導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法
【課題】簡単な工程で、導電性マイエナイト化合物と導体の間に、再現性良くオーミック接合を形成することが可能な、オーミック接合形成方法を提供する。
【解決手段】オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【解決手段】オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１）。
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
【０００３】
導電性マイエナイト化合物は、２．４ｅＶと比較的仕事関数が低く、さらに導電性を有すると言う特徴を有するため、例えば蛍光ランプ等の電極材料としての適用が期待されている。
【０００４】
なお、導電性マイエナイト化合物を蛍光ランプ等の電極材料として使用するためには、この材料を金属導線のような導体と電気的に接合する必要がある。また、このような電気的接合部は、電流−電圧の関係が、いわゆるオーミック接触挙動を示す必要がある。なぜなら、電流−電圧の関係が非オーミック接触挙動を示す電気的接合部を有する電極材料を使用した場合、装置の動作電圧および消費電力の増大、ならびに電極の低寿命化など、好ましくない影響が生じ得るためである。
【０００５】
このような観点から、特許文献２には、導電性マイエナイト化合物材料の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着することにより、両者の間にオーミック接触を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号
【特許文献２】特開２０１０−４５２２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、導電性マイエナイト化合物材料の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着することにより、両者の間にオーミック接触を形成することができる。
【０００９】
しかしながら、このような従来の製造方法では、リン酸による表面改質処理が必須であり、これにより製造工程が増えるとともに、製造工程が煩雑化してしまうという問題がある。また、リン酸は、導電性マイエナイト化合物との反応性が極めて高く、表面改質処理を適正な段階に制御することが難しいという問題がある。このため、従来の方法では、導電性マイエナイト材料と金属との間に、再現性良くオーミック接触状態を得ることは難しい。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、簡単に、再現性良く、オーミック接触が形成された導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明による製造方法において、前記（５）の工程は、ＣＯガスを含む雰囲気下で行われても良い。この場合、前記（５）の工程は、前記組立体をカーボンを成分として含む容器中に入れた状態で行われても良い。また、この場合、前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガスを供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われても良い。
【００１３】
また、本発明による製造方法において、前記（５）の工程は、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を含む雰囲気下で行われても良い。この場合、前記カーボンを含む容器中にアルミニウムが存在しても良い。また、前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス（ただし窒素ガスを除く）を供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われても良い。また、前記（５）の工程は、１２３０℃〜１３６０℃の温度範囲で行われても良い。
【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記（３）の工程の組立体は、前記粉末を含むブロック状成形体に、導体を挿入した状態で構成されても良い。
【００１５】
また、本発明による製造方法において、前記導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属または合金であっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、簡単に、再現性良く、オーミック接触が形成された導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法の一例を示したフロー図である。
【図２】成形体と導体とを一体化することにより構成された、組立体の一例を示した図である。
【図３】黒色物質Ｅ１における導通試験の結果を示すグラフである。
【図４】黒色物質Ｅ４における導通試験の結果を示すグラフである。
【図５】黒色物質Ｅ５における導通試験の結果を示すグラフである。
【図６】黒色物質Ｅ６における導通試験の結果を示すグラフである。
【図７】湿潤環境保持前後の黒色物質Ｅ５における導通試験の結果を示すグラフである。
【図８】湿潤環境保持前後の黒色物質Ｅ６における導通試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【００１９】
ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。
【００２０】
また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３以上のマイエナイト化合物を表す。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３である。
【００２１】
従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。
【００２２】
本発明では、「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、１．０×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、１．０×１０２０ｃｍ−３以上であることがより好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、本願において、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０１８〜３．０×１０２０ｃｍ−３の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法を説明する。
【００２４】
電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４〜１．０×１０１９ｃｍ−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９〜３．０×１０２０ｃｍ−３では検量線を外挿した値である。
【００２５】
電子密度は、３．０×１０２０〜２．３×１０２１ｃｍ−３の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：
ｎ＝（−（Ｅｓｐ−２．８３）／０．１９９）０．７８２
ここで、ｎは電子密度（ｃｍ−３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
【００２６】
本発明では、導電性マイエナイト化合物の導電率は、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
【００２８】
ここで、導電性マイエナイト化合物は、一般に、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製（粉末調製工程）、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製（焼成処理工程）、および（ｃ）マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンと電子との間の置換（還元）反応処理（還元反応工程）、の各工程を経て製造される。
【００２９】
また、一般に、導電性マイエナイト化合物と導体とをオーミック接触させる際には、このようにして得られた導電性マイエナイト化合物を用いて、例えば、導電性マイエナイト化合物の焼結体の表面を紙やすりなどで削り、切削面をスパッタリングなどで金属を膜付けしたのち、導体を接続させる方法がある。また特許文献２では、導電性マイエナイト化合物の焼結体の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着する必要がある。
【００３０】
しかしながら、このような従来のオーミック接触の形成方法では、機械的な加工や、リン酸による表面改質処理および金属成膜処理が必須であり、これにより製造工程が増えるとともに、製造工程が煩雑化してしまうという問題がある。特に、従来の方法では、導電性マイエナイト化合物を得るまでに、既に多くの工程が実施されており、その後、さらに複雑な工程を増やすことは好ましくない。
【００３１】
また、機械的な加工では、導電性マイエナイト化合物の焼結体にクラック等が生じるおそれがある。一方、リン酸は、導電性マイエナイト化合物との反応性が極めて高く、表面改質処理を適正な段階に制御することが難しいという問題がある。このため、導電性マイエナイト化合物と金属との間に、再現性良く適正なオーミック接触状態を得ることは難しい。
【００３２】
これに対して、本発明の製造方法では、（ｉ）マイエナイト化合物粉末を含む成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程（組立体形成工程）と、（ｉｉ）前記組立体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持する工程（加熱処理工程）と、を有する。
【００３３】
このような本発明の製造方法では、マイエナイト化合物の焼成処理と、導電性マイエナイト化合物を形成するための還元反応処理と、導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触の形成処理とが、一度に行われるという特徴を有する。また、本発明の製造方法では、従来のような表面改質処理は、不要である。このため、本発明の製造方法では、工程が簡略化され、生産性が向上するとともに、再現性の高い、オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法を提供することが可能になる。
【００３４】
また、従来のオーミック接触の形成方法は、導電性マイエナイト化合物を形成してから、これに導体を接合する、いわゆる「後付」型の方法であり、このため、接合部分に相応の強度を得ることは難しい。
【００３５】
これに対して、本発明の製造方法では、導電性マイエナイト化合物と導体とのオーミック接触は、マイエナイト化合物の加熱処理工程中に形成される。すなわち、マイエナイト化合物が焼結し、さらに導電性を付与されると同時に、導体にも導電性マイエナイト化合物が固着する。このため、本発明による方法で得られたオーミック接触は、比較的強度が高いという特徴を有する。特に、本発明による方法では、導体の熱膨張係数が導電性マイエナイト化合物の熱膨張係数とが多少異なることにより、残留応力が発生しても、破損し難いオーミック接触を比較的容易に得ることができる。
【００３６】
（本発明の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の製造方法について、詳しく説明する。
【００３７】
図１には、本発明の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【００３８】
図１に示すように、本発明の製造方法は、
マイエナイト化合物または導電性マイエナイト化
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程（ステップＳ１２０）と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程（ステップＳ１３０）と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程（ステップＳ１４０）と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３９】
（工程Ｓ１１０：粉末調製工程）
まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。
【００４０】
原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。
【００４１】
なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
【００４２】
原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
【００４３】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。
【００４５】
次に、原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。合成温度は、特に限られないが、例えば、１２００℃〜１４１５℃の範囲であり、１２５０℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。１２００℃〜１４１５℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。
【００４６】
高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間が好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を２時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。
【００４７】
合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
【００４８】
さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用い、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。溶媒としては、水は使用できない。マイエナイト化合物はアルミナセメントの一成分であり、容易に水と反応し、水和物を生成するからである。
【００４９】
以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。
【００５０】
粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であってもよい。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。導電性マイエナイト化合物の粉末を用いても、後の脱脂工程において酸化されるため、導電性のないマイエナイト化合物となる。
【００５１】
導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）などがある。
【００５２】
導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。
【００５３】
以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。
【００５４】
（工程Ｓ１２０：成形体準備工程）
次に、工程Ｓ１１０で調製したマイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体が準備される。
【００５５】
成形体は、マイエナイト化合物の粉末を含む混練物からなる成形材料（粉体、スラリー等）の加圧成形により調整することが好ましい。
【００５６】
成形材料には、バインダが含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。
【００５７】
成形材料には、必要に応じて、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。溶媒として水を使用すると、マイエナイト化合物が水和による化学反応を起こすため、安定したスラリーが得られないおそれがある。ｎ＝１、２のアルコール（例えばエタノール）も水和しやすい傾向があり、ｎ＝３、４のアルコールが好ましい。
【００５８】
成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。
【００５９】
射出成形では、予めマイエナイト化合物の粉末とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、マイエナイト化合物の粉末をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１〜１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０〜８０℃で加熱しておき、３〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の成形体を得ることができる。
【００６０】
あるいは、成形材料を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０〜２００ＭＰａの範囲である。
【００６１】
成形体の形状は、特に限られない。成形体は、例えば、シート状またはブロック状等であっても良い。
【００６２】
成形体は、最終製品である導電性マイエナイト化合物と導体との接合体における導電性マイエナイト化合物で構成される部分と同様の形態を有していること、すなわち、ブロック状の形態を有することが好ましい。ブロック状とは、四角柱、六角柱、または円柱など、上面と下面の断面積が同じ立体；四角錐台、円錐台など上面と下面の断面積が異なる立体形状；円錐、角錐、円筒、角筒、球状など、一般的な立体形状を単体で、あるいは組み合わせて得られる形状を意味する。より具体的には、成形体は、ロッド、カップ、または、円柱の片方底面と円錐の底面が合わさった形状（ペンシル形状）であることが好ましい。
【００６３】
あとの工程で成形体を導体と一体化させる際に組立体を得やすいことから、成形体は３００μｍ以上の厚みを有することが好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が特に好ましい。成形体がロッドの場合、直径は２〜５ｍｍ、長さは１０〜２０ｍｍが好ましい。成形体がカップの場合、外径は２〜５ｍｍ、内径は１〜４ｍｍ、長さは１０〜２０ｍｍ、カップの底の厚みは２〜８ｍｍが好ましい。成形体がペンシル形状の場合、円柱部の直径は２〜５ｍｍ、円柱部の長さは２〜１０ｍｍ、円錐部の長さは２〜１０ｍｍが好ましい。
【００６４】
（工程Ｓ１３０：組立体形成工程）
次に、工程Ｓ１２０で得られた成形体を導体と一体化させて、組立体が構成される。
【００６５】
導体の材質は、特に限られず、導体は、金属（例えばニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム）または合金（例えばコバール、ステンレス鋼など）であることが好ましい。導体は、以降の工程Ｓ１５０における熱処理において、溶融したり気化したりしない材料から選定される必要がある。導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属（例えばニッケル、モリブデン、タングステン）または合金（例えば、コバール）が好ましい。
【００６６】
導体の形状は、特に限られず、導体は、線状もしくは棒状、または板状等であっても良い。線状もしくは棒状の導体において、直径は０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましく、長さは１０〜５０ｍｍが好ましい。板状の導体において、短辺は１〜２ｍｍが好ましく、長辺は１０〜５０ｍｍが好ましく、厚みは０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。ブロック状の成形体と一体化する場合、導体の最大断面面積は、成形体の長さ方向の最大断面積面積より小さいことが好ましい。
【００６７】
組立体を構成する方法は、特に限られない。例えば、ブロック状の成形体に、線状または棒状の導体を差し込んで、組立体を構成しても良い。あるいは、図２に示すようにして、組立体を構成しても良い。
【００６８】
成形体に設けられた穴に、予熱した金属導線を指し込む方法が好ましい。成形体の穴は、なくても構わないが、あらかじめ設けておいたほうが好ましい。金属導線を挿入する位置精度を高められるからである。穴のある成形体をあらかじめ作製しておくと、穴を空ける工程が省けるので好ましい。穴の直径は、差し込む金属導線の径と同じ、またはそれより小さいほうが好ましい。金属導線の予熱温度は、成形体に含まれるバインダによるが、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。金属導線を予熱する温度が低すぎると、成形体に金属導線が挿入し難くなり、高すぎると、成形体が変形する恐れがある。
【００６９】
以下、直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍのロッド形状の成形体に、線径０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍのニッケル線を差し込み、組立体を形成する工程を説明する。まず、成形体の底部の中心に、予めステンレス製のリュータで直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を開ける。次に差し込むニッケル線を、１７０℃のホットプレート上に設置し予熱しておく。成形体中のバインダが８０℃で軟化する場合、１７０℃で予熱されたニッケル線が触れた部分は急激に軟化し、ニッケル線を挿入し易くなる。挿入後は温度が下がるため、成形体中のバインダは硬化し、ニッケル線が成形体に強く接続される。
【００７０】
図２には、成形体と導体とを一体化することにより構成された、組立体の一例を示す。
【００７１】
図２（ａ）の例では、円錐状の先端を有する略円柱状の成形体１１０Ａの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ａが構成されている。
【００７２】
図２（ｂ）の例では、カップ状の成形体１１０Ｂの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ｂが構成されている。
【００７３】
図２（ｃ）の例では、ロッド状の成形体１１０Ｃの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ｃが構成されている。
【００７４】
この他にも、様々な形態で、組立体を構成することができる。
【００７５】
（工程Ｓ１４０：脱脂工程）
次に、工程Ｓ１３０で得られた組立体中のバインダが大気中の加熱処理で除去される。加熱処理の温度はバインダの種類、成形体の厚み、粉末の粒径によるが、バインダが揮発する温度域をゆっくり昇温させると良い。バインダの揮発する温度は、熱分析によって得られる。
【００７６】
例えば、バインダが揮発する温度域が３００〜５００℃の場合は、２００〜６００℃の温度域を、１０〜１００℃／時間の昇温速度で加熱すると良い。昇温速度は、好ましくは２０〜８０℃／時間、さらに好ましくは、３０〜６０℃／時間である。昇温速度が遅すぎると、生産効率が悪くなる。昇温速度が速すぎると、バインダが急激に揮発し、成形体が破損、または変形する恐れがある。
【００７７】
６００℃まで昇温した後は、後述する降温速度で室温まで冷却しても構わないが、バインダが揮発する温度域よりも高い温度（以後、脱脂温度と呼ぶ）で保持することにより、脱脂体を破損し難くすることもできる。脱脂温度は、特に限定されないが、組立体中のバインダが揮発する温度よりも１００℃高い温度（以後、脱脂下限温度と呼ぶ）から１３００℃が良い。脱脂下限温度〜１１５０℃が好ましく、脱脂下限温度〜１０００℃がさらに好ましい。脱脂下限温度〜脱脂温度までの昇温速度は、１００〜６００℃／時間が好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。
【００７８】
脱脂温度で保持する時間は成形体の形状や大きさにもよるが、０〜２４時間が好ましく、０〜１２時間がさらに好ましく、０〜６時間が最も好ましい。成形体が複雑な形状であるほど、脱脂温度は高く、保持時間は長くしたほうが良い。
【００７９】
脱脂後の降温速度は、成形体の形状や大きさにもよるが、１００〜６００℃／時間が好ましく、１５０〜５００℃／時間が好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。降温速度は遅すぎると、生産効率が悪くなり、速すぎると脱脂体が破損する恐れがある。
【００８０】
なお、工程Ｓ１２０の成形体準備工程で用いられる粉末が、導電性マイエナイト化合物であっても、この脱脂工程後には酸化されるため、脱脂体中に含まれる粉末は、マイエナイト化合物となる。
【００８１】
以上より、組立体中のバインダが除去された、脱脂体が得られる。
【００８２】
（工程Ｓ１５０：加熱処理工程）
次に、工程Ｓ１４０で得られた脱脂体が還元性雰囲気で加熱処理される。
【００８３】
ここで、「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。例えば、還元性雰囲気は、一酸化炭素ガスを含む雰囲気であっても良い。酸素分圧は、１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。酸素分圧が１０−３Ｐａ超の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。
【００８４】
加熱処理の方法は、複数存在するため、以下、代表的な２通りの加熱処理方法のそれぞれについて、説明する。
【００８５】
（第１の加熱処理方法）
第１の加熱処理方法では、加熱処理は、１２３０℃〜１４１５℃の高温の還元性雰囲気で行われ、還元性雰囲気中に、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを存在させる。
【００８６】
例えば、ＣＯガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良い。還元性雰囲気中に脱脂体とカーボンの固形物（カーボン製シート等）を配置しても良い。脱脂体をカーボン製容器中に入れ、該容器を還元性雰囲気中に配置しても良い。なお、導体がニッケルを含む場合は、導体とカーボンが接触しないように、導体とカーボンの間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。
【００８７】
脱脂体を蓋付きカーボン容器に入れた場合、脱脂体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。従って、マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素イオンとＣＯガスとを以下の反応式のように反応させることにより、マイエナイト化合物のケージ中に電子を導入することができる：
Ｏ２−＋ＣＯ → ＣＯ２＋２ｅ− （１）式
被処理体の置かれる環境には、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気を供給することが好ましく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。あるいは、被処理体の置かれる環境を圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気にすることが好ましく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
【００８８】
脱脂体を保持する温度は、１２３０℃〜１４１５℃の範囲であり、特に、１２５０℃〜１３８０℃の範囲であることが好ましく、１２８０℃〜１３６０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２３０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、処理温度が１４１５℃よりも高い場合、脱脂体中のマイエナイト化合物の溶融が進行し、脱脂体の形状が維持できなくなるおそれがある。
【００８９】
ここで、脱脂体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体と接触する導体を有する。このため、この第１の加熱処理により、焼結され、還元された（導電性）マイエナイト化合物は、ｉｎ−ｓｉｔｕで、導体と熱接合される。従って、この工程Ｓ１５０では、マイエナイト化合物の還元、焼結、および導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触の形成が一度に行われる。
【００９０】
脱脂体を加熱するときの平均昇温速度は、室温から最高温度まで、５０〜１０００℃／時間が好ましく、１００〜６００℃／時間がより好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。昇温速度が遅すぎると、時間がかかり生産効率が悪い。さらに導電性マイエナイト化合物と金属線との界面に化学反応により異相が析出するおそれがある。異相が析出すると、一般には電気抵抗が増加するので好ましくない。一方、昇温速度が速すぎると、導電性マイエナイト化合物と導体の線熱膨張係数の差から熱応力が発生し、導電性マイエナイト化合物と導体の界面に亀裂が生じて接合体の機械的接合強度が劣化する、また、導電性マイエナイト化合物と導体の接触面積が減り接合体の電気抵抗が増加するおそれがある。
【００９１】
最高温度における保持時間は、５分〜４８時間の範囲であることが好ましく、３０分〜１２時間の範囲であることがより好ましく、１時間〜１０時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間〜８時間の範囲であることが最も好ましい。保持時間が５分未満の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、６時間以内が好ましい。
【００９２】
脱脂体を加熱後に冷却するときの平均降温速度は、最高温度から室温まで、５０〜１０００℃／時間が好ましく、１００〜６００℃／時間がより好ましく、１００〜４００℃／時間がさらに好ましい。降温速度が遅すぎると、時間がかかり生産効率が悪い。さらに導電性マイエナイト化合物が降温過程で、再酸化されてしまい、電子密度が小さくなるおそれがある。一方、降温速度が速すぎると、導電性マイエナイト化合物と導体の線熱膨張係数の差から熱応力が発生し、導電性マイエナイト化合物と導体の界面に亀裂が生じて接合体の機械的接合強度が劣化する、また、導電性マイエナイト化合物と導体の接触面積が減り接合体の電気抵抗が増加するおそれがある。
【００９３】
以上の加熱処理により、マイエナイト化合物粉末が焼結して一体化物（焼結体）が形成されるとともに、マイエナイト化合物が導電性マイエナイト化合物に還元される。さらに、導電性マイエナイト化合物と導体との間に、オーミック接触が形成される。
【００９４】
本発明による方法では、一度の工程（加熱処理工程Ｓ１５０）で、マイエナイト化合物の焼成、マイエナイト化合物焼結体への導電性の付与、およびオーミック接触の形成の３つの処理を行うことができる。特に、本発明では、新たな工程を追加しなくても、従来の導電性マイエナイト化合物を製造する際に必要となる工程内で、導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触を、簡単に形成することができる。
【００９５】
従って、本発明による方法では、工程が簡略化され、生産性が向上するとともに、従来のような表面改質処理が不要となるため、再現性の高いオーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法を提供することが可能になる。
【００９６】
（第２の加熱処理方法）
次に、第２の加熱処理方法について説明する。
【００９７】
第２の加熱処理方法では、加熱処理は、１２３０℃〜１３６０℃の還元性雰囲気で行われる。
【００９８】
また、第２の加熱処理方法では、環境中に、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を存在させる。この場合、ＣＯガスだけの第１の加熱処理方法よりも高い電子密度の導電性マイエナイト化合物が得られる。金属アルミニウム蒸気の還元力により、多くのフリー酸素が以下の反応により置換される：
３Ｏ２−＋２Ａｌ → Ａｌ２Ｏ３＋６ｅ− （２）式
アルミニウム蒸気源は、特に限られない。アルミニウム蒸気源は、例えばアルミニウム粉末を敷き詰めて構成したアルミニウム層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。
【００９９】
ＣＯガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良い。被処理体をカーボンを含む容器に配置しても良い。例えばカーボンを含む容器を使用した場合、被処理体の高温保持中に、カーボンを含む容器側からＣＯガスが供給される。カーボン製シートを環境中に配置してもよく、カーボン製容器を用いることが好ましい。
【０１００】
例えば、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に脱脂体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源（例えばアルミニウム層）とＣＯガス源（例えばカーボンを含む容器）とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気およびＣＯガスを供給することが難しくなるためである。
【０１０１】
アルミニウム蒸気源（アルミニウム層）とＣＯガス源（カーボン）の間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。また、導体がニッケルを含む場合は、導体とカーボンが接触しないように、導体とカーボンの間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。
【０１０２】
なお、この方法の場合、加熱処理温度は、１２３０℃〜１３６０℃の範囲とすることが好ましい。１３６０℃を超える温度では、焼結体が変形し所望の形状を得られ難いためである。
【０１０３】
また、第２の加熱処理方法では、環境中にアルミニウムが存在する。このため、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。高温では、窒素ガスは、アルミニウムと反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、雰囲気中に窒素ガスが含まれる場合、この窒素によってアルミニウムが消費されてしまい、アルミニウムの還元剤としての効果が失われるからである。
【０１０４】
被処理体の置かれる環境には、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給することが好ましく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。あるいは、被処理体の置かれる環境を圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気にすることが好ましく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
【０１０５】
最高温度における保持時間、脱脂体を加熱するときの平均昇温速度、および冷却するときの平均降温速度は、第１の加熱処理方法と同じ理由で、同じ範囲である。
【０１０６】
以上、２通りの加熱処理方法について説明した。しかしながら、これらは一例であって、その他の方法で、加熱処理を実施しても良い。特に、本発明において、還元剤として、カーボンおよび金属アルミニウムの他に、あるいはこれらに加えて、例えば、金属カルシウム、および／または金属チタン等を使用しても良い。
【０１０７】
本発明で製造される導電性マイエナイト化合物と導体との接合体は、蛍光ランプの電極（冷陰極蛍光ランプ用電極、熱陰極蛍光ランプ用電極）として用いられる。また電子放出特性を利用し、有機化合物の化学反応を促進させる、触媒としての用途が考えられている。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１０９】
（実施例１）
以下の方法で、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。
【０１１０】
（マイエナイト化合物粉末の作製）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。
【０１１１】
次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子（以下、粒子「Ａ１」と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。
【０１１２】
次に、粒子Ａ１を３５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール３５０ｍｌとを、２リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度９４ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０１１３】
処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末（以下、粉末「Ｂ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、３．３μｍであることがわかった。
【０１１４】
（マイエナイト化合物の成形体の作製）
前述の方法で得られたマイエナイト化合物の粉末Ｂ１を７９．８ｇ、成形用バインダとしてポリエチレンオキサイドを１３．０ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチルを０．２ｇ、潤滑剤としてステアリン酸を７．０ｇを配合し、１５０℃に加熱させて混練させた。得られた混練物を射出成形用の成形型に流し込み、室温まで冷却させた。これにより、直径３．４ｍｍ、長さ１５ｍｍのロッド型の成形体Ｃ１を得た。
【０１１５】
（組立体の形成）
次に、以下の方法で、ロッド状の成形体Ｃ１の２つの底面のそれぞれに、金属線を挿入し、組立体を形成した。
【０１１６】
まず、リューターを使って、成形体Ｃ１の各底面の中心に、直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を形成した。
【０１１７】
次に、各穴内に、１５０℃に加熱した線径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのニッケル線を挿入した。ニッケル線は、加熱されているため、成形体Ｃ１との接触部分の樹脂は軟化し、ニッケル線を容易に挿入することができた。
【０１１８】
（脱バインダ処理）
次に、ニッケル線付きの成形体Ｃ１の脱バインダ処理を行った。
【０１１９】
成形体Ｃ１をアルミナ板に置いた状態で電気炉内に設置し、大気中で、４０分間で２００℃まで加熱した。さらに８時間で６００℃まで加熱した後、２時間で室温まで冷却させた。得られた脱脂体Ｄ１は、白色であり、ロッド形状を維持していた。また、ニッケル線に脆化は認められなかった。
【０１２０】
（還元焼結処理）
次に、以下の方法で、脱脂体Ｄ１を還元雰囲気で焼結させることにより、マイエナイト化合物の粉末を還元焼結させ、導電性マイエナイト化合物を形成した。
【０１２１】
まず、脱脂体Ｄ１を外径４０ｍｍ×内径３０ｍｍ×高さ４０ｍｍの第１のカーボン容器内に設置し、この第１のカーボン容器の上部に、カーボン製の蓋をした。なお、脱脂体Ｄ１のニッケル線が第１のカーボン容器と直接接触しないようにするため、ニッケル線と第１のカーボン容器の間には、セパレータ材としてアルミナ板を配置した。
【０１２２】
次に、この蓋付きの第１のカーボン容器を、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの第２のカーボン容器内に設置し、この上部に、カーボン製の蓋をした。また、この蓋付きの第２のカーボン容器を、窒素雰囲気中に配置した。この雰囲気には、酸素量１ｐｐｍの窒素が５００ｍＬ／分の流速で供給されている。
【０１２３】
次に、蓋付きの第２のカーボン容器を、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱した。その後、この温度に６時間保持した後、蓋付きの第２のカーボン容器を、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
【０１２４】
これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ１」と称する）が得られた。また、黒色物質Ｅ１の両底面には、ニッケル線が強固に接合された。このニッケル線は、数回曲げても折れることはなく、脆化は認められなかった。
【０１２５】
なお、ニッケル線を挿入していない成形体Ｃ１を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ１'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ１'の相対密度は、９８．２％であった。
【０１２６】
また、この黒色物質Ｅ１'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ１'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１２７】
得られた粉末は、暗緑色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ１'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．０×１０２０ｃｍ−３であり、導電率は、０．８Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ１'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１２８】
（導通試験）
このようにして得られた黒色物質Ｅ１を用いて、２本のニッケル線の間の導通試験を実施した。
【０１２９】
導通試験は、室温で、２本のニッケル線の間に電流を印加した際に生じる電圧を、デジタルマルチメーターで測定することにより実施した。
【０１３０】
図３には、導通試験の測定結果を示す。この図から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ１の２つのニッケル線は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３１】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗（出力電圧（Ｖ）／電流密度（Ａ／ｃｍ２））を求めた。電極間の電圧が１２７ｍＶのとき、接触抵抗は、２．７Ω・ｃｍ２であった。
【０１３２】
（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例２では、前述の（組立体の形成）の工程において、使用する金属線を、線径０．６０ｍｍ、長さ１００ｍｍのモリブデン線に変更した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１３３】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ２の底面には、モリブデン線が強固に接合されていることが確認された。
【０１３４】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ２を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とモリブデン線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３５】
（実施例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例３では、前述の（組立体の形成）の工程において、使用する金属線を、線径１ｍｍ、長さ１００ｍｍのコバール（鉄、ニッケルおよびコバルトなどの合金）線に変更した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１３６】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ３の底面には、コバール線が強固に接合されていることが確認された。このコバール線は、数回曲げても折れることはなく、脆化は認められなかった。
【０１３７】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ３を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とコバール線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３８】
（実施例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例４では、前述の（還元焼結処理）の工程を、下記のように変更した。
【０１３９】
まず、脱脂体Ｄ１を外径４０ｍｍ×内径３０ｍｍ×高さ４０ｍｍのアルミナ容器内に設置し、このアルミナ容器の上部にアルミナ製の蓋をした。アルミナ容器の底部には、金属アルミニウム粉末を３ｇ敷き詰めて形成されたアルミニウム層が設けられており、脱脂体Ｄ１は、このアルミニウム層と直接接触しないようにするため、アルミナ板の上に配置した。次に、この蓋付きアルミナ容器を、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍのカーボン容器内に設置し、上部にカーボン製の蓋をした。
【０１４０】
次に、この蓋付きのカーボン容器を電気炉内に設置した。ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて、炉内を真空処理した。
【０１４１】
その後、炉内の圧力が５Ｐａ以下になってから、カーボン容器を、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱した。この温度で６時間保持した後、カーボン容器を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
【０１４２】
これにより、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ４の両底面には、ニッケル線が強固に接合された。
【０１４３】
なお、ニッケル線を挿入していない成形体Ｃ１を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ４'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ４'の相対密度は、９７．０％であった。
【０１４４】
また、この黒色物質Ｅ４'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ４'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１４５】
得られた粉末は、焦げ茶色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ４'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ−３であり、導電率は、１７Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ１'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１４６】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ４を用いて、導通試験を行った。
【０１４７】
結果を図４に示す。この図４から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ４の２つのニッケル線は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１４８】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗を求めた。電極間の電圧が１２８ｍＶのとき、接触抵抗は、０．０５５Ω・ｃｍ２であった。
【０１４９】
（実施例５）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例５では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程以降を、以下のように変更した。
【０１５０】
（マイエナイト化合物粉末のグリーンシートの作製）
前述の方法で得られた粉末Ｂ１を４０ｇ、トルエン１０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６ｇ、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２．４ｇ、および分散剤（ＢＹＫ１８０、ビッグケミー社製）０．４ｇを、２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に入れ、さらに、メディアとして、２ｍｍφのジルコニアボールを２５０ｇ添加した。この混合溶液を９０ｒｐｍで１時間混合した後、メディアを除去した。この混合溶液に、予めビヒクル状に調製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を固形分換算で１４ｇ加えて混合し、脱泡することで、スラリーを得た。ビヒクルの固形分は２５重量％で、溶媒はトルエン：ＩＰＡを５：３の重量比で混合したものであった。
【０１５１】
得られたスラリーを、厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、ステンレス鋼製のアプリケーターを使用して、これを膜状にした。さらにこの膜を、８０℃で乾燥させることにより、平均厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。
【０１５２】
（積層体の作製）
このグリーンシートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、このグリーンシートを６枚積層した。
【０１５３】
次に、この上部に、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの短冊状の２枚のニッケル板を設置した。一方のニッケル板は、一部が最上部のグリーンシートの第１の辺の中央部分から、外方に向かって突出するようにして配置した。また、他方のニッケル板は、一部が最上部のグリーンシートの第１の辺と平行な、第２の辺の中央部分から、外方に向かって突出するようにして配置した。両ニッケル板は、グリーンシートの平面上の一つの直線上に延伸するようにして配置した。ただし、ニッケル板同士は、相互に離して配置されており、両者の先端の間隔は、１０ｍｍとした。
【０１５４】
さらに、ニッケル板の上部に、下側の６枚のグリーンシートと重なるようにして、別の６枚のグリーンシートを積層した。
【０１５５】
この積層体を、積層方向から一軸プレスした。一軸プレスの際の圧力は、１ＭＰａとし、温度は、８０℃とした。その後、同じ温度で、さらに、積層体を１００ＭＰａで等方静水圧プレス処理した。
【０１５６】
（脱バインダ処理）
その後、得られた積層体を使用して、前述の実施例１の場合と同様の（脱バインダ処理）を行った。
【０１５７】
（還元焼結処理）
次に、得られた脱脂体を使用して、前述の実施例１の場合と同様の（還元焼結処理）を行った。これにより、幅１８ｍｍ×長さ１８ｍｍ×厚さ１ｍｍの黒色物質Ｅ５を得た。黒色物質Ｅ５の両側には、ニッケル板が強固に接合された。
【０１５８】
なお、ニッケル板を挿入していない積層体を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ５'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ５'の相対密度は、９８．０％であった。
【０１５９】
また、この黒色物質Ｅ５'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ５'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１６０】
得られた粉末は、暗緑色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ５'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．１×１０２０ｃｍ−３であり、導電率は、１．０Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ５'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１６１】
（通電試験）
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ５を用いて、導通試験を行った。
【０１６２】
結果を図５に示す。この図５から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ５の２つのニッケル板は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１６３】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗は、電極間の電圧が２４．０ｍＶのとき、接触抵抗は、０．８３Ω・ｃｍ２であった。なお、接触抵抗は金属と導電性マイエナイトの配置が同じでないと比較できないため、実施例１〜４の接触抵抗とは単純には比較できない。実施例５の接触抵抗は、実施例６〜８の接触抵抗と比較できる。
【０１６４】
（実施例６）
前述の実施例５と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例６では、ニッケル板の代わりに、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの形状のモリブデン板を使用した。その他の条件は、実施例５の場合と同様である。
【０１６５】
これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ６の両側には、モリブデン板が強固に接合された。
【０１６６】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ６を用いて、導通試験を行った。測定結果を図６に示す。この図６から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ６の２つのモリブデン板は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１６７】
導電性マイエナイト化合物とモリブデン板の接触抵抗は、電極間の電圧が７．３ｍＶのとき、接触抵抗は、０．２０Ω・ｃｍ２であった。
【０１６８】
（実施例７）
以下の方法により、前述の実施例５で得られた黒色物質Ｅ５の経時的劣化の有無を評価した。
【０１６９】
黒色物質Ｅ５を、温度２１℃、湿度６０％の環境下で１２０日間保持した。その後、この湿潤環境保持後のサンプルを用いて、導通試験を実施した。
【０１７０】
結果を図７に示す。なお、同図には、比較のため、湿潤環境保持前の黒色物質Ｅ５のサンプルによる測定結果を同時に示している。
【０１７１】
この図から、湿潤環境保持後のサンプルにおいても、湿潤環境保持前のサンプルとほぼ同様の電流−電圧関係が得られていることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ５は、湿潤環境に保持しておいても、オーミック接触の状態に、変化はほとんど生じないことがわかった。
【０１７２】
導電性マイエナイト化合物とニッケル板の接触抵抗は、電極間の電圧が２６．５ｍＶのとき、接触抵抗は、０．９２Ω・ｃｍ２であり、湿潤環境保持前の０．８３Ω・ｃｍ２と比べて大きな変化がないことが分かった。
【０１７３】
（実施例８）
実施例７と同様の方法により、前述の実施例６で得られた黒色物質Ｅ６の経時的劣化の有無を評価した。
【０１７４】
図８には、黒色物質Ｅ６の湿潤環境保持前後の導通試験の結果を比較して示す。この図から、湿潤環境保持後のサンプルにおいても、湿潤環境保持前のサンプルとほぼ同様の電流−電圧関係が得られていることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ６は、湿潤環境に保持しておいても、オーミック接触の状態に、変化はほとんど生じないことがわかった。
【０１７５】
導電性マイエナイト化合物とニッケル板の接触抵抗は、電極間の電圧が８．０ｍＶのとき、接触抵抗は、０．２２Ω・ｃｍ２であり、湿潤環境保持前の０．２０Ω・ｃｍ２と比べて大きな変化がないことが分かった。
（実施例９）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例９では、前述の（還元焼結処理）の工程において、降温速度を１００℃／時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１７６】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ９の底面には、ニッケル線が強固に接合されていることが確認された。
【０１７７】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ９を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とニッケル線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１７８】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗を求めた。電極間の電圧が１１１ｍＶのとき、接触抵抗は、０．６Ω・ｃｍ２であった。降温速度を遅くすると接触抵抗が小さくなることが確認できた。
【０１７９】
（比較例１）
前述の実施例５と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との間に接合体を形成することを試みた。ただし、この比較例１では、前述の（還元焼結処理）の工程において、処理温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例５の場合と同様である。
【０１８０】
これにより、緑色物質（以下、緑色物質「Ｅ９」と称する）が得られた。なお、緑色物質Ｅ９の対向する２側面には、ニッケル板が接合されているように見えた。しかしながら、この接合は、良好ではなく、緑色物質Ｅ９のハンドリングの際に、接合部は、容易に崩壊し、ニッケル板が脱落した。
【０１８１】
（比較例２）
前述の実施例４と同様の方法により、黒色物質を作製した。ただし、この比較例１では、前述の（導通試験）の工程において、黒色物質Ｅ４ではなく、黒色物質Ｅ４'を使用した。
【０１８２】
黒色物質Ｅ４'にはニッケル線が接合されていないため、黒色物質Ｅ４'の各底面の２ヵ所を直接ワニ口クリップで挟み、導通試験を試みた。ところが電流が流れず、導通試験に使用した装置では測定不能であった。これは、黒色物質Ｅ４'の表面層が絶縁体であるため、ワニ口クリップで挟むだけでは、導通が取れないためと考えられる。
【０１８３】
このように、黒色物質Ｅ４'を直接、ワニ口クリップで挟んだときは、測定不能であることが確認できた。
【０１８４】
（比較例３）
前述の実施例１と同様の方法により、黒色物質を作製した。ただし、この比較例３では、ニッケル線を挿入していない、黒色物質Ｅ１'にニッケル線の挿入を試みた。
【０１８５】
黒色物質Ｅ１'の底部の中心にリュータで直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を空けようとしたが、黒色物質Ｅ１'が固いため、穴を空けることができなかった。そこで金属製のドリルを用いて、前記穴を空けようと試みたが、１０個中９個の黒色物質Ｅ１'が破損してしまった。穴の空いた黒色物質Ｅ１'にニッケル線を挿入しようとしたが、穴の直径とニッケル線の線径がほぼ等しいため、挿入することはできなかった。穴の直径を大きくした場合、ニッケル線を挿入することはできるが、接合がゆるいため、簡単にはずれてしまうことは自明である。
【０１８６】
以上のことから、オーミック接触を得る目的で、黒色物質を得てから金属線を挿入することは、適さないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明は、蛍光ランプ等に使用され得る、導電性マイエナイト化合物の製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１００Ａ〜１００Ｃ 組立体
１１０Ａ〜１１０Ｃ 成形体
１３０ 導体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１）。
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
【０００３】
導電性マイエナイト化合物は、２．４ｅＶと比較的仕事関数が低く、さらに導電性を有すると言う特徴を有するため、例えば蛍光ランプ等の電極材料としての適用が期待されている。
【０００４】
なお、導電性マイエナイト化合物を蛍光ランプ等の電極材料として使用するためには、この材料を金属導線のような導体と電気的に接合する必要がある。また、このような電気的接合部は、電流−電圧の関係が、いわゆるオーミック接触挙動を示す必要がある。なぜなら、電流−電圧の関係が非オーミック接触挙動を示す電気的接合部を有する電極材料を使用した場合、装置の動作電圧および消費電力の増大、ならびに電極の低寿命化など、好ましくない影響が生じ得るためである。
【０００５】
このような観点から、特許文献２には、導電性マイエナイト化合物材料の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着することにより、両者の間にオーミック接触を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号
【特許文献２】特開２０１０−４５２２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、導電性マイエナイト化合物材料の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着することにより、両者の間にオーミック接触を形成することができる。
【０００９】
しかしながら、このような従来の製造方法では、リン酸による表面改質処理が必須であり、これにより製造工程が増えるとともに、製造工程が煩雑化してしまうという問題がある。また、リン酸は、導電性マイエナイト化合物との反応性が極めて高く、表面改質処理を適正な段階に制御することが難しいという問題がある。このため、従来の方法では、導電性マイエナイト材料と金属との間に、再現性良くオーミック接触状態を得ることは難しい。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、簡単に、再現性良く、オーミック接触が形成された導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明による製造方法において、前記（５）の工程は、ＣＯガスを含む雰囲気下で行われても良い。この場合、前記（５）の工程は、前記組立体をカーボンを成分として含む容器中に入れた状態で行われても良い。また、この場合、前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガスを供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われても良い。
【００１３】
また、本発明による製造方法において、前記（５）の工程は、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を含む雰囲気下で行われても良い。この場合、前記カーボンを含む容器中にアルミニウムが存在しても良い。また、前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス（ただし窒素ガスを除く）を供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われても良い。また、前記（５）の工程は、１２３０℃〜１３６０℃の温度範囲で行われても良い。
【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記（３）の工程の組立体は、前記粉末を含むブロック状成形体に、導体を挿入した状態で構成されても良い。
【００１５】
また、本発明による製造方法において、前記導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属または合金であっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、簡単に、再現性良く、オーミック接触が形成された導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法の一例を示したフロー図である。
【図２】成形体と導体とを一体化することにより構成された、組立体の一例を示した図である。
【図３】黒色物質Ｅ１における導通試験の結果を示すグラフである。
【図４】黒色物質Ｅ４における導通試験の結果を示すグラフである。
【図５】黒色物質Ｅ５における導通試験の結果を示すグラフである。
【図６】黒色物質Ｅ６における導通試験の結果を示すグラフである。
【図７】湿潤環境保持前後の黒色物質Ｅ５における導通試験の結果を示すグラフである。
【図８】湿潤環境保持前後の黒色物質Ｅ６における導通試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
【００１９】
ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。
【００２０】
また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ−３以上のマイエナイト化合物を表す。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３である。
【００２１】
従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。
【００２２】
本発明では、「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、１．０×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、１．０×１０２０ｃｍ−３以上であることがより好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、本願において、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０１８〜３．０×１０２０ｃｍ−３の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法を説明する。
【００２４】
電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４〜１．０×１０１９ｃｍ−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９〜３．０×１０２０ｃｍ−３では検量線を外挿した値である。
【００２５】
電子密度は、３．０×１０２０〜２．３×１０２１ｃｍ−３の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：
ｎ＝（−（Ｅｓｐ−２．８３）／０．１９９）０．７８２
ここで、ｎは電子密度（ｃｍ−３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
【００２６】
本発明では、導電性マイエナイト化合物の導電率は、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００２７】
また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
【００２８】
ここで、導電性マイエナイト化合物は、一般に、（ａ）マイエナイト化合物の粉末の調製（粉末調製工程）、（ｂ）マイエナイト化合物の焼結体の調製（焼成処理工程）、および（ｃ）マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンと電子との間の置換（還元）反応処理（還元反応工程）、の各工程を経て製造される。
【００２９】
また、一般に、導電性マイエナイト化合物と導体とをオーミック接触させる際には、このようにして得られた導電性マイエナイト化合物を用いて、例えば、導電性マイエナイト化合物の焼結体の表面を紙やすりなどで削り、切削面をスパッタリングなどで金属を膜付けしたのち、導体を接続させる方法がある。また特許文献２では、導電性マイエナイト化合物の焼結体の表面をリン酸処理して改質した後、この改質表面に金属を蒸着する必要がある。
【００３０】
しかしながら、このような従来のオーミック接触の形成方法では、機械的な加工や、リン酸による表面改質処理および金属成膜処理が必須であり、これにより製造工程が増えるとともに、製造工程が煩雑化してしまうという問題がある。特に、従来の方法では、導電性マイエナイト化合物を得るまでに、既に多くの工程が実施されており、その後、さらに複雑な工程を増やすことは好ましくない。
【００３１】
また、機械的な加工では、導電性マイエナイト化合物の焼結体にクラック等が生じるおそれがある。一方、リン酸は、導電性マイエナイト化合物との反応性が極めて高く、表面改質処理を適正な段階に制御することが難しいという問題がある。このため、導電性マイエナイト化合物と金属との間に、再現性良く適正なオーミック接触状態を得ることは難しい。
【００３２】
これに対して、本発明の製造方法では、（ｉ）マイエナイト化合物粉末を含む成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程（組立体形成工程）と、（ｉｉ）前記組立体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持する工程（加熱処理工程）と、を有する。
【００３３】
このような本発明の製造方法では、マイエナイト化合物の焼成処理と、導電性マイエナイト化合物を形成するための還元反応処理と、導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触の形成処理とが、一度に行われるという特徴を有する。また、本発明の製造方法では、従来のような表面改質処理は、不要である。このため、本発明の製造方法では、工程が簡略化され、生産性が向上するとともに、再現性の高い、オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法を提供することが可能になる。
【００３４】
また、従来のオーミック接触の形成方法は、導電性マイエナイト化合物を形成してから、これに導体を接合する、いわゆる「後付」型の方法であり、このため、接合部分に相応の強度を得ることは難しい。
【００３５】
これに対して、本発明の製造方法では、導電性マイエナイト化合物と導体とのオーミック接触は、マイエナイト化合物の加熱処理工程中に形成される。すなわち、マイエナイト化合物が焼結し、さらに導電性を付与されると同時に、導体にも導電性マイエナイト化合物が固着する。このため、本発明による方法で得られたオーミック接触は、比較的強度が高いという特徴を有する。特に、本発明による方法では、導体の熱膨張係数が導電性マイエナイト化合物の熱膨張係数とが多少異なることにより、残留応力が発生しても、破損し難いオーミック接触を比較的容易に得ることができる。
【００３６】
（本発明の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の製造方法について、詳しく説明する。
【００３７】
図１には、本発明の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【００３８】
図１に示すように、本発明の製造方法は、
マイエナイト化合物または導電性マイエナイト化
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程（ステップＳ１２０）と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程（ステップＳ１３０）と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程（ステップＳ１４０）と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程（ステップＳ１５０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３９】
（工程Ｓ１１０：粉末調製工程）
まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。
【００４０】
原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。
【００４１】
なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
【００４２】
原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
【００４３】
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
【００４４】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。
【００４５】
次に、原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。合成温度は、特に限られないが、例えば、１２００℃〜１４１５℃の範囲であり、１２５０℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。１２００℃〜１４１５℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。
【００４６】
高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間が好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を２時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。
【００４７】
合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
【００４８】
さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用い、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。溶媒としては、水は使用できない。マイエナイト化合物はアルミナセメントの一成分であり、容易に水と反応し、水和物を生成するからである。
【００４９】
以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。
【００５０】
粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であってもよい。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。導電性マイエナイト化合物の粉末を用いても、後の脱脂工程において酸化されるため、導電性のないマイエナイト化合物となる。
【００５１】
導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）などがある。
【００５２】
導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。
【００５３】
以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。
【００５４】
（工程Ｓ１２０：成形体準備工程）
次に、工程Ｓ１１０で調製したマイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体が準備される。
【００５５】
成形体は、マイエナイト化合物の粉末を含む混練物からなる成形材料（粉体、スラリー等）の加圧成形により調整することが好ましい。
【００５６】
成形材料には、バインダが含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。
【００５７】
成形材料には、必要に応じて、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。溶媒として水を使用すると、マイエナイト化合物が水和による化学反応を起こすため、安定したスラリーが得られないおそれがある。ｎ＝１、２のアルコール（例えばエタノール）も水和しやすい傾向があり、ｎ＝３、４のアルコールが好ましい。
【００５８】
成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。
【００５９】
射出成形では、予めマイエナイト化合物の粉末とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、マイエナイト化合物の粉末をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１〜１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０〜８０℃で加熱しておき、３〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の成形体を得ることができる。
【００６０】
あるいは、成形材料を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０〜２００ＭＰａの範囲である。
【００６１】
成形体の形状は、特に限られない。成形体は、例えば、シート状またはブロック状等であっても良い。
【００６２】
成形体は、最終製品である導電性マイエナイト化合物と導体との接合体における導電性マイエナイト化合物で構成される部分と同様の形態を有していること、すなわち、ブロック状の形態を有することが好ましい。ブロック状とは、四角柱、六角柱、または円柱など、上面と下面の断面積が同じ立体；四角錐台、円錐台など上面と下面の断面積が異なる立体形状；円錐、角錐、円筒、角筒、球状など、一般的な立体形状を単体で、あるいは組み合わせて得られる形状を意味する。より具体的には、成形体は、ロッド、カップ、または、円柱の片方底面と円錐の底面が合わさった形状（ペンシル形状）であることが好ましい。
【００６３】
あとの工程で成形体を導体と一体化させる際に組立体を得やすいことから、成形体は３００μｍ以上の厚みを有することが好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が特に好ましい。成形体がロッドの場合、直径は２〜５ｍｍ、長さは１０〜２０ｍｍが好ましい。成形体がカップの場合、外径は２〜５ｍｍ、内径は１〜４ｍｍ、長さは１０〜２０ｍｍ、カップの底の厚みは２〜８ｍｍが好ましい。成形体がペンシル形状の場合、円柱部の直径は２〜５ｍｍ、円柱部の長さは２〜１０ｍｍ、円錐部の長さは２〜１０ｍｍが好ましい。
【００６４】
（工程Ｓ１３０：組立体形成工程）
次に、工程Ｓ１２０で得られた成形体を導体と一体化させて、組立体が構成される。
【００６５】
導体の材質は、特に限られず、導体は、金属（例えばニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム）または合金（例えばコバール、ステンレス鋼など）であることが好ましい。導体は、以降の工程Ｓ１５０における熱処理において、溶融したり気化したりしない材料から選定される必要がある。導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属（例えばニッケル、モリブデン、タングステン）または合金（例えば、コバール）が好ましい。
【００６６】
導体の形状は、特に限られず、導体は、線状もしくは棒状、または板状等であっても良い。線状もしくは棒状の導体において、直径は０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましく、長さは１０〜５０ｍｍが好ましい。板状の導体において、短辺は１〜２ｍｍが好ましく、長辺は１０〜５０ｍｍが好ましく、厚みは０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。ブロック状の成形体と一体化する場合、導体の最大断面面積は、成形体の長さ方向の最大断面積面積より小さいことが好ましい。
【００６７】
組立体を構成する方法は、特に限られない。例えば、ブロック状の成形体に、線状または棒状の導体を差し込んで、組立体を構成しても良い。あるいは、図２に示すようにして、組立体を構成しても良い。
【００６８】
成形体に設けられた穴に、予熱した金属導線を指し込む方法が好ましい。成形体の穴は、なくても構わないが、あらかじめ設けておいたほうが好ましい。金属導線を挿入する位置精度を高められるからである。穴のある成形体をあらかじめ作製しておくと、穴を空ける工程が省けるので好ましい。穴の直径は、差し込む金属導線の径と同じ、またはそれより小さいほうが好ましい。金属導線の予熱温度は、成形体に含まれるバインダによるが、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。金属導線を予熱する温度が低すぎると、成形体に金属導線が挿入し難くなり、高すぎると、成形体が変形する恐れがある。
【００６９】
以下、直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍのロッド形状の成形体に、線径０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍのニッケル線を差し込み、組立体を形成する工程を説明する。まず、成形体の底部の中心に、予めステンレス製のリュータで直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を開ける。次に差し込むニッケル線を、１７０℃のホットプレート上に設置し予熱しておく。成形体中のバインダが８０℃で軟化する場合、１７０℃で予熱されたニッケル線が触れた部分は急激に軟化し、ニッケル線を挿入し易くなる。挿入後は温度が下がるため、成形体中のバインダは硬化し、ニッケル線が成形体に強く接続される。
【００７０】
図２には、成形体と導体とを一体化することにより構成された、組立体の一例を示す。
【００７１】
図２（ａ）の例では、円錐状の先端を有する略円柱状の成形体１１０Ａの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ａが構成されている。
【００７２】
図２（ｂ）の例では、カップ状の成形体１１０Ｂの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ｂが構成されている。
【００７３】
図２（ｃ）の例では、ロッド状の成形体１１０Ｃの底面に、線状の導体１３０の一端が挿入され、組立体１００Ｃが構成されている。
【００７４】
この他にも、様々な形態で、組立体を構成することができる。
【００７５】
（工程Ｓ１４０：脱脂工程）
次に、工程Ｓ１３０で得られた組立体中のバインダが大気中の加熱処理で除去される。加熱処理の温度はバインダの種類、成形体の厚み、粉末の粒径によるが、バインダが揮発する温度域をゆっくり昇温させると良い。バインダの揮発する温度は、熱分析によって得られる。
【００７６】
例えば、バインダが揮発する温度域が３００〜５００℃の場合は、２００〜６００℃の温度域を、１０〜１００℃／時間の昇温速度で加熱すると良い。昇温速度は、好ましくは２０〜８０℃／時間、さらに好ましくは、３０〜６０℃／時間である。昇温速度が遅すぎると、生産効率が悪くなる。昇温速度が速すぎると、バインダが急激に揮発し、成形体が破損、または変形する恐れがある。
【００７７】
６００℃まで昇温した後は、後述する降温速度で室温まで冷却しても構わないが、バインダが揮発する温度域よりも高い温度（以後、脱脂温度と呼ぶ）で保持することにより、脱脂体を破損し難くすることもできる。脱脂温度は、特に限定されないが、組立体中のバインダが揮発する温度よりも１００℃高い温度（以後、脱脂下限温度と呼ぶ）から１３００℃が良い。脱脂下限温度〜１１５０℃が好ましく、脱脂下限温度〜１０００℃がさらに好ましい。脱脂下限温度〜脱脂温度までの昇温速度は、１００〜６００℃／時間が好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。
【００７８】
脱脂温度で保持する時間は成形体の形状や大きさにもよるが、０〜２４時間が好ましく、０〜１２時間がさらに好ましく、０〜６時間が最も好ましい。成形体が複雑な形状であるほど、脱脂温度は高く、保持時間は長くしたほうが良い。
【００７９】
脱脂後の降温速度は、成形体の形状や大きさにもよるが、１００〜６００℃／時間が好ましく、１５０〜５００℃／時間が好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。降温速度は遅すぎると、生産効率が悪くなり、速すぎると脱脂体が破損する恐れがある。
【００８０】
なお、工程Ｓ１２０の成形体準備工程で用いられる粉末が、導電性マイエナイト化合物であっても、この脱脂工程後には酸化されるため、脱脂体中に含まれる粉末は、マイエナイト化合物となる。
【００８１】
以上より、組立体中のバインダが除去された、脱脂体が得られる。
【００８２】
（工程Ｓ１５０：加熱処理工程）
次に、工程Ｓ１４０で得られた脱脂体が還元性雰囲気で加熱処理される。
【００８３】
ここで、「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。例えば、還元性雰囲気は、一酸化炭素ガスを含む雰囲気であっても良い。酸素分圧は、１０−５Ｐａ以下が好ましく、１０−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。酸素分圧が１０−３Ｐａ超の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。
【００８４】
加熱処理の方法は、複数存在するため、以下、代表的な２通りの加熱処理方法のそれぞれについて、説明する。
【００８５】
（第１の加熱処理方法）
第１の加熱処理方法では、加熱処理は、１２３０℃〜１４１５℃の高温の還元性雰囲気で行われ、還元性雰囲気中に、ＣＯ（一酸化炭素）ガスを存在させる。
【００８６】
例えば、ＣＯガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良い。還元性雰囲気中に脱脂体とカーボンの固形物（カーボン製シート等）を配置しても良い。脱脂体をカーボン製容器中に入れ、該容器を還元性雰囲気中に配置しても良い。なお、導体がニッケルを含む場合は、導体とカーボンが接触しないように、導体とカーボンの間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。
【００８７】
脱脂体を蓋付きカーボン容器に入れた場合、脱脂体の高温保持中に、カーボン容器側からＣＯガスが生じる。従って、マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素イオンとＣＯガスとを以下の反応式のように反応させることにより、マイエナイト化合物のケージ中に電子を導入することができる：
Ｏ２−＋ＣＯ → ＣＯ２＋２ｅ− （１）式
被処理体の置かれる環境には、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気を供給することが好ましく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。あるいは、被処理体の置かれる環境を圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気にすることが好ましく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
【００８８】
脱脂体を保持する温度は、１２３０℃〜１４１５℃の範囲であり、特に、１２５０℃〜１３８０℃の範囲であることが好ましく、１２８０℃〜１３６０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２３０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、処理温度が１４１５℃よりも高い場合、脱脂体中のマイエナイト化合物の溶融が進行し、脱脂体の形状が維持できなくなるおそれがある。
【００８９】
ここで、脱脂体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体と接触する導体を有する。このため、この第１の加熱処理により、焼結され、還元された（導電性）マイエナイト化合物は、ｉｎ−ｓｉｔｕで、導体と熱接合される。従って、この工程Ｓ１５０では、マイエナイト化合物の還元、焼結、および導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触の形成が一度に行われる。
【００９０】
脱脂体を加熱するときの平均昇温速度は、室温から最高温度まで、５０〜１０００℃／時間が好ましく、１００〜６００℃／時間がより好ましく、２００〜４００℃／時間がさらに好ましい。昇温速度が遅すぎると、時間がかかり生産効率が悪い。さらに導電性マイエナイト化合物と金属線との界面に化学反応により異相が析出するおそれがある。異相が析出すると、一般には電気抵抗が増加するので好ましくない。一方、昇温速度が速すぎると、導電性マイエナイト化合物と導体の線熱膨張係数の差から熱応力が発生し、導電性マイエナイト化合物と導体の界面に亀裂が生じて接合体の機械的接合強度が劣化する、また、導電性マイエナイト化合物と導体の接触面積が減り接合体の電気抵抗が増加するおそれがある。
【００９１】
最高温度における保持時間は、５分〜４８時間の範囲であることが好ましく、３０分〜１２時間の範囲であることがより好ましく、１時間〜１０時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間〜８時間の範囲であることが最も好ましい。保持時間が５分未満の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、６時間以内が好ましい。
【００９２】
脱脂体を加熱後に冷却するときの平均降温速度は、最高温度から室温まで、５０〜１０００℃／時間が好ましく、１００〜６００℃／時間がより好ましく、１００〜４００℃／時間がさらに好ましい。降温速度が遅すぎると、時間がかかり生産効率が悪い。さらに導電性マイエナイト化合物が降温過程で、再酸化されてしまい、電子密度が小さくなるおそれがある。一方、降温速度が速すぎると、導電性マイエナイト化合物と導体の線熱膨張係数の差から熱応力が発生し、導電性マイエナイト化合物と導体の界面に亀裂が生じて接合体の機械的接合強度が劣化する、また、導電性マイエナイト化合物と導体の接触面積が減り接合体の電気抵抗が増加するおそれがある。
【００９３】
以上の加熱処理により、マイエナイト化合物粉末が焼結して一体化物（焼結体）が形成されるとともに、マイエナイト化合物が導電性マイエナイト化合物に還元される。さらに、導電性マイエナイト化合物と導体との間に、オーミック接触が形成される。
【００９４】
本発明による方法では、一度の工程（加熱処理工程Ｓ１５０）で、マイエナイト化合物の焼成、マイエナイト化合物焼結体への導電性の付与、およびオーミック接触の形成の３つの処理を行うことができる。特に、本発明では、新たな工程を追加しなくても、従来の導電性マイエナイト化合物を製造する際に必要となる工程内で、導電性マイエナイト化合物と導体との間のオーミック接触を、簡単に形成することができる。
【００９５】
従って、本発明による方法では、工程が簡略化され、生産性が向上するとともに、従来のような表面改質処理が不要となるため、再現性の高いオーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法を提供することが可能になる。
【００９６】
（第２の加熱処理方法）
次に、第２の加熱処理方法について説明する。
【００９７】
第２の加熱処理方法では、加熱処理は、１２３０℃〜１３６０℃の還元性雰囲気で行われる。
【００９８】
また、第２の加熱処理方法では、環境中に、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を存在させる。この場合、ＣＯガスだけの第１の加熱処理方法よりも高い電子密度の導電性マイエナイト化合物が得られる。金属アルミニウム蒸気の還元力により、多くのフリー酸素が以下の反応により置換される：
３Ｏ２−＋２Ａｌ → Ａｌ２Ｏ３＋６ｅ− （２）式
アルミニウム蒸気源は、特に限られない。アルミニウム蒸気源は、例えばアルミニウム粉末を敷き詰めて構成したアルミニウム層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。
【００９９】
ＣＯガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良い。被処理体をカーボンを含む容器に配置しても良い。例えばカーボンを含む容器を使用した場合、被処理体の高温保持中に、カーボンを含む容器側からＣＯガスが供給される。カーボン製シートを環境中に配置してもよく、カーボン製容器を用いることが好ましい。
【０１００】
例えば、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に脱脂体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源（例えばアルミニウム層）とＣＯガス源（例えばカーボンを含む容器）とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気およびＣＯガスを供給することが難しくなるためである。
【０１０１】
アルミニウム蒸気源（アルミニウム層）とＣＯガス源（カーボン）の間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。また、導体がニッケルを含む場合は、導体とカーボンが接触しないように、導体とカーボンの間にはアルミナ等のセパレータが配置されていることが好ましい。
【０１０２】
なお、この方法の場合、加熱処理温度は、１２３０℃〜１３６０℃の範囲とすることが好ましい。１３６０℃を超える温度では、焼結体が変形し所望の形状を得られ難いためである。
【０１０３】
また、第２の加熱処理方法では、環境中にアルミニウムが存在する。このため、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。高温では、窒素ガスは、アルミニウムと反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、雰囲気中に窒素ガスが含まれる場合、この窒素によってアルミニウムが消費されてしまい、アルミニウムの還元剤としての効果が失われるからである。
【０１０４】
被処理体の置かれる環境には、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給することが好ましく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。あるいは、被処理体の置かれる環境を圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気にすることが好ましく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
【０１０５】
最高温度における保持時間、脱脂体を加熱するときの平均昇温速度、および冷却するときの平均降温速度は、第１の加熱処理方法と同じ理由で、同じ範囲である。
【０１０６】
以上、２通りの加熱処理方法について説明した。しかしながら、これらは一例であって、その他の方法で、加熱処理を実施しても良い。特に、本発明において、還元剤として、カーボンおよび金属アルミニウムの他に、あるいはこれらに加えて、例えば、金属カルシウム、および／または金属チタン等を使用しても良い。
【０１０７】
本発明で製造される導電性マイエナイト化合物と導体との接合体は、蛍光ランプの電極（冷陰極蛍光ランプ用電極、熱陰極蛍光ランプ用電極）として用いられる。また電子放出特性を利用し、有機化合物の化学反応を促進させる、触媒としての用途が考えられている。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【０１０９】
（実施例１）
以下の方法で、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。
【０１１０】
（マイエナイト化合物粉末の作製）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。
【０１１１】
次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子（以下、粒子「Ａ１」と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。
【０１１２】
次に、粒子Ａ１を３５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール３５０ｍｌとを、２リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度９４ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
【０１１３】
処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末（以下、粉末「Ｂ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末Ｂ１の平均粒径は、３．３μｍであることがわかった。
【０１１４】
（マイエナイト化合物の成形体の作製）
前述の方法で得られたマイエナイト化合物の粉末Ｂ１を７９．８ｇ、成形用バインダとしてポリエチレンオキサイドを１３．０ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチルを０．２ｇ、潤滑剤としてステアリン酸を７．０ｇを配合し、１５０℃に加熱させて混練させた。得られた混練物を射出成形用の成形型に流し込み、室温まで冷却させた。これにより、直径３．４ｍｍ、長さ１５ｍｍのロッド型の成形体Ｃ１を得た。
【０１１５】
（組立体の形成）
次に、以下の方法で、ロッド状の成形体Ｃ１の２つの底面のそれぞれに、金属線を挿入し、組立体を形成した。
【０１１６】
まず、リューターを使って、成形体Ｃ１の各底面の中心に、直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を形成した。
【０１１７】
次に、各穴内に、１５０℃に加熱した線径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのニッケル線を挿入した。ニッケル線は、加熱されているため、成形体Ｃ１との接触部分の樹脂は軟化し、ニッケル線を容易に挿入することができた。
【０１１８】
（脱バインダ処理）
次に、ニッケル線付きの成形体Ｃ１の脱バインダ処理を行った。
【０１１９】
成形体Ｃ１をアルミナ板に置いた状態で電気炉内に設置し、大気中で、４０分間で２００℃まで加熱した。さらに８時間で６００℃まで加熱した後、２時間で室温まで冷却させた。得られた脱脂体Ｄ１は、白色であり、ロッド形状を維持していた。また、ニッケル線に脆化は認められなかった。
【０１２０】
（還元焼結処理）
次に、以下の方法で、脱脂体Ｄ１を還元雰囲気で焼結させることにより、マイエナイト化合物の粉末を還元焼結させ、導電性マイエナイト化合物を形成した。
【０１２１】
まず、脱脂体Ｄ１を外径４０ｍｍ×内径３０ｍｍ×高さ４０ｍｍの第１のカーボン容器内に設置し、この第１のカーボン容器の上部に、カーボン製の蓋をした。なお、脱脂体Ｄ１のニッケル線が第１のカーボン容器と直接接触しないようにするため、ニッケル線と第１のカーボン容器の間には、セパレータ材としてアルミナ板を配置した。
【０１２２】
次に、この蓋付きの第１のカーボン容器を、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの第２のカーボン容器内に設置し、この上部に、カーボン製の蓋をした。また、この蓋付きの第２のカーボン容器を、窒素雰囲気中に配置した。この雰囲気には、酸素量１ｐｐｍの窒素が５００ｍＬ／分の流速で供給されている。
【０１２３】
次に、蓋付きの第２のカーボン容器を、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱した。その後、この温度に６時間保持した後、蓋付きの第２のカーボン容器を、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
【０１２４】
これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ１」と称する）が得られた。また、黒色物質Ｅ１の両底面には、ニッケル線が強固に接合された。このニッケル線は、数回曲げても折れることはなく、脆化は認められなかった。
【０１２５】
なお、ニッケル線を挿入していない成形体Ｃ１を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ１'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ１'の相対密度は、９８．２％であった。
【０１２６】
また、この黒色物質Ｅ１'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ１'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１２７】
得られた粉末は、暗緑色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ１'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．０×１０２０ｃｍ−３であり、導電率は、０．８Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ１'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１２８】
（導通試験）
このようにして得られた黒色物質Ｅ１を用いて、２本のニッケル線の間の導通試験を実施した。
【０１２９】
導通試験は、室温で、２本のニッケル線の間に電流を印加した際に生じる電圧を、デジタルマルチメーターで測定することにより実施した。
【０１３０】
図３には、導通試験の測定結果を示す。この図から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ１の２つのニッケル線は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３１】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗（出力電圧（Ｖ）／電流密度（Ａ／ｃｍ２））を求めた。電極間の電圧が１２７ｍＶのとき、接触抵抗は、２．７Ω・ｃｍ２であった。
【０１３２】
（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例２では、前述の（組立体の形成）の工程において、使用する金属線を、線径０．６０ｍｍ、長さ１００ｍｍのモリブデン線に変更した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１３３】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ２の底面には、モリブデン線が強固に接合されていることが確認された。
【０１３４】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ２を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とモリブデン線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３５】
（実施例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例３では、前述の（組立体の形成）の工程において、使用する金属線を、線径１ｍｍ、長さ１００ｍｍのコバール（鉄、ニッケルおよびコバルトなどの合金）線に変更した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１３６】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ３の底面には、コバール線が強固に接合されていることが確認された。このコバール線は、数回曲げても折れることはなく、脆化は認められなかった。
【０１３７】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ３を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とコバール線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１３８】
（実施例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例４では、前述の（還元焼結処理）の工程を、下記のように変更した。
【０１３９】
まず、脱脂体Ｄ１を外径４０ｍｍ×内径３０ｍｍ×高さ４０ｍｍのアルミナ容器内に設置し、このアルミナ容器の上部にアルミナ製の蓋をした。アルミナ容器の底部には、金属アルミニウム粉末を３ｇ敷き詰めて形成されたアルミニウム層が設けられており、脱脂体Ｄ１は、このアルミニウム層と直接接触しないようにするため、アルミナ板の上に配置した。次に、この蓋付きアルミナ容器を、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍのカーボン容器内に設置し、上部にカーボン製の蓋をした。
【０１４０】
次に、この蓋付きのカーボン容器を電気炉内に設置した。ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプを用いて、炉内を真空処理した。
【０１４１】
その後、炉内の圧力が５Ｐａ以下になってから、カーボン容器を、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱した。この温度で６時間保持した後、カーボン容器を３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
【０１４２】
これにより、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ４の両底面には、ニッケル線が強固に接合された。
【０１４３】
なお、ニッケル線を挿入していない成形体Ｃ１を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ４'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ４'の相対密度は、９７．０％であった。
【０１４４】
また、この黒色物質Ｅ４'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ４'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１４５】
得られた粉末は、焦げ茶色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ４'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ−３であり、導電率は、１７Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ１'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１４６】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ４を用いて、導通試験を行った。
【０１４７】
結果を図４に示す。この図４から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ４の２つのニッケル線は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１４８】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗を求めた。電極間の電圧が１２８ｍＶのとき、接触抵抗は、０．０５５Ω・ｃｍ２であった。
【０１４９】
（実施例５）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例５では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程以降を、以下のように変更した。
【０１５０】
（マイエナイト化合物粉末のグリーンシートの作製）
前述の方法で得られた粉末Ｂ１を４０ｇ、トルエン１０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６ｇ、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２．４ｇ、および分散剤（ＢＹＫ１８０、ビッグケミー社製）０．４ｇを、２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に入れ、さらに、メディアとして、２ｍｍφのジルコニアボールを２５０ｇ添加した。この混合溶液を９０ｒｐｍで１時間混合した後、メディアを除去した。この混合溶液に、予めビヒクル状に調製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を固形分換算で１４ｇ加えて混合し、脱泡することで、スラリーを得た。ビヒクルの固形分は２５重量％で、溶媒はトルエン：ＩＰＡを５：３の重量比で混合したものであった。
【０１５１】
得られたスラリーを、厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、ステンレス鋼製のアプリケーターを使用して、これを膜状にした。さらにこの膜を、８０℃で乾燥させることにより、平均厚さ２００μｍのグリーンシートを得た。
【０１５２】
（積層体の作製）
このグリーンシートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、このグリーンシートを６枚積層した。
【０１５３】
次に、この上部に、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの短冊状の２枚のニッケル板を設置した。一方のニッケル板は、一部が最上部のグリーンシートの第１の辺の中央部分から、外方に向かって突出するようにして配置した。また、他方のニッケル板は、一部が最上部のグリーンシートの第１の辺と平行な、第２の辺の中央部分から、外方に向かって突出するようにして配置した。両ニッケル板は、グリーンシートの平面上の一つの直線上に延伸するようにして配置した。ただし、ニッケル板同士は、相互に離して配置されており、両者の先端の間隔は、１０ｍｍとした。
【０１５４】
さらに、ニッケル板の上部に、下側の６枚のグリーンシートと重なるようにして、別の６枚のグリーンシートを積層した。
【０１５５】
この積層体を、積層方向から一軸プレスした。一軸プレスの際の圧力は、１ＭＰａとし、温度は、８０℃とした。その後、同じ温度で、さらに、積層体を１００ＭＰａで等方静水圧プレス処理した。
【０１５６】
（脱バインダ処理）
その後、得られた積層体を使用して、前述の実施例１の場合と同様の（脱バインダ処理）を行った。
【０１５７】
（還元焼結処理）
次に、得られた脱脂体を使用して、前述の実施例１の場合と同様の（還元焼結処理）を行った。これにより、幅１８ｍｍ×長さ１８ｍｍ×厚さ１ｍｍの黒色物質Ｅ５を得た。黒色物質Ｅ５の両側には、ニッケル板が強固に接合された。
【０１５８】
なお、ニッケル板を挿入していない積層体を用いて、同様の還元焼結処理を実施した。これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ５'」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ５'の相対密度は、９８．０％であった。
【０１５９】
また、この黒色物質Ｅ５'の電子密度測定を行うため、アルミナ製スタンプミルにより、黒色物質Ｅ５'を、大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕した。
【０１６０】
得られた粉末は、暗緑色をしており、Ｘ線回折分析の結果、黒色物質Ｅ５'は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は、１．１×１０２０ｃｍ−３であり、導電率は、１．０Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｅ５'は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
【０１６１】
（通電試験）
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ５を用いて、導通試験を行った。
【０１６２】
結果を図５に示す。この図５から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ５の２つのニッケル板は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１６３】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗は、電極間の電圧が２４．０ｍＶのとき、接触抵抗は、０．８３Ω・ｃｍ２であった。なお、接触抵抗は金属と導電性マイエナイトの配置が同じでないと比較できないため、実施例１〜４の接触抵抗とは単純には比較できない。実施例５の接触抵抗は、実施例６〜８の接触抵抗と比較できる。
【０１６４】
（実施例６）
前述の実施例５と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例６では、ニッケル板の代わりに、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの形状のモリブデン板を使用した。その他の条件は、実施例５の場合と同様である。
【０１６５】
これにより、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ６の両側には、モリブデン板が強固に接合された。
【０１６６】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ６を用いて、導通試験を行った。測定結果を図６に示す。この図６から、印加電流と出力電圧は、直線関係にあることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ６の２つのモリブデン板は、導電性マイエナイト化合物との間でオーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１６７】
導電性マイエナイト化合物とモリブデン板の接触抵抗は、電極間の電圧が７．３ｍＶのとき、接触抵抗は、０．２０Ω・ｃｍ２であった。
【０１６８】
（実施例７）
以下の方法により、前述の実施例５で得られた黒色物質Ｅ５の経時的劣化の有無を評価した。
【０１６９】
黒色物質Ｅ５を、温度２１℃、湿度６０％の環境下で１２０日間保持した。その後、この湿潤環境保持後のサンプルを用いて、導通試験を実施した。
【０１７０】
結果を図７に示す。なお、同図には、比較のため、湿潤環境保持前の黒色物質Ｅ５のサンプルによる測定結果を同時に示している。
【０１７１】
この図から、湿潤環境保持後のサンプルにおいても、湿潤環境保持前のサンプルとほぼ同様の電流−電圧関係が得られていることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ５は、湿潤環境に保持しておいても、オーミック接触の状態に、変化はほとんど生じないことがわかった。
【０１７２】
導電性マイエナイト化合物とニッケル板の接触抵抗は、電極間の電圧が２６．５ｍＶのとき、接触抵抗は、０．９２Ω・ｃｍ２であり、湿潤環境保持前の０．８３Ω・ｃｍ２と比べて大きな変化がないことが分かった。
【０１７３】
（実施例８）
実施例７と同様の方法により、前述の実施例６で得られた黒色物質Ｅ６の経時的劣化の有無を評価した。
【０１７４】
図８には、黒色物質Ｅ６の湿潤環境保持前後の導通試験の結果を比較して示す。この図から、湿潤環境保持後のサンプルにおいても、湿潤環境保持前のサンプルとほぼ同様の電流−電圧関係が得られていることがわかる。このことから、黒色物質Ｅ６は、湿潤環境に保持しておいても、オーミック接触の状態に、変化はほとんど生じないことがわかった。
【０１７５】
導電性マイエナイト化合物とニッケル板の接触抵抗は、電極間の電圧が８．０ｍＶのとき、接触抵抗は、０．２２Ω・ｃｍ２であり、湿潤環境保持前の０．２０Ω・ｃｍ２と比べて大きな変化がないことが分かった。
（実施例９）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を製造した。ただし、この実施例９では、前述の（還元焼結処理）の工程において、降温速度を１００℃／時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【０１７６】
これにより、前述の（還元焼結処理）の工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｅ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｅ９の底面には、ニッケル線が強固に接合されていることが確認された。
【０１７７】
実施例１と同様の方法により、得られた黒色物質Ｅ９を用いて、導通試験を行った。その結果、導電性マイエナイト化合物とニッケル線の間には、オーミック接触が形成されていることが確認された。
【０１７８】
導電性マイエナイト化合物とニッケル線の接触抵抗を求めた。電極間の電圧が１１１ｍＶのとき、接触抵抗は、０．６Ω・ｃｍ２であった。降温速度を遅くすると接触抵抗が小さくなることが確認できた。
【０１７９】
（比較例１）
前述の実施例５と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物と導体との間に接合体を形成することを試みた。ただし、この比較例１では、前述の（還元焼結処理）の工程において、処理温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例５の場合と同様である。
【０１８０】
これにより、緑色物質（以下、緑色物質「Ｅ９」と称する）が得られた。なお、緑色物質Ｅ９の対向する２側面には、ニッケル板が接合されているように見えた。しかしながら、この接合は、良好ではなく、緑色物質Ｅ９のハンドリングの際に、接合部は、容易に崩壊し、ニッケル板が脱落した。
【０１８１】
（比較例２）
前述の実施例４と同様の方法により、黒色物質を作製した。ただし、この比較例１では、前述の（導通試験）の工程において、黒色物質Ｅ４ではなく、黒色物質Ｅ４'を使用した。
【０１８２】
黒色物質Ｅ４'にはニッケル線が接合されていないため、黒色物質Ｅ４'の各底面の２ヵ所を直接ワニ口クリップで挟み、導通試験を試みた。ところが電流が流れず、導通試験に使用した装置では測定不能であった。これは、黒色物質Ｅ４'の表面層が絶縁体であるため、ワニ口クリップで挟むだけでは、導通が取れないためと考えられる。
【０１８３】
このように、黒色物質Ｅ４'を直接、ワニ口クリップで挟んだときは、測定不能であることが確認できた。
【０１８４】
（比較例３）
前述の実施例１と同様の方法により、黒色物質を作製した。ただし、この比較例３では、ニッケル線を挿入していない、黒色物質Ｅ１'にニッケル線の挿入を試みた。
【０１８５】
黒色物質Ｅ１'の底部の中心にリュータで直径０．５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの穴を空けようとしたが、黒色物質Ｅ１'が固いため、穴を空けることができなかった。そこで金属製のドリルを用いて、前記穴を空けようと試みたが、１０個中９個の黒色物質Ｅ１'が破損してしまった。穴の空いた黒色物質Ｅ１'にニッケル線を挿入しようとしたが、穴の直径とニッケル線の線径がほぼ等しいため、挿入することはできなかった。穴の直径を大きくした場合、ニッケル線を挿入することはできるが、接合がゆるいため、簡単にはずれてしまうことは自明である。
【０１８６】
以上のことから、オーミック接触を得る目的で、黒色物質を得てから金属線を挿入することは、適さないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明は、蛍光ランプ等に使用され得る、導電性マイエナイト化合物の製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１００Ａ〜１００Ｃ 組立体
１１０Ａ〜１１０Ｃ 成形体
１３０ 導体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記（５）の工程は、ＣＯガスを含む雰囲気下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（５）の工程は、前記組立体をカーボンを成分として含む容器中に入れた状態で行われる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガスを供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（５）の工程は、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を含む雰囲気下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンを含む容器中にアルミニウムが存在する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス（ただし窒素ガスを除く）を供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（５）の工程は、１２３０℃〜１３６０℃の温度範囲で行われる請求項５乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記（３）の工程の組立体は、前記粉末を含むブロック状成形体に、導体を挿入した状態で構成される請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属または合金である請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１】
オーミック接触が形成された、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記マイエナイト化合物の粉末およびバインダを含む成形体を準備する工程と、
（３）前記成形体を導体と組み合わせて、組立体を得る工程と、
（４）前記組立体を加熱しバインダを除去して、脱脂体を得る工程と、
（５）前記脱脂体を、還元性雰囲気下で、１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持して、導電性マイエナイト化合物と導体との接合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記（５）の工程は、ＣＯガスを含む雰囲気下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（５）の工程は、前記組立体をカーボンを成分として含む容器中に入れた状態で行われる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガスを供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（５）の工程は、ＣＯガスおよびアルミニウム蒸気を含む雰囲気下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンを含む容器中にアルミニウムが存在する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（５）の工程は、雰囲気中に酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス（ただし窒素ガスを除く）を供給して行われ、または圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気で行われる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（５）の工程は、１２３０℃〜１３６０℃の温度範囲で行われる請求項５乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記（３）の工程の組立体は、前記粉末を含むブロック状成形体に、導体を挿入した状態で構成される請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記導体は、導電性マイエナイト化合物の融点より高い融点を有する金属または合金である請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２３６３７６（Ｐ２０１２−２３６３７６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７９０１（Ｐ２０１１−１０７９０１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]