導電性基材およびその前駆体並びにその製造方法
【課題】基材（特に無機基材）に対して、高い密着性で直接的に金属膜を基材上に形成できる導電性基材を提供する。
【解決手段】基材と、この基材上に、直接形成された金属膜とで構成された導電性基材において、前記金属膜を、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜を焼結した金属膜であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている膜とする。前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子などの貴金属ナノ粒子であってもよい。このような導電性金属ナノ粒子の金属コロイド粒子を用いると、高い密着性であることに加えて、バルク又はそれに近い優れた導電性を有する金属膜を形成できる。
【解決手段】基材と、この基材上に、直接形成された金属膜とで構成された導電性基材において、前記金属膜を、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜を焼結した金属膜であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている膜とする。前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子などの貴金属ナノ粒子であってもよい。このような導電性金属ナノ粒子の金属コロイド粒子を用いると、高い密着性であることに加えて、バルク又はそれに近い優れた導電性を有する金属膜を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含む分散液により形成される金属膜を有する導電性基材（金属複合膜）およびその前駆体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銀ペーストなどの導電性ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられている。これらのペーストは、金属粉末に加えて、ガラスフリット、無機酸化物などを溶媒中に分散させたものであり、このペーストを印刷により所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱して有機成分を焼き飛ばし、粒子同士を焼結させて導体とすると同時に、軟化したガラスフリットなどが基材と導体の界面で密着層を形成し、密着性を確保している。
【０００３】
このようなペーストの問題点として、焼結温度が高いサブミクロン金属粉末を使用していることや、密着性を確保するためにガラスフリットを添加しているため、高温焼成が必要となり、基材、電極、回路、基材の耐熱温度が低い部分では使用できないこと、ガラスフリットが存在するため粒子間焼結が阻害され導体の比抵抗が高くなってしまうことなどが挙げられる。
【０００４】
一方、焼結温度が低い金属ナノ粒子を用いたペーストでは、３００℃以下の焼成温度においてもバルクに近い導体を作製することが可能であるが、形成される金属膜の基材(例えばガラスなど)に対する密着性は弱い。そのため、このような密着性を改善する技術として、無機バインダ又は有機バインダなどの添加剤を添加したり、基材に表面処理を行う方法も知られている。例えば、特開２００７−２５７８６９号公報（特許文献１）には、金属微粒子、無機バインダ及び溶剤を含有し、該無機バインダがＴｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートからなる導電性インキが開示されている。しかし、このような技術では、バインダや基材の表面処理が必要であり、簡便性や経済性において十分でない。特に、バインダの添加は、金属膜の導電性を低下させる虞がある。
【０００５】
これに対して、最近では、有機あるいは無機物質からなる添加剤を用いずに、ガラス等への密着が確保できる例も報告されている。例えば、特開２００７−２９４７３０号公報（特許文献２）には、導電性の金属ナノ粒子と、沸点が１５０℃以上の有機溶媒（多価アルコールなど）とを含有してなる反射導電膜形成用塗料を塗布し成膜してなる反射導電膜が開示されている。この文献においては、焼成過程で高沸点溶媒を徐々に揮発させることで、基材に集積されるナノ粒子の緻密性が増し、結果としてガラス基材との密着性を確保している。しかし、この文献の方法では、導電膜の膜厚が０．２μｍ以上になると、ナノ粒子同士が焼結する際に発生する内部応力の影響で密着性が低下してしまうことが報告されており、比較的厚膜の金属膜を形成することはできず、多様な用途への応用が困難である。
【０００６】
また、特開２００８−８１７８９号公報（特許文献３）には、１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂが混合された銀粒子複合粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子複合粉末の分散液を基材上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより得られる銀焼成膜が開示されている。この文献には、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり好ましくないと記載されており、具体的には、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が好適に使用できると記載されている。
【０００７】
この文献の方法では、基材との密着性は無いが低抵抗な導体を作製可能な銀ナノ粒子Ａと、基材との密着性は高いが高抵抗な導体を作製可能な銀ナノ粒子Ｂを適当な量で混合し、低極性溶媒に分散させ、基材に塗布し、焼成することで、高導電性かつ高密着性導体を作製可能であることを報告している。しかし、この文献の方法では、形成された銀膜には、ガラスなどの基材に対する密着性に関与していると考えられる有機物が焼成後も多く残存しているため、銀ナノ粒子の焼結が不十分となり、銀ナノ粒子Ａ単体の比抵抗と比較すると高くなってしまう。また、脂肪酸やアミンの有機保護層を密着層として用いているため、高温で長時間使用した場合などにおいて、密着強度が低下し、品質の安定を維持することが困難である。しかも、分散液に使用する溶媒がトルエンなどの低極性溶媒に限られているため、水、アルコールといった溶媒の適用は困難である。さらに、銀ナノ粒子を別々に２種類作製し、混合する必要があるため、工数が増えてしまうといった問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２５７８６９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００７−２９４７３０号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２９］）
【特許文献３】特開２００８−８１７８９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１７］〜［００１９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、特別な添加剤（ガラスフリットなど）を用いたり、易接着層などを介することなく、基材（特にガラスなどの無機基材）に対して直接的に金属膜（特に導電膜）を形成できる導電性基材（金属複合膜）およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、厚膜であっても、基材に対して金属膜を高い密着性で強固に固定できる導電性基材およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、基材に対して、バルクと同等かバルクに近い導電性を有する金属膜を簡便にかつ確実に形成できる導電性基材およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属コロイド粒子において、金属ナノ粒子を被覆又は保護する保護コロイド（又は分散剤）を、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤（例えば、カルボキシル基を有する高分子分散剤）とで構成し、このような金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を用いることにより、基材（特に、ガラスなどの無機基材）に対して易接着層などを設けなくても、直接的に基材上に高い密着性で金属膜を形成できること、また、形成された金属膜は、厚みを大きくしても確実に固定でき、バルクと同様かバルクに近い優れた導電性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の導電性基材（金属複合膜又は複合膜又は複合体又は金属積層膜）の前駆体は、基材と、この基材上に直接形成された塗膜とで構成された導電性基材の前駆体であって、前記塗膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜（又は金属コロイド粒子を含む分散液から形成された金属膜の前駆体）であり、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている導電性基材の前駆体である。
【００１４】
前記基材は、無機基材（例えば、ガラス基材など）であってもよい。また、前記金属ナノ粒子を構成する金属は、少なくとも貴金属を含む金属（例えば、銀など）であってもよい。
【００１５】
前記有機化合物は、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸特にＣ１−２０アルカン酸）およびヒドロキシカルボン酸［例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、コール酸などのＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸など）など］から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１６】
また、前記高分子分散剤は、カルボキシル基又はアミノ基、特にカルボキシル基を有していてもよい。代表的には、前記有機化合物がＣ１−２０脂肪族カルボン酸および脂肪族Ｃ２−３４ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１７】
前記金属コロイド粒子において、前記有機化合物と前記高分子分散剤との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜２／９８（例えば、８４／１６〜４／９６）程度であってもよい。
【００１８】
代表的には、前記保護コロイドの割合が、金属ナノ粒子１００質量部に対して１．０〜６０質量部程度であり、かつ、有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝９０／１０〜３／９７（例えば、８４／１６〜４／９６）程度であってもよい。
【００１９】
前記塗膜の厚み（焼成後の金属膜の厚み）は、０．３μｍ以上（例えば、０．３〜１００μｍ）であってもよい。本発明では、このような比較的厚膜であっても、高い密着性で優れた金属特性（導電性など）を有する金属膜を確実に形成できる。
【００２０】
本発明には、前記基材に、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む分散液であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている分散液をコーティングした後、得られた前駆体を熱処理して金属膜を形成させ、導電性基材を製造する方法も含まれる。前記分散液を構成する溶媒の極性パラメータは、３．１〜１０．２であってもよい。本発明では、このような極性溶媒（水、アルコール類など）を使用しても、高い密着性で金属膜を形成することができる。さらに、本発明には、この方法によって得られた導電性基材も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性基材（金属複合膜）の前駆体では、金属コロイド粒子を構成する保護コロイドを、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成するので、このような金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を用いることにより、特別な添加剤（ガラスフリットなど）を用いたり、易接着層などを介することなく、ガラスなどの基材に対して直接的に金属膜（特に導電膜）を形成できる。しかも、このような金属膜は、厚膜であっても、無機基材に対して金属膜を高い密着性で強固に固定できる。また、本発明では、特定の保護コロイドを用いることにより、基材に対して、バルクと同等かバルクに近い導電性を有する金属膜を簡便にかつ確実に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性基材（又は導電性部材又は金属複合膜）は、基材と、この基材上に直接形成された金属膜とで構成された導電性基材であって、前記金属膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する特定の保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜を焼結した金属膜（又は焼結膜）である導電性基材（導電性基材）である。すなわち、このような金属膜は、通常、前記金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を前記基材上にコーティング（塗布）して得られる金属膜（塗膜）であり、通常、金属ナノ粒子の焼結により形成された膜である。
【００２３】
［基材］
基材（又は基板）としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。基材を構成する材質は、無機材料（無機素材）であってもよく、有機材料（有機素材）であってもよい。無機材料としては、例えば、ガラス類（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなど）、セラミックス｛金属酸化物（酸化珪素、石英、アルミナ又は酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、チタニア又は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］など｝が挙げられる。
【００２４】
有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレタフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂や液晶ポリマーを含む］、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの材料は、焼成工程を経るため、耐熱性の高い材料、例えば、無機材料、エンジニアリングプラスチック（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など）、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが好ましい。
【００２６】
特に、本発明では、無機基材（無機材料で形成された基材）であっても、高い密着性で金属膜を形成できる。
【００２７】
なお、基材は、表面処理されていてもよいが、通常、表面処理されていない。本発明では、このような表面処理（易接着処理）されていない基材であっても、金属膜を形成可能である。すなわち、本発明の導電性基材では、通常、易接着処理されていない基材（特に、無機基材）上に、直接的に金属膜が形成されている。
【００２８】
基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００２９】
［金属コロイド粒子］
金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤という特定の組み合わせで構成されている。このような保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子を用いることにより、表面処理していない基材であっても、高い密着性で金属膜を形成できる。しかも、ガラスフリットのような特別な添加剤を必要とせず、金属ナノ粒子の焼結性が高いため、バルク又はそれに近い導電性を有する金属膜を形成できる。また、前記金属コロイド粒子は、前記特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、金属ナノ粒子の割合を大きくでき、金属コロイド粒子（およびその分散液）の保存安定性にも優れている。
【００３０】
このような理由は定かではないが次のような理由が考えられる。保護コロイドは、短いタイムスケールでは、金属ナノ粒子表面に対して吸着、脱離を繰り返しているが、高分子分散剤で保護した場合、吸着した部分が瞬間的に脱離した場合であっても、立体障害が大きく、また、脱離しても、吸着に関与していた基に代わり他の基が金属ナノ粒子表面に吸着するため、粒子間の凝集や焼結が生じにくい。従って、良好な保存安定性を示す一方、その高い保護能力、分解温度のため、焼成温度も高温でなければ金属ナノ粒子の焼結は起こらず、高分子分散剤のみでは、低抵抗の導体を得ることはできない。一方、カルボキシル基を有する有機化合物は、通常金属ナノ粒子表面に対する吸着力は弱く、また、気化温度が低い場合が多い。そのため、低温焼成により低抵抗の導体を得やすいが、室温のような低温においても金属ナノ粒子の凝集、焼結が生じやすく、保存安定性が十分でないため、安定して金属膜などを形成することが困難である。
【００３１】
そこで、本発明では、高分子分散剤とカルボキシル基を有する有機化合物とを組み合わせる。このような組み合わせにより、金属ナノ粒子表面には高分子分散剤が吸着した部分、前記有機化合物が吸着した部分が形成されている。そして、前記高分子分散剤が吸着した部分は、強い表面保護能力により安定化されて、保存安定性が向上されている一方、前記有機化合物が吸着した部分は金属ナノ粒子表面から脱離しやすく、低温焼結の反応サイトとしての役割を担う。このような反応サイトは、室温程度の雰囲気においては高分子分散剤の作用により保護されているが、比較的低温での焼成温度（例えば、数十度以上）において焼結反応を開始し、結果として低温焼成でも低抵抗の金属膜などを得ることができるようである。焼成温度が高くなれば、さらに高分子分散剤の保護能力よりも粒子間衝突や焼結性が高くなるため、導電性はバルク並になる。また、高分子分散剤は、基材に対する密着性を向上させる効果があり、しかも、本発明の導電性基材においてはこのような高分子分散剤の残存量を小さくでき、体積収縮が小さい緻密かつ密着性の高い膜を形成できるため、これらの点も基材に対する密着性に優れるとともに基材に強固に固定され、かつ金属膜の導電性を向上できる要因となっている。
【００３２】
そのため、このような金属コロイド粒子を使用すると、上記のような金属膜を簡便にかつ確実に基材に形成できる。
【００３３】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
【００３４】
金属ナノ粒子は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体および金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。
【００３５】
金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２〜７０ｎｍ、特に３〜５０ｎｍ程度であってもよく、通常１〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよい。
【００３６】
また、本発明の金属コロイド粒子は、粗大粒子をほとんど含んでいなくてもよい。そのため、前記金属ナノ粒子の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。さらに、金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の質量基準で、例えば、１０質量％以下（例えば、０〜８質量％程度）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．０２〜０．５質量％程度）であってもよい。
【００３７】
（保護コロイド）
保護コロイドは、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている。
【００３８】
（カルボキシル基を有する有機化合物）
有機化合物は、カルボキシル基を有している。このようなカルボキシル基の数は、有機化合物１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
【００３９】
なお、有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００４０】
また、有機化合物は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基など）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基｛又は官能基、例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基など）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて有機化合物が有していてもよい。
【００４１】
有機化合物は、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基など）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００４２】
代表的な有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００４３】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ１−３４脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１−３０脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３０不飽和脂肪族カルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸などのＣ７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ４−１０脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ２−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ２−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。
【００４６】
なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
【００４７】
有機化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
これらの有機化合物のうち、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１−２０脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１−１８脂肪族カルボン酸）や、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、例えば、Ｃ２−３４脂肪族ヒドロキシカルボン酸）などのヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも、飽和脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などのＣ１−２４アルカン酸（アルカンカルボン酸）、好ましくはＣ１−２０アルカン酸、さらに好ましくはＣ１−１８アルカン酸）が好ましい。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。
【００４９】
また、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１０−５０縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１２−４０縮合多環式脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果が大きいためか好ましい。
【００５０】
さらに、カルボキシル基を有する有機化合物は、コロイド粒子の製造工程において、生成するコロイド粒子が溶媒中で適度に分散し、かつ焼結膜の形成において、低温で分解して焼結サイトを形成できる点から、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６（特に１〜４）程度が好ましい。このような有機化合物は、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失し、焼結サイトを形成することにより金属膜の連続性及び導電性を向上できる。
【００５１】
具体的には、金属ナノ粒子の表面と親和性が高く、適度な分散性（凝集性）及び焼結性にも優れる点から、前記炭素数を有するカルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのＣ１−１０アルカン酸（アルカンカルボン酸）が好ましく、酢酸やプロピオン酸などのＣ１−６アルカン酸（好ましくはＣ１−４アルカン酸、さらに好ましくはＣ２−３アルカン酸、特に酢酸）がより好ましい。特に、酢酸などのＣ１−４アルカン酸を用いると、金属コロイド粒子が適度に分散及び凝集されているためか、燃焼時の割れやボイドの発生が抑制され、緻密で硬質な焼成膜を形成できる。
【００５２】
なお、有機化合物の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。
【００５３】
また、有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。
【００５４】
（高分子分散剤）
高分子分散剤（又は高分子型分散剤）としては、金属ナノ粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
【００５５】
高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなど）、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが含まれる。
【００５６】
代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。
【００５７】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマーなどが例示できる。前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基などの活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体など）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００５８】
高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩など）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂などのように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【００５９】
高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、星型ポリマー（又は星型ブロックコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで構成してもよい。
【００６０】
なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００６１】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００６２】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、塩基性基（例えば、アミノ基など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤が有していてもよい。
【００６３】
これらの官能基のうち、高分子分散剤は、酸基又は塩基性基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
【００６４】
また、高分子分散剤が、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）などの酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【００６５】
酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤において、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましく５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）の範囲から選択できる。特に、酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤が、親水性ユニットおよび疎水性ユニットを有する化合物などである場合、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよく、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。なお、酸基を有する高分子分散剤において、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。
【００６６】
なお、高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基など）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸など）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。
【００６７】
高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、高分子分散剤として、特開平１１−８０６４７号公報に記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。
【００６９】
また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０９０、ディスパービック２０９１などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。
【００７０】
これらのうち、代表的な酸基を有する高分子分散剤には、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。また、代表的な塩基性基（アミノ基）を有する高分子分散剤には、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などが挙げられる。
【００７１】
高分子分散剤の数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００（例えば、１２００〜９０００００）、１５００〜８０００００、好ましくは２０００〜７０００００、さらに好ましくは３０００〜５０００００（例えば、５０００〜３０００００）、特に７０００〜２０００００程度であってもよい。
【００７２】
金属コロイド粒子において、保護コロイド（有機化合物および高分子分散剤の総量）の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部（例えば、０．５〜８０質量部）、好ましくは１．０〜６０質量部（例えば、１．５〜５０質量部）、さらに好ましくは２〜４０質量部（例えば、３〜３０質量部）程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、保護コロイドの割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．５〜２０質量部（例えば、０．８〜１８質量部）、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１．２〜１２質量部（例えば、１．５〜１０質量部）程度であってもよい。本発明では、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成するので、上記のような比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができる。
【００７３】
なお、金属コロイド粒子において、有機化合物の割合は、例えば、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５０質量部（例えば、０．１〜４０質量部）、好ましくは０．２〜３０質量部、さらに好ましくは０．３〜２０質量部程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、有機化合物の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部（例えば、０．１〜８質量部）、好ましくは０．１２〜７質量部（例えば、０．１５〜５質量部）、さらに好ましくは０．１８〜４質量部（例えば、０．２〜３質量部）程度であってもよい。
【００７４】
また、金属コロイド粒子において、高分子分散剤の割合は、例えば、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部（例えば、０．５〜２０質量部）程度であってもよい。特に、本発明の金属コロイド粒子において、高分子分散剤の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部（例えば、０．１〜１２質量部）、好ましくは０．１２〜１０質量部（例えば、０．１５〜８質量部）、さらに好ましくは０．１８〜７質量部（例えば、０．２〜６質量部）程度であってもよい。なお、本発明では、高分子分散剤の含有割合を、上記のように比較的少ない割合とすることができる。そのため、焼成により高分子分散剤由来の有機物の残留を小さくすることができ、高い導電性の金属膜とすることができる。
【００７５】
さらに、金属コロイド粒子において、有機化合物と高分子分散剤との割合（溶媒などを含む場合は固形分）は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９８／２〜１／９９）の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜１／９９（例えば、９６／４〜１／９９）、好ましくは９５／５〜２／９８（例えば、９３／７〜２／９８）、さらに好ましくは９２／８〜３／９７（例えば、９０／１０〜３／９７）、特に８７／１３〜３／９７（例えば、８６／１４〜４／９６）、通常９９／１〜２／９８（例えば、９９／１〜５／９５）程度であってもよい。
【００７６】
なお、金属コロイド粒子は、保護コロイドとして少なくとも前記保護コロイドを含んでいればよく、他の保護コロイドを含んでいてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
【００７７】
他の保護コロイドとしては、例えば、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の保護コロイドは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７８】
他の保護コロイドの割合は、前記保護コロイド１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度であってもよい。
【００７９】
なお、金属コロイド粒子中の保護コロイド（例えば、（Ｂ１）、（Ｂ２）など）などの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱質量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。
【００８０】
［分散液］
基材に塗膜（金属膜の前駆体）を形成するための分散液は、前記金属コロイド粒子および溶媒を含んでいる。なお、溶媒は、新たに混合してもよく、少なくとも後述の金属コロイド粒子の製造において使用する溶媒で構成してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００８１】
溶媒としては、前記金属コロイド粒子を分散可能な限り特に限定されず、保護コロイドの種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。
【００８２】
極性溶媒には、例えば、水、アルコール類［脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）］、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ１−４アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、これらの極性溶媒の極性パラメータは、通常、後述の極性パラメータの範囲内にある場合が多い。
【００８３】
また、これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性などの観点から、少なくとも水を含む極性溶媒であってもよい。さらに、用途に応じて、溶媒の蒸発を抑制するなどの点から、水にアルコール類（特に、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール）を組み合わせてもよい。アルコール類の割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。
【００８４】
疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
溶媒は、少なくとも極性溶媒（特に非芳香族系極性溶媒又は脂肪族系極性溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒の極性パラメータ（Ｓｎｙｄｅｒによる極性パラメータ）は、例えば、２．８〜１１、好ましくは３〜１０．５、さらに好ましくは３．１〜１０．２程度であってもよい。
【００８６】
また、本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水、水溶性溶媒（アルコール類など）を好適に使用できる。
【００８７】
このような分散液中において、金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）は、溶媒に対して高い分散性を有しており、また、長期間に亘りこのような高い分散安定性を維持している。そして、このような分散液を用いることにより、基材に対して確実に金属膜を高い密着性で形成できる。分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、金属膜の厚みなどに応じて適宜選択でき、例えば、０．１〜９９質量％、好ましくは１〜９５質量％、さらに好ましくは３〜９０質量％程度であってもよい。特に、分散液をぺースト（ペースト状分散液）として使用する場合、ペースト状分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％程度であってもよい。このような分散液（ペースト状分散液を含む）は、このような高濃度で金属ナノ粒子を含んでいても、沈降などを生じることなく長期安定性（保存安定性）に優れている。そのため、例えば、分散液（ペーストなど）を長期間保存後、金属膜（焼結膜）を形成しても、金属膜において抵抗値が増大することなく、優れた導電性を維持できる。
【００８８】
なお、分散液中において、保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子もナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）などは、前記と同様の範囲から選択できる。
【００８９】
分散液には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
なお、分散液を構成する固形分全体に対する金属ナノ粒子の固形分濃度（又は金属コロイド粒子における金属ナノ粒子の濃度）は、例えば、５０質量％以上（例えば、５５〜９９．５質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば、７０〜９９質量％）、さらに好ましくは８０質量％以下（例えば、８５〜９８．５質量％）、通常９０〜９９質量％程度であってもよい。
【００９１】
［金属コロイド粒子および分散液の製造方法］
金属コロイド粒子（又は前記分散液）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイド（および必要に応じて前記他の保護コロイド）および還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００９２】
前記金属ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【００９３】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン、ホルマリン、アミン類、アルコール類（前記例示のアルコール類、例えば、エチレングリコールなど）、フェノール性水酸基を有するカルボン酸（例えば、タンニン酸）などが例示できる。
【００９４】
アミン類としては、脂肪族アミン類（例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンなどのアルカンアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンなど）、脂環式アミン類（例えば、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなど）、芳香族アミン類（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなど）、芳香脂肪族アミン類（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミン）、アルコールアミン類［特にアルカノールアミン類、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２−（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのＣ２−１０アルカノールアミン、好ましくはＣ２−６アルカノールアミン］が挙げることができる。
【００９５】
これらのうち、水素化ホウ素ナトリウム、第３級アミン（例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミン）、エチレングリコール、タンニン酸などを好適に使用できる。また、安全性などの点で、アミン類、特に、アルカノールアミン類などのアルコールアミン類が好ましい。アルカノールアミン類は、通常、水溶性である場合が多く、水又は水系溶媒を溶媒とする場合には、好適である。
【００９６】
これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。
【００９８】
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下（又は攪拌しながら）で行ってもよい。
【００９９】
なお、反応溶媒は、前記と同様の溶媒（例えば、水など）を使用できる。反応溶媒は、前記分散液を構成する前記溶媒を用いてもよく、前記分散液を構成する溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。具体的には、反応溶媒は、保護コロイドの種類に応じて、前記極性溶媒及び疎水性溶媒の中から選択でき、通常、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒を用いることが多い。極性溶媒は反応系に添加される成分、例えば、還元剤などの溶媒に由来してもよい。一方、保護コロイドが非水溶性化合物である場合には、脂肪族炭化水素類（トリメチルペンタンなど）などの疎水性溶媒を用いることが多く、必要により、疎水性溶媒と極性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）との混合溶媒を用いてもよい。なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、前記分散液中の金属ナノ粒子の濃度と同様の濃度、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。本発明では、このような高濃度で反応させても、粗大粒子の生成をおさえつつ効率よく金属ナノ粒子を得ることができる。
【０１００】
なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調製してもよい。
【０１０１】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。
【０１０２】
還元反応の終了後、反応混合液を濃縮し、慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過などのろ過処理など）で精製することにより、溶媒に対して分散性を有する金属コロイド粒子を調製することができる。なお、本発明では、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成するので、前記のように、比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができ、精製しなくても金属コロイド粒子を調製できる。また、得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液をそのまま前記分散液としてもよく、得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液から反応に使用した溶媒を除去し、新たな異種の溶媒（必要により他の添加剤）を加えて新たに分散液を調製してもよい。また、分散液に、さらに新たな同種又は異種の溶媒や添加剤を加えてもよい。
【０１０３】
［導電性基材およびその製造方法］
本発明の導電性基材（又は金属複合膜）は、前記基材（例えば、無機基材）と、この基材上に形成された金属膜とで構成されており、この金属膜は、前記金属コロイド粒子を含む分散液の塗膜を焼結した膜（焼結膜、焼結パターン）である。
【０１０４】
金属膜（又は焼結後の塗膜）の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１００００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍ程度であってもよい。本発明では、比較的厚膜、例えば、０．３μｍ以上（例えば、０．３〜１００μｍ）、好ましくは０．５μｍ以上（例えば、０．８〜８０μｍ）、さらに好ましくは１μｍ以上（例えば、２〜５０μｍ）、特に３μｍ以上（例えば、５〜３０μｍ）程度の厚みの金属膜を形成してもよい。このような厚膜であっても、基材に対する密着性を損なうことなく、高い導電性の金属膜とすることができる。
【０１０５】
このような本発明の導電性基材は、前記基材上に、前記分散液を少なくともコーティング（塗布）して得られた前駆体（塗膜）を焼結して、金属膜（詳細には、前記金属コロイド粒子又は分散液由来の金属膜）を形成することにより製造できる。通常、このような金属膜（焼結パターン、焼結膜、焼結体層、導体層）は、コーティングにより形成された塗膜（又はパターン）を、さらに熱処理（焼成処理）することにより形成できる。
【０１０６】
分散液のコーティング法としては、特に限定されず、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法、スプレー法、インクジェット法などの種々の方法が採用できる。
【０１０７】
熱処理は、通常、塗膜を所定の温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）することにより行うことができる。なお、熱処理に先立って、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。熱処理温度（焼成温度）としては、金属ナノ粒子が融着して連続膜を形成できる限り特に限定されず、例えば、５０〜７００℃、好ましくは８０〜５００℃、さらに好ましくは１００〜４００℃程度であってもよい。特に、前記金属コロイド粒子は、比較的低温であっても焼結するため、熱処理温度は、４５０℃以下（例えば、７０〜４００℃程度）、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜３３０℃（例えば、１５０〜３２０℃）、通常１００〜３５０℃程度であってもよい。
【０１０８】
また、熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１０分〜６時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは２０分〜３時間程度であってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
（合成例１）
（Ｉ）銀コロイド粒子の作製
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）として酢酸（和光純薬製、沸点１１８℃、炭素数２）１０ｇ、および高分子分散剤（Ｂ２）としてポリアクリル酸（和光純薬製、重合度５０００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０ｇを、イオン交換水１０００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００ｇを加えたのち、７０℃で２時間加熱撹拌。この反応物を高速遠心分離器（Ｋｏｋｕｓａｎ製、Ｈ−２００ ＳＥＲＩＥＳ）を用い、７０００ｒｐｍ、１時間遠心分離し、銀ナノ粒子が保護コロイドにより保護された銀コロイド粒子（一次粒子径１〜１００ｎｍ、個数平均粒子径２０ｎｍ）が凝集した沈殿物を回収した。なお、銀ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
【０１１１】
（ＩＩ）分散剤量測定
銀コロイド粒子に含まれる保護コロイド（分散剤）（Ｂ）の量をＴＧ−ＤＴＡで測定（一分間に１０℃の速さで３０℃から５５０℃まで昇温した時の質量減少から算出）したところ５．３質量％であり、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）は２５／７５であった。なお、（Ｂ１）／（Ｂ２）の比は、まず（Ｂ１）量を３０℃から２００℃までの質量減少から算出し、（Ｂ２）を（Ｂ）−（Ｂ１）から算出し、これらの値から求めた。
【０１１２】
（実施例１）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加えて作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされたアルカリガラス（松浪ガラス社製、マイクロスライドガラス、品番３２３３）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．１μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また、鉛筆硬度（膜の表面を硬度の異なる鉛筆の芯で５回引っかき、その膜に「破れ」、「基板からの剥がれ」が生じる直前の芯の硬度）は７Ｈ以上であった。
【０１１３】
（実施例２）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加え作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされた無アルカリガラス（コーニング社製、品番１７３７）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．１μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。
【０１１４】
（実施例３）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加え作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされたアルミナ基材（京セラ製、純度９６％）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．２μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は５Ｈ以上であった。
【０１１５】
（実施例４）
銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加えて作製した銀濃度８０％のペーストを、アプリケータを用いガラス基板に塗布し１５０℃、あるいは２５０℃で３０分間焼成し、比抵抗を測定した。また、このペーストを室温で６ヶ月放置した後、同様に比抵抗測定し、銀コロイド粒子ペーストの保存安定性を評価した。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。結果は表１に示した。なお、分散剤量の測定は、合成例１と同じ方法で求めた。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。
【０１１６】
（実施例５）
（Ｂ１）をプロピオン酸（和光純薬製、沸点１４１℃、炭素数３）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例６）
（Ｂ１）をギ酸（和光純薬製、沸点１００．７℃、炭素数１）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例７）
（Ｂ１）をコール酸（和光純薬製、分解温度１９８℃）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例８）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、親水性ユニットであるポリエチレンオキサイド鎖と疎水性ユニットであるアルキル基とを有する両親媒性分散剤、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２０】
（実施例９）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例５と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２１】
（実施例１０）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例６と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２２】
（実施例１１）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例７と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２３】
（実施例１２）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）０．１２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２４】
（実施例１３）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）０．７２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２５】
（実施例１４）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）２．１２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例１５）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）５．０４ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例１６）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）１４．４ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２８】
（実施例１７）
（Ｂ１）をステアリン酸（和光純薬製、沸点３７６℃、炭素数１８）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。なお、ステアリン酸（Ｂ１）の沸点が２００℃以上であり、また（Ｂ２）の分解による質量減少とステアリン酸（Ｂ１）の沸点とが重なるため、（Ｂ１）／（Ｂ２）の割合を求めることはできなかった。
【０１２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の導電性基材の前駆体は、各種の導電体、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、シリコン半導体系やグレッツェル式などの太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜、導電性接合剤などとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を含む分散液により形成される金属膜を有する導電性基材（金属複合膜）およびその前駆体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銀ペーストなどの導電性ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられている。これらのペーストは、金属粉末に加えて、ガラスフリット、無機酸化物などを溶媒中に分散させたものであり、このペーストを印刷により所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱して有機成分を焼き飛ばし、粒子同士を焼結させて導体とすると同時に、軟化したガラスフリットなどが基材と導体の界面で密着層を形成し、密着性を確保している。
【０００３】
このようなペーストの問題点として、焼結温度が高いサブミクロン金属粉末を使用していることや、密着性を確保するためにガラスフリットを添加しているため、高温焼成が必要となり、基材、電極、回路、基材の耐熱温度が低い部分では使用できないこと、ガラスフリットが存在するため粒子間焼結が阻害され導体の比抵抗が高くなってしまうことなどが挙げられる。
【０００４】
一方、焼結温度が低い金属ナノ粒子を用いたペーストでは、３００℃以下の焼成温度においてもバルクに近い導体を作製することが可能であるが、形成される金属膜の基材(例えばガラスなど)に対する密着性は弱い。そのため、このような密着性を改善する技術として、無機バインダ又は有機バインダなどの添加剤を添加したり、基材に表面処理を行う方法も知られている。例えば、特開２００７−２５７８６９号公報（特許文献１）には、金属微粒子、無機バインダ及び溶剤を含有し、該無機バインダがＴｉ又はＡｌを含むカップリング剤又はキレートからなる導電性インキが開示されている。しかし、このような技術では、バインダや基材の表面処理が必要であり、簡便性や経済性において十分でない。特に、バインダの添加は、金属膜の導電性を低下させる虞がある。
【０００５】
これに対して、最近では、有機あるいは無機物質からなる添加剤を用いずに、ガラス等への密着が確保できる例も報告されている。例えば、特開２００７−２９４７３０号公報（特許文献２）には、導電性の金属ナノ粒子と、沸点が１５０℃以上の有機溶媒（多価アルコールなど）とを含有してなる反射導電膜形成用塗料を塗布し成膜してなる反射導電膜が開示されている。この文献においては、焼成過程で高沸点溶媒を徐々に揮発させることで、基材に集積されるナノ粒子の緻密性が増し、結果としてガラス基材との密着性を確保している。しかし、この文献の方法では、導電膜の膜厚が０．２μｍ以上になると、ナノ粒子同士が焼結する際に発生する内部応力の影響で密着性が低下してしまうことが報告されており、比較的厚膜の金属膜を形成することはできず、多様な用途への応用が困難である。
【０００６】
また、特開２００８−８１７８９号公報（特許文献３）には、１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径ＤＴＥＭが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂが混合された銀粒子複合粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子複合粉末の分散液を基材上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより得られる銀焼成膜が開示されている。この文献には、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり好ましくないと記載されており、具体的には、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が好適に使用できると記載されている。
【０００７】
この文献の方法では、基材との密着性は無いが低抵抗な導体を作製可能な銀ナノ粒子Ａと、基材との密着性は高いが高抵抗な導体を作製可能な銀ナノ粒子Ｂを適当な量で混合し、低極性溶媒に分散させ、基材に塗布し、焼成することで、高導電性かつ高密着性導体を作製可能であることを報告している。しかし、この文献の方法では、形成された銀膜には、ガラスなどの基材に対する密着性に関与していると考えられる有機物が焼成後も多く残存しているため、銀ナノ粒子の焼結が不十分となり、銀ナノ粒子Ａ単体の比抵抗と比較すると高くなってしまう。また、脂肪酸やアミンの有機保護層を密着層として用いているため、高温で長時間使用した場合などにおいて、密着強度が低下し、品質の安定を維持することが困難である。しかも、分散液に使用する溶媒がトルエンなどの低極性溶媒に限られているため、水、アルコールといった溶媒の適用は困難である。さらに、銀ナノ粒子を別々に２種類作製し、混合する必要があるため、工数が増えてしまうといった問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２５７８６９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００７−２９４７３０号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２９］）
【特許文献３】特開２００８−８１７８９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１７］〜［００１９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、特別な添加剤（ガラスフリットなど）を用いたり、易接着層などを介することなく、基材（特にガラスなどの無機基材）に対して直接的に金属膜（特に導電膜）を形成できる導電性基材（金属複合膜）およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、厚膜であっても、基材に対して金属膜を高い密着性で強固に固定できる導電性基材およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、基材に対して、バルクと同等かバルクに近い導電性を有する金属膜を簡便にかつ確実に形成できる導電性基材およびその前駆体並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属コロイド粒子において、金属ナノ粒子を被覆又は保護する保護コロイド（又は分散剤）を、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤（例えば、カルボキシル基を有する高分子分散剤）とで構成し、このような金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を用いることにより、基材（特に、ガラスなどの無機基材）に対して易接着層などを設けなくても、直接的に基材上に高い密着性で金属膜を形成できること、また、形成された金属膜は、厚みを大きくしても確実に固定でき、バルクと同様かバルクに近い優れた導電性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の導電性基材（金属複合膜又は複合膜又は複合体又は金属積層膜）の前駆体は、基材と、この基材上に直接形成された塗膜とで構成された導電性基材の前駆体であって、前記塗膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜（又は金属コロイド粒子を含む分散液から形成された金属膜の前駆体）であり、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている導電性基材の前駆体である。
【００１４】
前記基材は、無機基材（例えば、ガラス基材など）であってもよい。また、前記金属ナノ粒子を構成する金属は、少なくとも貴金属を含む金属（例えば、銀など）であってもよい。
【００１５】
前記有機化合物は、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸特にＣ１−２０アルカン酸）およびヒドロキシカルボン酸［例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、コール酸などのＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸など）など］から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１６】
また、前記高分子分散剤は、カルボキシル基又はアミノ基、特にカルボキシル基を有していてもよい。代表的には、前記有機化合物がＣ１−２０脂肪族カルボン酸および脂肪族Ｃ２−３４ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種であってもよい。
【００１７】
前記金属コロイド粒子において、前記有機化合物と前記高分子分散剤との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜２／９８（例えば、８４／１６〜４／９６）程度であってもよい。
【００１８】
代表的には、前記保護コロイドの割合が、金属ナノ粒子１００質量部に対して１．０〜６０質量部程度であり、かつ、有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝９０／１０〜３／９７（例えば、８４／１６〜４／９６）程度であってもよい。
【００１９】
前記塗膜の厚み（焼成後の金属膜の厚み）は、０．３μｍ以上（例えば、０．３〜１００μｍ）であってもよい。本発明では、このような比較的厚膜であっても、高い密着性で優れた金属特性（導電性など）を有する金属膜を確実に形成できる。
【００２０】
本発明には、前記基材に、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む分散液であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている分散液をコーティングした後、得られた前駆体を熱処理して金属膜を形成させ、導電性基材を製造する方法も含まれる。前記分散液を構成する溶媒の極性パラメータは、３．１〜１０．２であってもよい。本発明では、このような極性溶媒（水、アルコール類など）を使用しても、高い密着性で金属膜を形成することができる。さらに、本発明には、この方法によって得られた導電性基材も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性基材（金属複合膜）の前駆体では、金属コロイド粒子を構成する保護コロイドを、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成するので、このような金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を用いることにより、特別な添加剤（ガラスフリットなど）を用いたり、易接着層などを介することなく、ガラスなどの基材に対して直接的に金属膜（特に導電膜）を形成できる。しかも、このような金属膜は、厚膜であっても、無機基材に対して金属膜を高い密着性で強固に固定できる。また、本発明では、特定の保護コロイドを用いることにより、基材に対して、バルクと同等かバルクに近い導電性を有する金属膜を簡便にかつ確実に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の導電性基材（又は導電性部材又は金属複合膜）は、基材と、この基材上に直接形成された金属膜とで構成された導電性基材であって、前記金属膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する特定の保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜を焼結した金属膜（又は焼結膜）である導電性基材（導電性基材）である。すなわち、このような金属膜は、通常、前記金属コロイド粒子を含む分散液（ペースト）を前記基材上にコーティング（塗布）して得られる金属膜（塗膜）であり、通常、金属ナノ粒子の焼結により形成された膜である。
【００２３】
［基材］
基材（又は基板）としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。基材を構成する材質は、無機材料（無機素材）であってもよく、有機材料（有機素材）であってもよい。無機材料としては、例えば、ガラス類（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなど）、セラミックス｛金属酸化物（酸化珪素、石英、アルミナ又は酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、チタニア又は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］など｝が挙げられる。
【００２４】
有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレタフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂や液晶ポリマーを含む］、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの材料は、焼成工程を経るため、耐熱性の高い材料、例えば、無機材料、エンジニアリングプラスチック（例えば、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂など）、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが好ましい。
【００２６】
特に、本発明では、無機基材（無機材料で形成された基材）であっても、高い密着性で金属膜を形成できる。
【００２７】
なお、基材は、表面処理されていてもよいが、通常、表面処理されていない。本発明では、このような表面処理（易接着処理）されていない基材であっても、金属膜を形成可能である。すなわち、本発明の導電性基材では、通常、易接着処理されていない基材（特に、無機基材）上に、直接的に金属膜が形成されている。
【００２８】
基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００２９】
［金属コロイド粒子］
金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤という特定の組み合わせで構成されている。このような保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子を用いることにより、表面処理していない基材であっても、高い密着性で金属膜を形成できる。しかも、ガラスフリットのような特別な添加剤を必要とせず、金属ナノ粒子の焼結性が高いため、バルク又はそれに近い導電性を有する金属膜を形成できる。また、前記金属コロイド粒子は、前記特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、金属ナノ粒子の割合を大きくでき、金属コロイド粒子（およびその分散液）の保存安定性にも優れている。
【００３０】
このような理由は定かではないが次のような理由が考えられる。保護コロイドは、短いタイムスケールでは、金属ナノ粒子表面に対して吸着、脱離を繰り返しているが、高分子分散剤で保護した場合、吸着した部分が瞬間的に脱離した場合であっても、立体障害が大きく、また、脱離しても、吸着に関与していた基に代わり他の基が金属ナノ粒子表面に吸着するため、粒子間の凝集や焼結が生じにくい。従って、良好な保存安定性を示す一方、その高い保護能力、分解温度のため、焼成温度も高温でなければ金属ナノ粒子の焼結は起こらず、高分子分散剤のみでは、低抵抗の導体を得ることはできない。一方、カルボキシル基を有する有機化合物は、通常金属ナノ粒子表面に対する吸着力は弱く、また、気化温度が低い場合が多い。そのため、低温焼成により低抵抗の導体を得やすいが、室温のような低温においても金属ナノ粒子の凝集、焼結が生じやすく、保存安定性が十分でないため、安定して金属膜などを形成することが困難である。
【００３１】
そこで、本発明では、高分子分散剤とカルボキシル基を有する有機化合物とを組み合わせる。このような組み合わせにより、金属ナノ粒子表面には高分子分散剤が吸着した部分、前記有機化合物が吸着した部分が形成されている。そして、前記高分子分散剤が吸着した部分は、強い表面保護能力により安定化されて、保存安定性が向上されている一方、前記有機化合物が吸着した部分は金属ナノ粒子表面から脱離しやすく、低温焼結の反応サイトとしての役割を担う。このような反応サイトは、室温程度の雰囲気においては高分子分散剤の作用により保護されているが、比較的低温での焼成温度（例えば、数十度以上）において焼結反応を開始し、結果として低温焼成でも低抵抗の金属膜などを得ることができるようである。焼成温度が高くなれば、さらに高分子分散剤の保護能力よりも粒子間衝突や焼結性が高くなるため、導電性はバルク並になる。また、高分子分散剤は、基材に対する密着性を向上させる効果があり、しかも、本発明の導電性基材においてはこのような高分子分散剤の残存量を小さくでき、体積収縮が小さい緻密かつ密着性の高い膜を形成できるため、これらの点も基材に対する密着性に優れるとともに基材に強固に固定され、かつ金属膜の導電性を向上できる要因となっている。
【００３２】
そのため、このような金属コロイド粒子を使用すると、上記のような金属膜を簡便にかつ確実に基材に形成できる。
【００３３】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
【００３４】
金属ナノ粒子は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体および金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。
【００３５】
金属ナノ粒子はナノメーターサイズである。例えば、本発明の金属コロイド粒子における金属ナノ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２〜７０ｎｍ、特に３〜５０ｎｍ程度であってもよく、通常１〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよい。
【００３６】
また、本発明の金属コロイド粒子は、粗大粒子をほとんど含んでいなくてもよい。そのため、前記金属ナノ粒子の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。さらに、金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の質量基準で、例えば、１０質量％以下（例えば、０〜８質量％程度）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．０２〜０．５質量％程度）であってもよい。
【００３７】
（保護コロイド）
保護コロイドは、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている。
【００３８】
（カルボキシル基を有する有機化合物）
有機化合物は、カルボキシル基を有している。このようなカルボキシル基の数は、有機化合物１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。
【００３９】
なお、有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００４０】
また、有機化合物は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基など）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基｛又は官能基、例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基など）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて有機化合物が有していてもよい。
【００４１】
有機化合物は、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基など）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００４２】
代表的な有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００４３】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ１−３４脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１−３０脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３０不飽和脂肪族カルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸などのＣ７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ４−１０脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ２−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ２−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。
【００４６】
なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
【００４７】
有機化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
これらの有機化合物のうち、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１−２０脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１−１８脂肪族カルボン酸）や、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、例えば、Ｃ２−３４脂肪族ヒドロキシカルボン酸）などのヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも、飽和脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などのＣ１−２４アルカン酸（アルカンカルボン酸）、好ましくはＣ１−２０アルカン酸、さらに好ましくはＣ１−１８アルカン酸）が好ましい。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。
【００４９】
また、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１０−５０縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１２−４０縮合多環式脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果が大きいためか好ましい。
【００５０】
さらに、カルボキシル基を有する有機化合物は、コロイド粒子の製造工程において、生成するコロイド粒子が溶媒中で適度に分散し、かつ焼結膜の形成において、低温で分解して焼結サイトを形成できる点から、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６（特に１〜４）程度が好ましい。このような有機化合物は、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失し、焼結サイトを形成することにより金属膜の連続性及び導電性を向上できる。
【００５１】
具体的には、金属ナノ粒子の表面と親和性が高く、適度な分散性（凝集性）及び焼結性にも優れる点から、前記炭素数を有するカルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのＣ１−１０アルカン酸（アルカンカルボン酸）が好ましく、酢酸やプロピオン酸などのＣ１−６アルカン酸（好ましくはＣ１−４アルカン酸、さらに好ましくはＣ２−３アルカン酸、特に酢酸）がより好ましい。特に、酢酸などのＣ１−４アルカン酸を用いると、金属コロイド粒子が適度に分散及び凝集されているためか、燃焼時の割れやボイドの発生が抑制され、緻密で硬質な焼成膜を形成できる。
【００５２】
なお、有機化合物の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。
【００５３】
また、有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。
【００５４】
（高分子分散剤）
高分子分散剤（又は高分子型分散剤）としては、金属ナノ粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
【００５５】
高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなど）、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などが含まれる。
【００５６】
代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。
【００５７】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマーなどが例示できる。前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基などの活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体など）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００５８】
高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩など）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂などのように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【００５９】
高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、星型ポリマー（又は星型ブロックコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで構成してもよい。
【００６０】
なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００６１】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００６２】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、塩基性基（例えば、アミノ基など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤が有していてもよい。
【００６３】
これらの官能基のうち、高分子分散剤は、酸基又は塩基性基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
【００６４】
また、高分子分散剤が、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）などの酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。
【００６５】
酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤において、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましく５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）の範囲から選択できる。特に、酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤が、親水性ユニットおよび疎水性ユニットを有する化合物などである場合、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよく、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。なお、酸基を有する高分子分散剤において、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。
【００６６】
なお、高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基など）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸など）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。
【００６７】
高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、高分子分散剤として、特開平１１−８０６４７号公報に記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。
【００６９】
また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０１０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０９０、ディスパービック２０９１などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。
【００７０】
これらのうち、代表的な酸基を有する高分子分散剤には、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。また、代表的な塩基性基（アミノ基）を有する高分子分散剤には、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などが挙げられる。
【００７１】
高分子分散剤の数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００（例えば、１２００〜９０００００）、１５００〜８０００００、好ましくは２０００〜７０００００、さらに好ましくは３０００〜５０００００（例えば、５０００〜３０００００）、特に７０００〜２０００００程度であってもよい。
【００７２】
金属コロイド粒子において、保護コロイド（有機化合物および高分子分散剤の総量）の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部（例えば、０．５〜８０質量部）、好ましくは１．０〜６０質量部（例えば、１．５〜５０質量部）、さらに好ましくは２〜４０質量部（例えば、３〜３０質量部）程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、保護コロイドの割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．５〜２０質量部（例えば、０．８〜１８質量部）、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１．２〜１２質量部（例えば、１．５〜１０質量部）程度であってもよい。本発明では、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成するので、上記のような比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができる。
【００７３】
なお、金属コロイド粒子において、有機化合物の割合は、例えば、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５０質量部（例えば、０．１〜４０質量部）、好ましくは０．２〜３０質量部、さらに好ましくは０．３〜２０質量部程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、有機化合物の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部（例えば、０．１〜８質量部）、好ましくは０．１２〜７質量部（例えば、０．１５〜５質量部）、さらに好ましくは０．１８〜４質量部（例えば、０．２〜３質量部）程度であってもよい。
【００７４】
また、金属コロイド粒子において、高分子分散剤の割合は、例えば、金属ナノ粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部（例えば、０．５〜２０質量部）程度であってもよい。特に、本発明の金属コロイド粒子において、高分子分散剤の割合は、金属ナノ粒子１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部（例えば、０．１〜１２質量部）、好ましくは０．１２〜１０質量部（例えば、０．１５〜８質量部）、さらに好ましくは０．１８〜７質量部（例えば、０．２〜６質量部）程度であってもよい。なお、本発明では、高分子分散剤の含有割合を、上記のように比較的少ない割合とすることができる。そのため、焼成により高分子分散剤由来の有機物の残留を小さくすることができ、高い導電性の金属膜とすることができる。
【００７５】
さらに、金属コロイド粒子において、有機化合物と高分子分散剤との割合（溶媒などを含む場合は固形分）は、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９８／２〜１／９９）の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜１／９９（例えば、９６／４〜１／９９）、好ましくは９５／５〜２／９８（例えば、９３／７〜２／９８）、さらに好ましくは９２／８〜３／９７（例えば、９０／１０〜３／９７）、特に８７／１３〜３／９７（例えば、８６／１４〜４／９６）、通常９９／１〜２／９８（例えば、９９／１〜５／９５）程度であってもよい。
【００７６】
なお、金属コロイド粒子は、保護コロイドとして少なくとも前記保護コロイドを含んでいればよく、他の保護コロイドを含んでいてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
【００７７】
他の保護コロイドとしては、例えば、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。これらの他の保護コロイドは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７８】
他の保護コロイドの割合は、前記保護コロイド１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度であってもよい。
【００７９】
なお、金属コロイド粒子中の保護コロイド（例えば、（Ｂ１）、（Ｂ２）など）などの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱質量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。
【００８０】
［分散液］
基材に塗膜（金属膜の前駆体）を形成するための分散液は、前記金属コロイド粒子および溶媒を含んでいる。なお、溶媒は、新たに混合してもよく、少なくとも後述の金属コロイド粒子の製造において使用する溶媒で構成してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００８１】
溶媒としては、前記金属コロイド粒子を分散可能な限り特に限定されず、保護コロイドの種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。
【００８２】
極性溶媒には、例えば、水、アルコール類［脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）］、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ１−４アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、これらの極性溶媒の極性パラメータは、通常、後述の極性パラメータの範囲内にある場合が多い。
【００８３】
また、これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性などの観点から、少なくとも水を含む極性溶媒であってもよい。さらに、用途に応じて、溶媒の蒸発を抑制するなどの点から、水にアルコール類（特に、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール）を組み合わせてもよい。アルコール類の割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。
【００８４】
疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
溶媒は、少なくとも極性溶媒（特に非芳香族系極性溶媒又は脂肪族系極性溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒の極性パラメータ（Ｓｎｙｄｅｒによる極性パラメータ）は、例えば、２．８〜１１、好ましくは３〜１０．５、さらに好ましくは３．１〜１０．２程度であってもよい。
【００８６】
また、本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水、水溶性溶媒（アルコール類など）を好適に使用できる。
【００８７】
このような分散液中において、金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）は、溶媒に対して高い分散性を有しており、また、長期間に亘りこのような高い分散安定性を維持している。そして、このような分散液を用いることにより、基材に対して確実に金属膜を高い密着性で形成できる。分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、金属膜の厚みなどに応じて適宜選択でき、例えば、０．１〜９９質量％、好ましくは１〜９５質量％、さらに好ましくは３〜９０質量％程度であってもよい。特に、分散液をぺースト（ペースト状分散液）として使用する場合、ペースト状分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％程度であってもよい。このような分散液（ペースト状分散液を含む）は、このような高濃度で金属ナノ粒子を含んでいても、沈降などを生じることなく長期安定性（保存安定性）に優れている。そのため、例えば、分散液（ペーストなど）を長期間保存後、金属膜（焼結膜）を形成しても、金属膜において抵抗値が増大することなく、優れた導電性を維持できる。
【００８８】
なお、分散液中において、保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子もナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）などは、前記と同様の範囲から選択できる。
【００８９】
分散液には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
なお、分散液を構成する固形分全体に対する金属ナノ粒子の固形分濃度（又は金属コロイド粒子における金属ナノ粒子の濃度）は、例えば、５０質量％以上（例えば、５５〜９９．５質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば、７０〜９９質量％）、さらに好ましくは８０質量％以下（例えば、８５〜９８．５質量％）、通常９０〜９９質量％程度であってもよい。
【００９１】
［金属コロイド粒子および分散液の製造方法］
金属コロイド粒子（又は前記分散液）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイド（および必要に応じて前記他の保護コロイド）および還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【００９２】
前記金属ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【００９３】
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン、ホルマリン、アミン類、アルコール類（前記例示のアルコール類、例えば、エチレングリコールなど）、フェノール性水酸基を有するカルボン酸（例えば、タンニン酸）などが例示できる。
【００９４】
アミン類としては、脂肪族アミン類（例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンなどのアルカンアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンなど）、脂環式アミン類（例えば、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなど）、芳香族アミン類（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなど）、芳香脂肪族アミン類（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミン）、アルコールアミン類［特にアルカノールアミン類、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２−（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのＣ２−１０アルカノールアミン、好ましくはＣ２−６アルカノールアミン］が挙げることができる。
【００９５】
これらのうち、水素化ホウ素ナトリウム、第３級アミン（例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミン）、エチレングリコール、タンニン酸などを好適に使用できる。また、安全性などの点で、アミン類、特に、アルカノールアミン類などのアルコールアミン類が好ましい。アルカノールアミン類は、通常、水溶性である場合が多く、水又は水系溶媒を溶媒とする場合には、好適である。
【００９６】
これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９７】
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。
【００９８】
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下（又は攪拌しながら）で行ってもよい。
【００９９】
なお、反応溶媒は、前記と同様の溶媒（例えば、水など）を使用できる。反応溶媒は、前記分散液を構成する前記溶媒を用いてもよく、前記分散液を構成する溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。具体的には、反応溶媒は、保護コロイドの種類に応じて、前記極性溶媒及び疎水性溶媒の中から選択でき、通常、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒を用いることが多い。極性溶媒は反応系に添加される成分、例えば、還元剤などの溶媒に由来してもよい。一方、保護コロイドが非水溶性化合物である場合には、脂肪族炭化水素類（トリメチルペンタンなど）などの疎水性溶媒を用いることが多く、必要により、疎水性溶媒と極性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）との混合溶媒を用いてもよい。なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、前記分散液中の金属ナノ粒子の濃度と同様の濃度、例えば、５質量％以上（例えば、６〜５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２〜３０質量％）、通常５〜３０質量％程度の高濃度であってもよい。本発明では、このような高濃度で反応させても、粗大粒子の生成をおさえつつ効率よく金属ナノ粒子を得ることができる。
【０１００】
なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調製してもよい。
【０１０１】
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。
【０１０２】
還元反応の終了後、反応混合液を濃縮し、慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過などのろ過処理など）で精製することにより、溶媒に対して分散性を有する金属コロイド粒子を調製することができる。なお、本発明では、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成するので、前記のように、比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができ、精製しなくても金属コロイド粒子を調製できる。また、得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液をそのまま前記分散液としてもよく、得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液から反応に使用した溶媒を除去し、新たな異種の溶媒（必要により他の添加剤）を加えて新たに分散液を調製してもよい。また、分散液に、さらに新たな同種又は異種の溶媒や添加剤を加えてもよい。
【０１０３】
［導電性基材およびその製造方法］
本発明の導電性基材（又は金属複合膜）は、前記基材（例えば、無機基材）と、この基材上に形成された金属膜とで構成されており、この金属膜は、前記金属コロイド粒子を含む分散液の塗膜を焼結した膜（焼結膜、焼結パターン）である。
【０１０４】
金属膜（又は焼結後の塗膜）の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１００００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍ程度であってもよい。本発明では、比較的厚膜、例えば、０．３μｍ以上（例えば、０．３〜１００μｍ）、好ましくは０．５μｍ以上（例えば、０．８〜８０μｍ）、さらに好ましくは１μｍ以上（例えば、２〜５０μｍ）、特に３μｍ以上（例えば、５〜３０μｍ）程度の厚みの金属膜を形成してもよい。このような厚膜であっても、基材に対する密着性を損なうことなく、高い導電性の金属膜とすることができる。
【０１０５】
このような本発明の導電性基材は、前記基材上に、前記分散液を少なくともコーティング（塗布）して得られた前駆体（塗膜）を焼結して、金属膜（詳細には、前記金属コロイド粒子又は分散液由来の金属膜）を形成することにより製造できる。通常、このような金属膜（焼結パターン、焼結膜、焼結体層、導体層）は、コーティングにより形成された塗膜（又はパターン）を、さらに熱処理（焼成処理）することにより形成できる。
【０１０６】
分散液のコーティング法としては、特に限定されず、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法、スプレー法、インクジェット法などの種々の方法が採用できる。
【０１０７】
熱処理は、通常、塗膜を所定の温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）することにより行うことができる。なお、熱処理に先立って、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。熱処理温度（焼成温度）としては、金属ナノ粒子が融着して連続膜を形成できる限り特に限定されず、例えば、５０〜７００℃、好ましくは８０〜５００℃、さらに好ましくは１００〜４００℃程度であってもよい。特に、前記金属コロイド粒子は、比較的低温であっても焼結するため、熱処理温度は、４５０℃以下（例えば、７０〜４００℃程度）、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜３３０℃（例えば、１５０〜３２０℃）、通常１００〜３５０℃程度であってもよい。
【０１０８】
また、熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１０分〜６時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは２０分〜３時間程度であってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
（合成例１）
（Ｉ）銀コロイド粒子の作製
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）として酢酸（和光純薬製、沸点１１８℃、炭素数２）１０ｇ、および高分子分散剤（Ｂ２）としてポリアクリル酸（和光純薬製、重合度５０００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０ｇを、イオン交換水１０００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００ｇを加えたのち、７０℃で２時間加熱撹拌。この反応物を高速遠心分離器（Ｋｏｋｕｓａｎ製、Ｈ−２００ ＳＥＲＩＥＳ）を用い、７０００ｒｐｍ、１時間遠心分離し、銀ナノ粒子が保護コロイドにより保護された銀コロイド粒子（一次粒子径１〜１００ｎｍ、個数平均粒子径２０ｎｍ）が凝集した沈殿物を回収した。なお、銀ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
【０１１１】
（ＩＩ）分散剤量測定
銀コロイド粒子に含まれる保護コロイド（分散剤）（Ｂ）の量をＴＧ−ＤＴＡで測定（一分間に１０℃の速さで３０℃から５５０℃まで昇温した時の質量減少から算出）したところ５．３質量％であり、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）は２５／７５であった。なお、（Ｂ１）／（Ｂ２）の比は、まず（Ｂ１）量を３０℃から２００℃までの質量減少から算出し、（Ｂ２）を（Ｂ）−（Ｂ１）から算出し、これらの値から求めた。
【０１１２】
（実施例１）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加えて作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされたアルカリガラス（松浪ガラス社製、マイクロスライドガラス、品番３２３３）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．１μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また、鉛筆硬度（膜の表面を硬度の異なる鉛筆の芯で５回引っかき、その膜に「破れ」、「基板からの剥がれ」が生じる直前の芯の硬度）は７Ｈ以上であった。
【０１１３】
（実施例２）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加え作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされた無アルカリガラス（コーニング社製、品番１７３７）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．１μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。
【０１１４】
（実施例３）
合成例１で得た銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加え作製した銀濃度８０％のペーストを、５×５ｃｍにカットされたアルミナ基材（京セラ製、純度９６％）にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間予備乾燥し、３００℃で３０分間焼成した。形成された銀膜の厚みは１５μｍであった。比抵抗を測定したところ２．２μΩ・ｃｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は５Ｈ以上であった。
【０１１５】
（実施例４）
銀コロイド粒子に、エチレングリコール（極性パラメータ６．９）を加えて作製した銀濃度８０％のペーストを、アプリケータを用いガラス基板に塗布し１５０℃、あるいは２５０℃で３０分間焼成し、比抵抗を測定した。また、このペーストを室温で６ヶ月放置した後、同様に比抵抗測定し、銀コロイド粒子ペーストの保存安定性を評価した。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。結果は表１に示した。なお、分散剤量の測定は、合成例１と同じ方法で求めた。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。
【０１１６】
（実施例５）
（Ｂ１）をプロピオン酸（和光純薬製、沸点１４１℃、炭素数３）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例６）
（Ｂ１）をギ酸（和光純薬製、沸点１００．７℃、炭素数１）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例７）
（Ｂ１）をコール酸（和光純薬製、分解温度１９８℃）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例８）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、親水性ユニットであるポリエチレンオキサイド鎖と疎水性ユニットであるアルキル基とを有する両親媒性分散剤、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２０】
（実施例９）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例５と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２１】
（実施例１０）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例６と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２２】
（実施例１１）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）７．２ｇとした以外は、実施例７と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２３】
（実施例１２）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）０．１２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２４】
（実施例１３）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）０．７２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２５】
（実施例１４）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）２．１２ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例１５）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）５．０４ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例１６）
（Ｂ２）をディスパービック１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水６０％含有）１４．４ｇとした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。
【０１２８】
（実施例１７）
（Ｂ１）をステアリン酸（和光純薬製、沸点３７６℃、炭素数１８）とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、形成された銀膜の厚みは５μｍであった。銀膜を碁盤目に、１０個×１０個の計１００個のマスでクロスカットしテープ剥離試験を行ったところ、１００/１００で剥がれず（すなわち、どのマスも剥がれず）強固に密着していた。また鉛筆硬度は７Ｈ以上であった。結果を表１に示した。なお、ステアリン酸（Ｂ１）の沸点が２００℃以上であり、また（Ｂ２）の分解による質量減少とステアリン酸（Ｂ１）の沸点とが重なるため、（Ｂ１）／（Ｂ２）の割合を求めることはできなかった。
【０１２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の導電性基材の前駆体は、各種の導電体、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、シリコン半導体系やグレッツェル式などの太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜、導電性接合剤などとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に直接形成された塗膜とで構成された導電性基材の前駆体であって、前記塗膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜であり、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている導電性基材の前駆体。
【請求項２】
基材が無機基材である請求項１記載の導電性基材の前駆体。
【請求項３】
金属ナノ粒子を構成する金属が、少なくとも貴金属を含む金属である請求項１又は２に記載の導電性基材の前駆体。
【請求項４】
有機化合物が、脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項５】
有機化合物が、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項６】
高分子分散剤が、カルボキシル基又はアミノ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項７】
有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝８４／１６〜４／９６である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項８】
保護コロイドの割合が、金属ナノ粒子１００質量部に対して１．０〜６０質量部であり、有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝８４／１６〜４／９６である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項９】
基材に、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む分散液であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている分散液をコーティングした後、得られた前駆体を熱処理して金属膜を形成させ、導電性基材を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって得られた導電性基材。
【請求項１】
基材と、この基材上に直接形成された塗膜とで構成された導電性基材の前駆体であって、前記塗膜が、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む塗膜であり、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている導電性基材の前駆体。
【請求項２】
基材が無機基材である請求項１記載の導電性基材の前駆体。
【請求項３】
金属ナノ粒子を構成する金属が、少なくとも貴金属を含む金属である請求項１又は２に記載の導電性基材の前駆体。
【請求項４】
有機化合物が、脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項５】
有機化合物が、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項６】
高分子分散剤が、カルボキシル基又はアミノ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項７】
有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝８４／１６〜４／９６である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項８】
保護コロイドの割合が、金属ナノ粒子１００質量部に対して１．０〜６０質量部であり、有機化合物と高分子分散剤との割合が、前者／後者（質量比）＝８４／１６〜４／９６である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性基材の前駆体。
【請求項９】
基材に、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子を含む分散液であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている分散液をコーティングした後、得られた前駆体を熱処理して金属膜を形成させ、導電性基材を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって得られた導電性基材。
【公開番号】特開２０１０−８０４３８（Ｐ２０１０−８０４３８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８１３１（Ｐ２００９−１９８１３１）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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