導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路
【課題】 耐マイグレーション性を改良するものであり、なおかつ低コストの導電性ペーストを提供する。
【解決手段】 貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペーストに関する。特に貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）において、コア成分がアルミナであることを特徴とする導電性ペーストに関する。さらに貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする導電性ペーストに関する。
【解決手段】 貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペーストに関する。特に貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）において、コア成分がアルミナであることを特徴とする導電性ペーストに関する。さらに貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする導電性ペーストに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の耐マイグレーション性が望まれており、さらには近年低コスト化の要望が大きくなってきており、従来技術では充分でなく改良が望まれている。
【０００３】
公知の導電性ペーストとしては特許文献１と２がある。特許文献１はフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが、銀粉を導電性フィラーに用いているため、耐マイグレーション性がファインパターン化した現代の要求に対しては不足しており、さらには、コストが高い問題がある。特許文献２は導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、耐マイグレーション性が現代の要求には不足しており、コストも高い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献２】特開平９−３０６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている耐マイグレーション性を改良するものであり、なおかつ低コストの導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、銀などの貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子を主体とする導電粉を使用することにより、良好な導電性が得られ、驚くべきことに耐マイグレーション性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。さらには、公知の銀ペーストと比較して、使用する銀の量を大幅に低減できるため低コストであり、回路用の他、基低材フィルムにグラビア印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用である。
【０００７】
すなわち、本発明は、貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト及び該導電性ペーストが基材上に印刷されている印刷回路に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性を有し、さらには耐マイグーション性を大幅に向上できる。さらにはローコストで優れた回路材料を作成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）はその形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレーク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径は該リン片状無機微粒子（A）をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；１．７６、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３３とする。平均厚さは、具体的には次の方法で測定できる。該リン片状無機微粒子（A）２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、該リン片状無機微粒子（A）の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表す。
【００１０】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）の５０％平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。下限は、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が５０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりをおこしたり、該リン片状無機微粒子（Ａ）の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下する可能性がある。平均粒子径が０．５μｍ以下では、導電性が低下したり、ペーストの粘度が高くなり、該リン片状無機微粒子（Ａ）を充分充填できなくなる可能性がある。
【００１１】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）は、平均厚さが２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。２．０μｍ超では、アスペクト比が小さくなり導電性が低下する可能性がある。０．１μｍ未満では該リン片状無機微粒子の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性が低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。
【００１２】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のアスペクト比は、５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。上限は特に定めるものではないが、２００以下が好ましく、より好ましくは１５０以下である。
【００１３】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）を作成する際に用いるベースとなるリン片状無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、グラファイトが挙げられるが、この内、へき開性が無いか少ないリン片状の合成アルミナが特に好ましい。リン片状アルミナとしては、セラフＹＦＡ１００３０、０５２５、０５０７０（いずれもキンセイマテック（株）製）などの合成アルミナが挙げられる。リン片状合成アルミナは、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件のもとに水と作用させる「水熱合成法」などにより製造される。これらのベース微粒子に貴金属を無電解めっき、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートして作製できる。貴金属の種類としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどが挙げられるが、導電性とコスト面よりＡｇが最も好ましい。また、貴金属の目付量としては、該リン片状無機微粒子（Ａ）に対して１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定しないが、コスト面より６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００１４】
本発明に使用するその他の導電粉としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含むことが好ましい。この内好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、貴金属を表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下するおそれがある。
【００１６】
また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００１７】
このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１８】
有機樹脂としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。またより好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２３】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の導電性ペーストには、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２６】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２９】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００３０】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷してキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３３】
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００３４】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３５】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３６】
４．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状 （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率 （Ｐｒｉ）；１．７６
分散媒屈折率 （Ｃｒｉ）；１．３３
とした。
【００３７】
５．貴金属で表面コートしたリン片状微粒子の平均厚さの測定
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００３８】
６．密着性
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は６〜８μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ Ｋ５４００ ６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００３９】
７．比抵抗
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。
【００４０】
８．耐マイグレーション性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５ｍｍのパターンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）製）で１０Ｖ印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４１】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
【００４２】
合成例．２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。合成例IVは、ウレタン変性用のベースポリエステルである。
【００４３】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖ）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００４４】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子ａの調整
セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は１５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は３０であった。銀の目付量は５０％であった。
【００４５】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子ｂの調整
セラフ０５０７０（キンセイマテック（株）製）にＡｇを無電解めっきしたものを用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は７．５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は７０であった。銀の目付量は３０％であった。
【００４６】
実施例．１
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子ａ８５部、有機樹脂としてポリエステル樹脂IIの酢酸ジエチレンモノエチルエーテル溶解品１５固形部、レベリング剤としてのポリフローＳ（共栄社化学（株））０．５部を配合し、充分プレミックスした、ついで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黄みのある銀灰色で良好な粘性であった。比抵抗は、７．６×１０-4Ω・ｃｍであり、同一フィラー充填量でＡｇを導電性フィラーに用いた比較例１と比較して良好であった。これは、本発明のリン片状微粒子ａがＡｇと比較してバルクの比重が低いためと考えられる。また、マイグレーション性は５７３秒で、比較例１〜４で示したＡｇペーストと比較して非常に良好であった。この導電性ペーストで作製した線幅０．４ｍｍの回路を、印刷面を内折りにして指折りで５回折り曲げたところ、ほとんど抵抗値の上昇はなく、良好な耐屈曲性であった。また、このペーストは、良好な電磁波シールド性を有した。
【００４７】
実施例．２〜４
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１〜４
実施例１と同様に作成した。結果を表３に示す。
【００４９】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、従来のＡｇペーストと比較して非常に優れた耐マイグレーション性を有している。さらには、Ａｇ含有量を大幅に低減できるので、低コストで省資源である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性を有し、さらには耐マイグーション性を大幅に向上できる。さらにはローコストで優れた回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンである。
【符号の説明】
【００５５】
１．ＰＥＴフィルム
２．スクリーン印刷パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の耐マイグレーション性が望まれており、さらには近年低コスト化の要望が大きくなってきており、従来技術では充分でなく改良が望まれている。
【０００３】
公知の導電性ペーストとしては特許文献１と２がある。特許文献１はフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが、銀粉を導電性フィラーに用いているため、耐マイグレーション性がファインパターン化した現代の要求に対しては不足しており、さらには、コストが高い問題がある。特許文献２は導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、耐マイグレーション性が現代の要求には不足しており、コストも高い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献２】特開平９−３０６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている耐マイグレーション性を改良するものであり、なおかつ低コストの導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、銀などの貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子を主体とする導電粉を使用することにより、良好な導電性が得られ、驚くべきことに耐マイグレーション性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。さらには、公知の銀ペーストと比較して、使用する銀の量を大幅に低減できるため低コストであり、回路用の他、基低材フィルムにグラビア印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用である。
【０００７】
すなわち、本発明は、貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト及び該導電性ペーストが基材上に印刷されている印刷回路に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性を有し、さらには耐マイグーション性を大幅に向上できる。さらにはローコストで優れた回路材料を作成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）はその形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレーク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径は該リン片状無機微粒子（A）をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；１．７６、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３３とする。平均厚さは、具体的には次の方法で測定できる。該リン片状無機微粒子（A）２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、該リン片状無機微粒子（A）の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表す。
【００１０】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）の５０％平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。下限は、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が５０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりをおこしたり、該リン片状無機微粒子（Ａ）の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下する可能性がある。平均粒子径が０．５μｍ以下では、導電性が低下したり、ペーストの粘度が高くなり、該リン片状無機微粒子（Ａ）を充分充填できなくなる可能性がある。
【００１１】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）は、平均厚さが２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。２．０μｍ超では、アスペクト比が小さくなり導電性が低下する可能性がある。０．１μｍ未満では該リン片状無機微粒子の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性が低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。
【００１２】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のアスペクト比は、５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。上限は特に定めるものではないが、２００以下が好ましく、より好ましくは１５０以下である。
【００１３】
本発明において用いられる貴金属で表面をコートしたリン片状無機微粒子（Ａ）を作成する際に用いるベースとなるリン片状無機微粒子としては、アルミナ、タルク、マイカ、グラファイトが挙げられるが、この内、へき開性が無いか少ないリン片状の合成アルミナが特に好ましい。リン片状アルミナとしては、セラフＹＦＡ１００３０、０５２５、０５０７０（いずれもキンセイマテック（株）製）などの合成アルミナが挙げられる。リン片状合成アルミナは、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件のもとに水と作用させる「水熱合成法」などにより製造される。これらのベース微粒子に貴金属を無電解めっき、スパッタリング、蒸着などの公知の方法により表面コートして作製できる。貴金属の種類としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどが挙げられるが、導電性とコスト面よりＡｇが最も好ましい。また、貴金属の目付量としては、該リン片状無機微粒子（Ａ）に対して１０％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定しないが、コスト面より６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００１４】
本発明に使用するその他の導電粉としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含むことが好ましい。この内好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、貴金属を表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下するおそれがある。
【００１６】
また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００１７】
このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１８】
有機樹脂としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。またより好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２３】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の導電性ペーストには、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２６】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２９】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００３０】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷してキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３３】
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００３４】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３５】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３６】
４．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イオン交換水を約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状 （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率 （Ｐｒｉ）；１．７６
分散媒屈折率 （Ｃｒｉ）；１．３３
とした。
【００３７】
５．貴金属で表面コートしたリン片状微粒子の平均厚さの測定
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００３８】
６．密着性
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は６〜８μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ Ｋ５４００ ６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００３９】
７．比抵抗
６．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。
【００４０】
８．耐マイグレーション性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５ｍｍのパターンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）製）で１０Ｖ印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４１】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
【００４２】
合成例．２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。合成例IVは、ウレタン変性用のベースポリエステルである。
【００４３】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖ）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００４４】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子ａの調整
セラフＹＦＡ１００３０−５０ＡＧ（キンセイマテック（株）製）をそのまま用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は１５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は３０であった。銀の目付量は５０％であった。
【００４５】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子ｂの調整
セラフ０５０７０（キンセイマテック（株）製）にＡｇを無電解めっきしたものを用いた。平均粒子径（５０％Ｄ）は７．５μｍ、平均粒子径と平均厚みより求めたアスペクト比は７０であった。銀の目付量は３０％であった。
【００４６】
実施例．１
貴金属で表面コートしたリン片状微粒子ａ８５部、有機樹脂としてポリエステル樹脂IIの酢酸ジエチレンモノエチルエーテル溶解品１５固形部、レベリング剤としてのポリフローＳ（共栄社化学（株））０．５部を配合し、充分プレミックスした、ついで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黄みのある銀灰色で良好な粘性であった。比抵抗は、７．６×１０-4Ω・ｃｍであり、同一フィラー充填量でＡｇを導電性フィラーに用いた比較例１と比較して良好であった。これは、本発明のリン片状微粒子ａがＡｇと比較してバルクの比重が低いためと考えられる。また、マイグレーション性は５７３秒で、比較例１〜４で示したＡｇペーストと比較して非常に良好であった。この導電性ペーストで作製した線幅０．４ｍｍの回路を、印刷面を内折りにして指折りで５回折り曲げたところ、ほとんど抵抗値の上昇はなく、良好な耐屈曲性であった。また、このペーストは、良好な電磁波シールド性を有した。
【００４７】
実施例．２〜４
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１〜４
実施例１と同様に作成した。結果を表３に示す。
【００４９】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、従来のＡｇペーストと比較して非常に優れた耐マイグレーション性を有している。さらには、Ａｇ含有量を大幅に低減できるので、低コストで省資源である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性を有し、さらには耐マイグーション性を大幅に向上できる。さらにはローコストで優れた回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンである。
【符号の説明】
【００５５】
１．ＰＥＴフィルム
２．スクリーン印刷パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
【請求項２】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）において、コア成分がアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
さらにカーボンブラックおよび／またはグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
有機樹脂（Ｂ）が、分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
有機樹脂（Ｂ）が、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
さらに、有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。
【請求項１】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
【請求項２】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）において、コア成分がアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
貴金属で表面コートしたリン片状無機微粒子（Ａ）のレーザー光散乱法で測定した平均粒子径が０．５〜５０μｍであり、かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
さらにカーボンブラックおよび／またはグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
有機樹脂（Ｂ）が、分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
有機樹脂（Ｂ）が、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
さらに、有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２６０８１８（Ｐ２００６−２６０８１８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３２４６（Ｐ２００５−７３２４６）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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