導電体の製造方法
【課題】導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法である。
【解決手段】アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電体の製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料、及び特殊な有機ポリマーを用いて、簡単な操作で効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやグラフェンなどの導電性カーボン材料は、様々な新機能を発揮しうる材料として非常に注目を集めているナノ材料の一つである。さらに近年では、大量合成の技術が確立されてきており、産業への用途拡大が期待される。
この導電性カーボン材料を、導電性を持たない別の素材の表面上に設けることにより、その素材に導電性を付与する技術がこれまでに多数提案されている。上記素材の形状は、フィルム状、繊維状、粒子状など多岐にわたっているが、特にフィルム状素材への導電性の付与は用途が広範囲にわたっており有用である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
具体的な用途として、近年、薄くて軽いディスプレイを開発するための電極用素材が非常に関心を持たれている。その中でも透明導電フィルムは、一般的にタッチパネル等に応用されている。従来の透明電極はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物をガラス又はプラスチック基板上にスパッタリング等の工程により形成することによって得ることができる。このような金属酸化物を用いて製造された透明電極フィルムにおいては、高導電性と透明性を有するが、摩擦抵抗が低く、曲げに対して脆弱であるという問題がある。また、主な材料として用いられているインジウムは、天然埋蔵量に限りがあり、価格の高騰だけではなく、材料枯渇の懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、スパッタ蒸着法でＩＴＯ材料をベースフィルムに加工し、透明導電フィルムを形成する方法が広く応用されているが、コストの問題や、耐熱性の観点から用いるベースフィルムが限定されてしまう。また、蒸着法で作製した透明導電フィルムは曲げに対して脆弱であり、フレキシブル性に欠けるという問題がある。さらに、特許文献１に記載の技術においては、有害であるオゾンや、高価であるプラズマ装置を使用する必要があるという問題を有している。
本発明は、このような状況下になされたものであり、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
分子内に特定の構造をもつ基を有する有機ポリマーは、カーボンナノチューブやグラフェンなどの導電性カーボン材料に対して優れた吸着性能を有すること、そしてアニオン性界面活性剤を含む上記導電性カーボン材料の水性分散液中に、前記有機ポリマーを浸漬させることにより、その表面に導電性カーボン材料が吸着し、性能に優れる導電体が、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法、
［２］アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデオキシコール酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]項に記載の導電体の製造方法、
［３］導電性カーボン材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]又は[２]項に記載の導電体の製造方法、
［４］分子内に一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物又はアミン化されたポリアクリロニトリルである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の導電体の製造方法、
［５］有機ポリマーとして、加熱処理及び／又はホルマール化処理を施してなるポリビニルアルコールを用いる上記[４]項に記載の導電体の製造方法、及び
［６］有機ポリマーの形状が、フィルム状、繊維状又は粒子状である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の導電体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、特殊な有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で安全かつ効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電体の製造方法は、アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする。
【００１０】
［有機ポリマー］
本発明の製造方法においては、有機ポリマーとして、分子内に前記一般式（１）で表される基を有するポリマーを用いることを要する。該一般式（１）で表される基は、導電性カーボン材料に対して優れた吸着性能を有している。この一般式（１）において、式中のＸは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基であり、Ｘが−ＯＨ基である有機ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のけん化物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、セルロース、アガロースゲルなどが挙げられる。
一方、Ｘが−ＮＨ2基である有機ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリルのアミン化物、ゼラチン、セリシンなどが挙げられる。
これらの中で、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のけん化物、ポリアクリロニトリルのアミン化物が好適である。
【００１１】
当該有機ポリマーとしてポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールから作製されるものを使用する場合、該有機ポリマーを導電性カーボン材料の水性分散液中に浸漬させることから、前記ポリビニルアルコールは、耐水性を有することが好ましい。
このポリビニルアルコールとしては、けん化度が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のものが望ましい。耐水性を付与する手段にはホルムアルデヒドによるホルマール化処理や加熱処理からなる耐水化処理を挙げることができる。
一方、有機ポリマーとして、ポリアクリロニトリルのアミン化物を用いる場合、例えばポリアクリロニトリルをメタノール中に分散させ、これに塩化コバルト及び水素化ホウ素ナトリウムを加え、室温で適当な時間撹拌することにより、ポリアクリロニトリルのニトリル基を第一級アミノ基に置換したポリマーを用いればよい。
当該有機ポリマーの形状としては、最外層あるいは表面に、分子内に前記一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが存在すればよく、特に制限されず、フィルム状、シート状、繊維状、粒子状のいずれであってもよい。フィルム状の場合、厚さ、大きさは特に限定されずに用いることができる。
【００１２】
［導電性カーボン材料の水性分散液］
本発明の導電体の製造方法においては、前述した有機ポリマーを、導電性カーボン材料の水性分散液に浸漬させることにより、導電性カーボン材料を該有機ポリマーに吸着させて、導電体を製造する。
当該水性分散液は、水性媒体中に、アニオン性界面活性剤を用いて、導電性カーボン材料を超音波により分散させることによって、調製することができる。
アニオン性界面活性剤の種類については特に制限はなく、各種のものを用いることができるが、分散性及び素材に対する吸着性の観点から、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）及びデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＯＣ）が好適である。これらのアニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該水性分散液中の該アニオン性界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％程度、好ましくは０.１〜５質量％である。
超音波による処理時間は、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００１３】
（導電性カーボン材料）
本発明においては、導電性カーボン材料として、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、又は粒子状導電性カーボン材料が好ましく用いられる。
＜繊維状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる繊維状導電性カーボン材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられ、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましく用いられる。ＣＮＴとしては、公知の各種ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは一般に炭素からなる平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわちチューブ状構造の炭素の結晶で、その直径は通常０.７から１５０ｎｍ程度、長さは通常１から数１０μｍ程度である。炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒、炭素繊維等を用いたアーク放電等によって製造することができる。このＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などがある。
【００１４】
＜層状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる層状導電性カーボン材料としては、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
グラファイトについては、特に制限はなく、市販の各種グラファイトを用いることができる。
グラフェンは、１原子の厚さのＳＰ2結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０.３８ｎｍ程度と言われている。
通常、グラフェンは酸化グラフェンとして販売されており、本発明においては、有機ポリマーに対する吸着性を高めるために、酸化グラフェンをヒドラジンで還元処理し、還元グラフェンとして用いることが好ましい。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
＜粒子状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる粒子状導電性カーボン材料としては、カーボンブラックが好ましく挙げられる。カーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
当該水性分散液における前記繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、または粒子状導電性カーボン材料の濃度は、通常０.０００１〜３.０質量％程度、好ましくは０.０１〜１.０質量％である。
本発明の方法においては、導電性カーボン材料として、前述した繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、または粒子状導電性カーボン材料とを、必要に応じ併用することができる。この場合、当該水性分散液における繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の合計量の濃度は、通常０.０００１〜３.０質量％程度、好ましくは０.０１〜１.０質量％である。
【００１５】
このようにして製造された導電体は、後述の実施例で示されるように、優れた導電性と光透過性を有し、かつ素材が有機ポリマーと導電性カーボン材料であることからフレキシビリティにも富んでおり、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた導電体の性能は、下記の方法に従って測定した。
【００１７】
（１）波長６５０ｎｍにおける透過率の測定
紫外−可視−近赤外分光光度計［日立製作所(株)製、機種名「Ｕ−３５００」］を使用し、波長６５０ｎｍにおける透過率を測定した。
（２）表面抵抗値の測定
［(株)三菱化学アナリテック製、機種名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」］を使用して表面抵抗値を測定した。
【００１８】
調製例１＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）水性分散液の調製＞
１.０質量％アニオン性界面活性剤（ＳＤＳ）水溶液中に、ＣＮＴ含有量が０.０１質量％となるようにＣＮＴを添加した。その後、超音波処理装置により約２時間分散処理を行うことでＣＮＴ水性分散液を作製した。なお、用いたＣＮＴは、アーク放電法により作製された単層ＣＮＴ［名城ナノカーボン社製］、ＣｏＭｏＣＡＴ法により作製された単層ＣＮＴ［Ａｌｄｒｉｃｈ製］、多層ＣＮＴ［和光純薬工業社製］を使用した。
【００１９】
調製例２＜グラフェン水性分散液の調製＞
Ｈｕｍｍｅｒｓ法により得た酸化グラフェンをヒドラジン−水和物にて還元処理を行うことで還元グラフェンを作製した。その後、１.０質量％アニオン性界面活性剤（ＳＤＳ）水溶液中に、還元グラフェン含有量が０.０１質量％となるように還元グラフェンを添加した。その後、超音波処理装置により約２時間分散処理を行うことで還元グラフェン水性分散液を作製した。
【００２０】
調製例３＜ＰＶＡ薄膜の作製＞
ポリビニルアルコール［クラレ社製ＰＶＡ、けん化度９９.８５％以上］を、６０℃の温水で溶解後、スピンコーターを用いてガラス板上へ薄膜コーティングした。その後、耐水化のために、１５０℃で１時間熱処理を行ったものを作製した。
【００２１】
調製例４＜ＥＶＡけん化フィルムの作製＞
酢酸ビニル基含有率１０質量％のＥＶＡ樹脂［東ソー(株)製、「ウルトラセン５４０」］を、水酸化ナトリウム触媒中でけん化反応を行い、ＥＶＡけん化フィルムを作製した。
【００２２】
調製例５＜ポリアクリロニトリルのアミン化＞
ポリアクリロニトリル［和光純薬工業社製］１.０ｇをジメチルスルホキシド１９ｍＬ中に分散させたのち、スピンコート法によりガラス基板上に薄膜を作製し、１２０℃で真空乾燥した。これに０.１ｍｏｌ／Ｌ塩化コバルト六水和物のメタノール溶液１００ｍｌと、０.５質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２.０ｇを加え、室温にて３０分間撹拌することにより、ポリアクリロニトリルのニトリル基を第一級アミノ基に置換した化合物を得た。
【００２３】
実施例１
調製例３で作製したＰＶＡ薄膜を、調製例２で得られた界面活性剤としてＳＤＳを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）へ１時間浸漬して、超音波処理した。取り出し後、蒸留水にて洗浄したのち、６０℃雰囲気下で１時間乾燥して導電体を得た。その後、このもののＵＶ−ＶＩＳ測定による６５０ｎｍの透過率と、４端子法による表面抵抗値の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、界面活性剤としてＳＤＢＳを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１において、界面活性剤としてＳＤＯＣを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液の濃度を０.０５質量％に変更した以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液への浸漬時間を３時間に変更した以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例６
調製例４で作製したＥＶＡけん化フィルムを用いた以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例７
調製例５で作製したアミン化ＰＡＮフィルムを用いた以外は，実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例８
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液の代わりに、調製例２で作製した、界面活性剤としてＳＤＳを用いてなるグラフェン水性分散液（グラフェン含有量０.０１質量％）を用いた以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、カチオン性界面活性剤である、トリメチルステアリルアンモニウムブロミドを用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１においてノニオン性界面活性剤である、アデカリアソープＥＲ−１０を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例３
実施例６において、未けん化ＥＶＡフィルム（ＯＨ基が存在しない）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例４
実施例７において、未アミン化ＰＡＮフィルム（ＮＨ2基が存在しない）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１において、界面活性剤を添加せずに、水中にＣＮＴを分散した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ＣＮＴはＰＶＡ表面に吸着しなかった。６５０ｎｍ波長の透過率は９９.５％であり、表面抵抗値は測定器の測定可能範囲の上限以上（＞１０9Ω／□）であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
第１表から分かるように、実施例で得られた導電体は、いずれも表面抵抗値が３.５×１０6Ω／□以下であって、導電性に優れており、かつ波長６５０ｎｍの透過率が８０.０％以上であって光透過性にも優れている。これに対して、比較例１〜４のものは、表面抵抗値が、いずれも１０9Ω／□を超えている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の導電体の製造方法は、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、特殊な有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電体の製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料、及び特殊な有機ポリマーを用いて、簡単な操作で効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやグラフェンなどの導電性カーボン材料は、様々な新機能を発揮しうる材料として非常に注目を集めているナノ材料の一つである。さらに近年では、大量合成の技術が確立されてきており、産業への用途拡大が期待される。
この導電性カーボン材料を、導電性を持たない別の素材の表面上に設けることにより、その素材に導電性を付与する技術がこれまでに多数提案されている。上記素材の形状は、フィルム状、繊維状、粒子状など多岐にわたっているが、特にフィルム状素材への導電性の付与は用途が広範囲にわたっており有用である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
具体的な用途として、近年、薄くて軽いディスプレイを開発するための電極用素材が非常に関心を持たれている。その中でも透明導電フィルムは、一般的にタッチパネル等に応用されている。従来の透明電極はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物をガラス又はプラスチック基板上にスパッタリング等の工程により形成することによって得ることができる。このような金属酸化物を用いて製造された透明電極フィルムにおいては、高導電性と透明性を有するが、摩擦抵抗が低く、曲げに対して脆弱であるという問題がある。また、主な材料として用いられているインジウムは、天然埋蔵量に限りがあり、価格の高騰だけではなく、材料枯渇の懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、スパッタ蒸着法でＩＴＯ材料をベースフィルムに加工し、透明導電フィルムを形成する方法が広く応用されているが、コストの問題や、耐熱性の観点から用いるベースフィルムが限定されてしまう。また、蒸着法で作製した透明導電フィルムは曲げに対して脆弱であり、フレキシブル性に欠けるという問題がある。さらに、特許文献１に記載の技術においては、有害であるオゾンや、高価であるプラズマ装置を使用する必要があるという問題を有している。
本発明は、このような状況下になされたものであり、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
分子内に特定の構造をもつ基を有する有機ポリマーは、カーボンナノチューブやグラフェンなどの導電性カーボン材料に対して優れた吸着性能を有すること、そしてアニオン性界面活性剤を含む上記導電性カーボン材料の水性分散液中に、前記有機ポリマーを浸漬させることにより、その表面に導電性カーボン材料が吸着し、性能に優れる導電体が、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法、
［２］アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデオキシコール酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]項に記載の導電体の製造方法、
［３］導電性カーボン材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]又は[２]項に記載の導電体の製造方法、
［４］分子内に一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物又はアミン化されたポリアクリロニトリルである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の導電体の製造方法、
［５］有機ポリマーとして、加熱処理及び／又はホルマール化処理を施してなるポリビニルアルコールを用いる上記[４]項に記載の導電体の製造方法、及び
［６］有機ポリマーの形状が、フィルム状、繊維状又は粒子状である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の導電体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、特殊な有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で安全かつ効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電体の製造方法は、アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする。
【００１０】
［有機ポリマー］
本発明の製造方法においては、有機ポリマーとして、分子内に前記一般式（１）で表される基を有するポリマーを用いることを要する。該一般式（１）で表される基は、導電性カーボン材料に対して優れた吸着性能を有している。この一般式（１）において、式中のＸは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基であり、Ｘが−ＯＨ基である有機ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のけん化物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、セルロース、アガロースゲルなどが挙げられる。
一方、Ｘが−ＮＨ2基である有機ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリルのアミン化物、ゼラチン、セリシンなどが挙げられる。
これらの中で、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のけん化物、ポリアクリロニトリルのアミン化物が好適である。
【００１１】
当該有機ポリマーとしてポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコールから作製されるものを使用する場合、該有機ポリマーを導電性カーボン材料の水性分散液中に浸漬させることから、前記ポリビニルアルコールは、耐水性を有することが好ましい。
このポリビニルアルコールとしては、けん化度が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のものが望ましい。耐水性を付与する手段にはホルムアルデヒドによるホルマール化処理や加熱処理からなる耐水化処理を挙げることができる。
一方、有機ポリマーとして、ポリアクリロニトリルのアミン化物を用いる場合、例えばポリアクリロニトリルをメタノール中に分散させ、これに塩化コバルト及び水素化ホウ素ナトリウムを加え、室温で適当な時間撹拌することにより、ポリアクリロニトリルのニトリル基を第一級アミノ基に置換したポリマーを用いればよい。
当該有機ポリマーの形状としては、最外層あるいは表面に、分子内に前記一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが存在すればよく、特に制限されず、フィルム状、シート状、繊維状、粒子状のいずれであってもよい。フィルム状の場合、厚さ、大きさは特に限定されずに用いることができる。
【００１２】
［導電性カーボン材料の水性分散液］
本発明の導電体の製造方法においては、前述した有機ポリマーを、導電性カーボン材料の水性分散液に浸漬させることにより、導電性カーボン材料を該有機ポリマーに吸着させて、導電体を製造する。
当該水性分散液は、水性媒体中に、アニオン性界面活性剤を用いて、導電性カーボン材料を超音波により分散させることによって、調製することができる。
アニオン性界面活性剤の種類については特に制限はなく、各種のものを用いることができるが、分散性及び素材に対する吸着性の観点から、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）及びデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＯＣ）が好適である。これらのアニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該水性分散液中の該アニオン性界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％程度、好ましくは０.１〜５質量％である。
超音波による処理時間は、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００１３】
（導電性カーボン材料）
本発明においては、導電性カーボン材料として、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、又は粒子状導電性カーボン材料が好ましく用いられる。
＜繊維状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる繊維状導電性カーボン材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられ、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましく用いられる。ＣＮＴとしては、公知の各種ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは一般に炭素からなる平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわちチューブ状構造の炭素の結晶で、その直径は通常０.７から１５０ｎｍ程度、長さは通常１から数１０μｍ程度である。炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒、炭素繊維等を用いたアーク放電等によって製造することができる。このＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などがある。
【００１４】
＜層状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる層状導電性カーボン材料としては、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
グラファイトについては、特に制限はなく、市販の各種グラファイトを用いることができる。
グラフェンは、１原子の厚さのＳＰ2結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０.３８ｎｍ程度と言われている。
通常、グラフェンは酸化グラフェンとして販売されており、本発明においては、有機ポリマーに対する吸着性を高めるために、酸化グラフェンをヒドラジンで還元処理し、還元グラフェンとして用いることが好ましい。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
＜粒子状導電性カーボン材料＞
本発明において、導電性カーボン材料として用いる粒子状導電性カーボン材料としては、カーボンブラックが好ましく挙げられる。カーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
当該水性分散液における前記繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、または粒子状導電性カーボン材料の濃度は、通常０.０００１〜３.０質量％程度、好ましくは０.０１〜１.０質量％である。
本発明の方法においては、導電性カーボン材料として、前述した繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、または粒子状導電性カーボン材料とを、必要に応じ併用することができる。この場合、当該水性分散液における繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の合計量の濃度は、通常０.０００１〜３.０質量％程度、好ましくは０.０１〜１.０質量％である。
【００１５】
このようにして製造された導電体は、後述の実施例で示されるように、優れた導電性と光透過性を有し、かつ素材が有機ポリマーと導電性カーボン材料であることからフレキシビリティにも富んでおり、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた導電体の性能は、下記の方法に従って測定した。
【００１７】
（１）波長６５０ｎｍにおける透過率の測定
紫外−可視−近赤外分光光度計［日立製作所(株)製、機種名「Ｕ−３５００」］を使用し、波長６５０ｎｍにおける透過率を測定した。
（２）表面抵抗値の測定
［(株)三菱化学アナリテック製、機種名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」］を使用して表面抵抗値を測定した。
【００１８】
調製例１＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）水性分散液の調製＞
１.０質量％アニオン性界面活性剤（ＳＤＳ）水溶液中に、ＣＮＴ含有量が０.０１質量％となるようにＣＮＴを添加した。その後、超音波処理装置により約２時間分散処理を行うことでＣＮＴ水性分散液を作製した。なお、用いたＣＮＴは、アーク放電法により作製された単層ＣＮＴ［名城ナノカーボン社製］、ＣｏＭｏＣＡＴ法により作製された単層ＣＮＴ［Ａｌｄｒｉｃｈ製］、多層ＣＮＴ［和光純薬工業社製］を使用した。
【００１９】
調製例２＜グラフェン水性分散液の調製＞
Ｈｕｍｍｅｒｓ法により得た酸化グラフェンをヒドラジン−水和物にて還元処理を行うことで還元グラフェンを作製した。その後、１.０質量％アニオン性界面活性剤（ＳＤＳ）水溶液中に、還元グラフェン含有量が０.０１質量％となるように還元グラフェンを添加した。その後、超音波処理装置により約２時間分散処理を行うことで還元グラフェン水性分散液を作製した。
【００２０】
調製例３＜ＰＶＡ薄膜の作製＞
ポリビニルアルコール［クラレ社製ＰＶＡ、けん化度９９.８５％以上］を、６０℃の温水で溶解後、スピンコーターを用いてガラス板上へ薄膜コーティングした。その後、耐水化のために、１５０℃で１時間熱処理を行ったものを作製した。
【００２１】
調製例４＜ＥＶＡけん化フィルムの作製＞
酢酸ビニル基含有率１０質量％のＥＶＡ樹脂［東ソー(株)製、「ウルトラセン５４０」］を、水酸化ナトリウム触媒中でけん化反応を行い、ＥＶＡけん化フィルムを作製した。
【００２２】
調製例５＜ポリアクリロニトリルのアミン化＞
ポリアクリロニトリル［和光純薬工業社製］１.０ｇをジメチルスルホキシド１９ｍＬ中に分散させたのち、スピンコート法によりガラス基板上に薄膜を作製し、１２０℃で真空乾燥した。これに０.１ｍｏｌ／Ｌ塩化コバルト六水和物のメタノール溶液１００ｍｌと、０.５質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２.０ｇを加え、室温にて３０分間撹拌することにより、ポリアクリロニトリルのニトリル基を第一級アミノ基に置換した化合物を得た。
【００２３】
実施例１
調製例３で作製したＰＶＡ薄膜を、調製例２で得られた界面活性剤としてＳＤＳを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）へ１時間浸漬して、超音波処理した。取り出し後、蒸留水にて洗浄したのち、６０℃雰囲気下で１時間乾燥して導電体を得た。その後、このもののＵＶ−ＶＩＳ測定による６５０ｎｍの透過率と、４端子法による表面抵抗値の測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、界面活性剤としてＳＤＢＳを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１において、界面活性剤としてＳＤＯＣを用いたＣＮＴ水性分散液（０.０１質量％）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液の濃度を０.０５質量％に変更した以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液への浸漬時間を３時間に変更した以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例６
調製例４で作製したＥＶＡけん化フィルムを用いた以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例７
調製例５で作製したアミン化ＰＡＮフィルムを用いた以外は，実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例８
実施例１において、ＣＮＴ水性分散液の代わりに、調製例２で作製した、界面活性剤としてＳＤＳを用いてなるグラフェン水性分散液（グラフェン含有量０.０１質量％）を用いた以外は実施例１と同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、カチオン性界面活性剤である、トリメチルステアリルアンモニウムブロミドを用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１においてノニオン性界面活性剤である、アデカリアソープＥＲ−１０を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例３
実施例６において、未けん化ＥＶＡフィルム（ＯＨ基が存在しない）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例４
実施例７において、未アミン化ＰＡＮフィルム（ＮＨ2基が存在しない）を用いた以外は同様に測定を行った。その結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１において、界面活性剤を添加せずに、水中にＣＮＴを分散した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ＣＮＴはＰＶＡ表面に吸着しなかった。６５０ｎｍ波長の透過率は９９.５％であり、表面抵抗値は測定器の測定可能範囲の上限以上（＞１０9Ω／□）であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
第１表から分かるように、実施例で得られた導電体は、いずれも表面抵抗値が３.５×１０6Ω／□以下であって、導電性に優れており、かつ波長６５０ｎｍの透過率が８０.０％以上であって光透過性にも優れている。これに対して、比較例１〜４のものは、表面抵抗値が、いずれも１０9Ω／□を超えている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の導電体の製造方法は、導電性や光透過性に優れると共に、良好なフレキシビリティを有し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの代替品として有用な導電体を、導電性カーボン材料と、特殊な有機ポリマーとを用いて、簡単な操作で、安全かつ効率よく製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデオキシコール酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電体の製造方法。
【請求項３】
導電性カーボン材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の導電体の製造方法。
【請求項４】
分子内に一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物又はアミン化されたポリアクリロニトリルである請求項１〜３のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項５】
有機ポリマーとして、加熱処理及び／又はホルマール化処理を施してなるポリビニルアルコールを用いる請求項４に記載の導電体の製造方法。
【請求項６】
有機ポリマーの形状が、フィルム状、繊維状又は粒子状である請求項１〜５のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項１】
アニオン性界面活性剤を含む導電性カーボン材料の水性分散液中に、分子内に下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは−ＯＨ基又は−ＮＨ2基である。）
で表される基を有する有機ポリマーを浸漬させることで、該有機ポリマーに前記導電性カーボン材料を吸着させて導電性を発現させることを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデオキシコール酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電体の製造方法。
【請求項３】
導電性カーボン材料が、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、及び粒子状導電性カーボン材料の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の導電体の製造方法。
【請求項４】
分子内に一般式（１）で表される基を有する有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物又はアミン化されたポリアクリロニトリルである請求項１〜３のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【請求項５】
有機ポリマーとして、加熱処理及び／又はホルマール化処理を施してなるポリビニルアルコールを用いる請求項４に記載の導電体の製造方法。
【請求項６】
有機ポリマーの形状が、フィルム状、繊維状又は粒子状である請求項１〜５のいずれかに記載の導電体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２０８７９（Ｐ２０１３−２０８７９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４９３３（Ｐ２０１１−１５４９３３）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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