導電性微粒子、及び、導電性微粒子の製造方法
【課題】導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供する。また、該導電性微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである導電性微粒子。
【解決手段】複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層の密着性に優れた導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等の実装用接続材料として広く利用されている。このような導電性微粒子は、通常、基材微粒子の表面に無電解メッキ、又は、無電解メッキの後に更に電解メッキを行うことで導電層を形成することにより作製される。
【０００３】
しかしながら、樹脂等の有機物からなる基材微粒子を用いる場合には、基材微粒子と導電層との間に強い化学結合が形成され難く、導電層の密着性が充分に得られないことが問題である。導電層の密着性が低いと、導電性微粒子を用いて対向する回路基板等の電極間を接続した場合には、接続のために必要とされる圧力、熱等に由来する応力によって導電層が割れやすくなり、電極間の導通不良、断線等が生じる。
【０００４】
導電層の密着性を改善するために、例えば、微粒子を付着させることで基材微粒子表面を粗化することが検討されている。表面を粗化することで、基材微粒子表面と導電層との間にアンカー効果が生じ、表面が平滑である場合に比べて導電層の密着性が向上する。
表面を粗化した導電性微粒子として、例えば、本発明者らは、表面に突起を持った非導電性微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子を特許文献１に開示しており、表面に突起を持った非導電性微粒子を得る方法として、例えば、従来の微粒子を母粒子としてこの表面に子粒子を付着させる方法を挙げている。
【０００５】
また、本発明者らは、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子として、基材微粒子の表面に基材微粒子より小さい樹脂微粒子が結合した複合微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子であって、導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ２で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ２である導電性微粒子を特許文献２に開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の実施例で用いられている子粒子の平均粒子径は１．２μｍ、特許文献２の実施例で用いられている樹脂微粒子の平均粒子径は０．３μｍであり、表面を粗化するための突起に用いられる微粒子の平均粒子径が比較的大きいことから、これらの導電性微粒子においては、乾燥及び解砕時等に突起に応力が集中して、かえって導電層が剥がれることがある。また、平均粒子径の小さい微粒子を付着させる場合、従来のハイブリダイザ等を用いた機械的な衝突による方法では、微粒子の付着が不均一となり、充分な密着性を有する導電層を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３６９０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである導電性微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、基材微粒子と基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子であって、上記基材微粒子が所定の平均粒子径を有し、かつ、上記樹脂微粒子が所定の小さい平均粒子径を有する複合微粒子を、ヘテロ凝集によって作製できることを見出した。本発明者らは、このような複合微粒子の表面に導電層を形成することで、導電層の密着性に優れた導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を有する。
上記基材微粒子の平均粒子径は、下限が０．５μｍ、上限が５００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子の表面に導電層を形成した導電性微粒子を用いると、隣接する電極間を短絡させやすい。上記基材微粒子の平均粒子径が５００μｍを超えると、回路基板等の電極間の接続に適した範囲を超えてしまう。上記基材微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は４００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求められる。
【００１２】
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００１３】
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、有機樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子等が挙げられる。なかでも、有機樹脂微粒子が好ましい。
【００１４】
上記有機樹脂微粒子は、適度の圧縮特性を有する微粒子であれば特に限定されず、架橋樹脂微粒子であってもよく、非架橋樹脂微粒子であってもよい。なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
上記架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、架橋性モノマーを含有していれば特に限定されず、架橋性モノマーのみであってもよく、架橋性モノマーに加えて非架橋性モノマーを含有してもよい。
上記架橋性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン及びその誘導体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。上記架橋性モノマーは、単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記非架橋性モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記非架橋性モノマーは、単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記有機樹脂微粒子を得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。
【００１７】
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。
上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。
【００１８】
上記基材微粒子が有機樹脂微粒子である場合、上記有機樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、有機樹脂微粒子を圧縮変形させると、有機樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１９】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、有機樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式（１）により求められる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２ （１）
Ｆ：有機樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：有機樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：有機樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００２０】
上記基材微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。
【００２１】
上記基材微粒子の表面には、複数の樹脂微粒子が付着している。
上記樹脂微粒子の平均粒子径は、下限が１ｎｍ、上限が１００ｎｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、表面を粗化することによるアンカー効果が低下し、導電性微粒子の導電層の密着性が低下する。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、導電性微粒子の乾燥及び解砕時等に上記樹脂微粒子に応力が集中して、導電性微粒子の導電層の密着性が低下する。上記樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は８０ｎｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求められる。
【００２２】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００２３】
上記基材微粒子の表面に付着して、上記基材微粒子の表面を被覆する上記樹脂微粒子の割合（以下、表面被覆率ともいう）は、好ましい下限が５％、好ましい上限が９０％である。上記樹脂微粒子の表面被覆率が５％未満であると、表面を粗化することによるアンカー効果が低下し、導電性微粒子の導電層の密着性が低下することがある。上記樹脂微粒子の表面被覆率が９０％を超えると、上記基材微粒子の表面を上記樹脂微粒子が積み重なって被覆することとなり、導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、上記樹脂微粒子による突起が電極と接触して、良好な接続状態とならないことがある。上記樹脂微粒子の表面被覆率は、より好ましい下限が１０％、より好ましい上限が６０％である。
【００２４】
なお、上記樹脂微粒子の表面被覆率は、上記基材微粒子の表面積に対する上記樹脂微粒子の投影面積の和の割合で与えられる。具体的には、上記樹脂微粒子の表面被覆率は、無作為に選んだ５０個の導電性微粒子について、上記樹脂微粒子による突起の個数をカウントし、下記式（２）により求められる。
表面被覆率（％）＝（πｒ２×Ｎ／４πＲ２）×１００ （２）
Ｎ：付着した樹脂微粒子による突起の個数
ｒ：付着した樹脂微粒子の平均半径
Ｒ：基材微粒子の平均半径
上記樹脂微粒子の表面被覆率は、例えば、上記基材微粒子に対して、添加する上記樹脂微粒子の量を変化させることにより容易に制御することができる。
【００２５】
上記樹脂微粒子は、適度の圧縮特性を有する樹脂微粒子であれば特に限定されず、架橋樹脂微粒子でもあってもよく、非架橋樹脂微粒子であってもよい。
上記架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、架橋性モノマーを含有していれば特に限定されず、架橋性モノマーのみであってもよく、架橋性モノマーに加えて非架橋性モノマーを含有してもよい。上記架橋性モノマーとして、例えば、上記基材微粒子を構成する架橋性モノマーと同様の架橋性モノマー等が挙げられる。
上記非架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、非架橋性モノマーであれば特に限定されず、例えば、上記基材微粒子を構成する非架橋性モノマーと同様の非架橋性モノマー等が挙げられる。
【００２６】
上記樹脂微粒子を得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。
【００２８】
上記複合微粒子は、上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られる。なお、一般的に、ヘテロ凝集とは、性質の異なる少なくとも２種の微粒子をファンデルワールス力又は静電相互作用により凝集させることをいう。
上記ヘテロ凝集を用いることで、上記範囲の比較的小さい平均粒子径を有する樹脂微粒子を付着させる場合でも、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子の表面に均一に、重なり合うことなく付着して、導電層の密着性に優れた導電性微粒子が得られる。また、上記ヘテロ凝集を用いれば、溶媒効果により上記基材微粒子と上記樹脂微粒子との間の化学反応が迅速かつ確実に起こる。これに対し、従来の高速攪拌機、ハイブリダイザ等の乾式方法により、上記基材微粒子の表面に上記樹脂微粒子を付着させると、上記樹脂微粒子の付着が不均一となり、また、上記基材微粒子に圧力、摩擦熱等の負荷がかかりやすい。更に、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子より硬いと、上記基材微粒子に傷がつくことがあり、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子より柔らかいと、上記基材微粒子との衝突、摩擦熱等により、上記樹脂微粒子が変形することがある。
【００２９】
上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させる方法として、例えば、イオン交換水に上記基材微粒子を添加して得られるスラリーに、上記樹脂微粒子を含有するスラリーを添加した後、例えば、電解質水溶液等を添加する方法、酸又は塩基を添加してｐＨを変化させる方法等が挙げられる。
上記電解質の種類は特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させる際、上記基材微粒子と上記樹脂微粒子との配合比は特に限定されず、目的とする上記樹脂粒子の表面被覆率に合わせて、適宜設定される。
【００３１】
本発明の導電性微粒子は、上記複合微粒子の表面に導電層を有する。上記導電層は、単層であってもよく、複数の層を有していてもよい。
上記導電層として、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫等を含有する金属層が挙げられる。上記導電層が複数の層を有する場合、最外層は、金層であることが好ましく、ニッケル層又はパラジウム層であることがより好ましい。上記最外層が金層であることで、電極間の接続抵抗値が低くなる。また、上記最外層がニッケル層又はパラジウム層であることで、上記導電層が硬くなり、導電性が向上する。
【００３２】
また、上記導電層は、錫又は錫と他の金属の合金からなる低融点金属層であってもよい。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、形成される低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好ましい。
【００３３】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好ましい。
上記低融点金属層に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合強度が充分に得られないことがある。上記金属の含有量が２重量％を超えると導電性微粒子の融点が変わることがある。
なお、上記導電層は、上記金属層又は上記低融点金属層のいずれか一方を有していてもよく、両方を有してしてもよい。
【００３４】
上記導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、金属蒸着法、無電解メッキ法等の方法が挙げられる。なかでも、上記複合微粒子の表面に上記導電層を容易に形成できるため、無電解メッキ法が好ましい。
例えば、上記無電解メッキ法により無電解ニッケルメッキを行う場合には、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された上記複合微粒子を浸漬し、Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ２ＰＯ３−＋２Ｈ＋からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が用いられる。
【００３５】
上記触媒付与を行う方法として、例えば、上記複合微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液におけるセンシタイジングと、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液におけるアクチベイチングとを有する無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。
なお、センシタイジングとは、非導電性物質の表面にＳｎ２＋イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０なる反応を非導電性物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００３６】
上記導電層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が０．０２μｍ、好ましい上限が５μｍである。上記導電層の厚さが０．０２μｍ未満であると、導電性微粒子は、導電層が薄く、充分な導電性が得られないことがある。上記導電層の厚さが５μｍを超えると、上記複合微粒子を構成する非導電性物質と上記導電層を構成する金属とで熱膨張率が異なることから、上記導電層が剥がれやすくなることがある。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００３７】
このような導電層を上記複合微粒子の表面に形成することで、本発明の導電性微粒子が得られる。
本発明の導電性微粒子を製造する方法であって、基材微粒子と樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることにより、前記基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を得る工程と、前記複合微粒子の表面に導電層を形成する工程とを有する導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３８】
本発明の導電性微粒子の用途として、例えば、メッキ用基材粒子、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等の実装用接続材料等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は導電層の密着性に優れることから、例えば、導電性微粒子を用いて対向する回路基板等の電極間を接続する場合の接続信頼性に優れ、接続のために必要とされる圧力、熱等に由来する応力が生じても、電極間の導通不良、断線等を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４１】
（実施例１）
（基材微粒子の作製）
シード粒子としてのスチレン粒子（平均粒子径０．７５μｍ）５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、混合液をセパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。次に、モノマーとしてポリテトラメチレングリコールジアクリレート１２８ｇ及びジビニルベンゼン３２ｇと、油溶性重合開始剤１２ｇと、臭化セチルトリメチルアンモニウム９ｇと、エタノール１１８ｇと、イオン交換水１０３５ｇとから調製した乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行い、シード粒子にモノマーを吸収させた。その後、セパラブルフラスコに５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて１３０℃で９時間反応させて、平均粒子径が４．０μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４２】
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水９００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを加えた後、メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート１８ｇと、メタクリル酸３ｇとからなるモノマー混合物を１ｇ／分の速度で滴下し反応を開始した。モノマー滴下完了後、更に７０℃で１時間熟成させて、平均粒子径が１８ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００４３】
（複合微粒子の作製）
イオン交換水９５ｇと、得られた基材微粒子の乾燥粉体５ｇとからなるスラリーに、得られた樹脂微粒子を５重量％含むスラリー６０ｇを添加した後、５００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液４０ｇを添加してヘテロ凝集物を得た。得られたヘテロ凝集物を遠心分離し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、複合微粒子を得た。なお、得られた複合微粒子について求めた樹脂微粒子の表面被覆率（％）を、表１に示す。
【００４４】
（導電層の形成）
得られた複合微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた複合微粒子を得た。得られたパラジウムを付着させた複合微粒子を更に水１２００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤４ｍＬを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを８定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨ が安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍＬを定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００４５】
（実施例２）
（基材微粒子の作製）
１重量％のポリビニルアルコール水溶液８９６ｇと、臭化セチルトリメチルアンモニウム４ｇとをセパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。次に、モノマーとしてスチレン６８ｇ及びジビニルベンゼン３０ｇと、油溶性重合開始剤２ｇとの混合溶液をセパラブルフラスコに加え、窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて１３０℃で９時間反応させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を篩によって分級し、平均粒子径が１０２μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４６】
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水９００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、乳化剤水溶液を得た。メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート１８ｇと、メタクリル酸３ｇとからなるモノマー混合物を、上記乳化剤水溶液に一括添加し、攪拌により乳化混合した。攪拌しながら７０℃まで昇温し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを加えて反応を開始した。７０℃で２時間熟成させて、平均粒子径が８３ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００４７】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子、樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００４８】
（比較例１）
（基材微粒子の作製）
イオン交換水８９５ｇと、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５ｇとをセパラブルフラスコに入れて均一になるまで撹拌した。次に、モノマーとしてメチルメタクリレート６８ｇ及びジエチレングリコールジメタクリレート３０ｇと、油溶性重合開始剤２ｇと、ヘキサデカン１０ｇとの混合溶液をセパラブルフラスコに加え、超音波乳化機により乳化混合を行った。窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて７０℃で４時間反応させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を篩によって分級し、平均粒子径が０．３２μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４９】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合微粒子の作製を試みたところ、基材微粒子が凝集し、複合微粒子を得ることができなかった。
【００５０】
（比較例２）
（基材微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径４．０μｍの基材微粒子を得た。
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水４００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、乳化剤水溶液を得た。メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇとからなるモノマー混合物を、上記乳化剤水溶液に一括添加し、攪拌により乳化混合液を得た。イオン交換水５００ｇをセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇと、上記乳化混合液のうち１０ｇを加え反応を開始した。続いて残りの乳化混合液を５ｇ／分の速度で滴下した。滴下完了後、更に７０℃で１時間熟成させて、平均粒子径が２５０ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００５１】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子、樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００５２】
（比較例３）
（基材微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径４．０μｍの基材微粒子を得た。
（樹脂微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径が１８ｎｍの樹脂微粒子を得た。
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子の乾燥粉体１０ｇと樹脂微粒子の乾燥粉体１０ｇとを、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０（奈良機械製作所社製）にて混合及び付着させて複合微粒子を得た。得られた複合微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００５３】
（評価）
実施例、比較例で得られた導電性微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（１）導電層の密着性
得られた導電性微粒子１ｇを１０ｍＬのイオン交換水に分散させ、超音波照射装置（アズワン製「ＵＳＤ−１Ｒ」）を用いて、超音波照射（５０℃、２時間、２８ｋＨｚ）を行った。照射後の導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−３０００Ｎ」）にて２０００倍で観察し、任意の導電性微粒子１００個において、導電層の割れが生じている導電性微粒子の個数を確認し、以下の基準により導電層の密着性を評価した。
○ 導電層の割れが確認された導電性微粒子が１０個未満
△ 導電層の割れが確認された導電性微粒子が１０個以上５０個未満
× 導電層の割れが確認された導電性微粒子が５０個以上
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層の密着性に優れた導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等の実装用接続材料として広く利用されている。このような導電性微粒子は、通常、基材微粒子の表面に無電解メッキ、又は、無電解メッキの後に更に電解メッキを行うことで導電層を形成することにより作製される。
【０００３】
しかしながら、樹脂等の有機物からなる基材微粒子を用いる場合には、基材微粒子と導電層との間に強い化学結合が形成され難く、導電層の密着性が充分に得られないことが問題である。導電層の密着性が低いと、導電性微粒子を用いて対向する回路基板等の電極間を接続した場合には、接続のために必要とされる圧力、熱等に由来する応力によって導電層が割れやすくなり、電極間の導通不良、断線等が生じる。
【０００４】
導電層の密着性を改善するために、例えば、微粒子を付着させることで基材微粒子表面を粗化することが検討されている。表面を粗化することで、基材微粒子表面と導電層との間にアンカー効果が生じ、表面が平滑である場合に比べて導電層の密着性が向上する。
表面を粗化した導電性微粒子として、例えば、本発明者らは、表面に突起を持った非導電性微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子を特許文献１に開示しており、表面に突起を持った非導電性微粒子を得る方法として、例えば、従来の微粒子を母粒子としてこの表面に子粒子を付着させる方法を挙げている。
【０００５】
また、本発明者らは、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子として、基材微粒子の表面に基材微粒子より小さい樹脂微粒子が結合した複合微粒子の表面に、金属メッキを施してなる導電性微粒子であって、導電性微粒子を１０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５０００〜８５００Ｎ／ｍｍ２で、かつ３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ２である導電性微粒子を特許文献２に開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の実施例で用いられている子粒子の平均粒子径は１．２μｍ、特許文献２の実施例で用いられている樹脂微粒子の平均粒子径は０．３μｍであり、表面を粗化するための突起に用いられる微粒子の平均粒子径が比較的大きいことから、これらの導電性微粒子においては、乾燥及び解砕時等に突起に応力が集中して、かえって導電層が剥がれることがある。また、平均粒子径の小さい微粒子を付着させる場合、従来のハイブリダイザ等を用いた機械的な衝突による方法では、微粒子の付着が不均一となり、充分な密着性を有する導電層を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３６９０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである導電性微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、基材微粒子と基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子であって、上記基材微粒子が所定の平均粒子径を有し、かつ、上記樹脂微粒子が所定の小さい平均粒子径を有する複合微粒子を、ヘテロ凝集によって作製できることを見出した。本発明者らは、このような複合微粒子の表面に導電層を形成することで、導電層の密着性に優れた導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子と、基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を有する。
上記基材微粒子の平均粒子径は、下限が０．５μｍ、上限が５００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子の表面に導電層を形成した導電性微粒子を用いると、隣接する電極間を短絡させやすい。上記基材微粒子の平均粒子径が５００μｍを超えると、回路基板等の電極間の接続に適した範囲を超えてしまう。上記基材微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は４００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求められる。
【００１２】
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００１３】
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、有機樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子等が挙げられる。なかでも、有機樹脂微粒子が好ましい。
【００１４】
上記有機樹脂微粒子は、適度の圧縮特性を有する微粒子であれば特に限定されず、架橋樹脂微粒子であってもよく、非架橋樹脂微粒子であってもよい。なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
上記架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、架橋性モノマーを含有していれば特に限定されず、架橋性モノマーのみであってもよく、架橋性モノマーに加えて非架橋性モノマーを含有してもよい。
上記架橋性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン及びその誘導体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。上記架橋性モノマーは、単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記非架橋性モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記非架橋性モノマーは、単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記有機樹脂微粒子を得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。
【００１７】
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。
上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。
【００１８】
上記基材微粒子が有機樹脂微粒子である場合、上記有機樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、有機樹脂微粒子を圧縮変形させると、有機樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１９】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、有機樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式（１）により求められる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２ （１）
Ｆ：有機樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：有機樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：有機樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００２０】
上記基材微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。
【００２１】
上記基材微粒子の表面には、複数の樹脂微粒子が付着している。
上記樹脂微粒子の平均粒子径は、下限が１ｎｍ、上限が１００ｎｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、表面を粗化することによるアンカー効果が低下し、導電性微粒子の導電層の密着性が低下する。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、導電性微粒子の乾燥及び解砕時等に上記樹脂微粒子に応力が集中して、導電性微粒子の導電層の密着性が低下する。上記樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は８０ｎｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求められる。
【００２２】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００２３】
上記基材微粒子の表面に付着して、上記基材微粒子の表面を被覆する上記樹脂微粒子の割合（以下、表面被覆率ともいう）は、好ましい下限が５％、好ましい上限が９０％である。上記樹脂微粒子の表面被覆率が５％未満であると、表面を粗化することによるアンカー効果が低下し、導電性微粒子の導電層の密着性が低下することがある。上記樹脂微粒子の表面被覆率が９０％を超えると、上記基材微粒子の表面を上記樹脂微粒子が積み重なって被覆することとなり、導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、上記樹脂微粒子による突起が電極と接触して、良好な接続状態とならないことがある。上記樹脂微粒子の表面被覆率は、より好ましい下限が１０％、より好ましい上限が６０％である。
【００２４】
なお、上記樹脂微粒子の表面被覆率は、上記基材微粒子の表面積に対する上記樹脂微粒子の投影面積の和の割合で与えられる。具体的には、上記樹脂微粒子の表面被覆率は、無作為に選んだ５０個の導電性微粒子について、上記樹脂微粒子による突起の個数をカウントし、下記式（２）により求められる。
表面被覆率（％）＝（πｒ２×Ｎ／４πＲ２）×１００ （２）
Ｎ：付着した樹脂微粒子による突起の個数
ｒ：付着した樹脂微粒子の平均半径
Ｒ：基材微粒子の平均半径
上記樹脂微粒子の表面被覆率は、例えば、上記基材微粒子に対して、添加する上記樹脂微粒子の量を変化させることにより容易に制御することができる。
【００２５】
上記樹脂微粒子は、適度の圧縮特性を有する樹脂微粒子であれば特に限定されず、架橋樹脂微粒子でもあってもよく、非架橋樹脂微粒子であってもよい。
上記架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、架橋性モノマーを含有していれば特に限定されず、架橋性モノマーのみであってもよく、架橋性モノマーに加えて非架橋性モノマーを含有してもよい。上記架橋性モノマーとして、例えば、上記基材微粒子を構成する架橋性モノマーと同様の架橋性モノマー等が挙げられる。
上記非架橋樹脂微粒子を構成するモノマーは、非架橋性モノマーであれば特に限定されず、例えば、上記基材微粒子を構成する非架橋性モノマーと同様の非架橋性モノマー等が挙げられる。
【００２６】
上記樹脂微粒子を得る方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合、乳化重合等の重合法による方法等が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等が挙げられる。なかでも、球状が好ましい。
【００２８】
上記複合微粒子は、上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られる。なお、一般的に、ヘテロ凝集とは、性質の異なる少なくとも２種の微粒子をファンデルワールス力又は静電相互作用により凝集させることをいう。
上記ヘテロ凝集を用いることで、上記範囲の比較的小さい平均粒子径を有する樹脂微粒子を付着させる場合でも、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子の表面に均一に、重なり合うことなく付着して、導電層の密着性に優れた導電性微粒子が得られる。また、上記ヘテロ凝集を用いれば、溶媒効果により上記基材微粒子と上記樹脂微粒子との間の化学反応が迅速かつ確実に起こる。これに対し、従来の高速攪拌機、ハイブリダイザ等の乾式方法により、上記基材微粒子の表面に上記樹脂微粒子を付着させると、上記樹脂微粒子の付着が不均一となり、また、上記基材微粒子に圧力、摩擦熱等の負荷がかかりやすい。更に、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子より硬いと、上記基材微粒子に傷がつくことがあり、上記樹脂微粒子が上記基材微粒子より柔らかいと、上記基材微粒子との衝突、摩擦熱等により、上記樹脂微粒子が変形することがある。
【００２９】
上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させる方法として、例えば、イオン交換水に上記基材微粒子を添加して得られるスラリーに、上記樹脂微粒子を含有するスラリーを添加した後、例えば、電解質水溶液等を添加する方法、酸又は塩基を添加してｐＨを変化させる方法等が挙げられる。
上記電解質の種類は特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
上記基材微粒子と上記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させる際、上記基材微粒子と上記樹脂微粒子との配合比は特に限定されず、目的とする上記樹脂粒子の表面被覆率に合わせて、適宜設定される。
【００３１】
本発明の導電性微粒子は、上記複合微粒子の表面に導電層を有する。上記導電層は、単層であってもよく、複数の層を有していてもよい。
上記導電層として、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫等を含有する金属層が挙げられる。上記導電層が複数の層を有する場合、最外層は、金層であることが好ましく、ニッケル層又はパラジウム層であることがより好ましい。上記最外層が金層であることで、電極間の接続抵抗値が低くなる。また、上記最外層がニッケル層又はパラジウム層であることで、上記導電層が硬くなり、導電性が向上する。
【００３２】
また、上記導電層は、錫又は錫と他の金属の合金からなる低融点金属層であってもよい。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、形成される低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好ましい。
【００３３】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好ましい。
上記低融点金属層に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は２重量％である。上記金属の含有量が０．０００１重量％未満であると、上記低融点金属層と電極との接合強度が充分に得られないことがある。上記金属の含有量が２重量％を超えると導電性微粒子の融点が変わることがある。
なお、上記導電層は、上記金属層又は上記低融点金属層のいずれか一方を有していてもよく、両方を有してしてもよい。
【００３４】
上記導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、金属蒸着法、無電解メッキ法等の方法が挙げられる。なかでも、上記複合微粒子の表面に上記導電層を容易に形成できるため、無電解メッキ法が好ましい。
例えば、上記無電解メッキ法により無電解ニッケルメッキを行う場合には、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された上記複合微粒子を浸漬し、Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ２ＰＯ３−＋２Ｈ＋からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が用いられる。
【００３５】
上記触媒付与を行う方法として、例えば、上記複合微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液におけるセンシタイジングと、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液におけるアクチベイチングとを有する無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。
なお、センシタイジングとは、非導電性物質の表面にＳｎ２＋イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０なる反応を非導電性物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００３６】
上記導電層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が０．０２μｍ、好ましい上限が５μｍである。上記導電層の厚さが０．０２μｍ未満であると、導電性微粒子は、導電層が薄く、充分な導電性が得られないことがある。上記導電層の厚さが５μｍを超えると、上記複合微粒子を構成する非導電性物質と上記導電層を構成する金属とで熱膨張率が異なることから、上記導電層が剥がれやすくなることがある。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００３７】
このような導電層を上記複合微粒子の表面に形成することで、本発明の導電性微粒子が得られる。
本発明の導電性微粒子を製造する方法であって、基材微粒子と樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることにより、前記基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を得る工程と、前記複合微粒子の表面に導電層を形成する工程とを有する導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３８】
本発明の導電性微粒子の用途として、例えば、メッキ用基材粒子、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）実装用はんだボール等の実装用接続材料等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は導電層の密着性に優れることから、例えば、導電性微粒子を用いて対向する回路基板等の電極間を接続する場合の接続信頼性に優れ、接続のために必要とされる圧力、熱等に由来する応力が生じても、電極間の導通不良、断線等を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４１】
（実施例１）
（基材微粒子の作製）
シード粒子としてのスチレン粒子（平均粒子径０．７５μｍ）５ｇと、イオン交換水５００ｇと、５重量％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇとを混合し、超音波を加え分散させた後、混合液をセパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。次に、モノマーとしてポリテトラメチレングリコールジアクリレート１２８ｇ及びジビニルベンゼン３２ｇと、油溶性重合開始剤１２ｇと、臭化セチルトリメチルアンモニウム９ｇと、エタノール１１８ｇと、イオン交換水１０３５ｇとから調製した乳化液をセパラブルフラスコに加え、１２時間撹拌を行い、シード粒子にモノマーを吸収させた。その後、セパラブルフラスコに５重量％のポリビニルアルコール水溶液５００ｇを加え、窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて１３０℃で９時間反応させて、平均粒子径が４．０μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４２】
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水９００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを加えた後、メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート１８ｇと、メタクリル酸３ｇとからなるモノマー混合物を１ｇ／分の速度で滴下し反応を開始した。モノマー滴下完了後、更に７０℃で１時間熟成させて、平均粒子径が１８ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００４３】
（複合微粒子の作製）
イオン交換水９５ｇと、得られた基材微粒子の乾燥粉体５ｇとからなるスラリーに、得られた樹脂微粒子を５重量％含むスラリー６０ｇを添加した後、５００ｍＭの塩化ナトリウム水溶液４０ｇを添加してヘテロ凝集物を得た。得られたヘテロ凝集物を遠心分離し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、複合微粒子を得た。なお、得られた複合微粒子について求めた樹脂微粒子の表面被覆率（％）を、表１に示す。
【００４４】
（導電層の形成）
得られた複合微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた複合微粒子を得た。得られたパラジウムを付着させた複合微粒子を更に水１２００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤４ｍＬを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤６ｍＬの混合溶液１２０ｍＬを８定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨ が安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍＬを定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００４５】
（実施例２）
（基材微粒子の作製）
１重量％のポリビニルアルコール水溶液８９６ｇと、臭化セチルトリメチルアンモニウム４ｇとをセパラブルフラスコに入れて均一に撹拌した。次に、モノマーとしてスチレン６８ｇ及びジビニルベンゼン３０ｇと、油溶性重合開始剤２ｇとの混合溶液をセパラブルフラスコに加え、窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて１３０℃で９時間反応させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を篩によって分級し、平均粒子径が１０２μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４６】
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水９００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、乳化剤水溶液を得た。メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート１８ｇと、メタクリル酸３ｇとからなるモノマー混合物を、上記乳化剤水溶液に一括添加し、攪拌により乳化混合した。攪拌しながら７０℃まで昇温し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを加えて反応を開始した。７０℃で２時間熟成させて、平均粒子径が８３ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００４７】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子、樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００４８】
（比較例１）
（基材微粒子の作製）
イオン交換水８９５ｇと、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５ｇとをセパラブルフラスコに入れて均一になるまで撹拌した。次に、モノマーとしてメチルメタクリレート６８ｇ及びジエチレングリコールジメタクリレート３０ｇと、油溶性重合開始剤２ｇと、ヘキサデカン１０ｇとの混合溶液をセパラブルフラスコに加え、超音波乳化機により乳化混合を行った。窒素ガスを導入し、オートクレーブ中にて７０℃で４時間反応させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を篩によって分級し、平均粒子径が０．３２μｍの架橋樹脂微粒子からなる基材微粒子を得た。
【００４９】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合微粒子の作製を試みたところ、基材微粒子が凝集し、複合微粒子を得ることができなかった。
【００５０】
（比較例２）
（基材微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径４．０μｍの基材微粒子を得た。
（樹脂微粒子の作製）
イオン交換水４００ｇにアニオン性反応乳化剤（第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０）１ｇを混合溶解し、乳化剤水溶液を得た。メチルメタクリレート８０ｇと、エチレングリコールジメタクリレート２０ｇとからなるモノマー混合物を、上記乳化剤水溶液に一括添加し、攪拌により乳化混合液を得た。イオン交換水５００ｇをセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇと、上記乳化混合液のうち１０ｇを加え反応を開始した。続いて残りの乳化混合液を５ｇ／分の速度で滴下した。滴下完了後、更に７０℃で１時間熟成させて、平均粒子径が２５０ｎｍの架橋樹脂微粒子からなる樹脂微粒子を得た。
【００５１】
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子、樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００５２】
（比較例３）
（基材微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径４．０μｍの基材微粒子を得た。
（樹脂微粒子の作製）
実施例１と同様にして平均粒子径が１８ｎｍの樹脂微粒子を得た。
（複合微粒子の作製、及び、導電層の形成）
得られた基材微粒子の乾燥粉体１０ｇと樹脂微粒子の乾燥粉体１０ｇとを、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０（奈良機械製作所社製）にて混合及び付着させて複合微粒子を得た。得られた複合微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００５３】
（評価）
実施例、比較例で得られた導電性微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（１）導電層の密着性
得られた導電性微粒子１ｇを１０ｍＬのイオン交換水に分散させ、超音波照射装置（アズワン製「ＵＳＤ−１Ｒ」）を用いて、超音波照射（５０℃、２時間、２８ｋＨｚ）を行った。照射後の導電性微粒子を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−３０００Ｎ」）にて２０００倍で観察し、任意の導電性微粒子１００個において、導電層の割れが生じている導電性微粒子の個数を確認し、以下の基準により導電層の密着性を評価した。
○ 導電層の割れが確認された導電性微粒子が１０個未満
△ 導電層の割れが確認された導電性微粒子が１０個以上５０個未満
× 導電層の割れが確認された導電性微粒子が５０個以上
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、導電層の密着性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、
前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、
前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、
前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の導電性微粒子を製造する方法であって、
基材微粒子と樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることにより、前記基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を得る工程と、
前記複合微粒子の表面に導電層を形成する工程とを有する
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項１】
複合微粒子の表面に導電層を有する導電性微粒子であって、
前記複合微粒子は、基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有し、かつ、前記基材微粒子と前記樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることによって得られ、
前記基材微粒子は、平均粒子径が０．５〜５００μｍであり、
前記樹脂微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の導電性微粒子を製造する方法であって、
基材微粒子と樹脂微粒子とをヘテロ凝集させることにより、前記基材微粒子と、前記基材微粒子の表面に付着した複数の樹脂微粒子とを有する複合微粒子を得る工程と、
前記複合微粒子の表面に導電層を形成する工程とを有する
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７６９３８（Ｐ２０１１−７６９３８Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８７１８（Ｐ２００９−２２８７１８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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