多孔質膜の製造方法
【課題】乾湿式法を用いて、親水性ポリマーを膜基材ポリマーに比べて過剰使用すること無く、三次元網目構造を有する多孔質膜を得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】乾湿式法を用いて疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いた多孔質膜の製造方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法を用いる。
【解決手段】乾湿式法を用いて疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いた多孔質膜の製造方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。
【０００３】
多孔質膜を製造する方法としては、高分子溶液を、非溶媒により相分離させ多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法（例えば、非特許文献１〜２参照）が知られている。
さらに、非溶媒相分離法のひとつの方法として、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む多孔質膜の製膜原液を気相中に吐出する（空走区間を走らせる）ことにより相分離構造を形成したのち、そのまま凝固液中に浸漬することを特徴とする乾湿式法が知られており、高い濾過流量と良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である。
【０００４】
乾湿式法による多孔質膜の製造においては、製膜原液や凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって多孔質構造が調整されている。この際、製膜時における原液粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図ると共に、多孔体を形成させる相分離を起こすために親水性ポリマーを用いる。親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールなどのグリコール系ポリマーやポリビニルピロリドンなどのピロリドン系のポリマーを用いることが多い。
【０００５】
乾湿式法により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない場合がある。このため、凝固が完了した後、膜中に残存している親水性ポリマーを除去する。
【０００６】
親水性ポリマーを除去する方法としては、水を用いて洗浄する方法が知られているが、用いた親水性ポリマーが高分子量の場合は、水のみでは完全に洗浄・除去されない場合があるため、酸化剤又は加水分解剤を用いて親水性ポリマーをほぼ完全に分解・除去する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、酸化剤などを用いると、装置の材質によっては腐食されるおそれがあるため、耐食性の高い材質の装置を用いる必要があるなど、コストが高くなりがちであった。
【０００８】
これに対し、特許文献２には、粘度平均分子量５００，０００の以下の親水性ポリマーを用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くする多孔質膜の製造方法が示されている。この方法によれば、三次元網目構造を形成させ、透水性能の高い多孔質膜を製造することができ、さらに、酸化剤や加水分解剤を用いずに、親水性ポリマーを容易に除去することができる。しかしながら透水性の高い三次元網目構造を形成するには親水性ポリマーを疎水性ポリマーに対し多量に使用する必要がありコストが高くなりがちであった。
【０００９】
非特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドンからなる製膜原液において、三重管ノズルを用い内部凝固液及び製膜原液と溶剤を共流延することにより、網目構造かつマクロボイドが少ない膜を得られることが示されている。
【００１０】
しかしながら、この製膜方法では、膜表面に１００μｍ程度のパターン状の凹凸が生じ、平滑性に劣るため、ろ過時の汚れ物質の吸着量の増加とその洗浄性の低下が懸念される。
【００１１】
また、非特許文献３及び非特許文献４に示される通り、ポリフッ化ビニリデン／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドンからなる製膜原液を用いた場合、ろ過膜製造に汎用される非溶媒相分離法で製膜を行った場合、欠陥点の原因となるマクロボイドの発生が顕著であった。
【００１２】
特許文献３および４では、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、三次元網目構造を有する分離膜が示されているが、マクロボイドの発生抑制方法については明確に示されていない。ポリフッ化ビニリデンに非水溶性のメタクリル酸メチル系ポリマーを４質量％以上混合した膜でのみマクロボイドが発生しない傾向が見られるが、混合されたメタクリル酸メチル系ポリマーは非水溶性のため、製膜後も除去されず、膜中に残存する。メタクリル酸メチル系ポリマーはポリフッ化ビニリデン系ポリマーと比べ、酸化剤、酸・アルカリ等に対する耐久性が低く、実使用時に劣化し膜強度の低下、分画性能の変化が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１９６０２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６８４９公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／３２８０８号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−０３６８４８公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １５０（１９９８） ７５−８２ページ
【非特許文献２】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １６３（１９９９） ２１１−２２０ページ
【非特許文献３】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス ３３１（２００９） ６６−７４ページ
【非特許文献４】ケミカル エンジニアリング サイエンス ６３（２００８） ２５８７−２５９４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は水洗により洗浄が容易な親水性ポリマーを膜基材ポリマーに比べて過剰使用すること無く、三次元網目構造を有する多孔質膜を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち本発明の要旨は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて乾湿式法により多孔質膜を製造する方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、洗浄が容易な親水性ポリマーを疎水性ポリマーに対し過剰に用いることなく、透水性能が高く、かつ表面が平滑な多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図２】実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の表面拡大図（１０００倍）である。
【図３】比較例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図４】実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図５】実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図６】実施例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図７】実施例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図８】比較例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図９】比較例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１０】比較例４の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１１】比較例５の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１２】実施例４の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図１３】実施例５の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図１４】比較例６の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（２００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法について詳しく説明する。本発明で言う三次元網目構造とは、多孔質膜を形成するポリマーが、三次元的に相互に連通した網目構造のことである。多孔質膜の形態は、平膜や中空糸膜であっても構わないが、乾湿式法として乾湿式紡糸法を簡便に用いることができることから、中空糸膜についてより好適に適用できる。以下、本発明の製造方法を、中空糸膜を例に説明する。
【００２０】
乾湿式法による多孔質膜の製造について概説する。
まず、膜基材となる疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを、それぞれのポリマーを溶解することができる共通の良溶媒を用いて溶解させ、製膜原液とする。
疎水性ポリマーと親水性ポリマーを共通の良溶媒に溶かした原液を、一定の疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液に吐出すると、原液中に非溶媒が拡散するに従い、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相分離を起こす。相分離が進行する過程で、構造を固定させることで、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相互に連通した構造となる。この時、形成される膜構造は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーの分子量、質量濃度比によって大きな影響を受ける。これは両ポリマーの分子量、質量濃度比がそれぞれのポリマーの相分離する速度に影響を及ぼすからである。
【００２１】
疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に小さい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が早くなるため、多孔質膜の構造は３次元網目構造とならず、親水性ポリマーが凝集し、独立気泡型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られない。
【００２２】
一方、疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に大きい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が遅くなるため、多孔質膜の構造は、３次元網目構造とはならず、疎水性ポリマーが球状に集合し、空隙部があまりない構造、即ち粒子凝集型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られない。
【００２３】
したがって、良好な３次元網目構造を得るためには、疎水性ポリマーと親水性ポリマーそれぞれの相分離する速度が略同一になるような分子量を選択することが好ましい。そのため、従来では疎水性ポリマーに高分子量ポリマーを用いた場合には、親水性ポリマーにも高分子量ポリマーが用いられていた。
【００２４】
これに対し本発明者らは、疎水性ポリマーとして高分子量のポリフッ化ビニリデンを用いることで、疎水性ポリマーと比べて低分子量で洗浄性の高い親水性高分子を用いた場合においても、ろ過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜を形成させることができることを見出した。
【００２５】
具体的には、本発明においては、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンを用いた際にその効果が得られる。より好ましくは４８ＫＰｏｉｓｅ以上である。２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ未満の場合、透水性の低い独立気泡構造が形成されやすくなる傾向にあり、親水性ポリマーを過剰に添加する必要が生じる。
【００２６】
本特許においては、親水性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンを用いた場合により好適にその効果が得られる。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないが、粘度平均分子量が１００，０００以下のポリマーを使用することがさらに好ましい。粘度平均分子量が１００，０００を超えるポリマーを使用すると製膜後のポリビニルピロリドンの水洗除去性が著しく低下する傾向にある。また、製膜原液が極端に高粘度化し、製膜が困難になる。
【００２７】
本特許においては、孔構造の形成手法として、乾湿式法を用いた場合にその効果が得られる。空走区間による吸湿を伴わない湿式法を用いた場合は表面にスキン層が形成され透水性が低下し、かつマクロボイドが発生する傾向にあり好ましくない。また、三重管ノズルを用い内部凝固液及び製膜原液と溶剤を共流延する方法では膜表面に１００μｍ程度のパターン状の凹凸が生じ、平滑性に劣るため好ましくない。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンを用いる場合、共通の良溶媒としてはジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）または、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）が好適である。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの非溶媒及びポリビニルピロリドンの良溶媒としては、水が挙げられる。凝固液としては、調製が容易であるなどの理由から、水と良溶媒の混合液が好適である。凝固液における、水と良溶媒の混合比としては、質量比として９９／１〜５０／５０の範囲が望ましい。さらに好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲である。良溶媒の質量比が１質量％以下とした場合、製膜時に原液から溶出する良溶媒のため、製造時に良溶媒の濃度を一定にすることが難しい。良溶媒の質量比が５０質量％以上の場合、凝固による構造形成に時間を要するため望ましく無い。
【００３０】
乾湿式法においては、吐出から凝固槽に至るまでの間に原液を気相中を通過させる空走区間を設けるが、この空走区間の湿度と滞在時間を制御することにより、膜構造を制御できる。すなわち、 (空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値により、空走区間中での吸湿量を概算でき、本発明においては (空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)を２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下とすることが必要であることを見出した。(空走区間容量絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)が２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下の場合、膜の欠陥点の要因となるマクロボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、５００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上の場合、表面孔径が１μｍを超え過剰に粗大となりろ過膜として不適となる。
さらに、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は、４００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上であることが表面孔径を制御しやすいと言う点でより好ましい。
【００３１】
次に添加剤である親水性ポリマーを薬剤を用いて除去する。この際、疎水性ポリマーが酸化に強い材料であれば、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン水、硫酸等の酸化剤により添加剤ポリマーを分解させた後に、水洗浄を行うこともできるが、製造コストや装置の腐食性の問題から、水或いはアルコール等の腐食性が低い薬剤を用いて親水性ポリマーを除去することが好ましい。特にコスト面、安全面の観点から水を用いて親水性ポリマーを除去することが最適である。
【００３２】
高分子量の親水性高分子を用いた場合、膜の孔構造に補足され水洗のみでは親水性高分子を十分に洗浄できなくなる傾向にあり、本発明においては、親水性高分子として粘度平均分子量１００，０００以下のポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。より好ましくは５０，０００以下である。
【００３３】
製膜後の膜表面の平滑性は走査型電子顕微鏡観察を用いて膜断面を１０００倍で観察すること、もしくは走査型レーザー顕微鏡で算術平均表面粗さを求めることにより確認することができる。膜表面の算術平均粗さは１０μｍ以下が望ましい。算術平均表面粗さの算出は、走査型レーザー顕微鏡で膜表面を測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値として求めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を基に本発明を更に詳しく説明する。
【００３５】
（算術平均粗さの測定方法）
多孔質膜の表面構造を、オリンパス社株式会社製ナノサーチ顕微鏡ＬＥＸＴＯＬＳ３５００で１００倍の対物レンズを用い観察を行い得られた粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値を算術平均表面粗さとして算出した。
【００３６】
＜実施例１＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を用い、親水性ポリマーとして、日本触媒社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４０，０００）を用いた。これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１９：１０：７１（質量比）となるような組成で、ジメチルアセトアミドに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した。
【００３７】
そして、スライドガラス上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの孔に、この製膜原液を４０℃の温度でシリコンゴムの高さより高くなるように流しこんだ。スライドガラスを用い、シリコンゴムの高さより高い部分の製膜原液を除去し、２３℃、相対湿度５５％の環境下に２秒静置した後、スライドガラス、シリコンゴムプレートとともに５％ＤＭＡｃ水溶液からなる凝固液に１０分間浸漬し、多孔質膜を得た。２３℃における飽和水蒸気量は２１ｇ／ｍ３であったことから、絶対湿度は（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から１１ｇ／ｍ３であり、空走区間の滞在時間は２ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
この多孔質膜をスライドガラスから取り出した後、約８％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０℃で３時間浸漬し、さらに４０℃で３時間水洗した。
【００３８】
洗浄後の多孔質膜の断面構造を、走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジー社製Ｓ−３４００Ｎ（以下ＳＥＭという）で５０００倍の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図１に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００３９】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、走査型電子顕微鏡で１，０００倍の倍率で観察した。結果を図２に示した。得られた表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００４０】
＜比較例１＞
２３℃、相対湿度５５％の環境下における静置時間を実質設けなかった以外（２３℃における飽和水蒸気量は２１ｇ／ｍ３絶対湿度は、（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から１１ｇ／ｍ３であり、空走区間の滞在時間は１ｓｅｃ未満であり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値は１１ｇ／ｍ３・ｓｅｃ未満となる。）は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図３に示したように網目構造が形成されたが、マクロボイドの発生がみられた。
【００４１】
＜実施例２＞
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、凝固液として８％ＮＭＰ水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜を作成・洗浄し、洗浄後の多孔質膜の断面構造を、ＳＥＭで１０００倍及び５０００倍の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図４及び図５に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００４２】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、ＳＥＭで１，０００倍の倍率で観察した。得られた膜の表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００４３】
＜実施例３＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を用い、親水性ポリマーとして、第一工業製薬社製ポリビニルピロリドンＫ５０（粘度平均分子量９４，０００）を用いた。これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ＮＭＰ＝１６：４：８０（質量比）となるような組成で、ＮＭＰに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した。
【００４４】
そして、スライドガラス上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの孔に、この製膜原液を４０℃の温度でシリコンゴムの高さより高くなるように流しこんだ。スライドガラスを用い、シリコンゴムの高さより高い部分の製膜原液を除去し、２5℃、相対湿度６０％の環境下に３秒静置した後、スライドガラス、シリコンゴムプレートとともに８質量％ＮＭＰ水溶液からなる凝固液に１分間浸漬し、多孔質膜を得た。２５℃における飽和水蒸気量は３２ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度２５ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は３ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間滞の在時間)の値は５８ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
【００４５】
この多孔質膜をスライドガラスから取り出した後、約８％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０℃で３時間浸漬し、さらに４０℃で３時間水洗した。
【００４６】
洗浄後の多孔質膜の断面構造を、ＳＥＭで１０００倍及び５０００倍の倍率の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図６及び図７に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつ、マクロボイドは観察されなかった。
【００４７】
＜比較例２＞
２５℃、相対湿度６０％の環境下における静置時間を１秒以下と実質設けなかった以外（２５℃における飽和水蒸気量は２３ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度２５ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は１ｓｅｃ以下として計算し、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は１４ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下となる。）は、実施例３と同様の方法で多孔質膜を作製し、１０００倍でＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図8に示したように網目構造が形成されたが、マクロボイドの発生がみられた。
【００４８】
＜比較例3＞
膜基材を形成するポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー７６１Ａ（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度：３４ＫＰｏｉｓｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図９に示した様に、膜表面近傍に３次元網目構造は有しているものの、マクロボイドの発生が顕著であった。
【００４９】
＜比較例４＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を、ＨＳＶ９００：Ｎ−メチルー２−ピロリドン＝１２：８８（質量比）となるような組成で、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図１０に示したように膜表面近傍に３次元網目構造は有しているものの、マクロボイドの発生が顕著であった。
【００５０】
＜実施例４＞
アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５６ＫＰｏｉｓｅ）とを１８．３質量％と日本触媒社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４０，０００）を８．３質量％と溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン７３．４質量％を常温にて攪拌混合して、製膜原液を得た。
【００５１】
５μｍフィルタを介して2重管紡糸ノズルの外層部へ７．２ｃｃ/分の速度で送液した。また、原液の送液と同時に支持体となる中空編紐を１６７ｍｍ／ｓｅｃの速度で２重管紡糸ノズルの中心部へ導いた。支持体を第１のノズルの上部から下部へ向けて通しながら製膜原液を支持体外周部に塗布し、その後ノズルから６３ｍｍ離れた位置に水面を有し６５℃の温度を有し、Ｎ-メチルピロリドン３０質量％水溶液で満たされている凝固浴へ導き固化させて、１６７ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き取って中空糸状多孔質膜を得た。
６５℃における飽和水蒸気量は１６１ｇ／ｍ３、空走区間の滞在時間は０．４ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は６３ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
【００５２】
得られた中空糸状多孔質膜を、７０℃の温水中に３５秒間浸漬した後、次に１３質量％で常温の次亜塩素酸ナトリウム溶液に２分間浸漬し、その次に１００℃の水蒸気雰囲気中に4分間滞在し、その次に９０℃の温水中に４０秒間浸漬し、その次に７０℃の温水中に１５秒間浸漬する、というこれら一連の工程を３回繰り返し洗浄した。
【００５３】
得られた中空糸状多孔質膜の純水透過係数は２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ＭＰａであった。
純水透過係数は、濾過有効長が４ｃｍとなる1本の中空糸分離膜からなるミニモジュールを作製し、エタノールに浸漬し親水化処理を行なった後、加圧１００ｋＰａの条件で膜の外側から内側へ純水を送液して一定時間の透水量（ｍ３）を測定して得られた値から単位有効膜面積（ｍ２）、単位時間（ｈｒ）、単位圧力（ＭＰａ）における値に換算して算出した。
【００５４】
得られた中空糸状多質膜の多孔質膜部分を中空編紐から剥離した部分について、液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて１０００倍でＳＥＭ観察を行った。結果を図１１に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００５５】
得られた多孔質膜の表面構造を、オリンパス社株式会社製ナノサーチ顕微鏡ＬＥＸＴＯＬＳ３５００で１００倍の対物レンズを用い、観察を行った。
観察面の算術平均粗さを求めたところ１μｍ以下と平滑な表面であった。
【００５６】
＜実施例５＞
２５℃、相対湿度７０％の環境下に２０秒静置した（２５℃における飽和水蒸気量は２３ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度１６ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は２０ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は３２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。）以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、１０００倍でＳＥＭ観察を行った。結果を図１２に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００５７】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、走査型電子顕微鏡で１，０００倍の倍率で観察した。結果を図１３に示した。得られた表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００５８】
＜比較例５＞
４０℃、相対湿度１００％の環境下に１５秒静置した以外（４０℃における飽和水蒸気量は５１ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度５１ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は１５ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は７６６ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。）は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行った。得られた膜の表面は図１４に示したように１μｍを超える粗大な孔が形成されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。
【０００３】
多孔質膜を製造する方法としては、高分子溶液を、非溶媒により相分離させ多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法（例えば、非特許文献１〜２参照）が知られている。
さらに、非溶媒相分離法のひとつの方法として、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む多孔質膜の製膜原液を気相中に吐出する（空走区間を走らせる）ことにより相分離構造を形成したのち、そのまま凝固液中に浸漬することを特徴とする乾湿式法が知られており、高い濾過流量と良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である。
【０００４】
乾湿式法による多孔質膜の製造においては、製膜原液や凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって多孔質構造が調整されている。この際、製膜時における原液粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図ると共に、多孔体を形成させる相分離を起こすために親水性ポリマーを用いる。親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコールなどのグリコール系ポリマーやポリビニルピロリドンなどのピロリドン系のポリマーを用いることが多い。
【０００５】
乾湿式法により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない場合がある。このため、凝固が完了した後、膜中に残存している親水性ポリマーを除去する。
【０００６】
親水性ポリマーを除去する方法としては、水を用いて洗浄する方法が知られているが、用いた親水性ポリマーが高分子量の場合は、水のみでは完全に洗浄・除去されない場合があるため、酸化剤又は加水分解剤を用いて親水性ポリマーをほぼ完全に分解・除去する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、酸化剤などを用いると、装置の材質によっては腐食されるおそれがあるため、耐食性の高い材質の装置を用いる必要があるなど、コストが高くなりがちであった。
【０００８】
これに対し、特許文献２には、粘度平均分子量５００，０００の以下の親水性ポリマーを用いると共に、製膜原液中の親水性ポリマーの質量濃度を、疎水性ポリマーの質量濃度よりも高くする多孔質膜の製造方法が示されている。この方法によれば、三次元網目構造を形成させ、透水性能の高い多孔質膜を製造することができ、さらに、酸化剤や加水分解剤を用いずに、親水性ポリマーを容易に除去することができる。しかしながら透水性の高い三次元網目構造を形成するには親水性ポリマーを疎水性ポリマーに対し多量に使用する必要がありコストが高くなりがちであった。
【０００９】
非特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドンからなる製膜原液において、三重管ノズルを用い内部凝固液及び製膜原液と溶剤を共流延することにより、網目構造かつマクロボイドが少ない膜を得られることが示されている。
【００１０】
しかしながら、この製膜方法では、膜表面に１００μｍ程度のパターン状の凹凸が生じ、平滑性に劣るため、ろ過時の汚れ物質の吸着量の増加とその洗浄性の低下が懸念される。
【００１１】
また、非特許文献３及び非特許文献４に示される通り、ポリフッ化ビニリデン／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドンからなる製膜原液を用いた場合、ろ過膜製造に汎用される非溶媒相分離法で製膜を行った場合、欠陥点の原因となるマクロボイドの発生が顕著であった。
【００１２】
特許文献３および４では、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、三次元網目構造を有する分離膜が示されているが、マクロボイドの発生抑制方法については明確に示されていない。ポリフッ化ビニリデンに非水溶性のメタクリル酸メチル系ポリマーを４質量％以上混合した膜でのみマクロボイドが発生しない傾向が見られるが、混合されたメタクリル酸メチル系ポリマーは非水溶性のため、製膜後も除去されず、膜中に残存する。メタクリル酸メチル系ポリマーはポリフッ化ビニリデン系ポリマーと比べ、酸化剤、酸・アルカリ等に対する耐久性が低く、実使用時に劣化し膜強度の低下、分画性能の変化が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１９６０２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６８４９公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／３２８０８号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−０３６８４８公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １５０（１９９８） ７５−８２ページ
【非特許文献２】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス １６３（１９９９） ２１１−２２０ページ
【非特許文献３】ジャーナル オブ メンブレン サイエンス ３３１（２００９） ６６−７４ページ
【非特許文献４】ケミカル エンジニアリング サイエンス ６３（２００８） ２５８７−２５９４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は水洗により洗浄が容易な親水性ポリマーを膜基材ポリマーに比べて過剰使用すること無く、三次元網目構造を有する多孔質膜を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち本発明の要旨は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて乾湿式法により多孔質膜を製造する方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、洗浄が容易な親水性ポリマーを疎水性ポリマーに対し過剰に用いることなく、透水性能が高く、かつ表面が平滑な多孔質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図２】実施例１の製造方法により得られた多孔質膜の表面拡大図（１０００倍）である。
【図３】比較例１の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図４】実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図５】実施例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図６】実施例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図７】実施例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図８】比較例２の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図９】比較例３の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１０】比較例４の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１１】比較例５の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（５０００倍）である。
【図１２】実施例４の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図１３】実施例５の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（１０００倍）である。
【図１４】比較例６の製造方法により得られた多孔質膜の断面拡大図（２００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法について詳しく説明する。本発明で言う三次元網目構造とは、多孔質膜を形成するポリマーが、三次元的に相互に連通した網目構造のことである。多孔質膜の形態は、平膜や中空糸膜であっても構わないが、乾湿式法として乾湿式紡糸法を簡便に用いることができることから、中空糸膜についてより好適に適用できる。以下、本発明の製造方法を、中空糸膜を例に説明する。
【００２０】
乾湿式法による多孔質膜の製造について概説する。
まず、膜基材となる疎水性ポリマーと、相分離を制御するための親水性ポリマーを、それぞれのポリマーを溶解することができる共通の良溶媒を用いて溶解させ、製膜原液とする。
疎水性ポリマーと親水性ポリマーを共通の良溶媒に溶かした原液を、一定の疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液に吐出すると、原液中に非溶媒が拡散するに従い、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相分離を起こす。相分離が進行する過程で、構造を固定させることで、疎水性ポリマーと親水性ポリマーが相互に連通した構造となる。この時、形成される膜構造は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーの分子量、質量濃度比によって大きな影響を受ける。これは両ポリマーの分子量、質量濃度比がそれぞれのポリマーの相分離する速度に影響を及ぼすからである。
【００２１】
疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に小さい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が早くなるため、多孔質膜の構造は３次元網目構造とならず、親水性ポリマーが凝集し、独立気泡型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られない。
【００２２】
一方、疎水性ポリマーの分子量に対して、親水性ポリマーの分子量が極端に大きい場合は、親水性ポリマーの相分離する速度が遅くなるため、多孔質膜の構造は、３次元網目構造とはならず、疎水性ポリマーが球状に集合し、空隙部があまりない構造、即ち粒子凝集型の構造となる傾向にある。このような構造では、高いろ過性能は得られない。
【００２３】
したがって、良好な３次元網目構造を得るためには、疎水性ポリマーと親水性ポリマーそれぞれの相分離する速度が略同一になるような分子量を選択することが好ましい。そのため、従来では疎水性ポリマーに高分子量ポリマーを用いた場合には、親水性ポリマーにも高分子量ポリマーが用いられていた。
【００２４】
これに対し本発明者らは、疎水性ポリマーとして高分子量のポリフッ化ビニリデンを用いることで、疎水性ポリマーと比べて低分子量で洗浄性の高い親水性高分子を用いた場合においても、ろ過流量と分画特性に優れた３次元網目構造を有する多孔質膜を形成させることができることを見出した。
【００２５】
具体的には、本発明においては、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンを用いた際にその効果が得られる。より好ましくは４８ＫＰｏｉｓｅ以上である。２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ未満の場合、透水性の低い独立気泡構造が形成されやすくなる傾向にあり、親水性ポリマーを過剰に添加する必要が生じる。
【００２６】
本特許においては、親水性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンを用いた場合により好適にその効果が得られる。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないが、粘度平均分子量が１００，０００以下のポリマーを使用することがさらに好ましい。粘度平均分子量が１００，０００を超えるポリマーを使用すると製膜後のポリビニルピロリドンの水洗除去性が著しく低下する傾向にある。また、製膜原液が極端に高粘度化し、製膜が困難になる。
【００２７】
本特許においては、孔構造の形成手法として、乾湿式法を用いた場合にその効果が得られる。空走区間による吸湿を伴わない湿式法を用いた場合は表面にスキン層が形成され透水性が低下し、かつマクロボイドが発生する傾向にあり好ましくない。また、三重管ノズルを用い内部凝固液及び製膜原液と溶剤を共流延する方法では膜表面に１００μｍ程度のパターン状の凹凸が生じ、平滑性に劣るため好ましくない。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンを用いる場合、共通の良溶媒としてはジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）または、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）が好適である。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの非溶媒及びポリビニルピロリドンの良溶媒としては、水が挙げられる。凝固液としては、調製が容易であるなどの理由から、水と良溶媒の混合液が好適である。凝固液における、水と良溶媒の混合比としては、質量比として９９／１〜５０／５０の範囲が望ましい。さらに好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲である。良溶媒の質量比が１質量％以下とした場合、製膜時に原液から溶出する良溶媒のため、製造時に良溶媒の濃度を一定にすることが難しい。良溶媒の質量比が５０質量％以上の場合、凝固による構造形成に時間を要するため望ましく無い。
【００３０】
乾湿式法においては、吐出から凝固槽に至るまでの間に原液を気相中を通過させる空走区間を設けるが、この空走区間の湿度と滞在時間を制御することにより、膜構造を制御できる。すなわち、 (空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値により、空走区間中での吸湿量を概算でき、本発明においては (空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)を２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下とすることが必要であることを見出した。(空走区間容量絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)が２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下の場合、膜の欠陥点の要因となるマクロボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、５００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上の場合、表面孔径が１μｍを超え過剰に粗大となりろ過膜として不適となる。
さらに、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は、４００ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上であることが表面孔径を制御しやすいと言う点でより好ましい。
【００３１】
次に添加剤である親水性ポリマーを薬剤を用いて除去する。この際、疎水性ポリマーが酸化に強い材料であれば、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン水、硫酸等の酸化剤により添加剤ポリマーを分解させた後に、水洗浄を行うこともできるが、製造コストや装置の腐食性の問題から、水或いはアルコール等の腐食性が低い薬剤を用いて親水性ポリマーを除去することが好ましい。特にコスト面、安全面の観点から水を用いて親水性ポリマーを除去することが最適である。
【００３２】
高分子量の親水性高分子を用いた場合、膜の孔構造に補足され水洗のみでは親水性高分子を十分に洗浄できなくなる傾向にあり、本発明においては、親水性高分子として粘度平均分子量１００，０００以下のポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。より好ましくは５０，０００以下である。
【００３３】
製膜後の膜表面の平滑性は走査型電子顕微鏡観察を用いて膜断面を１０００倍で観察すること、もしくは走査型レーザー顕微鏡で算術平均表面粗さを求めることにより確認することができる。膜表面の算術平均粗さは１０μｍ以下が望ましい。算術平均表面粗さの算出は、走査型レーザー顕微鏡で膜表面を測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値として求めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を基に本発明を更に詳しく説明する。
【００３５】
（算術平均粗さの測定方法）
多孔質膜の表面構造を、オリンパス社株式会社製ナノサーチ顕微鏡ＬＥＸＴＯＬＳ３５００で１００倍の対物レンズを用い観察を行い得られた粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値を算術平均表面粗さとして算出した。
【００３６】
＜実施例１＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を用い、親水性ポリマーとして、日本触媒社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４０，０００）を用いた。これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ジメチルアセトアミド＝１９：１０：７１（質量比）となるような組成で、ジメチルアセトアミドに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した。
【００３７】
そして、スライドガラス上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの孔に、この製膜原液を４０℃の温度でシリコンゴムの高さより高くなるように流しこんだ。スライドガラスを用い、シリコンゴムの高さより高い部分の製膜原液を除去し、２３℃、相対湿度５５％の環境下に２秒静置した後、スライドガラス、シリコンゴムプレートとともに５％ＤＭＡｃ水溶液からなる凝固液に１０分間浸漬し、多孔質膜を得た。２３℃における飽和水蒸気量は２１ｇ／ｍ３であったことから、絶対湿度は（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から１１ｇ／ｍ３であり、空走区間の滞在時間は２ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
この多孔質膜をスライドガラスから取り出した後、約８％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０℃で３時間浸漬し、さらに４０℃で３時間水洗した。
【００３８】
洗浄後の多孔質膜の断面構造を、走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジー社製Ｓ−３４００Ｎ（以下ＳＥＭという）で５０００倍の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図１に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００３９】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、走査型電子顕微鏡で１，０００倍の倍率で観察した。結果を図２に示した。得られた表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００４０】
＜比較例１＞
２３℃、相対湿度５５％の環境下における静置時間を実質設けなかった以外（２３℃における飽和水蒸気量は２１ｇ／ｍ３絶対湿度は、（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から１１ｇ／ｍ３であり、空走区間の滞在時間は１ｓｅｃ未満であり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値は１１ｇ／ｍ３・ｓｅｃ未満となる。）は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図３に示したように網目構造が形成されたが、マクロボイドの発生がみられた。
【００４１】
＜実施例２＞
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、凝固液として８％ＮＭＰ水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜を作成・洗浄し、洗浄後の多孔質膜の断面構造を、ＳＥＭで１０００倍及び５０００倍の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図４及び図５に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００４２】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、ＳＥＭで１，０００倍の倍率で観察した。得られた膜の表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００４３】
＜実施例３＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を用い、親水性ポリマーとして、第一工業製薬社製ポリビニルピロリドンＫ５０（粘度平均分子量９４，０００）を用いた。これらのポリマーを、疎水性ポリマー：親水性ポリマー：ＮＭＰ＝１６：４：８０（質量比）となるような組成で、ＮＭＰに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した。
【００４４】
そして、スライドガラス上に固定された厚さ１ｍｍのシリコンゴムプレートに設けられた直径８ｍｍの孔に、この製膜原液を４０℃の温度でシリコンゴムの高さより高くなるように流しこんだ。スライドガラスを用い、シリコンゴムの高さより高い部分の製膜原液を除去し、２5℃、相対湿度６０％の環境下に３秒静置した後、スライドガラス、シリコンゴムプレートとともに８質量％ＮＭＰ水溶液からなる凝固液に１分間浸漬し、多孔質膜を得た。２５℃における飽和水蒸気量は３２ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度２５ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は３ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間滞の在時間)の値は５８ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
【００４５】
この多孔質膜をスライドガラスから取り出した後、約８％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、４０℃で３時間浸漬し、さらに４０℃で３時間水洗した。
【００４６】
洗浄後の多孔質膜の断面構造を、ＳＥＭで１０００倍及び５０００倍の倍率の倍率で観察した。
観察は、得られた多孔質膜を液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて行った。結果を図６及び図７に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつ、マクロボイドは観察されなかった。
【００４７】
＜比較例２＞
２５℃、相対湿度６０％の環境下における静置時間を１秒以下と実質設けなかった以外（２５℃における飽和水蒸気量は２３ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度２５ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は１ｓｅｃ以下として計算し、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は１４ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以下となる。）は、実施例３と同様の方法で多孔質膜を作製し、１０００倍でＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図8に示したように網目構造が形成されたが、マクロボイドの発生がみられた。
【００４８】
＜比較例3＞
膜基材を形成するポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナー７６１Ａ（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度：３４ＫＰｏｉｓｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図９に示した様に、膜表面近傍に３次元網目構造は有しているものの、マクロボイドの発生が顕著であった。
【００４９】
＜比較例４＞
疎水性ポリマーとして、アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５０ＫＰｏｉｓｅ）を、ＨＳＶ９００：Ｎ−メチルー２−ピロリドン＝１２：８８（質量比）となるような組成で、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに４０℃で溶解させ、製膜原液を調整した以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた膜は図１０に示したように膜表面近傍に３次元網目構造は有しているものの、マクロボイドの発生が顕著であった。
【００５０】
＜実施例４＞
アルケマ社製ポリフッ化ビリニデン、商品名：カイナーＨＳＶ９００（２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度５６ＫＰｏｉｓｅ）とを１８．３質量％と日本触媒社製ポリビニルピロリドン、商品名：Ｋ３０（粘度平均分子量４０，０００）を８．３質量％と溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン７３．４質量％を常温にて攪拌混合して、製膜原液を得た。
【００５１】
５μｍフィルタを介して2重管紡糸ノズルの外層部へ７．２ｃｃ/分の速度で送液した。また、原液の送液と同時に支持体となる中空編紐を１６７ｍｍ／ｓｅｃの速度で２重管紡糸ノズルの中心部へ導いた。支持体を第１のノズルの上部から下部へ向けて通しながら製膜原液を支持体外周部に塗布し、その後ノズルから６３ｍｍ離れた位置に水面を有し６５℃の温度を有し、Ｎ-メチルピロリドン３０質量％水溶液で満たされている凝固浴へ導き固化させて、１６７ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き取って中空糸状多孔質膜を得た。
６５℃における飽和水蒸気量は１６１ｇ／ｍ３、空走区間の滞在時間は０．４ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は６３ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。
【００５２】
得られた中空糸状多孔質膜を、７０℃の温水中に３５秒間浸漬した後、次に１３質量％で常温の次亜塩素酸ナトリウム溶液に２分間浸漬し、その次に１００℃の水蒸気雰囲気中に4分間滞在し、その次に９０℃の温水中に４０秒間浸漬し、その次に７０℃の温水中に１５秒間浸漬する、というこれら一連の工程を３回繰り返し洗浄した。
【００５３】
得られた中空糸状多孔質膜の純水透過係数は２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ＭＰａであった。
純水透過係数は、濾過有効長が４ｃｍとなる1本の中空糸分離膜からなるミニモジュールを作製し、エタノールに浸漬し親水化処理を行なった後、加圧１００ｋＰａの条件で膜の外側から内側へ純水を送液して一定時間の透水量（ｍ３）を測定して得られた値から単位有効膜面積（ｍ２）、単位時間（ｈｒ）、単位圧力（ＭＰａ）における値に換算して算出した。
【００５４】
得られた中空糸状多質膜の多孔質膜部分を中空編紐から剥離した部分について、液体窒素中に約５分間浸漬させ、凍結させた後に、カミソリで切断したものについて１０００倍でＳＥＭ観察を行った。結果を図１１に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００５５】
得られた多孔質膜の表面構造を、オリンパス社株式会社製ナノサーチ顕微鏡ＬＥＸＴＯＬＳ３５００で１００倍の対物レンズを用い、観察を行った。
観察面の算術平均粗さを求めたところ１μｍ以下と平滑な表面であった。
【００５６】
＜実施例５＞
２５℃、相対湿度７０％の環境下に２０秒静置した（２５℃における飽和水蒸気量は２３ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度１６ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は２０ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は３２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。）以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、１０００倍でＳＥＭ観察を行った。結果を図１２に示した。得られた多孔質膜は３次元網目構造を有し、かつマクロボイドは観察されなかった。
【００５７】
次いで、得られた多孔質膜の表面構造を、走査型電子顕微鏡で１，０００倍の倍率で観察した。結果を図１３に示した。得られた表面構造は平滑で顕著な凹凸は観察されなかった。
【００５８】
＜比較例５＞
４０℃、相対湿度１００％の環境下に１５秒静置した以外（４０℃における飽和水蒸気量は５１ｇ／ｍ３（飽和水蒸気量）×（相対湿度）から絶対湿度５１ｇ／ｍ３）、空走区間の滞在時間は１５ｓｅｃであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)は７６６ｇ／ｍ３・ｓｅｃとなる。）は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、ＳＥＭ観察を行った。得られた膜の表面は図１４に示したように１μｍを超える粗大な孔が形成されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて乾湿式法により多孔質膜を製造する方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
原液中の親水性ポリマーの前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が１未満である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
親水性ポリマーが、ポリピニルピロリドンである請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
ポリピニルピロリドンの粘度平均分子量が１００，０００以下である請求項３記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記乾湿式法において、紡糸原液を凝固液に浸漬後に、薬剤を用いて親水性ポリマーを除去する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒に溶解させた製膜原液を用いて乾湿式法により多孔質膜を製造する方法であって、前記疎水性ポリマーが、２３２℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が４５ＫＰｏｉｓｅ以上のポリフッ化ビニリデンであり、(空走区間の絶対湿度)×(空走区間の滞在時間)の値が、２２ｇ／ｍ３・ｓｅｃ以上５００ｇ／ｍ３以下である多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
原液中の親水性ポリマーの前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が１未満である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
親水性ポリマーが、ポリピニルピロリドンである請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
ポリピニルピロリドンの粘度平均分子量が１００，０００以下である請求項３記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記乾湿式法において、紡糸原液を凝固液に浸漬後に、薬剤を用いて親水性ポリマーを除去する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−８２３９６（Ｐ２０１２−８２３９６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５７９８（Ｐ２０１１−１９５７９８）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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