射出成形重合体
エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用の新規重合体に関し、特に射出成形に、とりわけ食品と接触して使用されるであろう物品を成形するのに理想的な特性を持つ重合体を生じさせる２峰性の３元重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、典型的には射出成形によって製造される包装用製品の製造に広く使用されている。慣用のＬＬＤＰＥは、ジーグラーナッタ触媒反応を使用してつくられ、したがって広い分子量分布を持つ。
【０００３】
多くの用途、たとえば食料品が包装されることになる用途では、射出成形された物品、たとえば容器またはその密閉手段は製品を汚染しないことが必須である。これらの用途については、汚染の程度の表示が、重合体物質のマイグレーションのレベルを測定する試験から、たとえばオリーブ油またはヘキサンに浸漬されたときに得られることができる。ジーグラーナッタ触媒で製造されたＬＬＤＰＥ重合体は、高いレベルのマイグレーションを示すことが見出されている、すなわちジーグラーナッタＬＬＤＰＥと接触した食品は重合体で汚染されるかも知れず、したがってそれは、食品および医療製品の包装のような用途、特に脂肪性食品との接触がなされる用途への使用には不適当である。
【０００４】
シングルサイト触媒を使用してつくられたＬＬＤＰＥ、特にメタロセンを使用して製造されたもの（ｍＬＬＤＰＥ）は、そのはるかにより狭い分子量分布および分子量に依存しない短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）の故に、許容できるマイグレーションのレベルを持つ射出成形された物品を生じさせることが見出された。国際特許出願公開第０１／９６４１９号で検討されているように、このようなＬＬＤＰＥは、脂肪性食品を包装するのに特に有用である。しかし、ｍＬＬＤＰＥは、低いせん断流動化（シアシニング）を示し、したがって理想的な加工性を示さない。
【０００５】
ｍＬＬＤＰＥがせん断に曝されるときに、たとえば金型内へ射出される前のスクリューおよび溶融の処理の間に、そのせん断流動化の不足は、射出成形機内に高い圧力上昇を引き起こし、モーター負荷を増加するなどする。したがって、該重合体は一般に加工するのが困難である。この問題は、長鎖分岐をｍＬＬＤＰＥ中に含めることによって解決され、また長鎖分岐は、たとえば高圧ポリエチレンとのブレンド、重合後処理または現場（インシチュー）生成によって導入されることができる。
【０００６】
しかし、重合体のブレンドおよび重合後処理は、コスト集約的な処理であり、また長鎖分岐の現場（インシチュー）生成は、特定のシングルサイト触媒および重合条件を必要とする。したがって、長鎖分岐を含めることは有利ではない。
【０００７】
機械的特性、たとえば衝撃特性は一般に、より高級なオレフィンを使用することによって改善されることができることも知られている。したがって、１−ブテンは普通に使用される共単量体であるけれども、１−ブテンと比較して改善された特性、たとえば衝撃特性が、１−ヘキセンを共単量体として使用して得られることができる。
【０００８】
しかし、より高級なアルファ−オレフィン共単量体、すなわちＣ４以上のアルファ−オレフィン共単量体の使用は、重合体製品のコストを増加し、かつ一般に共単量体の取り込み効率は、共単量体の炭素含有量が増加するにつれて減少する。すなわち、ヘキセンはブテンよりも低度に効率的に取り込まれ、またオクテンはヘキセンよりも低度に効率的に取り込まれるなどである。したがって、コストおよび効率の理由のため、より高級なアルファ−オレフィンの取り込みが常に有利であるわけではない。
【特許文献１】国際特許出願公開第０１／９６４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、低いマイグレーション特性、優れた機械的特性並びに高いせん断流動化およびそれ故に許容できる加工特性を持つ射出成形用の重合体を生産する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはここに驚くべきことに、２の異なったアルファ−オレフィン共単量体をポリエチレン重合体中に取り込むことによって、該共単量体のどちらかを唯一の共単量体として使用して製造されたポリエチレンと比較して、射出成形用の理想的な特性を持つ多峰性のポリエチレン３元重合体製品が製造されることができることを見出した。本発明のポリエチレン３元重合体は、多峰性の分子量分布を有し、したがって３元重合体成分の異なった密度およびより短い鎖長成分中の短鎖分岐の結果的な減少によって、マイグレーションが最小値に保たれる一方で改善された加工性および機械的特性を生み出す。
【００１１】
したがって１面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれた少なくとも２のアルファオレフィン、特にブテン−１およびヘキセン−１を含む多峰性、たとえば２峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法を提供する。
【００１２】
他の面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれた少なくとも２のアルファオレフィン、特にブテン−１およびヘキセン−１を含む多峰性のポリエチレン組成物から製造された射出成形された物品を提供する。
【００１３】
典型的には、ポリエチレン組成物は、２以上のポリエチレンの混合物、たとえばブレンドによってまたは２段以上の重合反応によって製造されたものである。構成成分のポリエチレンは、単独重合体、共重合体、３元重合体または４以上の共単量体の重合体である。しかし、好ましくは少なくとも１の重合体が３元重合体であり、または少なくとも２の重合体が共重合体であって、特にその中で主要な成分である１の単量体がエチレンであり、かつ少ない方の成分である１若しくは２の共単量体がＣ４および／またはＣ６のアルファ−オレフィンである。
【００１４】
特に好まれる実施態様では、ポリエチレン組成物は、エチレン／１−ブテン共重合体部分およびエチレン／１−ブテン／１−ヘキセンの３元重合体部分を含む。
【００１５】
より早い段階でより低級のアルファ−オレフィン共単量体（たとえば、１−ブテン）が取り込まれ、かつより遅い段階でより高級のアルファ−オレフィン共単量体（たとえば、１−ヘキセン）が取り込まれる２段以上の重合で、重合体が調製されることは特に好まれる。それにも拘わらず、エチレン単独重合体が第１段階で製造され、かつエチレン３元重合体が第２段階で製造される、若しくはその逆の２段重合反応で、またはより高級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第１段階で製造され、かつより低級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第２段階で製造される２段重合反応で、重合体を製造することは本発明の範囲内である。同様に、エチレン共重合体が第１段階で、かつエチレン３元重合体が第２段階で、およびその逆で製造されることができる。３元重合体は両方の段階で製造されることもできるが、好ましくはより低い分子量でより高い密度の３元重合体が第１段階で形成され、かつより高い分子量でより低い密度の３元重合体が第２段階で形成される。
【００１６】
本明細書で使用されるエチレンの「単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、もっとも好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレンからなるポリエチレンのことをいう。
【００１７】
本発明の射出成形された物品のエチレン重合体は、ジーグラーナッタ触媒またはシングルサイト触媒を使用して製造されることができる。
【００１８】
しかし、好ましくは本発明に使用されるポリエチレン重合体は、いわゆるシングルサイト触媒、たとえば１以上のη−結合性配位子によって配位された金属を含む触媒を使用して製造される。このようなη−結合された金属は通常、メタロセンと呼ばれ、かつ該金属は典型的にはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、特にＺｒまたはＨｆである。η−結合性配位子は、典型的にはη５−環状配位子、すなわちホモまたはヘテロ環のシクロペンタジエニル基であり、任意的に縮合されたまたは垂れ下がりの置換基を持っていてもよい。このようなメタロセン触媒は、約２０年間にわたって科学および特許の文献に広く記載されてきた。このようなメタロセン触媒は、触媒活性化剤または助触媒、たとえばメチルアルミノキサンのようなアルモキサンとともにしばしば使用され、これもまた文献に広く記載されている。
【００１９】
好まれるメタロセンは、Ｈｆ、Ｚｒ若しくはＴｉを持つ、任意的に架橋されたビスインデニルまたはビスシクロペンタジエニル化合物である。η−配位子は、従来技術で知られた典型的な置換基を、好ましくは５までの、たとえば１または２のＣ１〜６のアルキル置換基を持つことができる。金属イオンは、慣用的にシグマ配位子、たとえば２の塩化物配位子に配位している。架橋は、典型的にはエチレンまたはシリル、たとえばジメチルシリルに基づいている。
【００２０】
本発明の物品に使用される重合体は、多峰性、好ましくは２峰性である、すなわちその分子量プロフィールが単一ピークを含まないで、代わりに該重合体が２以上の別々に製造された成分を含む事実の結果として、異なった平均分子量を中心とした（判別できてもできなくてもよい）２以上のピークの組み合わせを含む。この実施態様では、より高い分子量成分は好ましくは、より高級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体（または３元重合体など）に相当し、かつより低い分子量成分は好ましくは、エチレン単独重合体またはより低級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体（または３元重合体など）に相当する。このような２峰性のエチレン重合体は、たとえば２段以上の重合によって、または２以上の異なった重合触媒を１段重合に使用することによって調製されることができる。しかし、好ましくはそれは、２段重合で同じ触媒、たとえばメタロセン触媒を使用して、特にループ反応器内のスラリー重合およびそれに続く気相反応器内の気相重合で製造される。ループ反応器−気相反応器系は、デンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ社によってＢＯＲＳＴＡＲ反応器系として販売されている。
【００２１】
好ましくは、より低い分子量の重合体部分は、連続的に運転されるループ反応器で製造され、そこでエチレンが、上述の重合触媒および連鎖移動剤、たとえば水素の存在下に重合される。希釈剤は、典型的には不活性な脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。Ｃ４〜Ｃ１２−オレフィンの共単量体は、好ましくはより低い分子量の共重合体部分の密度を調節するために加えられる。
【００２２】
好ましくは、水素濃度は、より低い分子量の共重合体部分が所望のメルトフローレートを持つように選ばれる。
【００２３】
より低い分子量の共重合体部分の目標密度が９５５ｋｇ／ｍ３を超える場合には、プロパン希釈剤を、運転温度が反応混合物の臨界温度を超え、かつ運転圧力が反応混合物の臨界圧力を超える、いわゆる超臨界状態で使用してループ反応器を運転することが有利である。温度の好まれる範囲はその場合、９０〜１１０℃であり、かつ圧力の範囲は５０〜８０バールである。
【００２４】
スラリーは、ループ反応器から間欠的にまたは連続的に除かれ、そして分離装置に移送され、そこで少なくとも連鎖移動剤（たとえば水素）が重合体から分けられる。活性な触媒を含有する重合体は、次に気相反応器内に導入され、そこで追加のエチレン、共単量体（一または複数の共単量体）および任意的に連鎖移動剤の存在下に重合が進行して、より高い分子量の共重合体部分が製造される。重合体は、気相反応器から間欠的にまたは連続的に抜き出され、そして残留する炭化水素が重合体から分けられる。
【００２５】
気相反応器の条件は、エチレン重合体が所望の特性を持つように選ばれる。好ましくは、反応器の温度は７０〜１００℃であり、かつ圧力は１０〜４０バールである。水素とエチレンとのモル比は、好ましくは０〜１ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲にあり、かつアルファ−オレフィン共単量体とエチレンとのモル比は、好ましくは１〜１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、またもっとも好ましくは５〜３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲にある。
【００２６】
本発明の射出され成形された物品は、慣用の射出成形装置、たとえばプラスチックが溶融され、そして金型空洞部内に射出され、そこで該物品が冷却される反復性のプロセスを使用して調製されることができる。冷却後、金型が開き、そして物品が排出される。
【００２７】
溶融物は、射出段階に必要な溶融物の蓄積を溜め込むためにゆっくりと後退しながら、重合体を溶融しかつ均質化する作用をするスクリュー機構内で慣用的に調製されることができる。スクリューは次に、溶融物を金型内にランナー、任意的にマニホールドおよびゲートを通して射出するために、プランジャーとして前進運動に使用されることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本ポリエチレン組成物は任意の射出成形された物品をつくるのに使用されることができるけれども、該物品が、医療または食品の包装に、特に密閉手段、たとえば蓋若しくはプラスチック貯蔵容器若しくは飲食用容器、たとえばカップ、ボウル、皿などへ使用されるものであれば好ましい。
【００２９】
さらなる面から見れば、本発明は、以上に記載されたような射出成形された物品内に包装された製品（たとえば食料品、医療製品など）を提供する。本発明の物品は、特に脂肪性食品を包装するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の物品は、好ましくは
ａ） エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン（たとえばＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン）との、より高い分子量の３元重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（Ｉ）か、あるいは
ａ） エチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとの２元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ヘキセンとの２元系共重合体か、あるいはエチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン（たとえばＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン）との３元重合体のいずれかである、ａ）とは異なるより高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（ＩＩ）か、あるいは
ａ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（ＩＩＩ）のいずれかから形成される。
【００３１】
これらの物品の生産に使用される重合体は、それ自体新規であることができ、したがって本発明のさらに別の面を形成する。
【００３２】
好まれる実施態様では、本発明は、比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）、良好な加工性、および低レベルの抽出物を持つ２峰性重合体の物品を提供する。ＭＷＤは、好ましくは２〜２５、たとえば２〜１０、より好ましくは２．０〜８．０、たとえば２．０〜６．０または３．０〜８．０、特には２．５〜４．５である。
【００３３】
多峰性、たとえば２峰性の重合体の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、たとえば２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１４０，０００である。
【００３４】
重合体の分子量分布は、ＩＳＯ １１３３に従う１９０℃におけるそのメルトフローレート（ＭＦＲ）によってさらに特性付けられる。最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分の、より好ましくは０．８〜８０ｇ／１０分の、特には１．５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つ。より低い分子量の重合体部分は、好ましくは１〜４００ｇ／１０分の、より好ましくは１０〜２００ｇ／１０分の、特には５０〜１５０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を持つ。
【００３５】
該物質のメルトフローレートおよび密度は、強度特性のためには決定的に重要である。
【００３６】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体の密度は、好ましくは８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、特には９０５〜９３０ｋｇ／ｍ３である。より低い分子量の重合体部分の密度は、好ましくは９０５〜９７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９５０ｋｇ／ｍ３、特には９２０〜９４５ｋｇ／ｍ３、たとえば９３０ｋｇ／ｍ３以上である。該ポリエチレン組成物のより低い分子量部分の密度は、好ましくはより高い分子量成分のそれよりも大きくなければならない。
【００３７】
本発明に従う多峰性、たとえば２峰性の重合体は、全組成に関して好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％、またもっとも好ましくは４０〜６０重量％のより低い分子量の共重合体部分を含む。
【００３８】
重合体中の全共単量体含有量は、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％であり、かつより低い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは０〜３．０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２．５ｍｏｌ％である。より高い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜７ｍｏｌ％である。共単量体含有量は、ＮＭＲによって測定されることができる。
【００３９】
さらに、より高い分子量の共重合体部分の分子量は、より低い分子量の共重合体部分が上記で特定されたメルトインデックスおよび密度を持つときに、最終の多峰性重合体が上記で検討されたようなメルトインデックスおよび密度を持つようなものでなければならない。
【００４０】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは１０〜５００ＭＰａ、好ましくは３０〜４５０ＭＰａ、特には６０〜４００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７−２）を持つ。
【００４１】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは少なくとも３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも４０ｋＪ／ｍ２、特には少なくとも５０ｋＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９ ２３℃）を持つ。
【００４２】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは５重量％未満の、好ましくは３未満の、より好ましくは２．５未満の、特には２未満のヘキサン抽出可能な部分を持つ。
【００４３】
最終の多峰性重合体は、好ましくは１０ｍｇ／ｄｍ２未満の、好ましくは５未満の、特には３未満の、（実施例６におけるように）オリーブ油中への浸漬によって測定された低いレベルのマイグレーションを持つ。
【００４４】
驚くべきことに、同じ密度について本発明の重合体は、慣用の重合体と比較して高い引張弾性率および高い衝撃強さを示すことが見出された。一般に、剛性（引張強さ）および衝撃性は、本質的に結晶化度およびそれによって密度に連関している。したがって、密度を増加することは、剛性を増加し、かつ衝撃性を減少する。しかし、本発明の重合体では、高い剛性および高い衝撃強さが、比較的高い密度においてさえ観察される。この剛性／衝撃性バランスは、低減された壁面厚さを持つ、射出され成形された物品、すなわちより軽く、かつより安い、射出され成形された物品の製造を許し、またサイクル時間が減少される、すなわち１分間当たりの射出回数を増加することも許す。したがって、本発明の重合体は、慣用的に達成されているのよりも多くの物品をより低いコストで製造することを許す。
【００４５】
重合体自体に加えて、本発明の組成物および射出成形された物品は、従来技術で知られた酸化防止剤、プロセス安定剤、顔料および他の添加剤も含有することができる。
【００４６】
本発明は、これから以下の非制限的な実施例によってさらに例示される。
【００４７】
実験の部
【００４８】
ＭＦＲ
【００４９】
ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で測定された。荷重は下付き文字によって示された、すなわち、それぞれＭＦＲ２は測定が２．１６ｋｇの荷重下に実施されたことを表し、またＭＦＲ２１は測定が２１．６ｋｇの荷重下に実施されたことを表す。
【００５０】
Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤ
【００５１】
重量平均分子量Ｍｗ、および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量に等しい。）は、ＩＳＯ／ＴＣ６１／ＳＣ５ Ｎ ５０２４に基づいた方法によって測定される。この方法と使用された方法との違いは温度である、すなわちＩＳＯ法は室温においてであり、一方使用された方法は１４０℃においてである。ＭｗとＭｎとの比は、分布の広さの尺度である。というのは、それぞれが「母集団」の反対側の終端によって影響を受けるからである。
【００５２】
密度
【００５３】
密度は、ＩＳＯ １１８３／Ｄに従って測定される。
【００５４】
１−ブテンおよび１−ヘキセン含有量
【００５５】
重合体の１−ブテンおよび１−ヘキセン含有量は、１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。
【００５６】
ヘキサン中への抽出分
【００５７】
ヘキサン抽出分は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７を使用して実施される。
【００５８】
レオロジー
【００５９】
重合体のレオロジー特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して決定された。測定は、１９０℃において窒素雰囲気下に実施された。該測定は、周波数の関数としての貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）並びに複素粘度の絶対値（＊）または複素弾性率の絶対値（Ｇ＊）を与え、ここで、
である。
本方法では、低せん断速度（０．０５ｒａｄ／秒）での粘度は、高せん断速度（３００ｒａｄ／秒）での粘度に対して加工性の尺度としてプロットされる、すなわち低せん断速度での高粘度は、高せん断速度での低粘度と組み合わされて優れた加工性を与える。
【００６０】
触媒調製
【実施例１】
【００６１】
１３４グラムのメタロセン錯体（Ｗｉｔｃｏ社によってＴＡ０２８２３として供給されたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物、０．３６重量％のＨｆを含有）とトルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％溶液（Ａｌｂｅｍｅｒｌｅ社によって供給された）９．６７ｋｇとが一緒にされ、そして３．１８ｋｇの乾燥、精製されたトルエンが加えられた。このようにして得られた錯体溶液が、１７ｋｇのＧｒａｃｅ社によるシリカ担体Ｓｙｌｏｐｏｌ ５５ ＳＪ上に加えられた。錯体は、均一なスプレーによって２時間にわたって非常にゆっくりと供給された。温度は３０℃未満に保たれた。混合物は、錯体添加後３０℃で３時間反応させておかれた。このようにして得られた固形触媒は、５０℃で３時間窒素でそれをパージすることによって乾燥され、そして回収された。
【００６２】
重合
【実施例２】
【００６３】
５００ｄｍ３の容積を持つ連続運転のループ反応器が、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、１−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例１に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が７．２ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が０．６３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が１５５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ反応器の重合体製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、１２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２および９３６ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【００６４】
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約５０℃の温度および約３バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
【００６５】
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、７５℃の温度および２０バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、１−ヘキセン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が１９ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が約１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ヘキセンとエチレンとの比が１２ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ重合体製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で、気相反応器中に導入された。１−ブテンの濃度は非常に低いので、ガス組成を監視するために使用されたオンラインのガスクロマトグラフによって検知されることができなかった。
【００６６】
気相反応器から回収された重合体は、粉体に４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は２００℃であり、処理量は２８０ｋｇ／時、また比エネルギー投入量（ＳＥＩ）は２００ｋＷ時／トンであった。
【００６７】
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって５０／５０であった。重合体ペレットは２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、５９６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、１６９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１３４０００ｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量Ｍｚを持っていた。さらに、重合体は４６０Ｐａ・秒のゼロせん断速度粘度η０、および２．７のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００を持っていた。
【実施例３】
【００６８】
比較例
【００６９】
５００ｄｍ３の容積を持つ連続運転のループ反応器が、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、１−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例１に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が６．６ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が０．６３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が１８３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ反応器の重合体製造速度が２５ｋｇ／時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、１２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２および９３６ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【００７０】
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約５０℃の温度および約３バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
【００７１】
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、７５℃の温度および２０バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、１−ブテン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が２３ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が約１．２ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が４８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ重合体製造速度が２６ｋｇ／時であるような量で、気相反応器中に導入された。製造分割比は、したがって４９／５１であった。１−ヘキセンは、気相反応器中に導入されなかった。
【００７２】
気相反応器から回収された重合体は、粉体に４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は２００℃であり、処理量は２８０ｋｇ／時、また比エネルギー投入量（ＳＥＩ）は２００ｋＷ時／トンであった。
【００７３】
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって４９／５１であった。重合体ペレットは１０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、９１６ｋｇ／ｍ３の密度、８．１重量％の１−ブテン含有量、６７８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、１９６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１４００００ｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量Ｍｚを持っていた。さらに、重合体は８００Ｐａ・秒のゼロせん断速度粘度η０、および２．４のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００を持っていた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【実施例４】
【００７６】
引張弾性率および衝撃特性
【００７７】
引張弾性率およびシャルピー衝撃性は、射出成形された試験片について測定された。結果は表３に示される。
【００７８】
【表３】
【実施例５】
【００７９】
比較サンプル１
【００８０】
該重合体は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によってＬＥ８０３０の商品名の下に製造販売された。Ｚ／Ｎ触媒によって生成されたこのエチレンブテン共重合体は、２８ｇ／１０分のＭＦＲ２および９１９ｋｇ／ｍ３の密度を持つ。
【００８１】
比較サンプル２
【００８２】
Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によってＭＡ８２００の商品名の下に製造販売された重合体。ＭＡ８２００は、射出成形用のＬＤＰＥである。該重合体は、７．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、１４０ＭＰａの引張弾性率および９２０ｋｇ／ｍ３の密度を持つ。
【００８３】
圧縮成形されたサンプルについてのマイグレーションおよび抽出データ
【００８４】
実施例２および比較サンプルの重合体の２ｍｍ厚さの圧縮成形されたシートが、ＩＳＯ１８７２−２に従って調製され、そしてオリーブ油中への４０℃で１０日間の完全浸漬によるマイグレーション試験に供された。ヘキサン抽出はＡＳＴＭ Ｄ５２２７を使用して実施された。結果は表４に示される。
【００８５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用の新規重合体に関し、特に射出成形に、とりわけ食品と接触して使用されるであろう物品を成形するのに理想的な特性を持つ重合体を生じさせる２峰性の３元重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、典型的には射出成形によって製造される包装用製品の製造に広く使用されている。慣用のＬＬＤＰＥは、ジーグラーナッタ触媒反応を使用してつくられ、したがって広い分子量分布を持つ。
【０００３】
多くの用途、たとえば食料品が包装されることになる用途では、射出成形された物品、たとえば容器またはその密閉手段は製品を汚染しないことが必須である。これらの用途については、汚染の程度の表示が、重合体物質のマイグレーションのレベルを測定する試験から、たとえばオリーブ油またはヘキサンに浸漬されたときに得られることができる。ジーグラーナッタ触媒で製造されたＬＬＤＰＥ重合体は、高いレベルのマイグレーションを示すことが見出されている、すなわちジーグラーナッタＬＬＤＰＥと接触した食品は重合体で汚染されるかも知れず、したがってそれは、食品および医療製品の包装のような用途、特に脂肪性食品との接触がなされる用途への使用には不適当である。
【０００４】
シングルサイト触媒を使用してつくられたＬＬＤＰＥ、特にメタロセンを使用して製造されたもの（ｍＬＬＤＰＥ）は、そのはるかにより狭い分子量分布および分子量に依存しない短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）の故に、許容できるマイグレーションのレベルを持つ射出成形された物品を生じさせることが見出された。国際特許出願公開第０１／９６４１９号で検討されているように、このようなＬＬＤＰＥは、脂肪性食品を包装するのに特に有用である。しかし、ｍＬＬＤＰＥは、低いせん断流動化（シアシニング）を示し、したがって理想的な加工性を示さない。
【０００５】
ｍＬＬＤＰＥがせん断に曝されるときに、たとえば金型内へ射出される前のスクリューおよび溶融の処理の間に、そのせん断流動化の不足は、射出成形機内に高い圧力上昇を引き起こし、モーター負荷を増加するなどする。したがって、該重合体は一般に加工するのが困難である。この問題は、長鎖分岐をｍＬＬＤＰＥ中に含めることによって解決され、また長鎖分岐は、たとえば高圧ポリエチレンとのブレンド、重合後処理または現場（インシチュー）生成によって導入されることができる。
【０００６】
しかし、重合体のブレンドおよび重合後処理は、コスト集約的な処理であり、また長鎖分岐の現場（インシチュー）生成は、特定のシングルサイト触媒および重合条件を必要とする。したがって、長鎖分岐を含めることは有利ではない。
【０００７】
機械的特性、たとえば衝撃特性は一般に、より高級なオレフィンを使用することによって改善されることができることも知られている。したがって、１−ブテンは普通に使用される共単量体であるけれども、１−ブテンと比較して改善された特性、たとえば衝撃特性が、１−ヘキセンを共単量体として使用して得られることができる。
【０００８】
しかし、より高級なアルファ−オレフィン共単量体、すなわちＣ４以上のアルファ−オレフィン共単量体の使用は、重合体製品のコストを増加し、かつ一般に共単量体の取り込み効率は、共単量体の炭素含有量が増加するにつれて減少する。すなわち、ヘキセンはブテンよりも低度に効率的に取り込まれ、またオクテンはヘキセンよりも低度に効率的に取り込まれるなどである。したがって、コストおよび効率の理由のため、より高級なアルファ−オレフィンの取り込みが常に有利であるわけではない。
【特許文献１】国際特許出願公開第０１／９６４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、低いマイグレーション特性、優れた機械的特性並びに高いせん断流動化およびそれ故に許容できる加工特性を持つ射出成形用の重合体を生産する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはここに驚くべきことに、２の異なったアルファ−オレフィン共単量体をポリエチレン重合体中に取り込むことによって、該共単量体のどちらかを唯一の共単量体として使用して製造されたポリエチレンと比較して、射出成形用の理想的な特性を持つ多峰性のポリエチレン３元重合体製品が製造されることができることを見出した。本発明のポリエチレン３元重合体は、多峰性の分子量分布を有し、したがって３元重合体成分の異なった密度およびより短い鎖長成分中の短鎖分岐の結果的な減少によって、マイグレーションが最小値に保たれる一方で改善された加工性および機械的特性を生み出す。
【００１１】
したがって１面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれた少なくとも２のアルファオレフィン、特にブテン−１およびヘキセン−１を含む多峰性、たとえば２峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法を提供する。
【００１２】
他の面から見れば、本発明は、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィン、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれた少なくとも２のアルファオレフィン、特にブテン−１およびヘキセン−１を含む多峰性のポリエチレン組成物から製造された射出成形された物品を提供する。
【００１３】
典型的には、ポリエチレン組成物は、２以上のポリエチレンの混合物、たとえばブレンドによってまたは２段以上の重合反応によって製造されたものである。構成成分のポリエチレンは、単独重合体、共重合体、３元重合体または４以上の共単量体の重合体である。しかし、好ましくは少なくとも１の重合体が３元重合体であり、または少なくとも２の重合体が共重合体であって、特にその中で主要な成分である１の単量体がエチレンであり、かつ少ない方の成分である１若しくは２の共単量体がＣ４および／またはＣ６のアルファ−オレフィンである。
【００１４】
特に好まれる実施態様では、ポリエチレン組成物は、エチレン／１−ブテン共重合体部分およびエチレン／１−ブテン／１−ヘキセンの３元重合体部分を含む。
【００１５】
より早い段階でより低級のアルファ−オレフィン共単量体（たとえば、１−ブテン）が取り込まれ、かつより遅い段階でより高級のアルファ−オレフィン共単量体（たとえば、１−ヘキセン）が取り込まれる２段以上の重合で、重合体が調製されることは特に好まれる。それにも拘わらず、エチレン単独重合体が第１段階で製造され、かつエチレン３元重合体が第２段階で製造される、若しくはその逆の２段重合反応で、またはより高級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第１段階で製造され、かつより低級のアルファ−オレフィン共単量体とのエチレン共重合体が第２段階で製造される２段重合反応で、重合体を製造することは本発明の範囲内である。同様に、エチレン共重合体が第１段階で、かつエチレン３元重合体が第２段階で、およびその逆で製造されることができる。３元重合体は両方の段階で製造されることもできるが、好ましくはより低い分子量でより高い密度の３元重合体が第１段階で形成され、かつより高い分子量でより低い密度の３元重合体が第２段階で形成される。
【００１６】
本明細書で使用されるエチレンの「単独重合体」の表現は、実質的に、すなわち少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、もっとも好ましくは少なくとも９９．８重量％のエチレンからなるポリエチレンのことをいう。
【００１７】
本発明の射出成形された物品のエチレン重合体は、ジーグラーナッタ触媒またはシングルサイト触媒を使用して製造されることができる。
【００１８】
しかし、好ましくは本発明に使用されるポリエチレン重合体は、いわゆるシングルサイト触媒、たとえば１以上のη−結合性配位子によって配位された金属を含む触媒を使用して製造される。このようなη−結合された金属は通常、メタロセンと呼ばれ、かつ該金属は典型的にはＺｒ、ＨｆまたはＴｉ、特にＺｒまたはＨｆである。η−結合性配位子は、典型的にはη５−環状配位子、すなわちホモまたはヘテロ環のシクロペンタジエニル基であり、任意的に縮合されたまたは垂れ下がりの置換基を持っていてもよい。このようなメタロセン触媒は、約２０年間にわたって科学および特許の文献に広く記載されてきた。このようなメタロセン触媒は、触媒活性化剤または助触媒、たとえばメチルアルミノキサンのようなアルモキサンとともにしばしば使用され、これもまた文献に広く記載されている。
【００１９】
好まれるメタロセンは、Ｈｆ、Ｚｒ若しくはＴｉを持つ、任意的に架橋されたビスインデニルまたはビスシクロペンタジエニル化合物である。η−配位子は、従来技術で知られた典型的な置換基を、好ましくは５までの、たとえば１または２のＣ１〜６のアルキル置換基を持つことができる。金属イオンは、慣用的にシグマ配位子、たとえば２の塩化物配位子に配位している。架橋は、典型的にはエチレンまたはシリル、たとえばジメチルシリルに基づいている。
【００２０】
本発明の物品に使用される重合体は、多峰性、好ましくは２峰性である、すなわちその分子量プロフィールが単一ピークを含まないで、代わりに該重合体が２以上の別々に製造された成分を含む事実の結果として、異なった平均分子量を中心とした（判別できてもできなくてもよい）２以上のピークの組み合わせを含む。この実施態様では、より高い分子量成分は好ましくは、より高級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体（または３元重合体など）に相当し、かつより低い分子量成分は好ましくは、エチレン単独重合体またはより低級のアルファ−オレフィン共単量体の共重合体（または３元重合体など）に相当する。このような２峰性のエチレン重合体は、たとえば２段以上の重合によって、または２以上の異なった重合触媒を１段重合に使用することによって調製されることができる。しかし、好ましくはそれは、２段重合で同じ触媒、たとえばメタロセン触媒を使用して、特にループ反応器内のスラリー重合およびそれに続く気相反応器内の気相重合で製造される。ループ反応器−気相反応器系は、デンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ社によってＢＯＲＳＴＡＲ反応器系として販売されている。
【００２１】
好ましくは、より低い分子量の重合体部分は、連続的に運転されるループ反応器で製造され、そこでエチレンが、上述の重合触媒および連鎖移動剤、たとえば水素の存在下に重合される。希釈剤は、典型的には不活性な脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。Ｃ４〜Ｃ１２−オレフィンの共単量体は、好ましくはより低い分子量の共重合体部分の密度を調節するために加えられる。
【００２２】
好ましくは、水素濃度は、より低い分子量の共重合体部分が所望のメルトフローレートを持つように選ばれる。
【００２３】
より低い分子量の共重合体部分の目標密度が９５５ｋｇ／ｍ３を超える場合には、プロパン希釈剤を、運転温度が反応混合物の臨界温度を超え、かつ運転圧力が反応混合物の臨界圧力を超える、いわゆる超臨界状態で使用してループ反応器を運転することが有利である。温度の好まれる範囲はその場合、９０〜１１０℃であり、かつ圧力の範囲は５０〜８０バールである。
【００２４】
スラリーは、ループ反応器から間欠的にまたは連続的に除かれ、そして分離装置に移送され、そこで少なくとも連鎖移動剤（たとえば水素）が重合体から分けられる。活性な触媒を含有する重合体は、次に気相反応器内に導入され、そこで追加のエチレン、共単量体（一または複数の共単量体）および任意的に連鎖移動剤の存在下に重合が進行して、より高い分子量の共重合体部分が製造される。重合体は、気相反応器から間欠的にまたは連続的に抜き出され、そして残留する炭化水素が重合体から分けられる。
【００２５】
気相反応器の条件は、エチレン重合体が所望の特性を持つように選ばれる。好ましくは、反応器の温度は７０〜１００℃であり、かつ圧力は１０〜４０バールである。水素とエチレンとのモル比は、好ましくは０〜１ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０〜０．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲にあり、かつアルファ−オレフィン共単量体とエチレンとのモル比は、好ましくは１〜１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、またもっとも好ましくは５〜３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲にある。
【００２６】
本発明の射出され成形された物品は、慣用の射出成形装置、たとえばプラスチックが溶融され、そして金型空洞部内に射出され、そこで該物品が冷却される反復性のプロセスを使用して調製されることができる。冷却後、金型が開き、そして物品が排出される。
【００２７】
溶融物は、射出段階に必要な溶融物の蓄積を溜め込むためにゆっくりと後退しながら、重合体を溶融しかつ均質化する作用をするスクリュー機構内で慣用的に調製されることができる。スクリューは次に、溶融物を金型内にランナー、任意的にマニホールドおよびゲートを通して射出するために、プランジャーとして前進運動に使用されることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本ポリエチレン組成物は任意の射出成形された物品をつくるのに使用されることができるけれども、該物品が、医療または食品の包装に、特に密閉手段、たとえば蓋若しくはプラスチック貯蔵容器若しくは飲食用容器、たとえばカップ、ボウル、皿などへ使用されるものであれば好ましい。
【００２９】
さらなる面から見れば、本発明は、以上に記載されたような射出成形された物品内に包装された製品（たとえば食料品、医療製品など）を提供する。本発明の物品は、特に脂肪性食品を包装するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の物品は、好ましくは
ａ） エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン（たとえばＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン）との、より高い分子量の３元重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（Ｉ）か、あるいは
ａ） エチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとの２元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ヘキセンとの２元系共重合体か、あるいはエチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン（たとえばＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィン）との３元重合体のいずれかである、ａ）とは異なるより高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（ＩＩ）か、あるいは
ａ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物（ＩＩＩ）のいずれかから形成される。
【００３１】
これらの物品の生産に使用される重合体は、それ自体新規であることができ、したがって本発明のさらに別の面を形成する。
【００３２】
好まれる実施態様では、本発明は、比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）、良好な加工性、および低レベルの抽出物を持つ２峰性重合体の物品を提供する。ＭＷＤは、好ましくは２〜２５、たとえば２〜１０、より好ましくは２．０〜８．０、たとえば２．０〜６．０または３．０〜８．０、特には２．５〜４．５である。
【００３３】
多峰性、たとえば２峰性の重合体の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、たとえば２０，０００〜１８０，０００、好ましくは３０，０００〜１４０，０００である。
【００３４】
重合体の分子量分布は、ＩＳＯ １１３３に従う１９０℃におけるそのメルトフローレート（ＭＦＲ）によってさらに特性付けられる。最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは０．４〜１００ｇ／１０分の、より好ましくは０．８〜８０ｇ／１０分の、特には１．５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を持つ。より低い分子量の重合体部分は、好ましくは１〜４００ｇ／１０分の、より好ましくは１０〜２００ｇ／１０分の、特には５０〜１５０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２を持つ。
【００３５】
該物質のメルトフローレートおよび密度は、強度特性のためには決定的に重要である。
【００３６】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体の密度は、好ましくは８７０〜９４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３、特には９０５〜９３０ｋｇ／ｍ３である。より低い分子量の重合体部分の密度は、好ましくは９０５〜９７５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１５〜９５０ｋｇ／ｍ３、特には９２０〜９４５ｋｇ／ｍ３、たとえば９３０ｋｇ／ｍ３以上である。該ポリエチレン組成物のより低い分子量部分の密度は、好ましくはより高い分子量成分のそれよりも大きくなければならない。
【００３７】
本発明に従う多峰性、たとえば２峰性の重合体は、全組成に関して好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％、またもっとも好ましくは４０〜６０重量％のより低い分子量の共重合体部分を含む。
【００３８】
重合体中の全共単量体含有量は、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ％であり、かつより低い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは０〜３．０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２．５ｍｏｌ％である。より高い分子量の重合体中では共単量体含有量は、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜７ｍｏｌ％である。共単量体含有量は、ＮＭＲによって測定されることができる。
【００３９】
さらに、より高い分子量の共重合体部分の分子量は、より低い分子量の共重合体部分が上記で特定されたメルトインデックスおよび密度を持つときに、最終の多峰性重合体が上記で検討されたようなメルトインデックスおよび密度を持つようなものでなければならない。
【００４０】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは１０〜５００ＭＰａ、好ましくは３０〜４５０ＭＰａ、特には６０〜４００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７−２）を持つ。
【００４１】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは少なくとも３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも４０ｋＪ／ｍ２、特には少なくとも５０ｋＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９ ２３℃）を持つ。
【００４２】
最終の多峰性、たとえば２峰性の重合体は、好ましくは５重量％未満の、好ましくは３未満の、より好ましくは２．５未満の、特には２未満のヘキサン抽出可能な部分を持つ。
【００４３】
最終の多峰性重合体は、好ましくは１０ｍｇ／ｄｍ２未満の、好ましくは５未満の、特には３未満の、（実施例６におけるように）オリーブ油中への浸漬によって測定された低いレベルのマイグレーションを持つ。
【００４４】
驚くべきことに、同じ密度について本発明の重合体は、慣用の重合体と比較して高い引張弾性率および高い衝撃強さを示すことが見出された。一般に、剛性（引張強さ）および衝撃性は、本質的に結晶化度およびそれによって密度に連関している。したがって、密度を増加することは、剛性を増加し、かつ衝撃性を減少する。しかし、本発明の重合体では、高い剛性および高い衝撃強さが、比較的高い密度においてさえ観察される。この剛性／衝撃性バランスは、低減された壁面厚さを持つ、射出され成形された物品、すなわちより軽く、かつより安い、射出され成形された物品の製造を許し、またサイクル時間が減少される、すなわち１分間当たりの射出回数を増加することも許す。したがって、本発明の重合体は、慣用的に達成されているのよりも多くの物品をより低いコストで製造することを許す。
【００４５】
重合体自体に加えて、本発明の組成物および射出成形された物品は、従来技術で知られた酸化防止剤、プロセス安定剤、顔料および他の添加剤も含有することができる。
【００４６】
本発明は、これから以下の非制限的な実施例によってさらに例示される。
【００４７】
実験の部
【００４８】
ＭＦＲ
【００４９】
ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で測定された。荷重は下付き文字によって示された、すなわち、それぞれＭＦＲ２は測定が２．１６ｋｇの荷重下に実施されたことを表し、またＭＦＲ２１は測定が２１．６ｋｇの荷重下に実施されたことを表す。
【００５０】
Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷＤ
【００５１】
重量平均分子量Ｍｗ、および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量に等しい。）は、ＩＳＯ／ＴＣ６１／ＳＣ５ Ｎ ５０２４に基づいた方法によって測定される。この方法と使用された方法との違いは温度である、すなわちＩＳＯ法は室温においてであり、一方使用された方法は１４０℃においてである。ＭｗとＭｎとの比は、分布の広さの尺度である。というのは、それぞれが「母集団」の反対側の終端によって影響を受けるからである。
【００５２】
密度
【００５３】
密度は、ＩＳＯ １１８３／Ｄに従って測定される。
【００５４】
１−ブテンおよび１−ヘキセン含有量
【００５５】
重合体の１−ブテンおよび１−ヘキセン含有量は、１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。
【００５６】
ヘキサン中への抽出分
【００５７】
ヘキサン抽出分は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７を使用して実施される。
【００５８】
レオロジー
【００５９】
重合体のレオロジー特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＲＤＡ ＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して決定された。測定は、１９０℃において窒素雰囲気下に実施された。該測定は、周波数の関数としての貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）並びに複素粘度の絶対値（＊）または複素弾性率の絶対値（Ｇ＊）を与え、ここで、
である。
本方法では、低せん断速度（０．０５ｒａｄ／秒）での粘度は、高せん断速度（３００ｒａｄ／秒）での粘度に対して加工性の尺度としてプロットされる、すなわち低せん断速度での高粘度は、高せん断速度での低粘度と組み合わされて優れた加工性を与える。
【００６０】
触媒調製
【実施例１】
【００６１】
１３４グラムのメタロセン錯体（Ｗｉｔｃｏ社によってＴＡ０２８２３として供給されたビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム２塩化物、０．３６重量％のＨｆを含有）とトルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％溶液（Ａｌｂｅｍｅｒｌｅ社によって供給された）９．６７ｋｇとが一緒にされ、そして３．１８ｋｇの乾燥、精製されたトルエンが加えられた。このようにして得られた錯体溶液が、１７ｋｇのＧｒａｃｅ社によるシリカ担体Ｓｙｌｏｐｏｌ ５５ ＳＪ上に加えられた。錯体は、均一なスプレーによって２時間にわたって非常にゆっくりと供給された。温度は３０℃未満に保たれた。混合物は、錯体添加後３０℃で３時間反応させておかれた。このようにして得られた固形触媒は、５０℃で３時間窒素でそれをパージすることによって乾燥され、そして回収された。
【００６２】
重合
【実施例２】
【００６３】
５００ｄｍ３の容積を持つ連続運転のループ反応器が、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、１−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例１に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が７．２ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が０．６３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が１５５ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ反応器の重合体製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、１２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２および９３６ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【００６４】
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約５０℃の温度および約３バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
【００６５】
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、７５℃の温度および２０バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、１−ヘキセン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が１９ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が約１．０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ヘキセンとエチレンとの比が１２ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ重合体製造速度が３０ｋｇ／時であるような量で、気相反応器中に導入された。１−ブテンの濃度は非常に低いので、ガス組成を監視するために使用されたオンラインのガスクロマトグラフによって検知されることができなかった。
【００６６】
気相反応器から回収された重合体は、粉体に４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は２００℃であり、処理量は２８０ｋｇ／時、また比エネルギー投入量（ＳＥＩ）は２００ｋＷ時／トンであった。
【００６７】
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって５０／５０であった。重合体ペレットは２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、５９６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、１６９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１３４０００ｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量Ｍｚを持っていた。さらに、重合体は４６０Ｐａ・秒のゼロせん断速度粘度η０、および２．７のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００を持っていた。
【実施例３】
【００６８】
比較例
【００６９】
５００ｄｍ３の容積を持つ連続運転のループ反応器が、８５℃の温度および６０バールの圧力で運転された。プロパン希釈剤、エチレン、１−ブテン共単量体、水素および触媒調製の実施例１に従って調製された重合触媒が、ループ反応器の液相中のエチレン濃度が６．６ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が０．６３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が１８３ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ反応器の重合体製造速度が２５ｋｇ／時であるような量で、反応器中に導入された。このようにして生成された重合体は、１２０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２および９３６ｋｇ／ｍ３の密度を持っていた。
【００７０】
スラリーは、沈降レッグを使用して反応器から間欠的に抜き出され、そして約５０℃の温度および約３バールの圧力で運転されているフラッシュ槽に導かれた。
【００７１】
フラッシュ槽から、少量の残留炭化水素を含有する粉体が、７５℃の温度および２０バールの圧力で運転されている気相反応器中に移送された。追加のエチレン、１−ブテン共単量体および不活性ガスとしての窒素が同様に、循環ガス中のエチレン濃度が２３ｍｏｌ％であり、水素とエチレンとの比が約１．２ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、１−ブテンとエチレンとの比が４８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、かつ重合体製造速度が２６ｋｇ／時であるような量で、気相反応器中に導入された。製造分割比は、したがって４９／５１であった。１−ヘキセンは、気相反応器中に導入されなかった。
【００７２】
気相反応器から回収された重合体は、粉体に４００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１を加えることによって安定化された。安定化された重合体は、次に窒素雰囲気下で日本製鋼所社によって製作されたＣＩＭ９０Ｐ押出機を用いて押出され、そしてペレット化された。溶融温度は２００℃であり、処理量は２８０ｋｇ／時、また比エネルギー投入量（ＳＥＩ）は２００ｋＷ時／トンであった。
【００７３】
ループ反応器と気相反応器との間の製造分割比は、したがって４９／５１であった。重合体ペレットは１０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ２、９１６ｋｇ／ｍ３の密度、８．１重量％の１−ブテン含有量、６７８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、１９６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１４００００ｇ／ｍｏｌのｚ−平均分子量Ｍｚを持っていた。さらに、重合体は８００Ｐａ・秒のゼロせん断速度粘度η０、および２．４のせん断流動化指数ＳＨＩ０／１００を持っていた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【実施例４】
【００７６】
引張弾性率および衝撃特性
【００７７】
引張弾性率およびシャルピー衝撃性は、射出成形された試験片について測定された。結果は表３に示される。
【００７８】
【表３】
【実施例５】
【００７９】
比較サンプル１
【００８０】
該重合体は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によってＬＥ８０３０の商品名の下に製造販売された。Ｚ／Ｎ触媒によって生成されたこのエチレンブテン共重合体は、２８ｇ／１０分のＭＦＲ２および９１９ｋｇ／ｍ３の密度を持つ。
【００８１】
比較サンプル２
【００８２】
Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によってＭＡ８２００の商品名の下に製造販売された重合体。ＭＡ８２００は、射出成形用のＬＤＰＥである。該重合体は、７．５ｇ／１０分のＭＦＲ２、１４０ＭＰａの引張弾性率および９２０ｋｇ／ｍ３の密度を持つ。
【００８３】
圧縮成形されたサンプルについてのマイグレーションおよび抽出データ
【００８４】
実施例２および比較サンプルの重合体の２ｍｍ厚さの圧縮成形されたシートが、ＩＳＯ１８７２−２に従って調製され、そしてオリーブ油中への４０℃で１０日間の完全浸漬によるマイグレーション試験に供された。ヘキサン抽出はＡＳＴＭ Ｄ５２２７を使用して実施された。結果は表４に示される。
【００８５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法。
【請求項２】
当該少なくとも２のアルファ−オレフィンが、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
当該少なくとも２のアルファ−オレフィンが、ブテン−１およびヘキセン−１から選ばれる、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
当該ポリエチレン組成物が、エチレン／１−ブテン共重合体部分と、エチレン／１−ヘキセン共重合体部分あるいはエチレン／１−ブテン／１−ヘキセン３元重合体部分とを含む、請求項３に記載された方法。
【請求項５】
エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物から製造されている、射出成形された物品。
【請求項６】
ａ） エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィンとの、より高い分子量の３元重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項７】
ａ） エチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとの２元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ヘキセンとの２元系共重合体か、あるいはエチレンと１−ブテンとＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィンとの３元重合体のいずれかである、ａ）とは異なるより高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項８】
ａ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項９】
成分ａ）とｂ）との重量比が、６０：４０〜４０：６０である、請求項５〜８のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１０】
２峰性のポリエチレン組成物が、２〜８のＭＷＤを持っている、請求項５〜９のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１１】
２峰性のポリエチレン組成物が、９０５〜９３０ｋｇ／ｍ３の密度を持っている、請求項５〜１０のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１２】
２峰性のポリエチレン組成物が、少なくとも４０ｋＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９、２３℃において）を持っている、請求項５〜１１のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１３】
２峰性のポリエチレン組成物が、６０〜４００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７−２）を持っている、請求項５〜１２のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１４】
２峰性のポリエチレン組成物が、３重量％未満のヘキサン抽出可能な部分（ＡＳＴＭ Ｄ５２２７）を持っている、請求項５〜１３のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１５】
２峰性のポリエチレン組成物が、オリーブ油中への浸漬によって測定された１０ｍｇ／ｄｍ２未満のマイグレーションのレベルを持っている、請求項５〜１４のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１６】
医療若しくは食品の包装または密閉手段である、請求項５〜１５のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１７】
（Ｉ） エチレンと任意的に少なくとも１のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下にループ反応器中で重合すること
（ＩＩ） メタロセン触媒を有する得られた重合体を気相反応器に移送し、そしてエチレンと少なくとも１のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンとを、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を生成するように重合すること、および
（ＩＩＩ） 当該組成物を射出成形すること
を含む、請求項５〜１６のいずれか１項に記載された射出成形された物品を調製する方法。
【請求項１】
エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を射出成形に使用する方法。
【請求項２】
当該少なくとも２のアルファ−オレフィンが、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、およびデセン−１から選ばれる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
当該少なくとも２のアルファ−オレフィンが、ブテン−１およびヘキセン−１から選ばれる、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
当該ポリエチレン組成物が、エチレン／１−ブテン共重合体部分と、エチレン／１−ヘキセン共重合体部分あるいはエチレン／１−ブテン／１−ヘキセン３元重合体部分とを含む、請求項３に記載された方法。
【請求項５】
エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物から製造されている、射出成形された物品。
【請求項６】
ａ） エチレンの、より低い分子量の単独重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンとＣ５〜Ｃ１２のアルファ−オレフィンとの、より高い分子量の３元重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項７】
ａ） エチレンと１−ブテンまたは１−ヘキセンとの２元系共重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ヘキセンとの２元系共重合体か、あるいはエチレンと１−ブテンとＣ６〜Ｃ１２のアルファ−オレフィンとの３元重合体のいずれかである、ａ）とは異なるより高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項８】
ａ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より低い分子量の重合体、および
ｂ） エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの３元重合体である、より高い分子量の重合体
を含む２峰性のポリエチレン組成物を含んでいる、請求項５に記載された物品。
【請求項９】
成分ａ）とｂ）との重量比が、６０：４０〜４０：６０である、請求項５〜８のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１０】
２峰性のポリエチレン組成物が、２〜８のＭＷＤを持っている、請求項５〜９のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１１】
２峰性のポリエチレン組成物が、９０５〜９３０ｋｇ／ｍ３の密度を持っている、請求項５〜１０のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１２】
２峰性のポリエチレン組成物が、少なくとも４０ｋＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９、２３℃において）を持っている、請求項５〜１１のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１３】
２峰性のポリエチレン組成物が、６０〜４００ＭＰａの引張弾性率（ＩＳＯ５２７−２）を持っている、請求項５〜１２のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１４】
２峰性のポリエチレン組成物が、３重量％未満のヘキサン抽出可能な部分（ＡＳＴＭ Ｄ５２２７）を持っている、請求項５〜１３のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１５】
２峰性のポリエチレン組成物が、オリーブ油中への浸漬によって測定された１０ｍｇ／ｄｍ２未満のマイグレーションのレベルを持っている、請求項５〜１４のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１６】
医療若しくは食品の包装または密閉手段である、請求項５〜１５のいずれか１項に記載された物品。
【請求項１７】
（Ｉ） エチレンと任意的に少なくとも１のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下にループ反応器中で重合すること
（ＩＩ） メタロセン触媒を有する得られた重合体を気相反応器に移送し、そしてエチレンと少なくとも１のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンとを、エチレンへの共単量体として少なくとも２のＣ４〜１２のアルファ−オレフィンを含む多峰性のポリエチレン組成物を生成するように重合すること、および
（ＩＩＩ） 当該組成物を射出成形すること
を含む、請求項５〜１６のいずれか１項に記載された射出成形された物品を調製する方法。
【公表番号】特表２００６−５２８２５２（Ｐ２００６−５２８２５２Ａ）
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０７４６（Ｐ２００６−５２０７４６）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６８０
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６８０
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５００２２４３８０）ボレアリス テクノロジー オイ (39)
【Ｆターム（参考）】
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