多層フィルム
【課題】遅延回復性を有し、高速包装時に破れなく包装でき、且つ得られた包装体の押し込み回復性にも優れた多層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層とエチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層を有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層の多層フィルム。
１）役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の動的粘弾性測定において、ｔａｎ（δ）が−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層とエチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層を有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層の多層フィルム。
１）役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の動的粘弾性測定において、ｔａｎ（δ）が−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる内層を含む、少なくとも３層を有する多層フィルムに関する。本発明は、特に食品包装に有効に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムを用いた包装方法には、それぞれ多層フィルムの特徴を生かして、例えば、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、シュリンク包装、ストレッチ包装等、各種の包装方法が採用されている。中でもシュリンク包装は、その特徴として外観が美しく、ディスプレイ効果をもたせ、商品価値を高めること、また、内容物を衛生的に保ち、視覚により品質確認が容易なこと、さらには異形物でも多数個の製品でも迅速かつタイトに包装出来ることから食品、雑貨等の包装に使用されている。
被包装物をシュリンク包装により多層フィルムで覆う方式には、ピローシュリンク包装、ストレッチシュリンク包装あるいはＬ型包装等様々存在するが、フィルムの使用量の観点から、少量のフィルムで包装できるピローシュリンク包装、Ｌ型包装が優れている。ここでは、代表的なピローシュリンク包装を包装機によって連続的に行う方法について説明する。
【０００３】
包装機中を被包装物が進んで行く方向をMD方向とし、それに直交する方向をTD方向とする。まず、被包装物のMD方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率を持たせて、多層フィルムで被包装物をMD方向に空洞ができるように筒状に覆い、次にセンターシール装置にて被包装物の裏面で合掌ヒートシールする。続いて被包装物のTD方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率を持たせて被包装物のMD方向の前後両端を閉じるようにヒートシールすると同時に、エンドシール装置を用いて、カッター刃により多層フィルムをカットして包装体を得る。次に、これらを予めシュリンク温度に設定されている熱風シュリンクトンネルに通して、多層フィルムを熱シュリンクさせ、タイトに包装された包装体を得る。
【０００４】
この際のシール方法としては、１）バーシール法、熱ローラー法等のヒートシール法、２）溶断シール法、等があり、これらのシール方法が適宜組み合わされて用いられている。１）は基本的に面シールであり、通常、シールとカットが別であって、シールのすぐそばでほぼ同時にカットが行われる、いわゆるシールアンドカット方式が採用されている。２）は、カッター刃を必要とせず、熱刃により、溶融シールと溶融切断を瞬間的に同時に行う方法（溶断シール方式）であり、簡便な方法として多層フィルムに広く用いられている。
【０００５】
また、多層フィルムの熱シュリンク工程においては、針や熱針あるいはレーザー等によって多層フィルムに予め空気抜きの小孔を開けておき、熱シュリンク時にはここから包装体内部の空気を抜くことによってタイトに仕上がったピローシュリンク包装体を得る方法が知られている。
熱シュリンク時の加熱方法には、熱風、蒸気等が使用できるが、通常、熱風がよく用いられる。
このように、ピローシュリンク包装は、通常、フィルムに少し余裕をもたせて、ヒートシール、溶断シール等により内容物を一次包装したのち、シュリンクトンネルの熱風等によりフィルムを熱シュリンクさせる方法が一般的であり、タイトで美しい仕上がりが得られる。
この包装方法において多層フィルムに求められる特性としては、強度、シュリンク性、シール性、ホットタック強度、更に、内容物が食品である場合には、透明性、防曇性、また、電子レンジ使用に耐えられる耐熱性といったような包装特性が総合的に要求される。
【０００６】
一方、近年、自動包装機による包装速度の高速化や被包装物の多様化が進み、更には商品としての包装体への要求も高度化しており、フィルムに対する要求は、高性能化、高機能化している。ピローシュリンク包装においては、包装体を早く且つ大量に作製するために、特に高速化が求められている。高速化にあたっては、ピローシュリンク包装後にシール部が開くという、いわゆるシール破れが問題となるため、ホットタック強度、シール後すぐにシール部に応力がかからないようにするための遅延回復性が必要となる。さらに、押し込み回復性をも有していることが強く望まれる。
【０００７】
特許文献１には、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物を含有した多層熱収縮性フィルムが開示されており、機械強度、透明性、延伸性、結束性、弾性回復性に優れていると記載されている。
特許文献２には、内層に共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体の水素添加物を含有したシュリンク包装用多層フィルムが開示されており、優れたストレッチ性や熱シュリンク率を持つことにより多種多様な包装機械で綺麗な包装体が得られると記載されている。
特許文献３には、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックとのブロック共重合体またはこの水素添加誘導体を含有したシュリンク包装用多層フィルムが開示されており、外観に優れ、かつ引裂伝播強度、押し込み回復性に優れていると記載されている。
更に特許文献４には、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、またはその水素添加誘導体を主成分とする層を含有した多層フィルムが開示されており、自動包装機適性、底シール性が良好で、フィルムの張りがよい包装体を得ることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２４６０２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０６００号公報
【特許文献３】特開平９−１０９３３０号公報
【特許文献４】特開平８−１１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１乃至３に開示されている技術では、得られたフィルムはゴムのような弾性回復性を有しているため、種々の変形に対して生じる歪みが、負荷を取り除いた瞬間に元の状態に回復する。
従って、多層フィルムをある程度の緊張状態で引っ張ったままヒートシールするピローシュリンク包装にこれらのフィルムを使用した場合、多層フィルムがヒートシール部もしくはその近傍でカットされる際にヒートシール部に過度の負担がかかり、シール破れの問題が生じることとなる。
また、特許文献４に開示されている技術では、得られる包装体の、押し込み回復性が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層と、エチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層を有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層のピロー包装用多層フィルム。
１）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の、動的粘弾性測定におけるｔａｎ（δ）が、−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
２．内層と表面層の間に、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物とポリエチレン及び／又は、エチレン・αオレフィン共重合体の混合物からなり、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を少なくとも１層含むことを特徴とする１．に記載の多層フィルム。
３．第１、第２の表面層のうち少なくとも１つの表面層が、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合させた混合物からなることを特徴とする１．又は２．に記載の多層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本件発明は、適度な遅延回復性、押込み回復性、ホットタック強度を有し、高速包装時に破れ、しわが生じない多層フィルムを提供する。これらに加えて引裂伝播強度やホットタック強度をさらに向上させたフィルムも提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の多層フィルムは、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層とエチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有する多層フィルムである。
本発明の構成要件に基づく効果は、従来技術の多層フィルムにおいて、多層フィルムに加わる種々の変形に対して生じる歪みが、負荷等を取り除いた瞬間に元の状態に回復してしまうことによる不都合を回避するものである。例えば、被包装物がピローシュリンク包装機により包装される場合、ヒートシール部もしくはその近傍をカットする際に、ヒートシール部に過度の負担がかかってシール破れを生じるといった問題が解決できる。具体的には、軟質塩ビフィルムのような遅延回復性を付与することで、ヒートシール部に負担を掛けずに包装できるといった優れた効果を発現させることが可能となる。
【００１２】
本発明の多層フィルムは、上記の一般的なピローシュリンク包装に加え、フィルムをＭＤ方向、ＴＤ方向の両方或いは、一つの方向にフィルムの元の状態に比べ０．５％以上引き伸ばされ、フィルムが緊張した状態でシール、カットされるようなタイプのピローシュリンク包装にも使用できる。
本発明で内層に用いる共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族の割合は、６５〜７５ｗｔ％であることが好ましい。６５ｗｔ％以下の場合はフィルムの剛性が不足し、また押し込み回復性も劣る。７５ｗｔ％を超えると剛性が高すぎて引裂き強度を損なう恐れがある。
【００１３】
更にフィルムの遅延回復性は、本発明に使用する共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物によって決まり、動的粘弾性測定において、周波数が１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で−２０℃から２０℃の測定温度範囲全域において、使用する共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物のｔａｎ（δ）が０．１〜０．６であることが必要である。更に好ましくは、０．１〜０．５５で、最も好ましくは、０．１〜０．５である。ｔａｎ（δ）が０．１より低い場合であると遅延回復性が不足し、高速包装時に破れが生じることとなる。また、ｔａｎ（δ）が０．６を超える場合があると遅延回復性が過剰となり、フィルムの押し込み回復性にまで悪影響が及ぶこととなる。
【００１４】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物として、上述した特定のビニル芳香族含有量と特定のｔａｎ（δ）を有するものを内層に使用し、かつ、その他の層として、本件明細書に記載の樹脂を用いて多層フィルムとしたものであり、このような構成をとることで初めて本件発明特有の効果が得られることを見出したものである。共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物は種々存在し、市販もされているが、本件明細書に記載の方法に従えば、上記の要件を満たす共重合体を容易に選択することができる。
フィルムの全層に対して共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる内層の層比率としては、１０〜５０%であることが、高速包装時の破れがなく、優れた押し込み回復性を得るために好ましい。更に好ましくは、２０〜５０％。最も好ましくは、３０〜５０％である。
【００１５】
ここで、本発明の共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物に用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−、ｍ−、α―メチルスチレン、エチルスチレン、α―メチル―ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α―エチルスチレン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。中でもスチレンが好ましく用いられる。
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。中でも１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の多層フィルムを構成するエチレン系重合体としては、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、更にはシングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体のようなエチレン系共重合体等が挙げられる。中でも、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた超低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
ここで、エチレン・αオレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数が３〜８のαオレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体が好ましく、αオレフィンとしては、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の多層フィルムの第１、第２の表面層としては、上記のエチレン系樹脂の中でも、密度０．８９０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と密度０．９１３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合した混合物を使用することが好ましい。この混合物を第１、第２の表層に使用することで、ホットタック強度をさらに向上させることができる。
【００１８】
連続包装機を用いて食品包装などを行う場合に、内容物の突起部等、鋭利な部分によりフィルムに破れが生じ、その破れが後方の包装体にまで伝播するという問題があった。そこで、本発明の多層フィルムは、フィルム破れの伝播を防ぐために表面層と内層の間に少なくとも1層の中間層を設けることもできる。この層に使用される樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸変性樹脂及びエチレン・αオレフィン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物とポリエチレン及び／又は、エチレン・αオレフィン共重合体の混合物であって、ポリエチレン又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を用いることが好ましい。中間層に上記のような混合物を用いることで、内層と表層との接着性を調整し、フィルムが傷つきにより破れても内層と中間層との界面で剥離を起こさせることにより、破れが伝播することを防ぐことができる。
【００１９】
該中間層には、必要に応じてスリップ剤を添加しても良い。スリップ剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの各種の飽和或いは、不飽和の脂肪酸アミド系スリップ剤などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。添加量としては、０．１〜３．０ｗｔ％が好ましい。更に好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。上記のようなスリップ剤の添加により、適度な滑り性が付与できる。また、本発明の多層フィルムの各層には、必要に応じてスリップ剤以外の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤などの防曇剤、帯電防止剤、造核剤、などを添加させることができる。
【００２０】
なお、本発明の多層フィルムの厚みは、フィルムの柔軟性、しわのない包装体を得るという観点から５〜３０μｍが好ましい。
本発明の多層フィルムのホットタック強度は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づいて、Thellere社Hot Tack測定器を用いて、ヒートシールダイの温度を１４０℃にして測定した。ピローシュリンク包装でのシール破れ抑制の観点から、得られるホットタック強度は１．５〜１０．０Ｎであることが好ましい。更に好ましくは、２．５〜１０Ｎであり、最も好ましくは、５．０〜１０．０Ｎである。ホットタック強度が１．５Ｎを下回るとシールの破れが発生する場合があり、１０．０Ｎを超えるとシール部が硬くなり過ぎ輸送などの際に他の包装体を傷つける可能性がある。
【００２１】
本発明の多層フィルムの押し込み回復性は、フィルムを押し込みジグで押し込み、ジグがフィルムから離れた時点から、フィルムに残るジグの跡が完全に消えるまでの時間を測定することで評価した。具体的には、縦横１２．５ｃｍ、深さ５ｃｍの木枠にサンプルとなるフィルムを皺のない状態で貼り付け、島津製作所社製、商品名、オートグラフＡＧ−１Ｓを用いて、押し込みジグ(直径１．５ｃｍ、ステンレス製の円筒状の棒)を速度１０００ｍｍ／分でフィルムを２．５ｃｍ押し込み、ジグがフィルムから離れた時点からジグの跡が完全に消えるまでの時間を測定した。押し込みジグがフィルムから離れた時点でフィルムに押し込み跡が見られないものは０秒とした。時間が５秒以下であれば押込み回復性は良好といえる。
【００２２】
本発明の多層フィルムの遅延回復性は、フィルムが１３０％引き伸ばされてから、元の長さに戻るまでの時間を測定して評価した。具体的には、多層フィルムをＭＤ方向、ＴＤ方向に各々１６０ｍｍ、１０ｍｍのサイズで切り出し、島津製作所社製、商品名、オートグラフＡＧ−１Ｓに、該切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとしてＭＤ方向を縦にしてセットし、２０℃、５０％ＲＨの条件下で１０００ｍｍ／分の速度でチャック間が１３０ｍｍになるまで引っ張った後、上側はチャックしたままの状態で、下側のチャックのみをはずし、多層フィルムが元の長さに戻るまでの時間を測定した。遅延回復性の観点から、この時間は５〜１０秒であることが好ましい。５秒未満では、シール破れが発生し、１０秒を超えると、フィルムの押し込み回復性に悪影響が生じる。
【００２３】
本発明の多層フィルムの引裂伝播強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に基いて、東洋精機社製軽荷重引裂強度試験機を用い、フィルムのＭＤ方向について測定した。引裂伝播強度は、６ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは、１１ｇ以上である。引裂伝播強度が６ｇ未満では、フィルムの破れが伝播し、連続包装では包装不能となる。
本発明の多層フィルムには、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線を照射したり、パーオキサイドの利用によって架橋を生じさせてもよい。本発明では、架橋が無くても本件発明の効果は発現するが、架橋を行うことで安定した製造が可能となる。
【００２４】
架橋を行う場合は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を用いるのが好ましい。フィルムの架橋度の尺度としてはゲル分率を用いる。本発明のフィルムのゲル分率としては、０．５〜２５ｗｔ％が好ましい。０．５〜２５ｗｔ％にすることによって延伸温度と倍率の調整が容易になり、製膜安定性が良好となる。
ゲル分率の測定は次のような方法で行った。即ち、あらかじめ重量を測定したサンプルフィルムを１５０メッシュの金網で挟み、フィルムが外に出ないように両端を折り曲げて止め、これを沸騰ｐ−キシレン中に浸漬し、１２時間還流を行った後、再度サンプルフィルムの重量を測定した。測定値をもとに下記式を計算し、得られた値をゲル分率とした。
ゲル分率（ｗｔ％）
＝（抽出後のサンプルフィルムの重量／抽出前のサンプルフィルムの重量）×１００
【００２５】
本発明の多層フィルムの製造方法としては、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法等が挙げられるが、得られるフィルムの諸物性のバランスから、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法を用いることが好ましい。ここでは、本発明の多層フィルムをダブルバブルインフレーション法によって製造する方法について説明する。
まず、各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層のサーキュラーダイで共押出、急冷固化して多層延伸用原反を得る。得られた多層延伸用原反を、熱風による伝熱加熱あるいはインフラヒーター等の輻射過熱により加熱した後、延伸を行う。延伸は、多層延伸用原反を２組のニップロールの間で回転速度に勾配をつけ、流れ方向に延伸しつつ、多層延伸用原反内にエアーを注入して横方向にも延伸する。
【００２６】
上記のようなインフレーション法は同時二軸延伸で延伸は面積延伸倍率を変化することによって種々の厚さの多層フィルムを製膜することが可能で、また必要に応じ得られたフィルムにコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理、印刷処理、他種の多層フィルムなどとのラミネーションなどが行われてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例に基づき、本件発明を更に詳細に説明する。なお、実施例１〜６、比較例１〜６で製造したフィルムの評価結果は表１に纏めた。
＜ｔａｎδの測定＞
理化工業株式会社製の、型番ＭＳ−２−３１５Ｓ圧縮成型機を用いて、２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２での条件下で、評価する樹脂２００ｇを厚さ１００μｍのシートに成形した。これを、長さ４．５ｃｍ、幅０．５ｃｍに切り出し、Rheometrics社製、商品名、ＲＳＡ―IIにチャック間２．２５ｃｍとしてセットし、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、−２０℃から２０℃まで測定を行った。
＜高速包装適性評価＞
ピローシュリンク包装機である株式会社フジキカイ社製シュリンク包装機、商品名、ＦＷ３４５１Ａ―αＶを使用して自動包装を行い、シールの破れが発生するか評価を行った。包装速度は５０パック／分、被包装物として２００ｇの粘土を中央化学社製ＳＫ２０Ｆのトレーに載せサンプルとしたものを使用した。５０パックを作製し、シールの破れがなく包装できたものは高速包装適性が○、１つでもシールの破れが起きたものは×とした。
【００２８】
＜実施例及び比較例にて使用した樹脂＞
ＶＬ１：エチレン・αオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、ユメリット０５４０Ｆ。
ＶＬ２：エチレン・αオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：東ソー株式会社製、ニポロンＺ０４Ｐ７０Ａ。
ＬＬ：エチレンαオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、ユメリット１５２０Ｆ。
ＬＤ：低密度ポリエチレン、商品名：旭化成ケミカルズ社製、サンテックＬＤＭ２００４。
ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量＝１５ｗｔ％)商品名：日本ユニカー株式会社製、ＮＵＣ８４５３Ｄ。
【００２９】
ＳＢ１：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（ＢＡＳＦジャパン社製：２Ｇ６６）。スチレン含有量は６５ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０〜２０℃の範囲で０．１９〜０．３０。
ＳＢ２：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（クレイトンポリマージャパン社製：クレイトンＤ−１４３１Ｐ）。スチレン含有量は７５ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．１５〜０．５８。
ＳＢ３：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（旭化成ケミカルズ社製：タフプレンＡ）。スチレン含有量は４０ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．０８〜０．１４。
ＳＢ４：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製：タフテックＨ１０４３）。スチレン含有量は６７ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０℃〜２０℃の範囲で０．０６〜０．１３。
ＳＢ５：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（旭化成ケミカルズ社製：アサフレックス８２５）。スチレン含有量は７７ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０〜２０℃の範囲で０．０６〜０．１９。
ＳＢ６：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製：タフテックＨ１２２１）。スチレン含有量は１２ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．１１〜０．５８。
ＳＩＳ：イソプレンとスチレンからなる共重合体（クラレ社製：ハイブラー５１２７）。スチレン含有量は２０ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．０６〜１．１１。
【００３０】
［実施例１］
５台の押出し機を使用し、ダブルバブルインフレーション法により多層フィルムを得た。内層用の押出し機にはＳＢ１の樹脂を投入し、第１、第２の表面層用の押出し機には、ＶＬ１の樹脂を投入した。中間層用の２つの押出し機には、ＥＶＡとＬＬの混合比７０：３０の混合物を投入した。
【００３１】
ダイ内接着型環状ダイを用いて層比率１５／２０／３０／２０／１５％の３種５層パリソンを押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化し，幅１８０ｍｍ、厚み２５０μｍのチューブ状パリソンを作製した。作製したチューブ状パリソンを電子線照射装置に誘導し、チューブ状パリソンの両側から、７０ｋＧｙの線量にて電子線を照射した。これを延伸機内に誘導して１０５℃に再加熱を行ない、２組の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、厚さ約１３μｍのフィルムを得た。
【００３２】
［実施例２］
作成したチューブ状パリソンを電子線照射装置に誘導しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３３】
［実施例３］
内層用の押出し機にＳＢ２の樹脂を投入した以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３４】
［実施例４］
第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２：ＬＤ＝９０：１０の混合物を投入した以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３５】
［実施例５］
中間層を設けず、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３６】
［実施例６］
内層用の押出し機にＳＢ２の樹脂を投入した以外は実施例５と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３７】
［比較例１］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＩＳを投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、軟らかすぎるために押し込み回復性に劣った。
【００３８】
［比較例２］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ３を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００３９】
［比較例３］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ４を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００４０】
［比較例４］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ５を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、押し込み回復性がなく完全に元の状態には戻らなかった。
【００４１】
［比較例５］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ６を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、柔らかすぎて押し込み回復性がなく完全に元の状態には戻らなかった
【００４２】
［比較例６］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＥＶＡを投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の多層フィルムは、遅延回復性を有するためにシュリンク包装に適している。特に、食品包装用として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる内層を含む、少なくとも３層を有する多層フィルムに関する。本発明は、特に食品包装に有効に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムを用いた包装方法には、それぞれ多層フィルムの特徴を生かして、例えば、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、シュリンク包装、ストレッチ包装等、各種の包装方法が採用されている。中でもシュリンク包装は、その特徴として外観が美しく、ディスプレイ効果をもたせ、商品価値を高めること、また、内容物を衛生的に保ち、視覚により品質確認が容易なこと、さらには異形物でも多数個の製品でも迅速かつタイトに包装出来ることから食品、雑貨等の包装に使用されている。
被包装物をシュリンク包装により多層フィルムで覆う方式には、ピローシュリンク包装、ストレッチシュリンク包装あるいはＬ型包装等様々存在するが、フィルムの使用量の観点から、少量のフィルムで包装できるピローシュリンク包装、Ｌ型包装が優れている。ここでは、代表的なピローシュリンク包装を包装機によって連続的に行う方法について説明する。
【０００３】
包装機中を被包装物が進んで行く方向をMD方向とし、それに直交する方向をTD方向とする。まず、被包装物のMD方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率を持たせて、多層フィルムで被包装物をMD方向に空洞ができるように筒状に覆い、次にセンターシール装置にて被包装物の裏面で合掌ヒートシールする。続いて被包装物のTD方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率を持たせて被包装物のMD方向の前後両端を閉じるようにヒートシールすると同時に、エンドシール装置を用いて、カッター刃により多層フィルムをカットして包装体を得る。次に、これらを予めシュリンク温度に設定されている熱風シュリンクトンネルに通して、多層フィルムを熱シュリンクさせ、タイトに包装された包装体を得る。
【０００４】
この際のシール方法としては、１）バーシール法、熱ローラー法等のヒートシール法、２）溶断シール法、等があり、これらのシール方法が適宜組み合わされて用いられている。１）は基本的に面シールであり、通常、シールとカットが別であって、シールのすぐそばでほぼ同時にカットが行われる、いわゆるシールアンドカット方式が採用されている。２）は、カッター刃を必要とせず、熱刃により、溶融シールと溶融切断を瞬間的に同時に行う方法（溶断シール方式）であり、簡便な方法として多層フィルムに広く用いられている。
【０００５】
また、多層フィルムの熱シュリンク工程においては、針や熱針あるいはレーザー等によって多層フィルムに予め空気抜きの小孔を開けておき、熱シュリンク時にはここから包装体内部の空気を抜くことによってタイトに仕上がったピローシュリンク包装体を得る方法が知られている。
熱シュリンク時の加熱方法には、熱風、蒸気等が使用できるが、通常、熱風がよく用いられる。
このように、ピローシュリンク包装は、通常、フィルムに少し余裕をもたせて、ヒートシール、溶断シール等により内容物を一次包装したのち、シュリンクトンネルの熱風等によりフィルムを熱シュリンクさせる方法が一般的であり、タイトで美しい仕上がりが得られる。
この包装方法において多層フィルムに求められる特性としては、強度、シュリンク性、シール性、ホットタック強度、更に、内容物が食品である場合には、透明性、防曇性、また、電子レンジ使用に耐えられる耐熱性といったような包装特性が総合的に要求される。
【０００６】
一方、近年、自動包装機による包装速度の高速化や被包装物の多様化が進み、更には商品としての包装体への要求も高度化しており、フィルムに対する要求は、高性能化、高機能化している。ピローシュリンク包装においては、包装体を早く且つ大量に作製するために、特に高速化が求められている。高速化にあたっては、ピローシュリンク包装後にシール部が開くという、いわゆるシール破れが問題となるため、ホットタック強度、シール後すぐにシール部に応力がかからないようにするための遅延回復性が必要となる。さらに、押し込み回復性をも有していることが強く望まれる。
【０００７】
特許文献１には、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物を含有した多層熱収縮性フィルムが開示されており、機械強度、透明性、延伸性、結束性、弾性回復性に優れていると記載されている。
特許文献２には、内層に共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体の水素添加物を含有したシュリンク包装用多層フィルムが開示されており、優れたストレッチ性や熱シュリンク率を持つことにより多種多様な包装機械で綺麗な包装体が得られると記載されている。
特許文献３には、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックとのブロック共重合体またはこの水素添加誘導体を含有したシュリンク包装用多層フィルムが開示されており、外観に優れ、かつ引裂伝播強度、押し込み回復性に優れていると記載されている。
更に特許文献４には、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、またはその水素添加誘導体を主成分とする層を含有した多層フィルムが開示されており、自動包装機適性、底シール性が良好で、フィルムの張りがよい包装体を得ることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２４６０２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０６００号公報
【特許文献３】特開平９−１０９３３０号公報
【特許文献４】特開平８−１１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１乃至３に開示されている技術では、得られたフィルムはゴムのような弾性回復性を有しているため、種々の変形に対して生じる歪みが、負荷を取り除いた瞬間に元の状態に回復する。
従って、多層フィルムをある程度の緊張状態で引っ張ったままヒートシールするピローシュリンク包装にこれらのフィルムを使用した場合、多層フィルムがヒートシール部もしくはその近傍でカットされる際にヒートシール部に過度の負担がかかり、シール破れの問題が生じることとなる。
また、特許文献４に開示されている技術では、得られる包装体の、押し込み回復性が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層と、エチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層を有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層のピロー包装用多層フィルム。
１）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の、動的粘弾性測定におけるｔａｎ（δ）が、−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
２．内層と表面層の間に、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物とポリエチレン及び／又は、エチレン・αオレフィン共重合体の混合物からなり、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を少なくとも１層含むことを特徴とする１．に記載の多層フィルム。
３．第１、第２の表面層のうち少なくとも１つの表面層が、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合させた混合物からなることを特徴とする１．又は２．に記載の多層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本件発明は、適度な遅延回復性、押込み回復性、ホットタック強度を有し、高速包装時に破れ、しわが生じない多層フィルムを提供する。これらに加えて引裂伝播強度やホットタック強度をさらに向上させたフィルムも提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の多層フィルムは、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層とエチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有する多層フィルムである。
本発明の構成要件に基づく効果は、従来技術の多層フィルムにおいて、多層フィルムに加わる種々の変形に対して生じる歪みが、負荷等を取り除いた瞬間に元の状態に回復してしまうことによる不都合を回避するものである。例えば、被包装物がピローシュリンク包装機により包装される場合、ヒートシール部もしくはその近傍をカットする際に、ヒートシール部に過度の負担がかかってシール破れを生じるといった問題が解決できる。具体的には、軟質塩ビフィルムのような遅延回復性を付与することで、ヒートシール部に負担を掛けずに包装できるといった優れた効果を発現させることが可能となる。
【００１２】
本発明の多層フィルムは、上記の一般的なピローシュリンク包装に加え、フィルムをＭＤ方向、ＴＤ方向の両方或いは、一つの方向にフィルムの元の状態に比べ０．５％以上引き伸ばされ、フィルムが緊張した状態でシール、カットされるようなタイプのピローシュリンク包装にも使用できる。
本発明で内層に用いる共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族の割合は、６５〜７５ｗｔ％であることが好ましい。６５ｗｔ％以下の場合はフィルムの剛性が不足し、また押し込み回復性も劣る。７５ｗｔ％を超えると剛性が高すぎて引裂き強度を損なう恐れがある。
【００１３】
更にフィルムの遅延回復性は、本発明に使用する共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物によって決まり、動的粘弾性測定において、周波数が１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で−２０℃から２０℃の測定温度範囲全域において、使用する共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物のｔａｎ（δ）が０．１〜０．６であることが必要である。更に好ましくは、０．１〜０．５５で、最も好ましくは、０．１〜０．５である。ｔａｎ（δ）が０．１より低い場合であると遅延回復性が不足し、高速包装時に破れが生じることとなる。また、ｔａｎ（δ）が０．６を超える場合があると遅延回復性が過剰となり、フィルムの押し込み回復性にまで悪影響が及ぶこととなる。
【００１４】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物として、上述した特定のビニル芳香族含有量と特定のｔａｎ（δ）を有するものを内層に使用し、かつ、その他の層として、本件明細書に記載の樹脂を用いて多層フィルムとしたものであり、このような構成をとることで初めて本件発明特有の効果が得られることを見出したものである。共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物は種々存在し、市販もされているが、本件明細書に記載の方法に従えば、上記の要件を満たす共重合体を容易に選択することができる。
フィルムの全層に対して共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる内層の層比率としては、１０〜５０%であることが、高速包装時の破れがなく、優れた押し込み回復性を得るために好ましい。更に好ましくは、２０〜５０％。最も好ましくは、３０〜５０％である。
【００１５】
ここで、本発明の共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物に用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−、ｍ−、α―メチルスチレン、エチルスチレン、α―メチル―ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α―エチルスチレン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。中でもスチレンが好ましく用いられる。
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。中でも１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の多層フィルムを構成するエチレン系重合体としては、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、更にはシングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体のようなエチレン系共重合体等が挙げられる。中でも、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた超低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
ここで、エチレン・αオレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数が３〜８のαオレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体が好ましく、αオレフィンとしては、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の多層フィルムの第１、第２の表面層としては、上記のエチレン系樹脂の中でも、密度０．８９０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３のシングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と密度０．９１３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合した混合物を使用することが好ましい。この混合物を第１、第２の表層に使用することで、ホットタック強度をさらに向上させることができる。
【００１８】
連続包装機を用いて食品包装などを行う場合に、内容物の突起部等、鋭利な部分によりフィルムに破れが生じ、その破れが後方の包装体にまで伝播するという問題があった。そこで、本発明の多層フィルムは、フィルム破れの伝播を防ぐために表面層と内層の間に少なくとも1層の中間層を設けることもできる。この層に使用される樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸変性樹脂及びエチレン・αオレフィン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物とポリエチレン及び／又は、エチレン・αオレフィン共重合体の混合物であって、ポリエチレン又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を用いることが好ましい。中間層に上記のような混合物を用いることで、内層と表層との接着性を調整し、フィルムが傷つきにより破れても内層と中間層との界面で剥離を起こさせることにより、破れが伝播することを防ぐことができる。
【００１９】
該中間層には、必要に応じてスリップ剤を添加しても良い。スリップ剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの各種の飽和或いは、不飽和の脂肪酸アミド系スリップ剤などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。添加量としては、０．１〜３．０ｗｔ％が好ましい。更に好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。上記のようなスリップ剤の添加により、適度な滑り性が付与できる。また、本発明の多層フィルムの各層には、必要に応じてスリップ剤以外の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤などの防曇剤、帯電防止剤、造核剤、などを添加させることができる。
【００２０】
なお、本発明の多層フィルムの厚みは、フィルムの柔軟性、しわのない包装体を得るという観点から５〜３０μｍが好ましい。
本発明の多層フィルムのホットタック強度は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９２１−９８に基づいて、Thellere社Hot Tack測定器を用いて、ヒートシールダイの温度を１４０℃にして測定した。ピローシュリンク包装でのシール破れ抑制の観点から、得られるホットタック強度は１．５〜１０．０Ｎであることが好ましい。更に好ましくは、２．５〜１０Ｎであり、最も好ましくは、５．０〜１０．０Ｎである。ホットタック強度が１．５Ｎを下回るとシールの破れが発生する場合があり、１０．０Ｎを超えるとシール部が硬くなり過ぎ輸送などの際に他の包装体を傷つける可能性がある。
【００２１】
本発明の多層フィルムの押し込み回復性は、フィルムを押し込みジグで押し込み、ジグがフィルムから離れた時点から、フィルムに残るジグの跡が完全に消えるまでの時間を測定することで評価した。具体的には、縦横１２．５ｃｍ、深さ５ｃｍの木枠にサンプルとなるフィルムを皺のない状態で貼り付け、島津製作所社製、商品名、オートグラフＡＧ−１Ｓを用いて、押し込みジグ(直径１．５ｃｍ、ステンレス製の円筒状の棒)を速度１０００ｍｍ／分でフィルムを２．５ｃｍ押し込み、ジグがフィルムから離れた時点からジグの跡が完全に消えるまでの時間を測定した。押し込みジグがフィルムから離れた時点でフィルムに押し込み跡が見られないものは０秒とした。時間が５秒以下であれば押込み回復性は良好といえる。
【００２２】
本発明の多層フィルムの遅延回復性は、フィルムが１３０％引き伸ばされてから、元の長さに戻るまでの時間を測定して評価した。具体的には、多層フィルムをＭＤ方向、ＴＤ方向に各々１６０ｍｍ、１０ｍｍのサイズで切り出し、島津製作所社製、商品名、オートグラフＡＧ−１Ｓに、該切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとしてＭＤ方向を縦にしてセットし、２０℃、５０％ＲＨの条件下で１０００ｍｍ／分の速度でチャック間が１３０ｍｍになるまで引っ張った後、上側はチャックしたままの状態で、下側のチャックのみをはずし、多層フィルムが元の長さに戻るまでの時間を測定した。遅延回復性の観点から、この時間は５〜１０秒であることが好ましい。５秒未満では、シール破れが発生し、１０秒を超えると、フィルムの押し込み回復性に悪影響が生じる。
【００２３】
本発明の多層フィルムの引裂伝播強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８に基いて、東洋精機社製軽荷重引裂強度試験機を用い、フィルムのＭＤ方向について測定した。引裂伝播強度は、６ｇ以上であることが好ましい。更に好ましくは、１１ｇ以上である。引裂伝播強度が６ｇ未満では、フィルムの破れが伝播し、連続包装では包装不能となる。
本発明の多層フィルムには、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線を照射したり、パーオキサイドの利用によって架橋を生じさせてもよい。本発明では、架橋が無くても本件発明の効果は発現するが、架橋を行うことで安定した製造が可能となる。
【００２４】
架橋を行う場合は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を用いるのが好ましい。フィルムの架橋度の尺度としてはゲル分率を用いる。本発明のフィルムのゲル分率としては、０．５〜２５ｗｔ％が好ましい。０．５〜２５ｗｔ％にすることによって延伸温度と倍率の調整が容易になり、製膜安定性が良好となる。
ゲル分率の測定は次のような方法で行った。即ち、あらかじめ重量を測定したサンプルフィルムを１５０メッシュの金網で挟み、フィルムが外に出ないように両端を折り曲げて止め、これを沸騰ｐ−キシレン中に浸漬し、１２時間還流を行った後、再度サンプルフィルムの重量を測定した。測定値をもとに下記式を計算し、得られた値をゲル分率とした。
ゲル分率（ｗｔ％）
＝（抽出後のサンプルフィルムの重量／抽出前のサンプルフィルムの重量）×１００
【００２５】
本発明の多層フィルムの製造方法としては、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法等が挙げられるが、得られるフィルムの諸物性のバランスから、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法を用いることが好ましい。ここでは、本発明の多層フィルムをダブルバブルインフレーション法によって製造する方法について説明する。
まず、各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層のサーキュラーダイで共押出、急冷固化して多層延伸用原反を得る。得られた多層延伸用原反を、熱風による伝熱加熱あるいはインフラヒーター等の輻射過熱により加熱した後、延伸を行う。延伸は、多層延伸用原反を２組のニップロールの間で回転速度に勾配をつけ、流れ方向に延伸しつつ、多層延伸用原反内にエアーを注入して横方向にも延伸する。
【００２６】
上記のようなインフレーション法は同時二軸延伸で延伸は面積延伸倍率を変化することによって種々の厚さの多層フィルムを製膜することが可能で、また必要に応じ得られたフィルムにコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理、印刷処理、他種の多層フィルムなどとのラミネーションなどが行われてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例に基づき、本件発明を更に詳細に説明する。なお、実施例１〜６、比較例１〜６で製造したフィルムの評価結果は表１に纏めた。
＜ｔａｎδの測定＞
理化工業株式会社製の、型番ＭＳ−２−３１５Ｓ圧縮成型機を用いて、２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２での条件下で、評価する樹脂２００ｇを厚さ１００μｍのシートに成形した。これを、長さ４．５ｃｍ、幅０．５ｃｍに切り出し、Rheometrics社製、商品名、ＲＳＡ―IIにチャック間２．２５ｃｍとしてセットし、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、−２０℃から２０℃まで測定を行った。
＜高速包装適性評価＞
ピローシュリンク包装機である株式会社フジキカイ社製シュリンク包装機、商品名、ＦＷ３４５１Ａ―αＶを使用して自動包装を行い、シールの破れが発生するか評価を行った。包装速度は５０パック／分、被包装物として２００ｇの粘土を中央化学社製ＳＫ２０Ｆのトレーに載せサンプルとしたものを使用した。５０パックを作製し、シールの破れがなく包装できたものは高速包装適性が○、１つでもシールの破れが起きたものは×とした。
【００２８】
＜実施例及び比較例にて使用した樹脂＞
ＶＬ１：エチレン・αオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、ユメリット０５４０Ｆ。
ＶＬ２：エチレン・αオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：東ソー株式会社製、ニポロンＺ０４Ｐ７０Ａ。
ＬＬ：エチレンαオレフィン共重合体（シングルサイト触媒にて重合されたもの、αオレフィン＝１−ヘキセン）。商品名：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、ユメリット１５２０Ｆ。
ＬＤ：低密度ポリエチレン、商品名：旭化成ケミカルズ社製、サンテックＬＤＭ２００４。
ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量＝１５ｗｔ％)商品名：日本ユニカー株式会社製、ＮＵＣ８４５３Ｄ。
【００２９】
ＳＢ１：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（ＢＡＳＦジャパン社製：２Ｇ６６）。スチレン含有量は６５ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０〜２０℃の範囲で０．１９〜０．３０。
ＳＢ２：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（クレイトンポリマージャパン社製：クレイトンＤ−１４３１Ｐ）。スチレン含有量は７５ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．１５〜０．５８。
ＳＢ３：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（旭化成ケミカルズ社製：タフプレンＡ）。スチレン含有量は４０ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．０８〜０．１４。
ＳＢ４：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製：タフテックＨ１０４３）。スチレン含有量は６７ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０℃〜２０℃の範囲で０．０６〜０．１３。
ＳＢ５：ブタジエンとスチレンからなる共重合体（旭化成ケミカルズ社製：アサフレックス８２５）。スチレン含有量は７７ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は−２０〜２０℃の範囲で０．０６〜０．１９。
ＳＢ６：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ社製：タフテックＨ１２２１）。スチレン含有量は１２ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．１１〜０．５８。
ＳＩＳ：イソプレンとスチレンからなる共重合体（クラレ社製：ハイブラー５１２７）。スチレン含有量は２０ｗｔ％。ｔａｎ（δ）の値は、−２０〜２０℃の範囲で０．０６〜１．１１。
【００３０】
［実施例１］
５台の押出し機を使用し、ダブルバブルインフレーション法により多層フィルムを得た。内層用の押出し機にはＳＢ１の樹脂を投入し、第１、第２の表面層用の押出し機には、ＶＬ１の樹脂を投入した。中間層用の２つの押出し機には、ＥＶＡとＬＬの混合比７０：３０の混合物を投入した。
【００３１】
ダイ内接着型環状ダイを用いて層比率１５／２０／３０／２０／１５％の３種５層パリソンを押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化し，幅１８０ｍｍ、厚み２５０μｍのチューブ状パリソンを作製した。作製したチューブ状パリソンを電子線照射装置に誘導し、チューブ状パリソンの両側から、７０ｋＧｙの線量にて電子線を照射した。これを延伸機内に誘導して１０５℃に再加熱を行ない、２組の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、ＭＤ方向に４．０倍、ＴＤ方向に４．０倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、厚さ約１３μｍのフィルムを得た。
【００３２】
［実施例２］
作成したチューブ状パリソンを電子線照射装置に誘導しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３３】
［実施例３］
内層用の押出し機にＳＢ２の樹脂を投入した以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３４】
［実施例４］
第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２：ＬＤ＝９０：１０の混合物を投入した以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３５】
［実施例５］
中間層を設けず、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３６】
［実施例６］
内層用の押出し機にＳＢ２の樹脂を投入した以外は実施例５と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。
【００３７】
［比較例１］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＩＳを投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、軟らかすぎるために押し込み回復性に劣った。
【００３８】
［比較例２］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ３を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００３９】
［比較例３］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ４を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００４０】
［比較例４］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ５を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、押し込み回復性がなく完全に元の状態には戻らなかった。
【００４１】
［比較例５］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＳＢ６を投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、柔らかすぎて押し込み回復性がなく完全に元の状態には戻らなかった
【００４２】
［比較例６］
中間層を設けず、第１、第２両表面層用押出し機にＶＬ２を投入し、内層用押出し機にＥＶＡを投入し、層比率を３５／３０／３５とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、厚さ１３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、遅延回復性がないために包装試験を行うとシールの破れが起こった。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の多層フィルムは、遅延回復性を有するためにシュリンク包装に適している。特に、食品包装用として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層と、エチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層とを有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層を有する多層フィルム。
１）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の、動的粘弾性測定
におけるｔａｎ（δ）が、−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
【請求項２】
該内層と表面層との間に、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物と、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体の混合物からなり、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
第１、第２の表面層のうち少なくとも１つの表面層が、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合させた混合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の多層フィルム。
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物からなる少なくとも一つの内層と、エチレン系重合体を含む第１及び第２の表面層とを有し、以下の条件を満たすことを特徴とする少なくとも３層を有する多層フィルム。
１）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物の、動的粘弾性測定
におけるｔａｎ（δ）が、−２０〜２０℃の測定温度範囲全域に渡って０．１〜０．６
２）共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び／又はその水素添加物中のビニル芳香族含有量が６５〜７５ｗｔ％
【請求項２】
該内層と表面層との間に、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物と、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体の混合物からなり、ポリエチレン及び／又はエチレン・αオレフィン共重合体が重量比１０〜３０ｗｔ％である中間層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
第１、第２の表面層のうち少なくとも１つの表面層が、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体と低密度ポリエチレンを重量比９５：５〜７０：３０で混合させた混合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の多層フィルム。
【公開番号】特開２００８−１８８８９０（Ｐ２００８−１８８８９０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０２８（Ｐ２００７−２６０２８）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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