導電性微粒子
【課題】個数平均粒子径が非常に小さな導電性微粒子であって、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる導電性微粒子を提供する。
【解決手段】本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展している。それに伴い、電気機器に搭載される電子部品の小型化、高密度実装化が進んでおり、電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電インク、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。
【０００３】
そして、上述したように電子回路の電極や配線の微細化、狭小化が進展するなか、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子についても、粒子径がより小さなものが要求されている。このような粒子径の小さな導電性微粒子として、例えば、樹脂や無機化合物からなり、平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、粒子径のＣＶ値が２０％以下である微球を基材として用いた導電性微粒子が記載されている（特許文献１（段落０００９、００１０）参照）。
【０００４】
また、導電性微粒子は、電極や配線間の電気的接続を行う上で、接続抵抗値が低く、接続が安定していることが好ましい。このような観点から、導電性微粒子を構成する導電性金属層についても種々検討されている。例えば、特許文献２〜５には導電性金属層として銀層を形成することが提案されている。しかしながら、微細な導電性微粒子に特化した導電性金属層は検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１８９９５号
【特許文献３】特開平２−４７５４９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５５４０号公報
【特許文献５】特許第４１５４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性微粒子の粒子径を小さくした場合、加圧接続時において、導電性微粒子の変形により得られる接続面積が非常に小さくなってしまい、電気接続における接続抵抗値が大きくなる傾向がある。また、特許文献１のように、導電性金属層としてニッケルメッキを施した導電性微粒子では、導電性金属層が硬いために、この導電性金属層により基材粒子の変形が阻害されてしまう。そのため、導電性微粒子の変形量がさらに小さくなり、接続抵抗値がさらに高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍという非常に小さな導電性微粒子であって、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる導電性微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする。前記銀系金属層の厚さは、０．０２μｍ〜０．１０μｍが好ましい。前記樹脂粒子の個数平均粒子径は、１．０μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍという非常に小さな導電性微粒子であっても、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．導電性微粒子
本発明は、微細な導電性微粒子の改良を目的とする。本発明の対象となる導電性微粒子は、その個数平均粒子径が、１．１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、２．８μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下、より好ましくは２．４μｍ以下、さらに好ましくは２．２μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。
【００１１】
そして、本発明の微細な導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と該基材の表面に形成された一層以上の導電性金属層から構成され、前記導電性金属層の少なくとも一層は銀又は銀合金から形成された銀系金属層である。粒子径が非常に小さい導電性微粒子では、加圧接続時に導電性微粒子の変形によって得られる接続面積は非常に小さいものとなる。そのため、従来のように、導電性金属層としてニッケルメッキのような高硬度金属を用いたものでは、導電性微粒子の粒子径が小さくなるほど、接続抵抗値が一層高くなる傾向があった。しかし、銀系金属層は非常に柔軟であり、加圧接続時に樹脂粒子の変形を阻害することがないため、より大きな接続面積を確保できる。また、銀系金属層は、電気伝導率が非常に高い。よって、本発明の導電性微粒子は微小径であるにもかかわらず、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる。
【００１２】
さらに、微小径の導電性微粒子は、配線間距離が小さい高密度配線に用いることでその有用性が高まるが、接続安定性を確保するためには導電性微粒子における樹脂粒子の体積比率が高い方が好ましい。すなわち、導電性金属層は薄くても接続抵抗値が低いことが要求されるが、導電性金属層を銀系金属層とすることにより、薄膜であっても低い接続抵抗値と高い接続安定性を確保することができる。この効果は微小径の導電性微粒子を用いた検討をして、はじめて見出すことのできた知見である。
【００１３】
前記銀合金に含有される銀以外の金属は、銀と共析し合金皮膜を形成し得るものであれば良い。このような金属としては、例えは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの金属は１種を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。これらの中でも、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｃｕが好ましい。銀合金を使用する場合、銀合金中の銀含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、前記銀以外の成分として、メッキ液に含まれるリン、ホウ素等が含まれてもよい。
【００１４】
また銀系金属層は、本発明の効果を損なわない範囲で、銀又は銀合金以外の、他の金属成分からなる相を含有していてもよい。他の金属成分からなる相としては、例えば、銀系金属層中に、粒状で分散する形態が挙げられる。他の金属成分としては、例えば、上述の銀合金を形成し得る金属が挙げられる。このような他の金属成分からなる相を有する銀系金属層における、銀又は銀合金の含有率は、銀系金属層１００質量％に対して９０質量％以上が好ましい。
【００１５】
前記銀系金属層の厚さは０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０４μｍ以上であり、０．１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。銀系金属層が０．１０μｍ以下であれば、基材である樹脂粒子の特性が活かされ、導電性微粒子の柔軟性がより良好となる。なお、銀系金属層は異なる組成の層を複数設けてもよい。この場合、複数の銀系金属層の合計の厚さを上記範囲とすればよい。
【００１６】
前記樹脂粒子（基材）の個数平均粒子径と銀系金属層の膜厚の比（銀系金属層／樹脂粒子の個数平均粒子径）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下である。
【００１７】
前記導電性金属層は単層でも多層（２層以上）であってもよい。導電性金属層が多層である場合、銀、銀合金以外の金属からなる層を有していてもよい。他の金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の金属及びこれらの金属から選択される２種以上の金属を含む合金が好ましい。なお、導電性金属層が多層である場合、最外層が低融点金属層であることも好ましい態様である。
【００１８】
特に、銀系金属層は、高温高湿の雰囲気に曝されると酸化されてしまい、電気接続に用いた場合に接続抵抗値が高くなる場合がある。そのため、銀系金属層の酸化を防止するために、銀系金属層表面にＰｄ（パラジウム）層又はＡｕ（金）層を形成しておくことが好ましい。Ｐｄ層又はＡｕ層を形成する場合、その厚さは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１０μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上であり、０．１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００１９】
また、銀系金属層の基材への密着性を高めるため、銀系金属層を形成する前に下地層としてＮｉ又はＮｉ合金からなる層（Ｎｉ系金属層）を形成することも好ましい。しかし、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層は通常、硬いため、薄膜とすることが好ましい。具体的には、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層の厚さは０．０８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。一方、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層と銀系金属層の密着性の観点からは、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層の厚さは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。
【００２０】
また、前記導電性金属層の最表面は酸化防止処理が施されていることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピルガロール、各種のフェノールスルホン酸類やナフトールスルホン酸類等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により製造できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【００２２】
無電解メッキ法により導電性金属層を形成する場合、エッチング工程、触媒化工程を経てから無電解メッキ工程を行うことが好ましい。
【００２３】
エッチング処理工程
エッチング処理工程では、樹脂粒子をクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて樹脂粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の樹脂粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
【００２４】
触媒化工程
触媒化工程では、樹脂粒子の表面にメッキ析出の基点となるパラジウム触媒を吸着させる。パラジウム触媒を吸着させる方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。触媒化方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに樹脂粒子を浸漬することにより樹脂粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセレータ法）や、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液に樹脂粒子を接触させることによりスズイオンを樹脂粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。
【００２５】
前記スズイオン含有溶液、パラジウムイオン含有溶液に樹脂粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、各イオンが樹脂粒子に充分に吸着できれば特に限定されず、適宜調整すればよいが、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。
【００２６】
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化樹脂粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化樹脂粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、樹脂粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。
【００２７】
無電解メッキ工程では、まず、触媒化樹脂粒子を水に十分に分散させ、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、触媒化樹脂粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。触媒化樹脂粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。
【００２８】
次に、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された樹脂粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００２９】
前記導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として例示した金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。例えば、導電性金属層として銀層を形成する場合には、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀等の非シアン系銀塩；シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウム等のシアン系銀塩等の銀塩等を無電解メッキ液に含有させればよい。銀合金層を形成する場合には、前記銀塩に加えて、銀合金層に含ませる金属の塩（例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩）を無電解メッキ液に含有させればよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、樹脂粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３０】
前記還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物；グリオキシル酸、グルコン酸等のカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸類；ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン類；ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；グルコース、転化糖等のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する糖類；等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００３１】
前記錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、グリセロール、酒石酸、イミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、グルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリ；Ｄ−ソルビトール、ズルシトール等の糖類；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アルキルアミン等のアミン類；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はその塩（例えば、ＥＤＴＡ４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）等）、２，２’−ビピリジン、ピロリン酸（塩）；等が挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００３２】
前記各種添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安定剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としてはメッキ浴水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸等が挙げられる。緩衝剤としては有機酸、無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸二水素塩、ホウ酸、炭酸が挙げられ、メッキ中のｐＨの急激な変化を緩和する。促進剤は水素の発生を抑制するために添加され、硫化物、フッ化物等が挙げられる。安定剤としては鉛の塩化物、硫化物、硝化物等が挙げられる。
【００３３】
無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。
【００３４】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、樹脂粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、樹脂粒子に銀メッキを施して銀被覆粒子を得た後、該銀被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側に銀層を有する導電性微粒子が得られる。
【００３５】
導電性金属層の膜厚を調整するには、具体的には、無電解メッキ処理を行う際の樹脂粒子濃度（処理液あたりの樹脂粒子の量）や無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、あるいは無電解メッキ処理の反応温度等を調整すればよい。例えば、無電解メッキ処理の処理液に対する樹脂粒子の量を増やしたり、無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度を薄くしたりすると、導電性金属層の膜厚は薄くなる。
【００３６】
活性化工程
また、無電解メッキを行う前に、触媒化樹脂粒子表面のパラジウム触媒を活性化させる活性化工程を設けることが好ましい。パラジウム触媒を活性化させることにより、導電性金属層と樹脂粒子との密着性を高めることができ、また、無電解メッキにおける金属の析出を促進できる。活性化工程では、触媒化樹脂粒子を、活性化剤を含有する活性化液（アクセレーター溶液）中に浸漬することにより行う。活性化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア溶液等が挙げられる。
【００３７】
前記導電性微粒子は、前記導電性金属層を形成するための基材として樹脂粒子を使用する。この樹脂粒子は、樹脂成分を含んでいればよく、有機材料のみから構成される粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される粒子でもよい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。
【００３８】
前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。
【００４０】
前記ビニル重合体はビニル基含有単量体を重合（ラジカル重合）したものであり、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００４１】
前記ビニル基含有単量体には、分子中に一つのビニル基を有する単量体（１）、分子中に一つのビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシル基、水酸基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（２）、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性のビニル基含有単量体（３）（以下「架橋性ビニル基含有単量体」と称することがある。）が含まれる。これらの単量体（１）〜（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも架橋性ビニル基含有単量体（３）が好ましい。
【００４２】
前記単量体（１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；等が挙げられる。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系単官能モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４３】
また、前記単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等は、反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在する場合には架橋構造を形成し得る。
【００４４】
前記単量体（３）（架橋性ビニル基含有単量体）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋性ビニル基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、スチレン系多官能モノマーが好ましい。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の中でも、１分子中に２以上のアクリロイル基を有する単量体が好ましく、１分子中に２個のアクリロイル基を有する単量体（ジアクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレートがさらに好ましく、特にアルカンジオールジアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００４５】
前記ビニル重合体としては、構成成分として、前記架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様；前記単量体（１）と前記架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様が好ましい。具体的には、前者としては、構成成分として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む態様；スチレン系多官能モノマーを含む態様；１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とスチレン系多官能モノマーとを含む態様；が好ましく、後者としては、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。
【００４６】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解縮合することで得られ、前記シラン系単量体としては、非架橋性シラン系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。前記非架橋性シラン系単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。
【００４７】
前記架橋性シラン系単量体は、架橋構造を形成し得る。架橋性シラン系単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００４８】
第一の形態を形成し得るものとしては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。第二の形態を形成し得るものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態を形成し得るものとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；等が挙げられる。
【００４９】
ここで、ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格を有することが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態の架橋構造を形成し得る架橋性シラン系単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格を含有することが好ましい。
【００５０】
前記樹脂粒子は、重合体を構成する全単量体成分中、架橋性単量体（架橋性ビニル基含有単量体、架橋性シラン系単量体）の含有量が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００５１】
前記樹脂粒子（基材）の個数平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．３μｍ以上であり、２．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．３μｍ以下、さらに好ましくは２．１μｍ以下、特に好ましくは１．９μｍ以下である。前記樹脂粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００５２】
前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質材料からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。
【００５３】
上述したように、前記樹脂粒子としては、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。よって、樹脂粒子の製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル基含有単量体等を吸収させ重合する方法が挙げられる。
【００５４】
２．樹脂被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を形成してもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
但し、基材となる重合体微粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に重合体微粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋又は比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層；絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性微粒子の表面に付着した層；さらに、導電性微粒子の表面を化学修飾することにより形成された層；であってもよい。上記樹脂絶縁層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．４μｍである。樹脂絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００５７】
３．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００５８】
上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６０】
１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
＜樹脂粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
＜導電性微粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。
【００６１】
１−２．導電性金属層膜厚
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性金属層（メッキ層）形成前の粒子及び導電性金属層（メッキ層）形成後の粒子についてそれぞれ３０００個の粒子の個数平均粒子径を測定し、その差分より、導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｄａ−Ｄｂ）／２
Ｄａ（μｍ）：導電性金属層（メッキ層）形成後の粒子の３０００個の粒子の個数平均粒子径
Ｄｂ（μｍ）：導電性金属層（メッキ層）形成前の粒子の３０００個の粒子の個数平均粒子径
【００６２】
例えば、導電性金属層が銀系金属層の１層からなる場合、銀系金属層の膜厚は、下記式に従って算出した。
銀系金属層の膜厚（μｍ）＝（Ｙ1−Ｘ1）／２
Ｘ1（μｍ）：樹脂粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｙ1（μｍ）：銀系金属層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
【００６３】
また、樹脂粒子の表面に導電性金属層として、ニッケルメッキ層、銀系金属層の２層が順次形成されてなる場合、ニッケルメッキ層の膜厚、銀系金属層の膜厚は、下記式に従って算出した。
ニッケルメッキ層の膜厚（μｍ）＝（Ｚ2−Ｘ2）／２
Ｘ2（μｍ）：樹脂粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｚ2（μｍ）：ニッケルメッキ層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
銀系金属層の膜厚（μｍ）＝（Ｙ2−Ｚ2）／２
Ｚ2（μｍ）：ニッケルメッキ層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｙ2（μｍ）：銀系金属層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
【００６４】
１−３．初期抵抗値、ショートの発生
導電性微粒子１０質量部にバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製、「ＪＥＲ８２８」）１００質量部に硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２質量部、及びトルエン１００質量部を加え、さらに１ｍｍのジルコニアビーズ５０質量部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間分散を行い、得られたペースト状組成物をバーコーターで剥離処理ＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥させ異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と３０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板間に挟み込み、５ＭＰａ、２００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値をＡ、Ｂ、Ｃの３段階に分けて評価した。初期抵抗値が３Ω未満の場合を「Ａ」、３Ω以上５Ω未満を「Ｂ」、５Ω以上を「Ｃ」とした。また、上記の抵抗値測定を２０回行い、ショート発生の有無、ショート発生の回数についても確認した。
【００６５】
１−４．密着性
導電性微粒子１０部にトルエン１００部を加え、さらに１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて４００ｒｐｍで１０分間分散を行った。分散処理後の粒子を取出し、乾燥後、デジタル走査型電子顕微鏡（日立協和エンジニアリング、「Ｓ−３５００Ｎ」）により、導電性微粒子の表面観察を行った。１０００個の粒子を観察し、導電性金属層が剥離している粒子の個数をカウントし、剥離粒子個数が５個未満を「Ａ」、５個以上１０個未満を「Ｂ」、１０個以上を「Ｃ」とした。
【００６６】
２．樹脂粒子の製造
２−１．樹脂粒子Ｎｏ．１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００．０部と、２５％アンモニア水２４．０部、メタノール５５５．０部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００．０部及びメタノール４５．０部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．２８μｍであった。
【００６７】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０．０部をイオン交換水４００．０部で溶解した溶液に、スチレン２００．０部及びジビニルベンゼン（新日鐡化学社製 ＤＶＢ９６０）２００．０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）４．８部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。
【００６８】
反応開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【００６９】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液９６．０部、イオン交換水５００．０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成処理し、樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。この樹脂粒子Ｎｏ．１の個数平均粒子径は２．５６μｍ、変動係数（ＣＶ値）は５．５％であった。
【００７０】
２−２．樹脂粒子Ｎｏ．２〜７
ポリシロキサン粒子を製造する条件を変更してシード粒子の個数平均粒子径を表１に示すように変更した。次いで、製造例１と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子Ｎｏ．２〜３、５〜７を得た。また、乳化液を調製する際に、スチレン２００．０部を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２００．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子Ｎｏ．４を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
製造例１
無電解メッキ工程
樹脂粒子Ｎｏ．１に水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた触媒化樹脂粒子１部を無電解銀メッキ浴１００部に投入し、５０℃で攪拌し、膜厚が０．０５μｍになるまで銀メッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
無電解銀メッキ液組成：硝酸銀１〜３０ｇ／Ｌ、アンモニア水（濃度２５％）１０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム） １４０ｇ／Ｌ、
【００７３】
製造例２〜９、１１、１２
使用する樹脂粒子を表２に示すように変更し、銀系金属層の膜厚が表２に示す膜厚となるように無電解メッキ工程における無電解銀メッキ液中の硝酸銀濃度を変更したこと以外は、製造例１と同様にエッチング処理、触媒化処理を行い、銀被覆粒子を製造した。
【００７４】
製造例１０
樹脂粒子Ｎｏ．３に対して、製造例１と同様にしてパラジウム核を形成させた。次いで、得られた触媒化樹脂粒子を無電解ニッケルメッキ液に投入し、７０℃で攪拌し、膜厚が０．０３μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた。さらに、得られたニッケル被覆粒子を製造例１と同様の無電解銀メッキ液に投入し、５０℃度で攪拌し、膜厚が０．０４μｍになるまで銀メッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
ニッケルメッキ液組成：硫酸ニッケル六水和物（３０ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）
【００７５】
製造例１３
樹脂粒子Ｎｏ．３に対して、製造例１と同様にしてパラジウム核を形成させた。次いで、得られた触媒化樹脂粒子を製造例１０と同様の無電解ニッケルメッキ液に投入し、７０℃で攪拌し、膜厚が０．１０μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
【００７６】
各製造例で得た導電性微粒子について、用いた樹脂粒子の種類及び評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
製造例１〜１０の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍであり、導電性金属層として銀系金属層を有する場合であるが、いずれも初期抵抗値が低い。
これらの中でも、銀系金属層の厚さが０．０２μｍ以上である製造例１〜８は、初期抵抗値がより低くなっており、銀系金属層の厚さが０．１０μｍ以下である製造例１〜１０では、ショート発生が確認されず、接続信頼性にも優れていた。
製造例１１の導電性微粒子は、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が２．８μｍを超えるため、初期抵抗値が高く、ショート発生が３回以上確認された。製造例１２の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１．１μｍ未満であるため、初期抵抗値が高かった。製造例１３の導電性微粒子は、導電性金属層がＮｉから構成されているため、初期抵抗値が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展している。それに伴い、電気機器に搭載される電子部品の小型化、高密度実装化が進んでおり、電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電インク、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。
【０００３】
そして、上述したように電子回路の電極や配線の微細化、狭小化が進展するなか、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子についても、粒子径がより小さなものが要求されている。このような粒子径の小さな導電性微粒子として、例えば、樹脂や無機化合物からなり、平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、粒子径のＣＶ値が２０％以下である微球を基材として用いた導電性微粒子が記載されている（特許文献１（段落０００９、００１０）参照）。
【０００４】
また、導電性微粒子は、電極や配線間の電気的接続を行う上で、接続抵抗値が低く、接続が安定していることが好ましい。このような観点から、導電性微粒子を構成する導電性金属層についても種々検討されている。例えば、特許文献２〜５には導電性金属層として銀層を形成することが提案されている。しかしながら、微細な導電性微粒子に特化した導電性金属層は検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１８９９５号
【特許文献３】特開平２−４７５４９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５５４０号公報
【特許文献５】特許第４１５４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性微粒子の粒子径を小さくした場合、加圧接続時において、導電性微粒子の変形により得られる接続面積が非常に小さくなってしまい、電気接続における接続抵抗値が大きくなる傾向がある。また、特許文献１のように、導電性金属層としてニッケルメッキを施した導電性微粒子では、導電性金属層が硬いために、この導電性金属層により基材粒子の変形が阻害されてしまう。そのため、導電性微粒子の変形量がさらに小さくなり、接続抵抗値がさらに高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍという非常に小さな導電性微粒子であって、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる導電性微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする。前記銀系金属層の厚さは、０．０２μｍ〜０．１０μｍが好ましい。前記樹脂粒子の個数平均粒子径は、１．０μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍという非常に小さな導電性微粒子であっても、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．導電性微粒子
本発明は、微細な導電性微粒子の改良を目的とする。本発明の対象となる導電性微粒子は、その個数平均粒子径が、１．１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、２．８μｍ以下、好ましくは２．６μｍ以下、より好ましくは２．４μｍ以下、さらに好ましくは２．２μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。
【００１１】
そして、本発明の微細な導電性微粒子は、樹脂粒子からなる基材と該基材の表面に形成された一層以上の導電性金属層から構成され、前記導電性金属層の少なくとも一層は銀又は銀合金から形成された銀系金属層である。粒子径が非常に小さい導電性微粒子では、加圧接続時に導電性微粒子の変形によって得られる接続面積は非常に小さいものとなる。そのため、従来のように、導電性金属層としてニッケルメッキのような高硬度金属を用いたものでは、導電性微粒子の粒子径が小さくなるほど、接続抵抗値が一層高くなる傾向があった。しかし、銀系金属層は非常に柔軟であり、加圧接続時に樹脂粒子の変形を阻害することがないため、より大きな接続面積を確保できる。また、銀系金属層は、電気伝導率が非常に高い。よって、本発明の導電性微粒子は微小径であるにもかかわらず、電気接続に用いた場合に、低抵抗値を実現できる。
【００１２】
さらに、微小径の導電性微粒子は、配線間距離が小さい高密度配線に用いることでその有用性が高まるが、接続安定性を確保するためには導電性微粒子における樹脂粒子の体積比率が高い方が好ましい。すなわち、導電性金属層は薄くても接続抵抗値が低いことが要求されるが、導電性金属層を銀系金属層とすることにより、薄膜であっても低い接続抵抗値と高い接続安定性を確保することができる。この効果は微小径の導電性微粒子を用いた検討をして、はじめて見出すことのできた知見である。
【００１３】
前記銀合金に含有される銀以外の金属は、銀と共析し合金皮膜を形成し得るものであれば良い。このような金属としては、例えは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの金属は１種を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。これらの中でも、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｃｕが好ましい。銀合金を使用する場合、銀合金中の銀含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、前記銀以外の成分として、メッキ液に含まれるリン、ホウ素等が含まれてもよい。
【００１４】
また銀系金属層は、本発明の効果を損なわない範囲で、銀又は銀合金以外の、他の金属成分からなる相を含有していてもよい。他の金属成分からなる相としては、例えば、銀系金属層中に、粒状で分散する形態が挙げられる。他の金属成分としては、例えば、上述の銀合金を形成し得る金属が挙げられる。このような他の金属成分からなる相を有する銀系金属層における、銀又は銀合金の含有率は、銀系金属層１００質量％に対して９０質量％以上が好ましい。
【００１５】
前記銀系金属層の厚さは０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０４μｍ以上であり、０．１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下である。銀系金属層が０．１０μｍ以下であれば、基材である樹脂粒子の特性が活かされ、導電性微粒子の柔軟性がより良好となる。なお、銀系金属層は異なる組成の層を複数設けてもよい。この場合、複数の銀系金属層の合計の厚さを上記範囲とすればよい。
【００１６】
前記樹脂粒子（基材）の個数平均粒子径と銀系金属層の膜厚の比（銀系金属層／樹脂粒子の個数平均粒子径）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下である。
【００１７】
前記導電性金属層は単層でも多層（２層以上）であってもよい。導電性金属層が多層である場合、銀、銀合金以外の金属からなる層を有していてもよい。他の金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の金属及びこれらの金属から選択される２種以上の金属を含む合金が好ましい。なお、導電性金属層が多層である場合、最外層が低融点金属層であることも好ましい態様である。
【００１８】
特に、銀系金属層は、高温高湿の雰囲気に曝されると酸化されてしまい、電気接続に用いた場合に接続抵抗値が高くなる場合がある。そのため、銀系金属層の酸化を防止するために、銀系金属層表面にＰｄ（パラジウム）層又はＡｕ（金）層を形成しておくことが好ましい。Ｐｄ層又はＡｕ層を形成する場合、その厚さは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１０μｍ以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ以上であり、０．１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
【００１９】
また、銀系金属層の基材への密着性を高めるため、銀系金属層を形成する前に下地層としてＮｉ又はＮｉ合金からなる層（Ｎｉ系金属層）を形成することも好ましい。しかし、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層は通常、硬いため、薄膜とすることが好ましい。具体的には、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層の厚さは０．０８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。一方、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層と銀系金属層の密着性の観点からは、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる層の厚さは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。
【００２０】
また、前記導電性金属層の最表面は酸化防止処理が施されていることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピルガロール、各種のフェノールスルホン酸類やナフトールスルホン酸類等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により製造できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【００２２】
無電解メッキ法により導電性金属層を形成する場合、エッチング工程、触媒化工程を経てから無電解メッキ工程を行うことが好ましい。
【００２３】
エッチング処理工程
エッチング処理工程では、樹脂粒子をクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて樹脂粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の樹脂粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
【００２４】
触媒化工程
触媒化工程では、樹脂粒子の表面にメッキ析出の基点となるパラジウム触媒を吸着させる。パラジウム触媒を吸着させる方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。触媒化方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに樹脂粒子を浸漬することにより樹脂粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセレータ法）や、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液に樹脂粒子を接触させることによりスズイオンを樹脂粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。
【００２５】
前記スズイオン含有溶液、パラジウムイオン含有溶液に樹脂粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、各イオンが樹脂粒子に充分に吸着できれば特に限定されず、適宜調整すればよいが、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。
【００２６】
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化樹脂粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化樹脂粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、樹脂粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。
【００２７】
無電解メッキ工程では、まず、触媒化樹脂粒子を水に十分に分散させ、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、触媒化樹脂粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。触媒化樹脂粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。
【００２８】
次に、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された樹脂粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００２９】
前記導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として例示した金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。例えば、導電性金属層として銀層を形成する場合には、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀等の非シアン系銀塩；シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウム等のシアン系銀塩等の銀塩等を無電解メッキ液に含有させればよい。銀合金層を形成する場合には、前記銀塩に加えて、銀合金層に含ませる金属の塩（例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩）を無電解メッキ液に含有させればよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、樹脂粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３０】
前記還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物；グリオキシル酸、グルコン酸等のカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸類；ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン類；ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；グルコース、転化糖等のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する糖類；等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００３１】
前記錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、グリセロール、酒石酸、イミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、グルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリ；Ｄ−ソルビトール、ズルシトール等の糖類；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アルキルアミン等のアミン類；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はその塩（例えば、ＥＤＴＡ４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）等）、２，２’−ビピリジン、ピロリン酸（塩）；等が挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００３２】
前記各種添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安定剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としてはメッキ浴水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸等が挙げられる。緩衝剤としては有機酸、無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸二水素塩、ホウ酸、炭酸が挙げられ、メッキ中のｐＨの急激な変化を緩和する。促進剤は水素の発生を抑制するために添加され、硫化物、フッ化物等が挙げられる。安定剤としては鉛の塩化物、硫化物、硝化物等が挙げられる。
【００３３】
無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。
【００３４】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、樹脂粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、樹脂粒子に銀メッキを施して銀被覆粒子を得た後、該銀被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側に銀層を有する導電性微粒子が得られる。
【００３５】
導電性金属層の膜厚を調整するには、具体的には、無電解メッキ処理を行う際の樹脂粒子濃度（処理液あたりの樹脂粒子の量）や無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、あるいは無電解メッキ処理の反応温度等を調整すればよい。例えば、無電解メッキ処理の処理液に対する樹脂粒子の量を増やしたり、無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度を薄くしたりすると、導電性金属層の膜厚は薄くなる。
【００３６】
活性化工程
また、無電解メッキを行う前に、触媒化樹脂粒子表面のパラジウム触媒を活性化させる活性化工程を設けることが好ましい。パラジウム触媒を活性化させることにより、導電性金属層と樹脂粒子との密着性を高めることができ、また、無電解メッキにおける金属の析出を促進できる。活性化工程では、触媒化樹脂粒子を、活性化剤を含有する活性化液（アクセレーター溶液）中に浸漬することにより行う。活性化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア溶液等が挙げられる。
【００３７】
前記導電性微粒子は、前記導電性金属層を形成するための基材として樹脂粒子を使用する。この樹脂粒子は、樹脂成分を含んでいればよく、有機材料のみから構成される粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される粒子でもよい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。
【００３８】
前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。
【００４０】
前記ビニル重合体はビニル基含有単量体を重合（ラジカル重合）したものであり、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００４１】
前記ビニル基含有単量体には、分子中に一つのビニル基を有する単量体（１）、分子中に一つのビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシル基、水酸基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（２）、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性のビニル基含有単量体（３）（以下「架橋性ビニル基含有単量体」と称することがある。）が含まれる。これらの単量体（１）〜（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも架橋性ビニル基含有単量体（３）が好ましい。
【００４２】
前記単量体（１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；等が挙げられる。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系単官能モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４３】
また、前記単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等は、反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在する場合には架橋構造を形成し得る。
【００４４】
前記単量体（３）（架橋性ビニル基含有単量体）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋性ビニル基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、スチレン系多官能モノマーが好ましい。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の中でも、１分子中に２以上のアクリロイル基を有する単量体が好ましく、１分子中に２個のアクリロイル基を有する単量体（ジアクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレートがさらに好ましく、特にアルカンジオールジアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００４５】
前記ビニル重合体としては、構成成分として、前記架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様；前記単量体（１）と前記架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様が好ましい。具体的には、前者としては、構成成分として、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む態様；スチレン系多官能モノマーを含む態様；１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とスチレン系多官能モノマーとを含む態様；が好ましく、後者としては、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。
【００４６】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解縮合することで得られ、前記シラン系単量体としては、非架橋性シラン系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。前記非架橋性シラン系単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。
【００４７】
前記架橋性シラン系単量体は、架橋構造を形成し得る。架橋性シラン系単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００４８】
第一の形態を形成し得るものとしては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。第二の形態を形成し得るものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態を形成し得るものとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；等が挙げられる。
【００４９】
ここで、ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格を有することが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態の架橋構造を形成し得る架橋性シラン系単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格を含有することが好ましい。
【００５０】
前記樹脂粒子は、重合体を構成する全単量体成分中、架橋性単量体（架橋性ビニル基含有単量体、架橋性シラン系単量体）の含有量が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００５１】
前記樹脂粒子（基材）の個数平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．３μｍ以上であり、２．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．３μｍ以下、さらに好ましくは２．１μｍ以下、特に好ましくは１．９μｍ以下である。前記樹脂粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００５２】
前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質材料からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。
【００５３】
上述したように、前記樹脂粒子としては、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。よって、樹脂粒子の製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル基含有単量体等を吸収させ重合する方法が挙げられる。
【００５４】
２．樹脂被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を形成してもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５５】
但し、基材となる重合体微粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に重合体微粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋又は比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層；絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性微粒子の表面に付着した層；さらに、導電性微粒子の表面を化学修飾することにより形成された層；であってもよい。上記樹脂絶縁層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．４μｍである。樹脂絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００５７】
３．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００５８】
上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６０】
１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
＜樹脂粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
＜導電性微粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。
【００６１】
１−２．導電性金属層膜厚
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性金属層（メッキ層）形成前の粒子及び導電性金属層（メッキ層）形成後の粒子についてそれぞれ３０００個の粒子の個数平均粒子径を測定し、その差分より、導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｄａ−Ｄｂ）／２
Ｄａ（μｍ）：導電性金属層（メッキ層）形成後の粒子の３０００個の粒子の個数平均粒子径
Ｄｂ（μｍ）：導電性金属層（メッキ層）形成前の粒子の３０００個の粒子の個数平均粒子径
【００６２】
例えば、導電性金属層が銀系金属層の１層からなる場合、銀系金属層の膜厚は、下記式に従って算出した。
銀系金属層の膜厚（μｍ）＝（Ｙ1−Ｘ1）／２
Ｘ1（μｍ）：樹脂粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｙ1（μｍ）：銀系金属層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
【００６３】
また、樹脂粒子の表面に導電性金属層として、ニッケルメッキ層、銀系金属層の２層が順次形成されてなる場合、ニッケルメッキ層の膜厚、銀系金属層の膜厚は、下記式に従って算出した。
ニッケルメッキ層の膜厚（μｍ）＝（Ｚ2−Ｘ2）／２
Ｘ2（μｍ）：樹脂粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｚ2（μｍ）：ニッケルメッキ層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
銀系金属層の膜厚（μｍ）＝（Ｙ2−Ｚ2）／２
Ｚ2（μｍ）：ニッケルメッキ層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
Ｙ2（μｍ）：銀系金属層形成後の粒子３０００個の個数平均粒子径
【００６４】
１−３．初期抵抗値、ショートの発生
導電性微粒子１０質量部にバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製、「ＪＥＲ８２８」）１００質量部に硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２質量部、及びトルエン１００質量部を加え、さらに１ｍｍのジルコニアビーズ５０質量部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間分散を行い、得られたペースト状組成物をバーコーターで剥離処理ＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥させ異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と３０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板間に挟み込み、５ＭＰａ、２００℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値をＡ、Ｂ、Ｃの３段階に分けて評価した。初期抵抗値が３Ω未満の場合を「Ａ」、３Ω以上５Ω未満を「Ｂ」、５Ω以上を「Ｃ」とした。また、上記の抵抗値測定を２０回行い、ショート発生の有無、ショート発生の回数についても確認した。
【００６５】
１−４．密着性
導電性微粒子１０部にトルエン１００部を加え、さらに１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて４００ｒｐｍで１０分間分散を行った。分散処理後の粒子を取出し、乾燥後、デジタル走査型電子顕微鏡（日立協和エンジニアリング、「Ｓ−３５００Ｎ」）により、導電性微粒子の表面観察を行った。１０００個の粒子を観察し、導電性金属層が剥離している粒子の個数をカウントし、剥離粒子個数が５個未満を「Ａ」、５個以上１０個未満を「Ｂ」、１０個以上を「Ｃ」とした。
【００６６】
２．樹脂粒子の製造
２−１．樹脂粒子Ｎｏ．１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００．０部と、２５％アンモニア水２４．０部、メタノール５５５．０部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００．０部及びメタノール４５．０部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．２８μｍであった。
【００６７】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０．０部をイオン交換水４００．０部で溶解した溶液に、スチレン２００．０部及びジビニルベンゼン（新日鐡化学社製 ＤＶＢ９６０）２００．０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）４．８部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。
【００６８】
反応開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【００６９】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液９６．０部、イオン交換水５００．０部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成処理し、樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。この樹脂粒子Ｎｏ．１の個数平均粒子径は２．５６μｍ、変動係数（ＣＶ値）は５．５％であった。
【００７０】
２−２．樹脂粒子Ｎｏ．２〜７
ポリシロキサン粒子を製造する条件を変更してシード粒子の個数平均粒子径を表１に示すように変更した。次いで、製造例１と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子Ｎｏ．２〜３、５〜７を得た。また、乳化液を調製する際に、スチレン２００．０部を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２００．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして乳化液の混合、ポリシロキサン粒子に対する単量体成分の吸収及びラジカル重合を行って樹脂粒子Ｎｏ．４を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
製造例１
無電解メッキ工程
樹脂粒子Ｎｏ．１に水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた触媒化樹脂粒子１部を無電解銀メッキ浴１００部に投入し、５０℃で攪拌し、膜厚が０．０５μｍになるまで銀メッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
無電解銀メッキ液組成：硝酸銀１〜３０ｇ／Ｌ、アンモニア水（濃度２５％）１０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム） １４０ｇ／Ｌ、
【００７３】
製造例２〜９、１１、１２
使用する樹脂粒子を表２に示すように変更し、銀系金属層の膜厚が表２に示す膜厚となるように無電解メッキ工程における無電解銀メッキ液中の硝酸銀濃度を変更したこと以外は、製造例１と同様にエッチング処理、触媒化処理を行い、銀被覆粒子を製造した。
【００７４】
製造例１０
樹脂粒子Ｎｏ．３に対して、製造例１と同様にしてパラジウム核を形成させた。次いで、得られた触媒化樹脂粒子を無電解ニッケルメッキ液に投入し、７０℃で攪拌し、膜厚が０．０３μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた。さらに、得られたニッケル被覆粒子を製造例１と同様の無電解銀メッキ液に投入し、５０℃度で攪拌し、膜厚が０．０４μｍになるまで銀メッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
ニッケルメッキ液組成：硫酸ニッケル六水和物（３０ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）
【００７５】
製造例１３
樹脂粒子Ｎｏ．３に対して、製造例１と同様にしてパラジウム核を形成させた。次いで、得られた触媒化樹脂粒子を製造例１０と同様の無電解ニッケルメッキ液に投入し、７０℃で攪拌し、膜厚が０．１０μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。
【００７６】
各製造例で得た導電性微粒子について、用いた樹脂粒子の種類及び評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
製造例１〜１０の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１．１μｍ〜２．８μｍであり、導電性金属層として銀系金属層を有する場合であるが、いずれも初期抵抗値が低い。
これらの中でも、銀系金属層の厚さが０．０２μｍ以上である製造例１〜８は、初期抵抗値がより低くなっており、銀系金属層の厚さが０．１０μｍ以下である製造例１〜１０では、ショート発生が確認されず、接続信頼性にも優れていた。
製造例１１の導電性微粒子は、導電性微粒子自体の個数平均粒子径が２．８μｍを超えるため、初期抵抗値が高く、ショート発生が３回以上確認された。製造例１２の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１．１μｍ未満であるため、初期抵抗値が高かった。製造例１３の導電性微粒子は、導電性金属層がＮｉから構成されているため、初期抵抗値が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、
前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記銀系金属層の厚さが、０．０２μｍ〜０．１０μｍである請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記樹脂粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．５μｍである請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項１】
樹脂粒子からなる基材と、該基材の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
導電性微粒子自体の個数平均粒子径が、１．１μｍ〜２．８μｍであり、
前記導電性金属層の少なくとも一層として、銀又は銀合金から形成された銀系金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記銀系金属層の厚さが、０．０２μｍ〜０．１０μｍである請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記樹脂粒子の個数平均粒子径が、１．０μｍ〜２．５μｍである請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【公開番号】特開２０１２−１６４４８４（Ｐ２０１２−１６４４８４Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０５４（Ｐ２０１１−２３０５４）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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