安定ラジカル構造を有する化合物及びこれを用いたゾル、ゲル、キセロゲル
【課題】安定ラジカル化合物を組織化するために、界面活性剤としての機能を有する安定ラジカル含有化合物を提供し、当該化合物を用いたミセル又はエマルションを提供する。
【解決手段】１分子中に安定ラジカル構造及び、水素結合能力を持つ部位を有することを特徴とする化合物を提供し、併せて当該化合物を含むゾル、ゲル及びキセロゲルを提供する。安定ラジカルを含むキセロゲルは三次元網目構造を持つため、単位表面積当たりのラジカル密度が高く、有機ラジカル電池などの電極材料に使用することができる。
【解決手段】１分子中に安定ラジカル構造及び、水素結合能力を持つ部位を有することを特徴とする化合物を提供し、併せて当該化合物を含むゾル、ゲル及びキセロゲルを提供する。安定ラジカルを含むキセロゲルは三次元網目構造を持つため、単位表面積当たりのラジカル密度が高く、有機ラジカル電池などの電極材料に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定ラジカル構造を有する化合物及び安定ラジカルをもつゾル、ゲル、キセロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安定ラジカル構造を含む液晶材料が見出され磁場制御による物質輸送などへの応用が検討され始めている（特許文献１、２）。また、安定ラジカルを含むポリマー材料が有機ラジカル電池の電極材料として優れた特性をもつことも見出されている（特許文献３）。一方、ゲル化剤は広く一般的に用いられており、その応用範囲も広い。
【０００３】
ところで、安定ラジカルの機能を活用するには、そのラジカル構造を組織化・高密度化することが重要であり、これまでのところ安定ラジカル構造をもつポリマーとして電極材料に用いられているが、より高性能なラジカル材料とするにはさらなる高密度化が要求されている。
【０００４】
安定ラジカル化合物を組織化する手法の一例としては、先に挙げた安定ラジカル構造を有する液晶材料がある。しかしながら、安定ラジカル含有の液晶を用いても、ゲルや三次元網目構造をもつキセロゲルを構築することはできないことから、安定ラジカルの機能活用が遅れていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５１８７号公報
【特許文献２】特開２００９−７９０２０号公報
【特許文献３】特許第３６８７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、安定ラジカル化合物を組織化するために、ゲル化剤としての機能を有する安定ラジカル含有化合物を提供し、当該化合物を用いたゾル、ゲル又は三次元網目構造をもつキセロゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、安定ラジカルを含む化合物に種々の官能基を付与することを検討して、安定ラジカルを含む化合物に水素結合能力を付与することにより安定ラジカルを含むゾルやゲル、キセロゲルを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、１分子中に安定ラジカル構造及び水素結合能力を持つ部位を有する化合物を提供し、併せて当該化合物と水又は有機溶媒を含有するゾル、ゲル又はキセロゲルを提供する。
【０００９】
一般的にラジカル化合物は不安定であり、空気中など一般的な環境下では速やかに化学反応を起こして消失してしまう。そのため通常のラジカル化合物を様々な用途に使用される材料として用いることは困難である。一方、ニトロキシドラジカル化合物などは、空気中でも安定であるため、ラジカルとしての特殊な性質を反映させた材料に用いることが可能となる。例えば、組織化されたラジカル材料は常磁性や強磁性などを発現させることが可能である。液晶性を示す化合物に安定ラジカルを組み込むことにより、組織化されたラジカル構造を構築でき、これを磁石などの磁場を用いて移動させることができる。
【００１０】
一方、ゲル化剤は水もしくは有機溶媒などと混和することにより、ゾル、ゲルもしくはキセロゲルを形成することができる。ゾルとは液体分散系のコロイドであり、コロイドとは一方が微小な液滴あるいは微粒子を形成し（分散相）、他方に分散した２組の相から構成された物質状態のことである。ゲルは本質的にゾルと同じであるが、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になったものである。そしてこのゲルが乾燥したものがキセロゲルである。一般にキセロゲルは三次元網目構造をもっており、広い表面積を有している。例えばシリカゲルは代表的なキセロゲルであり高い吸湿性をもつ。ゲル化剤は、水もしくは有機溶媒系においてある種の組織構造もしくはネットワーク構造を構築する能力が必要であり、これには分子中に水素結合などの部位を持つことが重要である。すなわち、系内において分子間の水素結合により分子が凝集し、その際に分子全体の分子間相互作用によりある種の組織化が行われる。その凝集レベルによりゾルもしくはゲルが形成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の安定ラジカル構造を有する化合物は、ゲル化剤としての機能を有することから、安定ラジカル構造を含むゾル、ゲル、キセロゲルを容易に製造することが可能となる。とりわけ安定ラジカル構造をもつキセロゲルは、三次元網目構造を有するためその表面積が大きく、安定ラジカルを活用した各種材料への応用が可能となる。また、安定ラジカルを含むキセロゲルは三次元網目構造を持つため、単位表面積当たりのラジカル密度が高く、有機ラジカル電池などの電極材料に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】(S,S,S)-1のESI-MSスペクトルである。
【図２】(S,S,S)-1の1H NMRスペクトルである。
【図３】(S,S,S)-1の13C NMRスペクトルである。
【図４】(S,S,S)-1を用いたヒドロゲルである。
【図５】ヒドロゲル(S,S,S)-1のDSC分析結果を表す図である。
【図６】(S,S,S)-1のヒドロゲルの偏光顕微鏡画像：200倍（左）, 1000倍（右）である。
【図７】(S,S,S)-1のキセロゲルのSEM画像：500倍（左）, 10000倍（右）である。
【図８】(S,S,S)-1のヒドロゲルのEPRスペクトルの温度依存性を表す図である。
【図９】(S,S,S)-1のヒドロゲルの線幅（ΔH）（左）とg値の温度依存性（右）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、１分子中に安定ラジカル構造と水素結合能力をもつ化合物に関するものであり、このラジカル化合物は、水中もしくは有機溶媒中で三次元構造を構築することを特徴とする。
【００１４】
本発明の化合物は具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｗは、下記一般式（Ｗ−１）から一般式（Ｗ−３）のいずれかの構造を表し、
【化２】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表す。）
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−置換されていても良い。）、又はＰ−Ｓｐ−を表し、
（式中、Ｐは以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの構造を表し、
【化３】
Ｓｐは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表す。）
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよい。）、又は単結合を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは１から６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｖは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｘは−（ＣＯＮＹ１−ＣＨＹ２）ｊ−Ｒ２を表し、
（式中、Ｙ１は（Ｚ３−Ａ３）ｋ−Ｒ３を、Ｙ２は（Ｚ４−Ａ４）ｌ−Ｒ４をそれぞれ表し、
（式中、Ａ３及びＡ４は互いに独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インドール−３，６−ジイル基、ピロリジン−２，４−ジイル基、イミダゾール−４，５−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよく。）又は単結合を表し、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表す。）
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合に置換されていても良い。）を表す。）
【００１６】
安定ラジカル構造であるＷは分子の直線性を重視する場合には、（Ｗ−１）が好ましく、この場合、置換されるアルキル基Ｒａ及びＲｂはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒは、炭素数１０〜２０のアルコキシル、炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数１０〜２０のアルコキシル又は炭素数１０〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜２０のアルコキシル基が特に好ましい。Ｒが「Ｐ−Ｓｐ−」を表す場合において、前記Ｐは重合の容易さから前記式（Ｒ−１）又は前記式（Ｒ−２）が好ましく、前記Ｓｐは、末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置換されていてもよい炭素数３〜８のアルキレン基が好ましい。
【００１８】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ｚ１は、単結合、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−ＯＣＯ−（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が特に好ましい。
Ｚ２は、単結合、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合又は−ＯＣＯ−がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００２０】
ｍ及びｎは、それぞれ独立して１、２又は３が好ましく、１又は２がより好ましい。このとき、ｍ＋ｎは２、３、４又は５が好ましく、２、３又は４がより好ましい。
前記ｍ又はｎが２〜３である場合、前記式（Ａ１）中の複数のＺ１、Ａ１、Ｚ２及びＡ２はそれぞれ独立している。
【００２１】
Ｒ０、及びＲ１は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式（Ａ１）中にＲ０又はＲ１が複数含まれる場合、複数のＲ０及びＲ１はそれぞれ独立している。
【００２２】
Ｖは、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２３】
好適なＸとしては、例えば、−（ＣＯＮＨ−ＣＨＣＨ３）ｊ−Ｒ２で表される式（Ｘ−０１）が挙げられる。式（Ｘ−０１）は、Ｘの、ｋが０、ｌが０、Ｒ３が水素原子、且つＲ４がメチル基であることによって、Ｙ１が水素原子、且つＹ２がメチル基となったものである。
式（Ｘ−０１）中、ｊは１又は２が好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−が互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていても良いメチル基又はエチル基、或いは水素原子が好ましく、一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−が互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていても良いメチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２５】
本発明において、Ｒ及びＲ２を構成する１価の炭化水素基のうち、−ＣＨ２−は前述の通り、置換されていてもよい。このとき、前記１価の炭化水素の末端の−ＣＨ３は、−ＣＨ２−Ｈであるから、同様に置換されうる。例えば、Ｒ２の末端の−ＣＨ３における−ＣＨ２−は、−ＣＯＯ−に置換されて、−ＣＯＯＨとなりうる。
【００２６】
両親媒性を重視する場合、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から２が好ましく、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−又は単結合が好ましい。また、比較的弱い水素結合能力を要する場合ｊは１が好ましいが、より高い水素結合能力を必要とする場合には、ｊが２又は３であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ１）は下記一般式（Ａ２）で表される構造が好ましい。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ及びＸは一般式（Ａ２）と同じ意味を表す。）
【００２９】
一般式（Ａ２）はＲ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ、及びＸの組み合わせにより種々の化合物を包含するものであるが、具体的には以下に示す化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアルケニル基、炭素数１２〜１８のアルコキシル基又は炭素数１２〜１８のアルケニルオキシ基を表す。）
【００３７】
上記化合物のうち、ラジカル密度を高めにしたい場合は一般式（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−３）で表される化合物が好ましく、親油性を高めたい場合は一般式（Ｉ−ｂ−１）〜（Ｉ−ｂ−３）、（Ｉ−ｃ−１）〜（Ｉ−ｃ−３）又は（Ｉ−ｄ−１）〜（Ｉ−ｄ−３）で表される化合物が好ましい。
一方、水素結合能力を強めたい場合には一般式（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−３）で表される化合物が好ましい。さらに、ゾルもしくはキセロゲルを形成させた後に重合をさせたい場合には、一般式（ＩＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩＩ−ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ａ２）において、Ｒが炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルコキシル基を、Ａ１が１，４−フェニレン基を、Ａ２が１，４−フェニレン基を、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１又は２を、Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−又は単結合である化合物が好ましい。
【００３９】
本発明の化合物は安定ラジカル構造を有することから、常磁性もしくは強磁性を発現しうるものであり、磁場による運動制御が可能な機能性有機材料として使用することができる。又、ラジカル構造を組織化・高密度化することが可能であることから、安定ラジカル構造をもつポリマーとして電極材料等として好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の化合物をゲル化剤として用いる場合において、本発明の化合物１種のみからなるものであっても、２種以上により構成されるものであっても良く、本発明の化合物以外の公知慣用の添加剤を添加しても良い。
【００４１】
本発明の化合物は、ゲル化剤として接着剤、塗料、印刷インキ、化粧品等の流動性の制御、チクソトロピー性の付与、海上における鉱物油の拡散防止、食用油の固化処分、食品製造業、医療分野等において使用することができる。
【００４２】
本発明の化合物は、ゲル化剤として用い、ゾル、ゲル、キセロゲルを形成するためには、水又は有機溶媒を使用する必要がある。
【００４３】
すなわち、本発明にかかるゾルは、前述した本発明の化合物及び水若しくは有機溶媒を含有するものである。また、本発明にかかるゲルは、前述した本発明の化合物及び水若しくは有機溶媒を含有するものである。また、本発明にかかるキセロゲルは、前記ゲルを乾燥させることによって作製されたものである。
【００４４】
本発明で使用するための水系溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒を混合したものが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）カルボン酸性プロキシル3の合成
【００４６】
【化１１】
【００４７】
マグネシウム(243mg, 10mmol)を加熱して1時間真空乾燥した。THFにp-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール(2.591g, 10mmol)を溶解させマグネシウムに加えた。さらにヨウ素を少量加え、加熱をして4時間攪拌しグリニャール試薬を得た。よく乾燥させたニトロン(565mg, 5mmol)をTHF(10mL)に溶解させ、先ほどのグリニャール試薬の中に−78℃の条件下で加え一晩攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去し、残渣をメタノール(20mL)に溶解させ、25%濃アンモニア水(2mL)とCu(OAc) 2・H2O(160mg)を加え、酸素を2分間注入した。溶液が濃青色に変化した後溶媒を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を加え、クロロホルム(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。
マグネシウム(243mg, 10mmol)を加熱して1時間真空乾燥した。THF(10mL)に臭化アルキル(3.682g, 10mmol)を溶解させマグネシウムに加えた。さらに1,2-ジブロモエタンを少量加え、加熱をして4時間攪拌しグリニャール試薬を得た。先ほどの残渣をTHFに溶解させ、このグリニャール試薬の中に−78℃の条件下で加え一晩攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去し、残渣をメタノール(20mL)に溶解させ、25%濃アンモニア水(2mL)とCu(OAc)2・H2O(160mg)を加え、酸素を2分間注入した。溶液が濃青色に変化した後溶媒を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を加え、クロロホルム(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane-ether: v/v 90:10）で精製した。
得られたジアリールプロキシルはジエチルアセタール保護体であるのでTHF(5mL)に溶解させ、希硫酸(5%)3mLを加え、脱保護を行った。飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。
Ag2O(89mg, 0.40mmol)と水酸化ナトリウム水溶液(10%)1mLの中にTHF (2mL)に溶解させた残渣を加え、60℃の条件下で１時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane-ether: v/v 50:50）で精製し、カルボン酸性プロキシル3を得た(総収率: 6%)。
【００４８】
（実施例２） (S,S,S)-1の合成
【００４９】
【化１２】
【００５０】
カルボン酸3 (30mg, 0.114mmol)をDMF(500μL)に溶かしてHOBt (1-hydroxybenzotriazole)(5mg, 1.1eq)とEDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) (6mg, 1.1eq)を加え、室温で1時間攪拌した。水(100μL)に溶解させたアラニン(20mg, 2eq)と炭酸カリウム(4mg, 1eq)を加えて2時間攪拌させた。水(10mL)とジクロロメタン(10mL)を加えて水相のpHを3にし、有機相を分液した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（chloroform-methanol: v/v 95:5）で精製し、(S,S,S)-1を得た(収率48%)。
【００５１】
(S,S,S)-1のESI-MSスペクトルを図１に示す。また、構造同定のための(S,S,S)-1の1H NMRスペクトルを図２に、(S,S,S)-1の13C NMRスペクトルを図３に示す。
【００５２】
1H NMR (500MHz ,CDCl3, hydrazobenzeneで還元後) δ 0.88(s, 3H), 1.26(s, 24H), 1.49-1.87(m, 12H), 3.48(dd,J=6.5, 3H), 3.98(s, 1H), 6.82-87(m, 4H+6H(hydrazobenzene)), 7.48-7.54(m, 4H+6H(azobenzene))
13C NMR (500MHz ,CDCl3, hydrazobenzeneで還元後) δ 14.3, 22.8, 25.9, 26.0, 26.2, 28.3, 29.5, 29.6, 29.7, 29.8, 31.9, 32.0, 32.4, 34.5, 36.8, 63.2, 68.1, 68.8, 69.3, 112.8, 113.2, 114.0, 122.9, 127.1, 128.1, 129.5, 134.6, 137.8, 156.5, 157.9 192.3
IR (KBr) ν 3446, 2976, 2922, 2852, 2372, 2345, 1719, 1560, 1462, 1290, 1250, 897, 831, 774 cm-1
Hydrazobenzene : 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 5.63 (s, 2H), 6.82-6.87(m, 6H), 7.21(t, J=8.0, 4H): 13C NMR (500MHz ,CDCl3) δ 112.4, 120.0,129.2, 149.0
Azobenzene : 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.48-54 (m, 6H), 7.93(d, J=8.5Hz, 4H): 13C NMR (500MHz ,CDCl3) δ 123.0, 129.2, 129.7, 152.8
【００５３】
（実施例３） ゲルの調製
ゲル化剤 (S,S,S)-1を水に加熱溶解させ、室温まで冷却するとヒドロゲルが生成した(図４)。このヒドロゲルは加熱時にゾル、冷却時にゲルへと繰り返し転移する熱可逆性ヒドロゲルであった。DSC測定の結果から、ゲル−ゾル転移温度が60℃であることがわかった(図５)。また、偏光顕微鏡観察により、60℃で複屈折が消失し、ゲル−ゾル転移が確かめられた(図６)。キセロゲルのSEM観察により特徴的な3次元網目構造を確認した(図７)。ヒドロゲルのEPRスペクトルの温度依存性を測定したところ、60℃で線幅（ΔH）とg値が大きく変化することがわかった(図８、９)。
【００５４】
（比較例１）
次に示す安定ラジカル液晶材料を水といかなる割合で混合してもゲルは生成しなかった。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（比較例２）
次に示す安定ラジカル液晶材料を水といかなる割合で混合してもゲルは生成しなかった。
【００５７】
【化１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定ラジカル構造を有する化合物及び安定ラジカルをもつゾル、ゲル、キセロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安定ラジカル構造を含む液晶材料が見出され磁場制御による物質輸送などへの応用が検討され始めている（特許文献１、２）。また、安定ラジカルを含むポリマー材料が有機ラジカル電池の電極材料として優れた特性をもつことも見出されている（特許文献３）。一方、ゲル化剤は広く一般的に用いられており、その応用範囲も広い。
【０００３】
ところで、安定ラジカルの機能を活用するには、そのラジカル構造を組織化・高密度化することが重要であり、これまでのところ安定ラジカル構造をもつポリマーとして電極材料に用いられているが、より高性能なラジカル材料とするにはさらなる高密度化が要求されている。
【０００４】
安定ラジカル化合物を組織化する手法の一例としては、先に挙げた安定ラジカル構造を有する液晶材料がある。しかしながら、安定ラジカル含有の液晶を用いても、ゲルや三次元網目構造をもつキセロゲルを構築することはできないことから、安定ラジカルの機能活用が遅れていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５１８７号公報
【特許文献２】特開２００９−７９０２０号公報
【特許文献３】特許第３６８７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、安定ラジカル化合物を組織化するために、ゲル化剤としての機能を有する安定ラジカル含有化合物を提供し、当該化合物を用いたゾル、ゲル又は三次元網目構造をもつキセロゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、安定ラジカルを含む化合物に種々の官能基を付与することを検討して、安定ラジカルを含む化合物に水素結合能力を付与することにより安定ラジカルを含むゾルやゲル、キセロゲルを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、１分子中に安定ラジカル構造及び水素結合能力を持つ部位を有する化合物を提供し、併せて当該化合物と水又は有機溶媒を含有するゾル、ゲル又はキセロゲルを提供する。
【０００９】
一般的にラジカル化合物は不安定であり、空気中など一般的な環境下では速やかに化学反応を起こして消失してしまう。そのため通常のラジカル化合物を様々な用途に使用される材料として用いることは困難である。一方、ニトロキシドラジカル化合物などは、空気中でも安定であるため、ラジカルとしての特殊な性質を反映させた材料に用いることが可能となる。例えば、組織化されたラジカル材料は常磁性や強磁性などを発現させることが可能である。液晶性を示す化合物に安定ラジカルを組み込むことにより、組織化されたラジカル構造を構築でき、これを磁石などの磁場を用いて移動させることができる。
【００１０】
一方、ゲル化剤は水もしくは有機溶媒などと混和することにより、ゾル、ゲルもしくはキセロゲルを形成することができる。ゾルとは液体分散系のコロイドであり、コロイドとは一方が微小な液滴あるいは微粒子を形成し（分散相）、他方に分散した２組の相から構成された物質状態のことである。ゲルは本質的にゾルと同じであるが、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になったものである。そしてこのゲルが乾燥したものがキセロゲルである。一般にキセロゲルは三次元網目構造をもっており、広い表面積を有している。例えばシリカゲルは代表的なキセロゲルであり高い吸湿性をもつ。ゲル化剤は、水もしくは有機溶媒系においてある種の組織構造もしくはネットワーク構造を構築する能力が必要であり、これには分子中に水素結合などの部位を持つことが重要である。すなわち、系内において分子間の水素結合により分子が凝集し、その際に分子全体の分子間相互作用によりある種の組織化が行われる。その凝集レベルによりゾルもしくはゲルが形成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の安定ラジカル構造を有する化合物は、ゲル化剤としての機能を有することから、安定ラジカル構造を含むゾル、ゲル、キセロゲルを容易に製造することが可能となる。とりわけ安定ラジカル構造をもつキセロゲルは、三次元網目構造を有するためその表面積が大きく、安定ラジカルを活用した各種材料への応用が可能となる。また、安定ラジカルを含むキセロゲルは三次元網目構造を持つため、単位表面積当たりのラジカル密度が高く、有機ラジカル電池などの電極材料に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】(S,S,S)-1のESI-MSスペクトルである。
【図２】(S,S,S)-1の1H NMRスペクトルである。
【図３】(S,S,S)-1の13C NMRスペクトルである。
【図４】(S,S,S)-1を用いたヒドロゲルである。
【図５】ヒドロゲル(S,S,S)-1のDSC分析結果を表す図である。
【図６】(S,S,S)-1のヒドロゲルの偏光顕微鏡画像：200倍（左）, 1000倍（右）である。
【図７】(S,S,S)-1のキセロゲルのSEM画像：500倍（左）, 10000倍（右）である。
【図８】(S,S,S)-1のヒドロゲルのEPRスペクトルの温度依存性を表す図である。
【図９】(S,S,S)-1のヒドロゲルの線幅（ΔH）（左）とg値の温度依存性（右）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、１分子中に安定ラジカル構造と水素結合能力をもつ化合物に関するものであり、このラジカル化合物は、水中もしくは有機溶媒中で三次元構造を構築することを特徴とする。
【００１４】
本発明の化合物は具体的には、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｗは、下記一般式（Ｗ−１）から一般式（Ｗ−３）のいずれかの構造を表し、
【化２】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表す。）
式中、Ｒは水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−置換されていても良い。）、又はＰ−Ｓｐ−を表し、
（式中、Ｐは以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの構造を表し、
【化３】
Ｓｐは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表す。）
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよい。）、又は単結合を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは１から６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｖは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｘは−（ＣＯＮＹ１−ＣＨＹ２）ｊ−Ｒ２を表し、
（式中、Ｙ１は（Ｚ３−Ａ３）ｋ−Ｒ３を、Ｙ２は（Ｚ４−Ａ４）ｌ−Ｒ４をそれぞれ表し、
（式中、Ａ３及びＡ４は互いに独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インドール−３，６−ジイル基、ピロリジン−２，４−ジイル基、イミダゾール−４，５−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよく。）又は単結合を表し、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表す。）
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合に置換されていても良い。）を表す。）
【００１６】
安定ラジカル構造であるＷは分子の直線性を重視する場合には、（Ｗ−１）が好ましく、この場合、置換されるアルキル基Ｒａ及びＲｂはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒは、炭素数１０〜２０のアルコキシル、炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数１０〜２０のアルコキシル又は炭素数１０〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜２０のアルコキシル基が特に好ましい。Ｒが「Ｐ−Ｓｐ−」を表す場合において、前記Ｐは重合の容易さから前記式（Ｒ−１）又は前記式（Ｒ−２）が好ましく、前記Ｓｐは、末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−に置換されていてもよい炭素数３〜８のアルキレン基が好ましい。
【００１８】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基がより好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ｚ１は、単結合、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−ＯＣＯ−（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が特に好ましい。
Ｚ２は、単結合、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合又は−ＯＣＯ−がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００２０】
ｍ及びｎは、それぞれ独立して１、２又は３が好ましく、１又は２がより好ましい。このとき、ｍ＋ｎは２、３、４又は５が好ましく、２、３又は４がより好ましい。
前記ｍ又はｎが２〜３である場合、前記式（Ａ１）中の複数のＺ１、Ａ１、Ｚ２及びＡ２はそれぞれ独立している。
【００２１】
Ｒ０、及びＲ１は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式（Ａ１）中にＲ０又はＲ１が複数含まれる場合、複数のＲ０及びＲ１はそれぞれ独立している。
【００２２】
Ｖは、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００２３】
好適なＸとしては、例えば、−（ＣＯＮＨ−ＣＨＣＨ３）ｊ−Ｒ２で表される式（Ｘ−０１）が挙げられる。式（Ｘ−０１）は、Ｘの、ｋが０、ｌが０、Ｒ３が水素原子、且つＲ４がメチル基であることによって、Ｙ１が水素原子、且つＹ２がメチル基となったものである。
式（Ｘ−０１）中、ｊは１又は２が好ましい。
【００２４】
Ｒ２は、一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−が互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていても良いメチル基又はエチル基、或いは水素原子が好ましく、一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−が互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−に置換されていても良いメチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２５】
本発明において、Ｒ及びＲ２を構成する１価の炭化水素基のうち、−ＣＨ２−は前述の通り、置換されていてもよい。このとき、前記１価の炭化水素の末端の−ＣＨ３は、−ＣＨ２−Ｈであるから、同様に置換されうる。例えば、Ｒ２の末端の−ＣＨ３における−ＣＨ２−は、−ＣＯＯ−に置換されて、−ＣＯＯＨとなりうる。
【００２６】
両親媒性を重視する場合、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から２が好ましく、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−又は単結合が好ましい。また、比較的弱い水素結合能力を要する場合ｊは１が好ましいが、より高い水素結合能力を必要とする場合には、ｊが２又は３であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ１）は下記一般式（Ａ２）で表される構造が好ましい。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ及びＸは一般式（Ａ２）と同じ意味を表す。）
【００２９】
一般式（Ａ２）はＲ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ、及びＸの組み合わせにより種々の化合物を包含するものであるが、具体的には以下に示す化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアルケニル基、炭素数１２〜１８のアルコキシル基又は炭素数１２〜１８のアルケニルオキシ基を表す。）
【００３７】
上記化合物のうち、ラジカル密度を高めにしたい場合は一般式（Ｉ−ａ−１）〜（Ｉ−ａ−３）で表される化合物が好ましく、親油性を高めたい場合は一般式（Ｉ−ｂ−１）〜（Ｉ−ｂ−３）、（Ｉ−ｃ−１）〜（Ｉ−ｃ−３）又は（Ｉ−ｄ−１）〜（Ｉ−ｄ−３）で表される化合物が好ましい。
一方、水素結合能力を強めたい場合には一般式（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−３）で表される化合物が好ましい。さらに、ゾルもしくはキセロゲルを形成させた後に重合をさせたい場合には、一般式（ＩＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩＩ−ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ａ２）において、Ｒが炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルコキシル基を、Ａ１が１，４−フェニレン基を、Ａ２が１，４−フェニレン基を、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１又は２を、Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−又は単結合である化合物が好ましい。
【００３９】
本発明の化合物は安定ラジカル構造を有することから、常磁性もしくは強磁性を発現しうるものであり、磁場による運動制御が可能な機能性有機材料として使用することができる。又、ラジカル構造を組織化・高密度化することが可能であることから、安定ラジカル構造をもつポリマーとして電極材料等として好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の化合物をゲル化剤として用いる場合において、本発明の化合物１種のみからなるものであっても、２種以上により構成されるものであっても良く、本発明の化合物以外の公知慣用の添加剤を添加しても良い。
【００４１】
本発明の化合物は、ゲル化剤として接着剤、塗料、印刷インキ、化粧品等の流動性の制御、チクソトロピー性の付与、海上における鉱物油の拡散防止、食用油の固化処分、食品製造業、医療分野等において使用することができる。
【００４２】
本発明の化合物は、ゲル化剤として用い、ゾル、ゲル、キセロゲルを形成するためには、水又は有機溶媒を使用する必要がある。
【００４３】
すなわち、本発明にかかるゾルは、前述した本発明の化合物及び水若しくは有機溶媒を含有するものである。また、本発明にかかるゲルは、前述した本発明の化合物及び水若しくは有機溶媒を含有するものである。また、本発明にかかるキセロゲルは、前記ゲルを乾燥させることによって作製されたものである。
【００４４】
本発明で使用するための水系溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒を混合したものが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）カルボン酸性プロキシル3の合成
【００４６】
【化１１】
【００４７】
マグネシウム(243mg, 10mmol)を加熱して1時間真空乾燥した。THFにp-ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール(2.591g, 10mmol)を溶解させマグネシウムに加えた。さらにヨウ素を少量加え、加熱をして4時間攪拌しグリニャール試薬を得た。よく乾燥させたニトロン(565mg, 5mmol)をTHF(10mL)に溶解させ、先ほどのグリニャール試薬の中に−78℃の条件下で加え一晩攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去し、残渣をメタノール(20mL)に溶解させ、25%濃アンモニア水(2mL)とCu(OAc) 2・H2O(160mg)を加え、酸素を2分間注入した。溶液が濃青色に変化した後溶媒を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を加え、クロロホルム(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。
マグネシウム(243mg, 10mmol)を加熱して1時間真空乾燥した。THF(10mL)に臭化アルキル(3.682g, 10mmol)を溶解させマグネシウムに加えた。さらに1,2-ジブロモエタンを少量加え、加熱をして4時間攪拌しグリニャール試薬を得た。先ほどの残渣をTHFに溶解させ、このグリニャール試薬の中に−78℃の条件下で加え一晩攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去し、残渣をメタノール(20mL)に溶解させ、25%濃アンモニア水(2mL)とCu(OAc)2・H2O(160mg)を加え、酸素を2分間注入した。溶液が濃青色に変化した後溶媒を除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を加え、クロロホルム(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane-ether: v/v 90:10）で精製した。
得られたジアリールプロキシルはジエチルアセタール保護体であるのでTHF(5mL)に溶解させ、希硫酸(5%)3mLを加え、脱保護を行った。飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)を加え、ジクロロメタン(50mL×2)で抽出した。無水MgSO4で乾燥後溶媒を除去した。
Ag2O(89mg, 0.40mmol)と水酸化ナトリウム水溶液(10%)1mLの中にTHF (2mL)に溶解させた残渣を加え、60℃の条件下で１時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane-ether: v/v 50:50）で精製し、カルボン酸性プロキシル3を得た(総収率: 6%)。
【００４８】
（実施例２） (S,S,S)-1の合成
【００４９】
【化１２】
【００５０】
カルボン酸3 (30mg, 0.114mmol)をDMF(500μL)に溶かしてHOBt (1-hydroxybenzotriazole)(5mg, 1.1eq)とEDC(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) (6mg, 1.1eq)を加え、室温で1時間攪拌した。水(100μL)に溶解させたアラニン(20mg, 2eq)と炭酸カリウム(4mg, 1eq)を加えて2時間攪拌させた。水(10mL)とジクロロメタン(10mL)を加えて水相のpHを3にし、有機相を分液した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（chloroform-methanol: v/v 95:5）で精製し、(S,S,S)-1を得た(収率48%)。
【００５１】
(S,S,S)-1のESI-MSスペクトルを図１に示す。また、構造同定のための(S,S,S)-1の1H NMRスペクトルを図２に、(S,S,S)-1の13C NMRスペクトルを図３に示す。
【００５２】
1H NMR (500MHz ,CDCl3, hydrazobenzeneで還元後) δ 0.88(s, 3H), 1.26(s, 24H), 1.49-1.87(m, 12H), 3.48(dd,J=6.5, 3H), 3.98(s, 1H), 6.82-87(m, 4H+6H(hydrazobenzene)), 7.48-7.54(m, 4H+6H(azobenzene))
13C NMR (500MHz ,CDCl3, hydrazobenzeneで還元後) δ 14.3, 22.8, 25.9, 26.0, 26.2, 28.3, 29.5, 29.6, 29.7, 29.8, 31.9, 32.0, 32.4, 34.5, 36.8, 63.2, 68.1, 68.8, 69.3, 112.8, 113.2, 114.0, 122.9, 127.1, 128.1, 129.5, 134.6, 137.8, 156.5, 157.9 192.3
IR (KBr) ν 3446, 2976, 2922, 2852, 2372, 2345, 1719, 1560, 1462, 1290, 1250, 897, 831, 774 cm-1
Hydrazobenzene : 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 5.63 (s, 2H), 6.82-6.87(m, 6H), 7.21(t, J=8.0, 4H): 13C NMR (500MHz ,CDCl3) δ 112.4, 120.0,129.2, 149.0
Azobenzene : 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.48-54 (m, 6H), 7.93(d, J=8.5Hz, 4H): 13C NMR (500MHz ,CDCl3) δ 123.0, 129.2, 129.7, 152.8
【００５３】
（実施例３） ゲルの調製
ゲル化剤 (S,S,S)-1を水に加熱溶解させ、室温まで冷却するとヒドロゲルが生成した(図４)。このヒドロゲルは加熱時にゾル、冷却時にゲルへと繰り返し転移する熱可逆性ヒドロゲルであった。DSC測定の結果から、ゲル−ゾル転移温度が60℃であることがわかった(図５)。また、偏光顕微鏡観察により、60℃で複屈折が消失し、ゲル−ゾル転移が確かめられた(図６)。キセロゲルのSEM観察により特徴的な3次元網目構造を確認した(図７)。ヒドロゲルのEPRスペクトルの温度依存性を測定したところ、60℃で線幅（ΔH）とg値が大きく変化することがわかった(図８、９)。
【００５４】
（比較例１）
次に示す安定ラジカル液晶材料を水といかなる割合で混合してもゲルは生成しなかった。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（比較例２）
次に示す安定ラジカル液晶材料を水といかなる割合で混合してもゲルは生成しなかった。
【００５７】
【化１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に安定ラジカル構造及び水素結合能力を持つ部位を有する化合物。
【請求項２】
一般式（Ａ１）で表される、請求項１記載の化合物。
【化１】
（式中、Ｗは、下記一般式（Ｗ−１）から一般式（Ｗ−３）のいずれかの構造を表し、
【化２】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表す。）
Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−置換されていても良い。）、又はＰ−Ｓｐ−を表し、
（式中、Ｐは以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの構造を表し、
【化３】
Ｓｐは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表す。）
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよい。）、又は単結合を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは１から６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｖは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｘは−（ＣＯＮＹ１−ＣＨＹ２）ｊ−Ｒ２を表し、
（式中、Ｙ１は（Ｚ３−Ａ３）ｋ−Ｒ３を、Ｙ２は（Ｚ４−Ａ４）ｌ−Ｒ４をそれぞれ表し、
（式中、Ａ３及びＡ４は互いに独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インドール−３，６−ジイル基、ピロリジン−２，４−ジイル基、イミダゾール−４，５−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよく。）又は単結合を表し、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表す。）
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合に置換されていても良い。）を表す。
【請求項３】
一般式（Ａ２）で表される、請求項２記載の化合物。
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ及びＸは一般式（Ａ１）と同じ意味を表す。）
【請求項４】
Ｒが炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルコキシル基を、Ａ１が１，４−フェニレン基を、Ａ２が１，４−フェニレン基を、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１又は２を、Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物と水又は有機溶媒を含有するゾル。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物と水又は有機溶媒を含有するゲル。
【請求項７】
請求項６に記載のゲルを乾燥させることにより作成されるキセロゲル。
【請求項１】
１分子中に安定ラジカル構造及び水素結合能力を持つ部位を有する化合物。
【請求項２】
一般式（Ａ１）で表される、請求項１記載の化合物。
【化１】
（式中、Ｗは、下記一般式（Ｗ−１）から一般式（Ｗ−３）のいずれかの構造を表し、
【化２】
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを表す。）
Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−置換されていても良い。）、又はＰ−Ｓｐ−を表し、
（式中、Ｐは以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）の何れかの構造を表し、
【化３】
Ｓｐは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表す。）
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよい。）、又は単結合を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表すが、ｍ＋ｎは１から６の整数であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｖは酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良い炭素数２〜１２のアルキレン基、又は単結合を表し、
Ｘは−（ＣＯＮＹ１−ＣＨＹ２）ｊ−Ｒ２を表し、
（式中、Ｙ１は（Ｚ３−Ａ３）ｋ−Ｒ３を、Ｙ２は（Ｚ４−Ａ４）ｌ−Ｒ４をそれぞれ表し、
（式中、Ａ３及びＡ４は互いに独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インドール−３，６−ジイル基、ピロリジン−２，４−ジイル基、イミダゾール−４，５−ジイル基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよく、また基中の芳香環の１個以上のＣＨは独立的にＮに置換されていてもよく。）又は単結合を表し、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立的に０、１、２又は３を表す。）
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の一つ又は二つ以上の−ＣＨ２−は互いに独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ０−、−ＮＲ０ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合に置換されていても良い。）を表す。
【請求項３】
一般式（Ａ２）で表される、請求項２記載の化合物。
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ及びＸは一般式（Ａ１）と同じ意味を表す。）
【請求項４】
Ｒが炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルコキシル基を、Ａ１が１，４−フェニレン基を、Ａ２が１，４−フェニレン基を、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１又は２を、Ｚ１、Ｚ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物と水又は有機溶媒を含有するゾル。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物と水又は有機溶媒を含有するゲル。
【請求項７】
請求項６に記載のゲルを乾燥させることにより作成されるキセロゲル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図５】
【図８】
【図９】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１８８３８９（Ｐ２０１２−１８８３８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５０９（Ｐ２０１１−５３５０９）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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