を実施して結晶化し、例えばαアルミナからなる膜を形成しようとすると、形成過程において、変形や割れなどが生じてしまっていたが、本実施形態においては、そのような変形や割れは確認されていない。これは、本実施形態においては、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールが形成されることによるものである。
【００５１】
熱処理を行う際には、多孔質材料２０を支持台の上に設置し、そのまま加熱炉に入れてもよいし、多孔質材料２０の変形を抑制するために、押さえ板により拘束した条件で処理を行ってもよい。僅かな細孔構造の不均一に起因する変形が発生する場合には、拘束条件での熱処理が有効である。このとき、押さえ板としては、熱処理温度以上で安定な物質が必要である。代表的な物質としては、高温で安定な、αアルミナ，シリカ，マグネシア等の耐火性のセラミック材料が挙げられる。
【００５２】
図１０は、第２の熱処理における熱処理温度毎の、多孔質材料２０のＸ線回折グラフである。なお、多孔質材料２０は、上述した実施形態において例示された条件に基づいて形成されたものであり、スルーホール２２の孔径は４０ｎｍ〜６０ｎｍであり、厚さは１００μｍである。
【００５３】
図１０（ａ）に示すように、多孔質材料２０に対して第２の熱処理を実施していない場合、多孔質材料２０はアモルファスのままであるので、Ｘ線回折のグラフはブロードの状態を示す。一方、図１０（ｂ）に示すように、多孔質材料２０に対して８００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はγアルミナから構成されていることが分かる。但し、一部にブロードな回折線が見られることから、多孔質材料２０の総てがγアルミナとなったものではなく、アモルファス構造とγアルミナ構造とが混在しているものと推察される。
【００５４】
また、図１０（ｃ）に示すように、多孔質材料２０に対して１０００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はγアルミナを主成分としたγアルミナとδアルミナとの混合結晶から構成されていることが分かる。さらに、図１０（ｄ）に示すように、多孔質材料２０に対して１２００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はαアルミナから構成されていることが分かる。
【００５５】
なお、いずれの場合においても、熱処理による多孔質材料２０の欠損等は認められなかった。
【００５６】
図１１は、図１０に示す各温度で熱処理を実施した後の多孔質材料２０を水中に（４８時間）浸漬させた後の、重量変化を示すグラフである。図１０（ａ）に相当するアモルファスの多孔質材料２０は、重量変化が最も大きくなっている。これは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２に含まれるアルミニウム酸化物の一部が溶解し、水和したアルミニウム酸化物として再析出することによるものである。なお、浸漬時間が経過すると、水和したアルミニウム酸化物も水に対して溶解することから、徐々に重量は減少に転じることになる。
【００５７】
図１０（ｂ）に相当するγアルミナを主成分として含む多孔質材料２０、図１０（ｃ）に相当するγアルミナとδアルミナとの混合結晶から構成されている多孔質材料２０、及び図１０（ｄ）に相当するαアルミナから構成される多孔質材料２０は、この順に水による変質が抑制され、耐水性が向上していることが分かる。したがって、第２の熱処理を実施して、多孔質材料２０を結晶化させることにより、その耐水性を向上できることが分かる。
【００５８】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００５９】
例えば、上記実施形態では、アルミニウム基材を電解処理によって溶解除去し、第２の陽極酸化膜を酸等で溶解除去することにより、アルミニウム基材と第２の陽極酸化膜とをそれぞれ独立に除去するようにしているが、両者を一度に除去するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１１ アルミニウム基材
１２ 第１の陽極酸化膜
１３ 第１の孔部
１４ 第２の陽極酸化膜
１５ 第２の孔部
２０ 多孔質材料
２１ 壁面材
２２ スルーホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等として好適に用いることができる多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に多数の空隙を含有する構造を有する多孔質材料は、その特性から、気相・液相に拘わらず各種流体のフィルタ、断熱材、吸音材、衝撃緩衝材等、広範囲の用途に使われている。また、上記の物理的特性のみならず、内部の表面積が大きいことから、触媒の担持体、もしくは多孔質材料が直接触媒として機能する等、化学反応場としての利用もなされている。
【０００３】
昨今、ファインケミカル用途や、飲料水の製造、その他工業プロセス用水の製造等の目的から、非常に微小な粒子のろ過が必要とされる場面が多くなっている。その際、孔径がサブミクロンオーダーのろ過膜が必要とされるが、この領域では孔を媒体が通過する際の抵抗が大きく、膜の圧力損失が大きくなるという課題がある。また、一般的に有機系の膜で構成されたろ過材料では、ろ過材料内部のランダムに配列した樹脂や繊維の空隙部で、粒子を捕捉することから、一度捕捉された粒子を脱離させることが困難であり、汚染されやすいという傾向がある。
【０００４】
この状況を解決するために、一方向に配向した表面から裏面に貫通する細孔を有する多孔質材料を、ろ過材料として適用することが検討されている。この場合、細孔が一直線で一次側から二次側まで貫通していることから、有機系の膜のようにランダムに配向した膜で構成されたろ過材料に比較してパスが短くなり、圧力損失の低減が期待できる。
【０００５】
また、このような一方向に配向し、一直線の細孔を有するろ過材料において、単位面積当たりの孔数を増加させることができれば、流束を向上させることができる。さらに、粒子を捕捉するのは細孔の表面部においてであり、ろ過材料内部に粒子が侵入しないことから、汚染しにくいという効果が期待できる。
【０００６】
一方向に配向した細孔を形成する方法として、アルミニウム等の金属材料の陽極酸化処理を用いる方法がある。この方法では、サブミクロンサイズの孔径を持つ細孔を自律的に形成することができる。孔径は電解液の組成、電圧等の条件により制御可能であり、孔径分布の揃った細孔を有する多孔質材料を得ることができる。作製した陽極酸化膜は、アルミニウム素地の溶解、逆電解によるアルミニウム基板からの剥離処理等によって、アルミニウム基板から分離することが可能であり、分離した陽極酸化膜をろ過材料として使用することができる。
【０００７】
しかしながら、陽極酸化膜はアモルファスのアルミニウム酸化物であって、化学的に不安定であり、水または薬品に接触すると、溶解する性質がある。また、内部に水分及び電解時に使用した電解液の組成物を残留物として含んでいるので、水または薬品に接触すると、これらの残留物質が水中に溶出したり、水または薬品に含まれる成分と反応したりする可能性がある。したがって、孔壁の溶解、膜厚の減少、膜の微細構造の変化が発生し、最終的には膜の破損に至る場合もある。
【０００８】
このような観点から、アモルファスのアルミニウム陽極酸化膜をろ過フィルタとして使用する場合、常温の媒体に対する短期間の使用は可能であっても、長期間にわたり、流束、分離孔径、強度といった膜の性能を維持することは困難である。
【０００９】
このような問題に鑑みて、特許文献１では、これらの特性を改善するために、アモルファスのアルミニウム陽極酸化膜を熱処理により結晶化する技術が開示されている。アルミニウム陽極酸化膜を結晶性のアルミナとすることにより、特にαアルミナとすることにより、著しく耐水性を向上させることが可能である。しかしながら、アルミニウム陽極酸化膜は熱処理時に変形し、割れが発生したり、反りが発生したりしてフィルタ材料として適用できなくなる等の問題が発生する。
【００１０】
一方、アルミニウム陽極酸化膜をアルミニウム基材から剥離する際には、特許文献２に示されているように、陽極酸化プロセスにおいて電流回復現象を利用してバリア層の厚みを薄くさせた後に、逆電解を実施する。この電流回復処理においては、低い電解電圧で陽極酸化プロセスを行うことになるので、基材側の細孔の孔径が小さくなる。そのため、表面側に比較して基材側の細孔径は小さく、厚さ方向に細孔径の非対称性が生ずる。結果として、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔を有する多孔質材料を得ることができないでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１４９６９８号
【特許文献２】特公平５−６５２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールを有する多孔質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の一態様は、アルミニウム基材を電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する第１の孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成する第１の工程と、前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる第２の工程と、前記アルミニウム基材に再度前記陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面において、前記第１の陽極酸化膜の第１の孔部と連通し、厚さ方向に貫通する第２の孔部を有するアモルファス状の第２の陽極酸化膜を、前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する第３の工程と、前記アルミニウム基材及び前記第２の陽極酸化膜を除去する第４の工程とを具えること特徴とする、多孔質材料の製造方法に関する。
【００１４】
上記態様によれば、目的とする多孔質材料を製造するに際して、アルミニウム基材上に第１の陽極酸化膜及び第２の陽極酸化膜を互いの貫通孔である第１の孔部及び第２の孔部が連続するようにして形成した後、アルミニウム基材及び第２の陽極酸化膜を除去するようにしている。
【００１５】
この結果、目的とする多孔質材料は、第１の孔部から構成されるスルーホールと、第１の陽極酸化膜から構成される壁面材とから構成されるようになる。
【００１６】
従来、上述のようにして多孔質材料を製造しようとすると、第１の陽極酸化膜を電解液、酸又はアルカリに浸漬させることになるので、化学的に不安定なアモルファス状の第１の陽極酸化膜は浸食されるようになる。この結果、第１の陽極酸化膜における孔壁も溶解されることになり、第１の孔部がその長さ方向の中心に対してより対称でなくなり、孔径も不均一となり、例えば第１の陽極酸化膜の上面の孔径は大きく、第１の陽極酸化膜の下面の孔径は小さくなってしまう傾向があった。また、第１の陽極酸化膜の膜厚が減少してしまうなどの問題も生じてしまっていた。
【００１７】
しかしながら、上記態様においては、第１の陽極酸化膜を、上述した電解液、酸又はアルカリに浸漬する以前に、アルミニウムの融点以下の温度で熱処理を実施するようにしている。この結果、第１の陽極酸化膜は、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜の、電解液等に対する耐性が向上する。また、第１の熱処理の熱処理温度が高いほど、及び熱処理時間が長いほど結晶性のアルミナの比率が高くなることから、効果が大きい。
【００１８】
このため、第１の陽極酸化膜における孔壁の溶解が抑制され、その配向が一方向に揃った状態で、第１の孔部がその長さ方向の中心に対して対象となるとともに、孔径も均一となり、厚さ方向において孔径の揃ったスルーホール（第１の孔部）を有する、第１の陽極酸化膜を壁面材とする多孔質材料を得ることができるようになる。
【００１９】
本発明の一例において、第４の工程は、アルミニウム基材、第１の陽極酸化膜及び第２の陽極酸化膜を追加の電解液に浸漬させて電解処理を行うことにより、アルミニウム基材を除去する工程と、第１の陽極酸化膜及び残存する第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることにより、残存する第２の陽極酸化膜を除去する工程とを含むようにすることができる。この場合、上記アルミニウム基材及び第２の陽極酸化膜の除去を確実に行うことができるようになる。
【００２０】
本発明の一例において、第４の工程の後、第１の陽極酸化膜に対して第２の熱処理を行って結晶化させる第５の工程を具えることができる。この場合、第１の陽極酸化膜、すなわち多孔質材料を結晶化させることができるので、その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐高温水性等の化学的性質、すなわち化学的安定性を向上させることができ、得られた多孔質材料の適用範囲を拡大することができる。
【００２１】
例えば、上記多孔質材料をろ過材料として使用するような場合においても、常温かつ中性の腐食性の無い気体、液体のみならず、高温及び／又は酸性、アルカリ性の腐食性の気体、液体にも使用することができる。
【００２２】
なお、多孔質材料を構成する第１の陽極酸化膜は、一般には酸化アルミニウムの組成を有する。したがって、上述した第２の熱処理を行うことにより、第１の陽極酸化膜を結晶性のアルミナから構成することができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、一方向に配向し、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールを有する多孔質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。
【図６】実施形態における多孔質材料の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】図６の多孔質材料の断面の拡大ＳＥＭ写真である。
【図８】実施形態における多孔質材料の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】第２の陽極酸化膜を溶解除去する際の、硫酸水溶液への浸漬時間と、得られるスルーホールの孔径との関係を示すグラフである。
【図１０】実施形態における、第２の熱処理における熱処理温度毎の、多孔質材料のＸ線回折グラフである。
【図１１】図１０に示す各温度で熱処理を実施した後の多孔質材料を、水中に浸漬させた後の重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００２６】
図１〜５は、本実施形態における多孔質材料の製造方法を説明するための工程図である。最初に、例えば純度９９．９９％の円板形状のアルミニウム板を準備し、これをアルミニウム基材１１とする。なお、このアルミニウム基材１１に対し、必要に応じてエタノール及び過塩素酸の混合溶液（例えば、エタノール：過塩素酸＝４：１）で電解処理し、その表面に形成された皮膜を予め除去し、表面を平滑化しておくことができる。この電解処理は、例えば１０℃以下の温度で、１０００Ａ／ｍ２、３分の条件で行うことができる。
【００２７】
次いで、図１に示すように、アルミニウム基材１１を第１の電解液に浸漬して陽極酸化処理を行い、アルミニウム基材１１上に、アモルファス状の第１の陽極酸化膜１２を形成する。この第１の陽極酸化膜１２には、その形成過程において、厚さ方向に貫通する第１の孔部１３が形成される。第１の孔部１３の孔径は、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲となる。
【００２８】
第１の陽極酸化膜１２は、後に多孔質材料の壁面材、すなわち母材を構成することになるので、自立膜としての構造を維持すべく、５０μｍ以上の厚さを有することが好ましい。また、得られた多孔質材料をろ過材料として用いる場合、多孔質材料の厚さが大きくなり過ぎると、ろ過すべき気体、液体の圧力損失が増大してしまうことから、その上限値は１００μｍとすることが好ましい。
【００２９】
第１の電解液としては、シュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、酒石酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液等、陽極酸化膜の形成に際して汎用のものを用いることができる。一例として、０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用い、３０℃、４０Ｖの条件で行うことができる。なお、処理時間は得ようとする第１の陽極酸化膜１２の厚さに依存して決定されるが、上述の好ましい膜厚の下限値である５０μｍの厚さを得るためには、例えば２時間５５分、上述した条件で処理を行う。
【００３０】
次いで、図２に示すように、上述のようにして形成した第１の陽極酸化膜１２に対して第１の熱処理を行う。この第１の熱処理は、アルミニウム基材１１が溶解しないように、また、アルミニウム基材１１と第１の陽極酸化膜１２との熱膨張差に起因した剥離が生じないように、アルミニウムの融点以下の温度で実施する。この場合、第１の陽極酸化膜は、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜の、電解液等に対する耐性が向上する。また、第１の熱処理の熱処理温度が高いほど、及び熱処理時間が長いほど結晶性のアルミナの比率が高くなることから、効果が大きい。
【００３１】
一方、第１の熱処理の温度が低すぎると、上述した作用効果を得ることができず、化学的に不安定のままで、電解液、酸又はアルカリへの浸漬によっても浸食される場合がある。このような観点から、第１の熱処理の温度の下限値は１００℃とすることが好ましい。したがって、このような上限値及び下限値を考慮すると、第１の熱処理は、１００℃〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気とすることができる。熱処理は、第１の陽極酸化膜１２を支持台の上に設置し、そのまま加熱炉に入れて行うことができる。
【００３２】
次いで、図３に示すように、図２に示す、アルミニウム基材１１及び第１の陽極酸化膜１２からなる積層体を、上述した第１の電解液に浸漬して再度陽極酸化処理を実施し、第１の陽極酸化膜１２と連続するようにしてアモルファス状の第２の陽極酸化膜１４を形成する。この場合も、第２の陽極酸化膜１４には、その形成過程において、厚さ方向に貫通する第２の孔部１５が形成される。なお、第１の陽極酸化膜１２の第１の孔部１３と、第２の陽極酸化膜１４の第２の孔部１５とは、互いに連通している。
【００３３】
また、第２の陽極酸化膜１４を形成する際の陽極酸化処理の条件、すなわち第１の電解液や電圧は、第１の陽極酸化処理の条件と同一とすることが好ましい。また、電解液を変えることも可能であるが、その場合電圧など電解条件を同一とすることが好ましい。これによって、第１の陽極酸化膜１２における第１の孔部１３の孔径と第２の陽極酸化膜１４における第２の孔部１５の孔径とを同一にすることができる。
【００３４】
上述のように、第１の孔部１３と第２の孔部１５とは互いに連通しているので、第２の陽極酸化膜１４の陽極酸化処理条件が異なり、第２の孔部１５の孔径が第１の孔部１３の孔径よりも大きかったり、小さかったりするようになると、第１の孔部１３の、第２の孔部１５側の開口部が影響を受け、第２の孔部１５の大小関係によってその開口部が第１の孔部１３の孔径よりも大きくなったり、小さくなったりしてしまう。したがって、以下の工程において、第２の陽極酸化膜１４の残部を除去した後に、第１の孔部１３、すなわち最終的に得る多孔質材料のスルーホールの下側開口部が、その孔径よりも大きくあるいは小さくなってしまう。この結果、厚さ方向における中心線に対して対象であって、均一な孔径のスルーホールを得ることが困難となる場合がある。
【００３５】
次いで、図４に示すように、図３に示す、アルミニウム基材１１、第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４からなる積層体を、第２の電解液に浸漬させて電解処理を実施する。その結果、アルミニウム基材１１と第２の陽極酸化膜１４の界面で、１１アルミニウム基材の溶解反応が進行し、両者が分離する。第２の電解液としては、エタノール及び過塩素酸の混合溶液（例えば、エタノール：過塩素酸＝４：１）を用い、電解処理は、例えば１５℃以下の温度で、４５Ｖ、１分の条件でアノード電解することで行うことができる。
【００３６】
次いで、図４に示すような、第１の陽極酸化膜１１及び残存する第２の陽極酸化膜１４を酸又はアルカリに浸漬し、第２の陽極酸化膜１４を溶解除去する。その結果、第１の陽極酸化膜１２を壁面材２１とし、第１の孔部１３をスルーホール２２とする、図５に示すような多孔質材料２０を得ることができるようになる。
【００３７】
上述した酸又はアルカリとしては、硫酸、塩酸、リン酸や水酸化ナトリウム等を用いることができる。また、過塩素酸と無水酢酸との混合液、リン酸と硫酸との混合液等を用いることもできる。なお、これらの酸又はアルカリは適宜水で希釈し、所定の濃度となるように設定することができる。一例として、５０℃、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を準備し、この水溶液に対して第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４を５〜２０分間浸漬して、第２の陽極酸化膜１４を溶解除去することができる。
【００３８】
なお、第１の陽極酸化膜１２及び第２の陽極酸化膜１４を酸又はアルカリに浸漬させることにより、第１の陽極酸化膜１２のみが残存し、第２の陽極酸化膜１４のみが溶解するのは、上述のように、第１の陽極酸化膜１２は全体として見た場合アモルファスであっても、上述した第１の熱処理を経ることによって、吸着水及び水和水の脱離により、微小領域の結晶構造が変化し、化学的に安定化する。したがって、第１の熱処理により、第１の陽極酸化膜１２の、電解液等に対する耐性が向上しているのに対し、第２の陽極酸化膜１４は何ら熱処理を経ないアモルファスであるので、化学的に不安定であることに起因する。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態では、第１の陽極酸化膜１２を、上述した電解液、酸又はアルカリに浸漬する以前に、アルミニウムの融点以下の温度で熱処理を実施するようにしている。この結果、第１の陽極酸化膜は、全体としてはアモルファスの状態ではあっても、第１の熱処理を経ることによって、吸着水及び水和水の脱離が生じ、微小領域の結晶構造が変化して、化学的に安定化する。したがって、上述のような電解液、酸又はアルカリへの浸漬によっても浸食されることがなくなる。
【００４０】
このため、第１の陽極酸化膜１２における孔壁の溶解が抑制され、その配向が一方向に揃った状態で、第１の孔部１３がその長さ方向の中心に対して対象となるとともに、孔径も均一となり、厚さ方向において孔径の揃ったスルーホール２１（第１の孔部１３）を有する、第１の陽極酸化膜１２を壁面材２１とする多孔質材料２０を得ることができるようになる。
【００４１】
図６は、上記実施形態における、具体的な数値に基づいて作製した多孔質材料の断面写真であり、図７は、図６の多孔質材料の断面の拡大写真である。図６及び図７から明らかなように、本実施形態に基づいて得た多孔質材料は、その厚さ方向において、一方向に揃った細孔（スルーホール）が形成されていることがわかる。
【００４２】
図８は、上記多孔質材料の表面写真である。なお、ここでいう“表面”とは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４と相対向する側の面を意味する。図８から明らかなように、得られた多孔質材料２０のスルーホール２２の、表面側の開口部は総て円形状であって、ほぼ均一な大きさを有していることが分かる。
【００４３】
図９は、上述した第２の陽極酸化膜１４を溶解除去する際の、硫酸水溶液への浸漬時間と、得られるスルーホール２２の孔径との関係を示すグラフである。図９から明らかなように、浸漬時間の増大につれて、スルーホール２２の孔径も増大していることが分かる。また、浸漬時間が５分以上の場合に、スルーホール２２の、多孔質材料２０の表面側及び裏面側の開口部の孔径がほぼ等しくなっていることが分かる。すなわち、浸漬時間を５分以上とすることによって、第２の陽極酸化膜１４が完全に溶解除去されて、均一な孔径を有するスルーホール２２が形成されていることが分かる。
【００４４】
なお、ここでいう“表面”とは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４と相対向する側の面を意味し、“裏面”とは、多孔質材料を構成する第１の陽極酸化膜１２の、溶解除去した第２の陽極酸化膜１４側の面を意味するものである。
【００４５】
なお、図５に示すようにして得た多孔質材料２０は、第２の熱処理を行って結晶化させることができる。この場合、第１の陽極酸化膜１２、すなわち多孔質材料２０を結晶化させることができるので、その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐高温水性等の化学的性質、すなわち化学的安定性を向上させることができ、得られた多孔質材料２０の適用範囲を拡大することができる。
【００４６】
例えば、多孔質材料２０をろ過材料として使用するような場合においても、常温かつ中性の腐食性の無い気体、液体のみならず、高温及び／又は酸性、アルカリ性の腐食性の気体、液体にも使用することができる。
【００４７】
なお、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２は、一般には酸化アルミニウムの組成を有する。したがって、上述した第２の熱処理を行うことにより、第１の陽極酸化膜１２、すなわち多孔質材料２０を結晶性のアルミナから構成することができるようになる。
【００４８】
また、第２の熱処理の温度は特に限定されないものの、８００℃以上の温度で行うことにより、多孔質材料２０をγアルミナから構成することができる。また、１２００℃以上の温度で行うことにより、多孔質材料２０をαアルミナから構成することができる。熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気とすることができる。γアルミナ、特にαアルミナは化学的に極めて安定であるので、多孔質材料２０の適用範囲を拡大するのに極めて好都合である。
【００４９】
第２の熱処理の温度の上限は例えば１４００℃とすることができる。１４００℃を超えた温度で熱処理を実施しても最早αアルミナの結晶性には何ら影響を及ぼさず、熱処理に要するエネルギーを無駄に消費してしまうことになる。
【００５０】
なお、従来、アモルファスの陽極酸化膜に対して熱処理を実施して結晶化し、例えばαアルミナからなる膜を形成しようとすると、形成過程において、変形や割れなどが生じてしまっていたが、本実施形態においては、そのような変形や割れは確認されていない。これは、本実施形態においては、表面から裏面に貫通する孔径分布の揃った細孔、すなわち厚さ方向において孔径の揃ったスルーホールが形成されることによるものである。
【００５１】
熱処理を行う際には、多孔質材料２０を支持台の上に設置し、そのまま加熱炉に入れてもよいし、多孔質材料２０の変形を抑制するために、押さえ板により拘束した条件で処理を行ってもよい。僅かな細孔構造の不均一に起因する変形が発生する場合には、拘束条件での熱処理が有効である。このとき、押さえ板としては、熱処理温度以上で安定な物質が必要である。代表的な物質としては、高温で安定な、αアルミナ，シリカ，マグネシア等の耐火性のセラミック材料が挙げられる。
【００５２】
図１０は、第２の熱処理における熱処理温度毎の、多孔質材料２０のＸ線回折グラフである。なお、多孔質材料２０は、上述した実施形態において例示された条件に基づいて形成されたものであり、スルーホール２２の孔径は４０ｎｍ〜６０ｎｍであり、厚さは１００μｍである。
【００５３】
図１０（ａ）に示すように、多孔質材料２０に対して第２の熱処理を実施していない場合、多孔質材料２０はアモルファスのままであるので、Ｘ線回折のグラフはブロードの状態を示す。一方、図１０（ｂ）に示すように、多孔質材料２０に対して８００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はγアルミナから構成されていることが分かる。但し、一部にブロードな回折線が見られることから、多孔質材料２０の総てがγアルミナとなったものではなく、アモルファス構造とγアルミナ構造とが混在しているものと推察される。
【００５４】
また、図１０（ｃ）に示すように、多孔質材料２０に対して１０００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はγアルミナを主成分としたγアルミナとδアルミナとの混合結晶から構成されていることが分かる。さらに、図１０（ｄ）に示すように、多孔質材料２０に対して１２００℃で熱処理を実施した場合、多孔質材料２０はαアルミナから構成されていることが分かる。
【００５５】
なお、いずれの場合においても、熱処理による多孔質材料２０の欠損等は認められなかった。
【００５６】
図１１は、図１０に示す各温度で熱処理を実施した後の多孔質材料２０を水中に（４８時間）浸漬させた後の、重量変化を示すグラフである。図１０（ａ）に相当するアモルファスの多孔質材料２０は、重量変化が最も大きくなっている。これは、多孔質材料２０を構成する第１の陽極酸化膜１２に含まれるアルミニウム酸化物の一部が溶解し、水和したアルミニウム酸化物として再析出することによるものである。なお、浸漬時間が経過すると、水和したアルミニウム酸化物も水に対して溶解することから、徐々に重量は減少に転じることになる。
【００５７】
図１０（ｂ）に相当するγアルミナを主成分として含む多孔質材料２０、図１０（ｃ）に相当するγアルミナとδアルミナとの混合結晶から構成されている多孔質材料２０、及び図１０（ｄ）に相当するαアルミナから構成される多孔質材料２０は、この順に水による変質が抑制され、耐水性が向上していることが分かる。したがって、第２の熱処理を実施して、多孔質材料２０を結晶化させることにより、その耐水性を向上できることが分かる。
【００５８】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００５９】
例えば、上記実施形態では、アルミニウム基材を電解処理によって溶解除去し、第２の陽極酸化膜を酸等で溶解除去することにより、アルミニウム基材と第２の陽極酸化膜とをそれぞれ独立に除去するようにしているが、両者を一度に除去するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１１ アルミニウム基材
１２ 第１の陽極酸化膜
１３ 第１の孔部
１４ 第２の陽極酸化膜
１５ 第２の孔部
２０ 多孔質材料
２１ 壁面材
２２ スルーホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材を電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する第１の孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成する第１の工程と、
前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる第２の工程と、
前記アルミニウム基材をに再度前記陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面において、前記第１の陽極酸化膜の第１の孔部と連通し、厚さ方向に貫通する第２の孔部を有するアモルファス状の第２の陽極酸化膜を、前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する第３の工程と、
前記アルミニウム基材及び前記第２の陽極酸化膜を除去する第４の工程とを具えることを特徴とする、多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記第４の工程は、前記アルミニウム基材、前記第１の陽極酸化膜及び前記第２の陽極酸化膜を追加の電解液に浸漬させて電解処理を行うことにより、前記アルミニウム基材を除去する工程と、前記第１の陽極酸化膜及び残存する前記第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることにより、前記残存する第２の陽極酸化膜を除去する工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
前記第４の工程の後、前記第１の陽極酸化膜に対して第２の熱処理を行って結晶化させる第５の工程を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理は８００℃以上の温度で実施し、前記第１の陽極酸化膜中にγアルミナを析出させることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２の熱処理は１２００℃以上の温度で実施し、前記第１の陽極酸化膜中にαアルミナを析出させることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
前記スルーホールは、長さ方向における中心線に対して対象であり、均一な孔径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
前記スルーホールの孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質材料の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム基材を電解液に浸漬させて陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面に、アモルファス状であって、厚さ方向に貫通する第１の孔部を有する第１の陽極酸化膜を形成する第１の工程と、
前記第１の陽極酸化膜に対してアルミニウムの融点以下の温度で第１の熱処理を実施し、前記第１の陽極酸化膜を化学的に安定化させる第２の工程と、
前記アルミニウム基材をに再度前記陽極酸化処理を行い、前記アルミニウム基材の表面において、前記第１の陽極酸化膜の第１の孔部と連通し、厚さ方向に貫通する第２の孔部を有するアモルファス状の第２の陽極酸化膜を、前記第１の陽極酸化膜と連続するようにして形成する第３の工程と、
前記アルミニウム基材及び前記第２の陽極酸化膜を除去する第４の工程とを具えることを特徴とする、多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
前記第４の工程は、前記アルミニウム基材、前記第１の陽極酸化膜及び前記第２の陽極酸化膜を追加の電解液に浸漬させて電解処理を行うことにより、前記アルミニウム基材を除去する工程と、前記第１の陽極酸化膜及び残存する前記第２の陽極酸化膜を酸又はアルカリに浸漬させることにより、前記残存する第２の陽極酸化膜を除去する工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
前記第４の工程の後、前記第１の陽極酸化膜に対して第２の熱処理を行って結晶化させる第５の工程を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理は８００℃以上の温度で実施し、前記第１の陽極酸化膜中にγアルミナを析出させることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２の熱処理は１２００℃以上の温度で実施し、前記第１の陽極酸化膜中にαアルミナを析出させることを特徴とする、請求項３に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
前記スルーホールは、長さ方向における中心線に対して対象であり、均一な孔径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
前記スルーホールの孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質材料の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の多孔質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１７９１０３（Ｐ２０１１−１７９１０３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７５００（Ｐ２０１０−４７５００）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月７日 社団法人表面技術協会発行の「第１２０回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０１２４１６４５）学校法人 工学院大学 (14)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月７日 社団法人表面技術協会発行の「第１２０回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０１２４１６４５）学校法人 工学院大学 (14)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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