多層塗工膜の製造方法及び多層塗工膜
【課題】複数の塗工液を一括で塗布する方法を用いて、層間の剥離が可能な多層塗工膜を、簡便に且つ生産性良く製造する方法を提供すること。
【解決手段】複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
【解決手段】複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布する方法を用いた、簡便であり且つ生産性の良い多層塗工膜の製造方法、及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水系塗工液を使用する場合に有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こりにくくした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００３】
一方、有機溶剤系塗工液は、水系塗工液と比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系塗工液を使用する場合においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。
例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性の低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
【０００４】
また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法（特許文献２参照）、及び２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献２】特開平７−１３６５７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法においても一定量の界面活性剤を添加するため、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性の低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。特許文献３に記載の方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。
また、例えば光学部材の保護フィルム、離型フィルム等の用途においては、層間の剥離が容易であり、且つ剥離面がきれいであることが求められている。
本発明は、このような状況下になされたものであり、複数の塗工液を一括で塗布する方法を用いて、層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便且つ生産性良く製造する方法、及び該製造方法により得られる層間の剥離が可能な多層塗工膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておくことにより、塗工液間の界面が確保されること、そして層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便に且つ生産性良く製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、
接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、
有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
［２］各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］接する２種の塗工液の少なくとも一方に有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いる、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］有機系混合防止成分がポリ酢酸ビニルである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］有機系混合防止成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られた、層間の剥離可能な多層塗工膜。
［８］光学フィルム用である、上記［７］に記載の多層塗工膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、複数の塗工液を一括で塗布する方法によって、粘度を調整して積層させるゲル化剤等を用いずとも、層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便且つ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層塗工膜を製造するための装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１２】
本発明の多層塗工膜の製造方法は、塗工液Ａ（上層塗工液）及び塗工液Ｂ（下層塗工液）をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、接する塗工液の界面近傍にこの有機系混合防止成分を偏在させて混合を防止することにより、上層塗工液と下層塗工液の拡散混合が生じず、多層を維持したまま、基材に転移させることができたものである。該有機系混合防止成分は界面近傍に偏在しているため、積層構造体全体の機能に大きな影響を与えることがない。
この場合、複数の各塗工液に含まれる溶剤としては、本発明の効果の点から、有機系溶剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いることができる。
【００１４】
前記（１）の方法においては、上層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に含有させる有機系混合防止成分に対して良溶媒であり、下層塗工液に含まれる溶剤は、当該有機系混合防止成分に対して貧溶媒又は非溶媒であることが好ましい。また、当該有機系混合防止成分の比重は、上層塗工液の比重よりも大きいので、上層塗工液と下層塗工液の界面近傍に、当該有機系混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。なお、当該有機系混合防止成分は、界面近傍に連続した膜状に偏在したものであってもよく、連続した膜状ではなく、島状に偏在していてもよい。
【００１５】
一方、前記（２）の方法においては、下層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に含有させる有機系混合防止成分に対して良溶媒であり、上層塗工液に含まれる溶剤は、当該有機系混合防止成分に対して貧溶媒又は非溶媒であることが好ましい。また、当該有機系混合防止成分の比重は、下層塗工液の比重よりも小さいので、下層塗工液と上層塗工液の界面近傍に、当該有機系混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、前記（１）の方法を採用してもよいし、（２）の方法を採用してもよく、あるいは、前記（１）及び（２）の両方を採用してもよい。特に、塗工液自体の粘度上昇等の懸念が少なく、生産性が良好となる点で、前記（２）の方法が好ましい。
【００１６】
前記（１）の方法において、上層塗工液に含有させる、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分としては、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン等を挙げることができ、層間を剥離した際の粉末物の発生を回避するために、酸化チタン等の無機粒子を使用しない。
一方、前記（２）の方法において、下層塗工液に含有させる、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分としては、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等を挙げることができ、前記同様の目的で、酸化チタン等の無機粒子を使用せず、有機ポリマーを使用する。これらの中でも、層間の剥離容易性の観点及び剥離する際に異物の発生が少ないという観点から、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００のポリ酢酸ビニル、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン含有量に特に制限は無い。
【００１７】
本発明においては、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部、好ましくは１８〜６５質量部、より好ましくは１８〜６０質量部の範囲で塗工液へ含有させることにより、層間の剥離が可能な多層塗工膜を形成することができる。有機系混合防止成分の含有量が前記下限値未満であると、多層積層化は可能なものの、層間の剥離が困難であり、前記上限値を超えると、溶剤に溶解しきらないという問題や、剥離する際に粉末物が発生する等の問題が生じる。
特に、有機系混合防止成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合には、層間の剥離容易性の観点から、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部、好ましくは３５〜６５質量部、より好ましくは４０〜６０質量部の範囲で塗工液へ含有させる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）中のエチレン含有量が高まるほど、例えばエチレン含有量が１５モル％以上、さらには３０モル％以上（いずれも１００モル％を含まない。）である場合に、層間の剥離容易性の観点から、前記範囲にすることが好ましい。
【００１８】
前記の各塗工液に一般に用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
前記有機系混合防止成分の比重や溶剤への溶解性等を勘案して、有機系混合防止成分、並びに上層塗工液及び下層塗工液に用いる溶剤の選択を行えばよい。なお、溶剤を選択する場合、後述する被膜形成成分の溶解性も考慮することが肝要である。
【００１９】
（塗工液の主成分−被膜形成成分）
本発明の製造方法に用いられる塗工液の主成分（被膜形成成分）としては、該塗工液に用いられる溶剤に溶解し、且つ被膜形成性を有する樹脂であれば、特に制限されない。該被膜形成成分としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、塗工液の主成分として、活性エネルギー線硬化型化合物を用いることもできる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。
【００２４】
（添加剤）
当該塗工液には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２５】
（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２６】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２７】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の製造方法により得られる多層塗工膜の層間の剥離容易性がより良好なものとなる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における２つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２８】
塗工液中の被膜形成成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして塗工液を基材上に多層塗工した後、適宜加熱、乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常１〜５分間程度である。
一方、塗工液中の被膜形成成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い、多層塗工膜を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
以上のようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
また、以上のようにして形成された多層塗工膜は、層間の剥離が容易である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例において、層分離構造の有無及び層間の剥離容易性について、以下のようにして調査及び評価した。
【００３０】
（層分離構造の有無）
石英製光導波路基板（システムインスツルメンツ社製）に、塗工膜の塗工面側及びその裏面側をそれぞれ完全に密着させ、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置「ＳＩＳ−５０型」（システムインスツルメンツ社製）を用いてエバネッセント波吸収特性を調査した。塗工面側と裏面（基材側）のエバネッセント波吸収特性に大きな差が得られた場合に、効果的に層分離構造が形成されていることを示す。
なお、多層積層化を確認できたものを○、各層が混合して多層化を確認できなかったものを×として評価した。
【００３１】
（層間の剥離容易性）
上層の塗布膜に碁盤目（１００マス；１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）の切り込みを入れ、剥離試験用テープを碁盤目へ貼り付け、剥がすことにより密着性の調査を行い、以下のように評価した。マスの残留が少ない（マスがテープへ多く付着した）方が、剥離容易性に優れることを示す。
○：１００マス中、残留が２０マス未満。
△：１００マス中、残留が２０マス以上５０マス未満。
×：１００マス中、残留が５０マス以上。
【００３２】
＜製造例１＞
表１に示すように、ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）５０ｇ、トルエン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なポリスチレン系溶液（塗工液１）を得た。
【００３３】
＜製造例２＞
表１に示すように、ポリメチルメタクリレート（三菱化学株式会社製）５０ｇ、ポリ酢酸ビニル（有機系混合防止成分、純正化学株式会社製）２５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液２；ポリメチルメタクリレートの比重＞ポリ酢酸ビニルの比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３４】
＜製造例３〜６＞
製造例２において、ポリ酢酸ビニルの含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして、それぞれ透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液３〜６；ポリメチルメタクリレートの比重＞ポリ酢酸ビニルの比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３５】
＜製造例７＞
表１に示すように、ポリメチルメタクリレート（三菱化学株式会社製）５０ｇ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機系混合防止成分、日本合成化学工業株式会社製）２５ｇ及び塩化メチレン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液７；ポリメチルメタクリレートの比重＞エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３６】
＜製造例８〜１１＞
製造例７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして、それぞれ透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液８〜１１；ポリメチルメタクリレートの比重＞エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３７】
＜実施例１＞
上層塗工液（塗工液Ａ）として製造例１で調製した塗工液１を、下層塗工液（塗工液Ｂ）として製造例２で調製した塗工液２を用い、図１に示すスライドコーター（但し、スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を使用してあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に転移した。転移した後、すぐに８０℃のオーブン中で３分間乾燥させることにより、２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例３で調製した塗工液３を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例４〜６で調製した塗工液４〜６を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜の形成を試みた。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３及び４＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例７又は８で調製した塗工液７又は８を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例４〜６＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例９〜１１で調製した塗工液９〜１１を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜の形成を試みた。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、本発明の製造方法に従うと、複数の塗工膜を一括で積層させても層分離構造を保つことができ、その上、積層後の多層塗工膜の層間は剥離が容易であることがわかる（実施例１〜４参照）。
一方、塗工液における有機系混合防止成分の含有量が若干少ない場合（比較例１及び４参照）には、層分離構造が保たれており、多層塗工膜の製造はできているが、層間の密着性が高いため、剥離が困難であった。また、有機系混合防止成分をほとんど含有させていない又は全く含有させていない場合（比較例２、３及び５、６参照）には、複数の塗工膜を一括で積層させると、層分離構造を保つことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により、層間の剥離が可能な多層塗工膜を製造することができる。本発明により得られる多層塗工膜は、光学フィルム等の多層フィルム用として有用であり、また、光学部材の保護フィルム、離型フィルム等の用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布する方法を用いた、簡便であり且つ生産性の良い多層塗工膜の製造方法、及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式があり、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。この方式による塗工方法は、図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
このような方法は、水系塗工液を使用する場合に有効であり、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こりにくくした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００３】
一方、有機溶剤系塗工液は、水系塗工液と比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こりやすく、また有機溶剤において有効なゾル−ゲル変換物質は見出されていない。従って、有機溶剤系では、１層ずつ逐次塗布し、乾燥する方法がとられていた。このような逐次塗布乾燥方法は、多大な製造コストと製造時間を要するため、これまで、有機溶剤系塗工液を使用する場合においても、１回の塗布プロセスにより多層を形成する方法が提案されている。
例えば、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、粘度調整用に、一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性の低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。
【０００４】
また、２種類の有機溶剤系塗工液を使用し、何れか一方の塗工液に界面活性剤を添加して塗工液の表面張力を制御することにより、２層塗工液の界面を維持させた状態で同時多層塗工する方法（特許文献２参照）、及び２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献２】特開平７−１３６５７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法においても一定量の界面活性剤を添加するため、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性の低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。特許文献３に記載の方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であるとともに、おおがかりな装置が必要となるという問題点がある。
また、例えば光学部材の保護フィルム、離型フィルム等の用途においては、層間の剥離が容易であり、且つ剥離面がきれいであることが求められている。
本発明は、このような状況下になされたものであり、複数の塗工液を一括で塗布する方法を用いて、層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便且つ生産性良く製造する方法、及び該製造方法により得られる層間の剥離が可能な多層塗工膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておくことにより、塗工液間の界面が確保されること、そして層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便に且つ生産性良く製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、
接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、
有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
［２］各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］接する２種の塗工液の少なくとも一方に有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いる、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］有機系混合防止成分がポリ酢酸ビニルである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］有機系混合防止成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法により得られた、層間の剥離可能な多層塗工膜。
［８］光学フィルム用である、上記［７］に記載の多層塗工膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、複数の塗工液を一括で塗布する方法によって、粘度を調整して積層させるゲル化剤等を用いずとも、層間の剥離が可能な多層塗工膜を簡便且つ生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層塗工膜を製造するための装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１２】
本発明の多層塗工膜の製造方法は、塗工液Ａ（上層塗工液）及び塗工液Ｂ（下層塗工液）をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層塗工液Ａ及び下層塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、接する塗工液の界面近傍にこの有機系混合防止成分を偏在させて混合を防止することにより、上層塗工液と下層塗工液の拡散混合が生じず、多層を維持したまま、基材に転移させることができたものである。該有機系混合防止成分は界面近傍に偏在しているため、積層構造体全体の機能に大きな影響を与えることがない。
この場合、複数の各塗工液に含まれる溶剤としては、本発明の効果の点から、有機系溶剤であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いることができる。
【００１４】
前記（１）の方法においては、上層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に含有させる有機系混合防止成分に対して良溶媒であり、下層塗工液に含まれる溶剤は、当該有機系混合防止成分に対して貧溶媒又は非溶媒であることが好ましい。また、当該有機系混合防止成分の比重は、上層塗工液の比重よりも大きいので、上層塗工液と下層塗工液の界面近傍に、当該有機系混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。なお、当該有機系混合防止成分は、界面近傍に連続した膜状に偏在したものであってもよく、連続した膜状ではなく、島状に偏在していてもよい。
【００１５】
一方、前記（２）の方法においては、下層塗工液に含まれる溶剤は、該塗工液に含有させる有機系混合防止成分に対して良溶媒であり、上層塗工液に含まれる溶剤は、当該有機系混合防止成分に対して貧溶媒又は非溶媒であることが好ましい。また、当該有機系混合防止成分の比重は、下層塗工液の比重よりも小さいので、下層塗工液と上層塗工液の界面近傍に、当該有機系混合防止成分が偏在及び析出し、その結果、２種の塗工液の拡散混合を防止し、界面を安定に確保することができる。
本発明においては、接する２種の塗工液の少なくとも一方に、有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、前記（１）の方法を採用してもよいし、（２）の方法を採用してもよく、あるいは、前記（１）及び（２）の両方を採用してもよい。特に、塗工液自体の粘度上昇等の懸念が少なく、生産性が良好となる点で、前記（２）の方法が好ましい。
【００１６】
前記（１）の方法において、上層塗工液に含有させる、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分としては、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン等を挙げることができ、層間を剥離した際の粉末物の発生を回避するために、酸化チタン等の無機粒子を使用しない。
一方、前記（２）の方法において、下層塗工液に含有させる、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分としては、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等を挙げることができ、前記同様の目的で、酸化チタン等の無機粒子を使用せず、有機ポリマーを使用する。これらの中でも、層間の剥離容易性の観点及び剥離する際に異物の発生が少ないという観点から、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、重量平均分子量１００，０００〜５００，０００のポリ酢酸ビニル、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン含有量に特に制限は無い。
【００１７】
本発明においては、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部、好ましくは１８〜６５質量部、より好ましくは１８〜６０質量部の範囲で塗工液へ含有させることにより、層間の剥離が可能な多層塗工膜を形成することができる。有機系混合防止成分の含有量が前記下限値未満であると、多層積層化は可能なものの、層間の剥離が困難であり、前記上限値を超えると、溶剤に溶解しきらないという問題や、剥離する際に粉末物が発生する等の問題が生じる。
特に、有機系混合防止成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合には、層間の剥離容易性の観点から、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部、好ましくは３５〜６５質量部、より好ましくは４０〜６０質量部の範囲で塗工液へ含有させる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）中のエチレン含有量が高まるほど、例えばエチレン含有量が１５モル％以上、さらには３０モル％以上（いずれも１００モル％を含まない。）である場合に、層間の剥離容易性の観点から、前記範囲にすることが好ましい。
【００１８】
前記の各塗工液に一般に用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
前記有機系混合防止成分の比重や溶剤への溶解性等を勘案して、有機系混合防止成分、並びに上層塗工液及び下層塗工液に用いる溶剤の選択を行えばよい。なお、溶剤を選択する場合、後述する被膜形成成分の溶解性も考慮することが肝要である。
【００１９】
（塗工液の主成分−被膜形成成分）
本発明の製造方法に用いられる塗工液の主成分（被膜形成成分）としては、該塗工液に用いられる溶剤に溶解し、且つ被膜形成性を有する樹脂であれば、特に制限されない。該被膜形成成分としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、本発明においては、塗工液の主成分として、活性エネルギー線硬化型化合物を用いることもできる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又はモノマーを用いることができる。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量（例えば５０００未満）のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記オリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
このオリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート］、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光重合開始剤の使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用する。
【００２４】
（添加剤）
当該塗工液には、さらに各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２５】
（基材）
前記塗工液を塗布する基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。特に本発明に係る多層塗工膜を光学用部材に用いる場合、光学用フィルムの基材として、公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２６】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好ましい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２７】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、スライド面上への塗工液の吐出口の中心と、隣り合う塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、複数のスライド面上への塗工液の吐出口の内、塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の製造方法により得られる多層塗工膜の層間の剥離容易性がより良好なものとなる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
塗布ヘッド１における２つのスリット状の吐出口から、それぞれ塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、塗工液Ａ及びＢを多層化する。多層化した塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２８】
塗工液中の被膜形成成分が、前述した熱可塑性樹脂である場合、前記のようにして塗工液を基材上に多層塗工した後、適宜加熱、乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱・乾燥温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。加熱・乾燥時間に特に制限は無いが、通常１〜５分間程度である。
一方、塗工液中の被膜形成成分が、前述した活性エネルギー線硬化型化合物である場合には、前記のように加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化処理を行い、多層塗工膜を形成する。活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線等が挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ等で得られる。一方、電子線は、電子線加速器等によって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
活性エネルギー線が紫外線の場合、その光量は、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
以上のようにして形成された多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各塗工液からなる層が分離している。この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
また、以上のようにして形成された多層塗工膜は、層間の剥離が容易である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例において、層分離構造の有無及び層間の剥離容易性について、以下のようにして調査及び評価した。
【００３０】
（層分離構造の有無）
石英製光導波路基板（システムインスツルメンツ社製）に、塗工膜の塗工面側及びその裏面側をそれぞれ完全に密着させ、スラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置「ＳＩＳ−５０型」（システムインスツルメンツ社製）を用いてエバネッセント波吸収特性を調査した。塗工面側と裏面（基材側）のエバネッセント波吸収特性に大きな差が得られた場合に、効果的に層分離構造が形成されていることを示す。
なお、多層積層化を確認できたものを○、各層が混合して多層化を確認できなかったものを×として評価した。
【００３１】
（層間の剥離容易性）
上層の塗布膜に碁盤目（１００マス；１マス＝１ｍｍ×１ｍｍ）の切り込みを入れ、剥離試験用テープを碁盤目へ貼り付け、剥がすことにより密着性の調査を行い、以下のように評価した。マスの残留が少ない（マスがテープへ多く付着した）方が、剥離容易性に優れることを示す。
○：１００マス中、残留が２０マス未満。
△：１００マス中、残留が２０マス以上５０マス未満。
×：１００マス中、残留が５０マス以上。
【００３２】
＜製造例１＞
表１に示すように、ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）５０ｇ、トルエン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なポリスチレン系溶液（塗工液１）を得た。
【００３３】
＜製造例２＞
表１に示すように、ポリメチルメタクリレート（三菱化学株式会社製）５０ｇ、ポリ酢酸ビニル（有機系混合防止成分、純正化学株式会社製）２５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液２；ポリメチルメタクリレートの比重＞ポリ酢酸ビニルの比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３４】
＜製造例３〜６＞
製造例２において、ポリ酢酸ビニルの含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして、それぞれ透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液３〜６；ポリメチルメタクリレートの比重＞ポリ酢酸ビニルの比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３５】
＜製造例７＞
表１に示すように、ポリメチルメタクリレート（三菱化学株式会社製）５０ｇ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機系混合防止成分、日本合成化学工業株式会社製）２５ｇ及び塩化メチレン（関東化学株式会社製）４５ｇを混合し、透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液７；ポリメチルメタクリレートの比重＞エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３６】
＜製造例８〜１１＞
製造例７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量を表１に示す通りに変更したこと以外は同様にして、それぞれ透明なアクリル樹脂系溶液（塗工液８〜１１；ポリメチルメタクリレートの比重＞エチレン−酢酸ビニル共重合体の比重＞ポリスチレンの比重）を得た。
【００３７】
＜実施例１＞
上層塗工液（塗工液Ａ）として製造例１で調製した塗工液１を、下層塗工液（塗工液Ｂ）として製造例２で調製した塗工液２を用い、図１に示すスライドコーター（但し、スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を使用してあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に転移した。転移した後、すぐに８０℃のオーブン中で３分間乾燥させることにより、２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例３で調製した塗工液３を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例４〜６で調製した塗工液４〜６を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜の形成を試みた。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３及び４＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例７又は８で調製した塗工液７又は８を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜を形成した。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例４〜６＞
実施例１において、塗工液２の代わりに製造例９〜１１で調製した塗工液９〜１１を用いたこと以外は同様にして２層塗工膜の形成を試みた。層分離構造の有無、層間の剥離容易性の調査結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、本発明の製造方法に従うと、複数の塗工膜を一括で積層させても層分離構造を保つことができ、その上、積層後の多層塗工膜の層間は剥離が容易であることがわかる（実施例１〜４参照）。
一方、塗工液における有機系混合防止成分の含有量が若干少ない場合（比較例１及び４参照）には、層分離構造が保たれており、多層塗工膜の製造はできているが、層間の密着性が高いため、剥離が困難であった。また、有機系混合防止成分をほとんど含有させていない又は全く含有させていない場合（比較例２、３及び５、６参照）には、複数の塗工膜を一括で積層させると、層分離構造を保つことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により、層間の剥離が可能な多層塗工膜を製造することができる。本発明により得られる多層塗工膜は、光学フィルム等の多層フィルム用として有用であり、また、光学部材の保護フィルム、離型フィルム等の用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層塗工液
Ｂ：下層塗工液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、
接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、
有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
接する２種の塗工液の少なくとも一方に有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いる、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
有機系混合防止成分がポリ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
有機系混合防止成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた、層間の剥離可能な多層塗工膜。
【請求項８】
光学フィルム用である、請求項７に記載の多層塗工膜。
【請求項１】
複数の塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、
接する２種の塗工液の少なくとも一方に、２種の塗工液の混合を防止する有機系混合防止成分を予め含有させておき、この有機系混合防止成分を界面近傍に偏在させることにより、層界面を確保する多層塗工膜の製造方法であって、
有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を１５〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、層間の剥離可能な多層塗工膜の製造方法。
【請求項２】
各塗工液に含まれる溶剤が有機系溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
接する２種の塗工液の少なくとも一方に有機系混合防止成分を予め含有させる方法として、（１）上層塗工液に、該塗工液の比重よりも大きな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、又は（２）下層塗工液に、該塗工液の比重よりも小さな比重を有する有機系混合防止成分を予め含有させる方法、あるいはこれらの両方を用いる、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
有機系混合防止成分がポリ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
有機系混合防止成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、有機系混合防止成分を含有させる塗工液中の固形分（有機系混合防止成分を除く。）１００質量部に対して、該有機系混合防止成分を３０〜７０質量部の範囲で塗工液へ含有させる、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
複数の塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた、層間の剥離可能な多層塗工膜。
【請求項８】
光学フィルム用である、請求項７に記載の多層塗工膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０４５７３（Ｐ２０１１−１０４５７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５７２５（Ｐ２００９−２６５７２５）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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