太陽電池モジュール用封止材組成物及びその製造方法
【課題】透明であって、ガラス等の透明基板との高い密着性があり、かつ耐久性にも優れるポリエチレン系樹脂ベースの太陽電池モジュール用封止材組成物を提供すること。
【解決手段】直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物である。この組成物を１００℃以下で溶融押出成形した後、架橋を行うことで得られる太陽電池モジュール用封止材が上記の課題を解決できる。
【解決手段】直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物である。この組成物を１００℃以下で溶融押出成形した後、架橋を行うことで得られる太陽電池モジュール用封止材が上記の課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用封止材組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用封止材を介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュール等を構成する各部材は、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールを構成する各部材は、これらの条件において、長期間に亘る耐久性を備える必要がある。
【０００４】
太陽電池モジュール用封止材に、そのような耐久性を備えさせるための封止材組成物の構成として、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている（特許文献１参照）。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に５０℃〜９０℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、成形後に架橋処理を行うか、或いはモジュール化の際の加熱によって架橋される。
【０００５】
一方、ベース樹脂がポリエチレン等のオレフィン系樹脂の場合、シランカップリング剤の配合によってガラス等との密着性向上を図ることが知られているが、更に密着性を改善するため、アルコキシシランをグラフト重合させた変性エチレン系樹脂を用いた封止材が知られている（特許文献２参照）。これによれば、架橋剤を含有しないので架橋工程を不要としつつも、耐久性、接着性を有する封止材を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５２００号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の封止材は、架橋剤を含有しない。すなわち架橋処理を行わないことを前提としているために、融点８０℃以上の変性エチレン系樹脂を用いることが必須の構成となっている。このことは、実施例中のシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体の実施例２において１８０℃の高温で押出成形を行っていることからも明らかである。
【０００８】
このように、ベース樹脂が従来のポリエチレン系樹脂の場合、高温の押出成形が必要となるので、架橋剤含有の組成物では成形中に架橋が進んでしまい成形できない。また、融点が高いので密度が高くなり、透明性が劣るという欠点もある。
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ベース樹脂がポリエチレン系樹脂でありながら、低温で押出し可能であって、ＥＶＡと同様に後架橋させることができ、その結果、透明性に優れ、ガラス等の透明基板との高い密着性があり、かつ耐久性にも優れる太陽電池モジュール用封止材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、太陽電池モジュール用封止材の製造において、封止材組成物として、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する組成物を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１） 直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１２】
（２） 樹脂成分の合計１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．００１〜１５質量部である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１３】
（３） 樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１４】
（４） （１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を１００℃以下で溶融押出成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【００１５】
（５） （１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用封止材。
【００１６】
（６） （５）に記載の太陽電池モジュール用封止材であって、太陽電池モジュール用封止材組成物を成形後に、架橋処理してなり、架橋後の前記密着強化層のゲル分率が９５％以下である太陽電池モジュール用封止材。
【００１７】
（７） （５）又は（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材と、ガラス基板と、が積層されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明であって、ガラス等の透明基板との高い密着性があり、かつ耐久性にも優れる太陽電池モジュール用封止材組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００２１】
＜太陽電池モジュール用封止材組成物＞
まず、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）について説明する。封止材組成物は、溶融押出成形して太陽電池モジュール用封止材（以下、単に封止材ともいう）とするために使用される。封止材組成物は、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合してなる、低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂（以下、シラン変性ポリエチレン系樹脂ともいう。）、及び架橋剤を必須の構成要素とし、更にその他のポリエチレン系樹脂を含んでいてもよい。以下、シラン変性ポリエチレン系樹脂、架橋剤及び、その他のポリエチレン系樹脂について説明する。
【００２２】
［シラン変性ポリエチレン系樹脂］
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００２３】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００２４】
主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用い、好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることができる。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。封止材に柔軟性が付与される結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。
【００２５】
メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２６】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。
【００２７】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２８】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリオレフィン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００２９】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ７２１０に準じて測定した１９０℃、荷重４９Ｎにおける値が、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス等から構成される透明基板と封止材の密着性に優れる。
【００３０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．８７５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。このように低密度の樹脂を使用することにより、従来のポリエチレン系樹脂からなる封止材よりも透明性を高めることが可能であり、また、太陽電池モジュールを構成する各部材、とりわけガラスからなる透明前面基板と封止材との密着性を顕著に高めることができる。
【００３１】
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂の融点は８０℃未満である。従来は、融点が８０℃未満であると封止材として耐熱性、耐久性を十分なものとすることが難しく、上記の特許文献２のように変性エチレン系樹脂として融点が８０℃以上のものを用いることが一般的であった。しかし、本発明においては、シラン変性ポリエチレン系樹脂の融点を８０℃未満とすることによって、１００℃以下の溶融押出しを可能とし、これによってＥＶＡと同様に架橋剤を含む組成物系への適用を可能としたものである。
【００３２】
上記の密度及び融点は、主鎖のポリエチレン系樹脂の密度及び融点を調整することで適宜得ることができる。
【００３３】
［その他のポリオレフィン系樹脂］
封止材組成物には、上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂の他に下記に示すその他のポリオレフィン系樹脂を含むものとしてもよい。そのような封止材組成物も上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂がもたらす好ましい作用効果を当然に奏し得るものであり、本発明の範囲である。その他のポリオレフィン系樹脂は、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満であり、シラン未変性であり、オレフィンモノマーから構成されるものが好ましい。したがって、その他のポリオレフィン系樹脂には、上記条件を満足するＬＬＤＰＥの他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等も含まれる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。
【００３４】
その他のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂との融点差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内であり、特に好ましくはシラン変性ポリエチレン系樹脂の主鎖のポリエチレン系樹脂と同じ樹脂である。
【００３５】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき、特に限定されるものではなく、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の封止剤組成物は、１００℃以下での溶融押出し成形が可能である。このため、上記架橋剤の中でも、１分間半減期温度が１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【００３７】
架橋剤の含有量としては、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材に用いる低密度のポリエチレン系樹脂にも十分な耐久性を付与することができる。
【００３８】
［架橋助剤］
本発明においては、好ましくは炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である架橋助剤を用いることができる。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を向上させているとともに、本発明においては、この架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによって、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性のみならず、透明性と低温柔軟性に優れる封止材を得ることができ、具体的には上記密着性とともにポリエチレン系樹脂であってもＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００３９】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
上記架橋助剤の中でも、上記密着性を有し、直鎖低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。
【００４１】
架橋助剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させてガラス等から構成されるガラス等の透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４２】
［ラジカル吸収剤］
本発明の封止材組成物においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制し、透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４３】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４４】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４５】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４６】
［封止材］
本発明の太陽電池モジュール用封止材は、例えば、上記の条件を満たす封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４７】
封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記封止材組成物をシート化することにより、本発明の封止材として、封止材組成物をシート化してなる密着強化層を備える単層又は多層のシートである封止材が得られる。
【００４８】
封止材は、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。多層シートの場合、透明前面基板２との密着性を向上させるために、透明前面基板２との界面側に封止材組成物からなる密着強化層が配置されていればよい。このため、例えば封止材を２層構成として一方の層のみに密着強化層を配置してもよく、コア層を挟んで３層以上の構成として少なくとも一方の最外層に密着強化層を配置してもよい。
【００４９】
なお、本発明の封止材は、成形温度を９０℃から１００℃の低温域に限定することで未架橋のまま成形する。架橋処理は成形後に別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋を完了する。
【００５０】
また、上記の架橋完了後の単層の封止材及び多層の封止材の密着強化層のゲル分率は９５％以下であることが好ましい。上述した通りに架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を抑制することできる。それにより、オレフィンの水蒸気バリアを有しつつ、かつ、ＥＶＡ以上に低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、オレフィン系でありながら低温領域での成形性にも優れる封止材とすることができる。
【００５１】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材３及び／又は背面封止材５として、本発明の封止材を使用する。
【００５２】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、単層シートからなる前面封止材３とガラス基板が積層されるか、又は、多層シートからなる前面封止材３の上記密着強化層が、透明前面基板２の一例であるガラス基板と対向するように積層されることで、ガラス基板と封止材との密着性を向上できる。
【００５３】
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材の密着性に優れることが特徴である。すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材との間の密着強度を向上させているため、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘るきわめて高い耐久性を備えるものとなっている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材の製造＞
下記表１の組成の組成物を質量部単位で混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４６０μｍとなるように成膜して太陽電池モジュール用の未架橋の単層の封止材を得た。成膜の際の成形温度は９０℃〜１００℃とした。ただし、比較例３については、成形温度は２１０℃とした。
ＬＬＤＰＥ１：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点６２℃。ポリスチレン換算の数平均分子量７７０００。
ＬＬＤＰＥ２：密度０．９０１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点９０℃。ポリスチレン換算の数平均分子量３５０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂１（表１中でＳｉ樹脂１と示す）：上記ＬＬＤＰＥ１ベース樹脂９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが６ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点６４℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂２（表１中でＳｉ樹脂２と示す）：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点９２℃。
架橋剤（ＴＢＥＣ）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）
架橋助剤（ＴＡＩＣ）：トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）
ＵＶ吸収剤（表１中でＵＶと示す）：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２
耐候安定剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０
酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
シランカップリング剤１（表１中でＳｉ１と示す）：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３
シランカップリング剤２（表１中でＳｉ２と示す）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ１００３
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜評価例１＞
これらの未架橋の太陽電池モジュール用封止材を、下記ガラス基板上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理することにより加熱架橋を行ない、それぞれの実施例及び比較例について架橋後の太陽電池モジュール用封止材を得た。（ただし比較例３については非架橋）これらの太陽電池モジュール用封止材について、下記の試験条件におけるガラス密着維持率を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［ガラス密着維持率（％）の試験方法］
ガラス密着サンプル作製方法：ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、上記の未架橋の太陽電池モジュール用封止材を密着させて上記の真空加熱ラミネータ処理を行った。
剥離試験方法：ガラス基板上に密着している封止材を１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
耐久試験方法：下記ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験前の密着強度を初期ガラス密着強度とし、Ｄ．Ｈ．試験後のガラス密着強度の初期剥離強度に対しての維持率を測定した。Ｄ．Ｈ．試験は、ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用サンプルモジュールの耐久性試験を５００時間行った。試験後の評価用サンプルモジュールについて密着性試験を実施した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から解かるように、シラン変性ポリエチレン系樹脂を必須の構成要素とする本発明の太陽電池モジュール用封止材は、従来公知のシランカップリング材を添加した樹脂からなる封止材よりも、ほぼ同等の初期ガラス密着性及び高いガラス密着維持率を有している。また、高温で押出成形した密度の高い非架橋の樹脂を使用する例（比較例３）と、ほぼ同等の高い密着性能を有している。すなわち、これらの結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、ガラス等の透明基板との密着性及び密着耐久性に優れていることが解る。
【００６０】
＜評価例２＞
次に、上記の未架橋の太陽電池モジュール用封止材を、実施例１については、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理することにより加熱架橋を行ない、比較例３については架熱処理は行わずに、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール用封止材を得た。これらの太陽電池モジュール用封止材について、下記の試験条件における光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
［光学特性の試験方法］
実施例１及び比較例３の封止材について、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ６９１１）、曇度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）の値を評価した。
【００６２】
【表３】
表３から解かるように、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、高温で押出成形した密度の高い非架橋の樹脂を使用する例（比較例３）よりも高い透明性を有している。すなわち、この結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、発電効率に寄与する光学特性についても優れた特性を備えていることが解る。上記表２の結果とあわせ、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、従来公知の封止材よりも好ましい物性を備えるものであることが理解できる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用封止材組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用封止材を介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュール等を構成する各部材は、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールを構成する各部材は、これらの条件において、長期間に亘る耐久性を備える必要がある。
【０００４】
太陽電池モジュール用封止材に、そのような耐久性を備えさせるための封止材組成物の構成として、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている（特許文献１参照）。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に５０℃〜９０℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、成形後に架橋処理を行うか、或いはモジュール化の際の加熱によって架橋される。
【０００５】
一方、ベース樹脂がポリエチレン等のオレフィン系樹脂の場合、シランカップリング剤の配合によってガラス等との密着性向上を図ることが知られているが、更に密着性を改善するため、アルコキシシランをグラフト重合させた変性エチレン系樹脂を用いた封止材が知られている（特許文献２参照）。これによれば、架橋剤を含有しないので架橋工程を不要としつつも、耐久性、接着性を有する封止材を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５２００号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の封止材は、架橋剤を含有しない。すなわち架橋処理を行わないことを前提としているために、融点８０℃以上の変性エチレン系樹脂を用いることが必須の構成となっている。このことは、実施例中のシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体の実施例２において１８０℃の高温で押出成形を行っていることからも明らかである。
【０００８】
このように、ベース樹脂が従来のポリエチレン系樹脂の場合、高温の押出成形が必要となるので、架橋剤含有の組成物では成形中に架橋が進んでしまい成形できない。また、融点が高いので密度が高くなり、透明性が劣るという欠点もある。
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ベース樹脂がポリエチレン系樹脂でありながら、低温で押出し可能であって、ＥＶＡと同様に後架橋させることができ、その結果、透明性に優れ、ガラス等の透明基板との高い密着性があり、かつ耐久性にも優れる太陽電池モジュール用封止材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、太陽電池モジュール用封止材の製造において、封止材組成物として、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する組成物を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１） 直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１２】
（２） 樹脂成分の合計１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．００１〜１５質量部である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１３】
（３） 樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１４】
（４） （１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を１００℃以下で溶融押出成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【００１５】
（５） （１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用封止材。
【００１６】
（６） （５）に記載の太陽電池モジュール用封止材であって、太陽電池モジュール用封止材組成物を成形後に、架橋処理してなり、架橋後の前記密着強化層のゲル分率が９５％以下である太陽電池モジュール用封止材。
【００１７】
（７） （５）又は（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材と、ガラス基板と、が積層されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明であって、ガラス等の透明基板との高い密着性があり、かつ耐久性にも優れる太陽電池モジュール用封止材組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００２１】
＜太陽電池モジュール用封止材組成物＞
まず、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）について説明する。封止材組成物は、溶融押出成形して太陽電池モジュール用封止材（以下、単に封止材ともいう）とするために使用される。封止材組成物は、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合してなる、低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂（以下、シラン変性ポリエチレン系樹脂ともいう。）、及び架橋剤を必須の構成要素とし、更にその他のポリエチレン系樹脂を含んでいてもよい。以下、シラン変性ポリエチレン系樹脂、架橋剤及び、その他のポリエチレン系樹脂について説明する。
【００２２】
［シラン変性ポリエチレン系樹脂］
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材の接着性を向上することができる。
【００２３】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００２４】
主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用い、好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることができる。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。封止材に柔軟性が付与される結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。
【００２５】
メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２６】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。
【００２７】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２８】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリオレフィン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００２９】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ７２１０に準じて測定した１９０℃、荷重４９Ｎにおける値が、０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、ガラス等から構成される透明基板と封止材の密着性に優れる。
【００３０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．８７５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。このように低密度の樹脂を使用することにより、従来のポリエチレン系樹脂からなる封止材よりも透明性を高めることが可能であり、また、太陽電池モジュールを構成する各部材、とりわけガラスからなる透明前面基板と封止材との密着性を顕著に高めることができる。
【００３１】
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂の融点は８０℃未満である。従来は、融点が８０℃未満であると封止材として耐熱性、耐久性を十分なものとすることが難しく、上記の特許文献２のように変性エチレン系樹脂として融点が８０℃以上のものを用いることが一般的であった。しかし、本発明においては、シラン変性ポリエチレン系樹脂の融点を８０℃未満とすることによって、１００℃以下の溶融押出しを可能とし、これによってＥＶＡと同様に架橋剤を含む組成物系への適用を可能としたものである。
【００３２】
上記の密度及び融点は、主鎖のポリエチレン系樹脂の密度及び融点を調整することで適宜得ることができる。
【００３３】
［その他のポリオレフィン系樹脂］
封止材組成物には、上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂の他に下記に示すその他のポリオレフィン系樹脂を含むものとしてもよい。そのような封止材組成物も上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂がもたらす好ましい作用効果を当然に奏し得るものであり、本発明の範囲である。その他のポリオレフィン系樹脂は、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満であり、シラン未変性であり、オレフィンモノマーから構成されるものが好ましい。したがって、その他のポリオレフィン系樹脂には、上記条件を満足するＬＬＤＰＥの他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等も含まれる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。
【００３４】
その他のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは上記のシラン変性ポリエチレン系樹脂との融点差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内であり、特に好ましくはシラン変性ポリエチレン系樹脂の主鎖のポリエチレン系樹脂と同じ樹脂である。
【００３５】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき、特に限定されるものではなく、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の封止剤組成物は、１００℃以下での溶融押出し成形が可能である。このため、上記架橋剤の中でも、１分間半減期温度が１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【００３７】
架橋剤の含有量としては、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材に用いる低密度のポリエチレン系樹脂にも十分な耐久性を付与することができる。
【００３８】
［架橋助剤］
本発明においては、好ましくは炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である架橋助剤を用いることができる。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を向上させているとともに、本発明においては、この架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによって、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性のみならず、透明性と低温柔軟性に優れる封止材を得ることができ、具体的には上記密着性とともにポリエチレン系樹脂であってもＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００３９】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
上記架橋助剤の中でも、上記密着性を有し、直鎖低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。
【００４１】
架橋助剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させてガラス等から構成されるガラス等の透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４２】
［ラジカル吸収剤］
本発明の封止材組成物においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制し、透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４３】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４４】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４５】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４６】
［封止材］
本発明の太陽電池モジュール用封止材は、例えば、上記の条件を満たす封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４７】
封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記封止材組成物をシート化することにより、本発明の封止材として、封止材組成物をシート化してなる密着強化層を備える単層又は多層のシートである封止材が得られる。
【００４８】
封止材は、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。多層シートの場合、透明前面基板２との密着性を向上させるために、透明前面基板２との界面側に封止材組成物からなる密着強化層が配置されていればよい。このため、例えば封止材を２層構成として一方の層のみに密着強化層を配置してもよく、コア層を挟んで３層以上の構成として少なくとも一方の最外層に密着強化層を配置してもよい。
【００４９】
なお、本発明の封止材は、成形温度を９０℃から１００℃の低温域に限定することで未架橋のまま成形する。架橋処理は成形後に別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋を完了する。
【００５０】
また、上記の架橋完了後の単層の封止材及び多層の封止材の密着強化層のゲル分率は９５％以下であることが好ましい。上述した通りに架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を抑制することできる。それにより、オレフィンの水蒸気バリアを有しつつ、かつ、ＥＶＡ以上に低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、オレフィン系でありながら低温領域での成形性にも優れる封止材とすることができる。
【００５１】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材３及び／又は背面封止材５として、本発明の封止材を使用する。
【００５２】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、単層シートからなる前面封止材３とガラス基板が積層されるか、又は、多層シートからなる前面封止材３の上記密着強化層が、透明前面基板２の一例であるガラス基板と対向するように積層されることで、ガラス基板と封止材との密着性を向上できる。
【００５３】
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材の密着性に優れることが特徴である。すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材との間の密着強度を向上させているため、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘るきわめて高い耐久性を備えるものとなっている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材の製造＞
下記表１の組成の組成物を質量部単位で混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４６０μｍとなるように成膜して太陽電池モジュール用の未架橋の単層の封止材を得た。成膜の際の成形温度は９０℃〜１００℃とした。ただし、比較例３については、成形温度は２１０℃とした。
ＬＬＤＰＥ１：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点６２℃。ポリスチレン換算の数平均分子量７７０００。
ＬＬＤＰＥ２：密度０．９０１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２．０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点９０℃。ポリスチレン換算の数平均分子量３５０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂１（表１中でＳｉ樹脂１と示す）：上記ＬＬＤＰＥ１ベース樹脂９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが６ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点６４℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂２（表１中でＳｉ樹脂２と示す）：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点９２℃。
架橋剤（ＴＢＥＣ）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）
架橋助剤（ＴＡＩＣ）：トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）
ＵＶ吸収剤（表１中でＵＶと示す）：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２
耐候安定剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０
酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
シランカップリング剤１（表１中でＳｉ１と示す）：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３
シランカップリング剤２（表１中でＳｉ２と示す）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ１００３
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜評価例１＞
これらの未架橋の太陽電池モジュール用封止材を、下記ガラス基板上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理することにより加熱架橋を行ない、それぞれの実施例及び比較例について架橋後の太陽電池モジュール用封止材を得た。（ただし比較例３については非架橋）これらの太陽電池モジュール用封止材について、下記の試験条件におけるガラス密着維持率を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
［ガラス密着維持率（％）の試験方法］
ガラス密着サンプル作製方法：ガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、上記の未架橋の太陽電池モジュール用封止材を密着させて上記の真空加熱ラミネータ処理を行った。
剥離試験方法：ガラス基板上に密着している封止材を１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
耐久試験方法：下記ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験前の密着強度を初期ガラス密着強度とし、Ｄ．Ｈ．試験後のガラス密着強度の初期剥離強度に対しての維持率を測定した。Ｄ．Ｈ．試験は、ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用サンプルモジュールの耐久性試験を５００時間行った。試験後の評価用サンプルモジュールについて密着性試験を実施した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から解かるように、シラン変性ポリエチレン系樹脂を必須の構成要素とする本発明の太陽電池モジュール用封止材は、従来公知のシランカップリング材を添加した樹脂からなる封止材よりも、ほぼ同等の初期ガラス密着性及び高いガラス密着維持率を有している。また、高温で押出成形した密度の高い非架橋の樹脂を使用する例（比較例３）と、ほぼ同等の高い密着性能を有している。すなわち、これらの結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、ガラス等の透明基板との密着性及び密着耐久性に優れていることが解る。
【００６０】
＜評価例２＞
次に、上記の未架橋の太陽電池モジュール用封止材を、実施例１については、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理することにより加熱架橋を行ない、比較例３については架熱処理は行わずに、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール用封止材を得た。これらの太陽電池モジュール用封止材について、下記の試験条件における光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
［光学特性の試験方法］
実施例１及び比較例３の封止材について、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ６９１１）、曇度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）の値を評価した。
【００６２】
【表３】
表３から解かるように、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、高温で押出成形した密度の高い非架橋の樹脂を使用する例（比較例３）よりも高い透明性を有している。すなわち、この結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、発電効率に寄与する光学特性についても優れた特性を備えていることが解る。上記表２の結果とあわせ、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、従来公知の封止材よりも好ましい物性を備えるものであることが理解できる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項２】
樹脂成分の合計１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．００１〜１５質量部である請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項３】
樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を１００℃以下で溶融押出成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用封止材。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池モジュール用封止材であって、太陽電池モジュール用封止材組成物を成形後に、架橋処理してなり、架橋後の前記密着強化層のゲル分率が９５％以下である太陽電池モジュール用封止材。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材と、ガラス基板と、が積層されている太陽電池モジュール。
【請求項１】
直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項２】
樹脂成分の合計１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．００１〜１５質量部である請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項３】
樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を１００℃以下で溶融押出成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用封止材。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池モジュール用封止材であって、太陽電池モジュール用封止材組成物を成形後に、架橋処理してなり、架橋後の前記密着強化層のゲル分率が９５％以下である太陽電池モジュール用封止材。
【請求項７】
請求項５又は６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材と、ガラス基板と、が積層されている太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３４９６５（Ｐ２０１２−２３４９６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２４１９（Ｐ２０１１−１０２４１９）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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