導電性材料用支持体
【課題】 バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有し、電解質を内部分散させることにより導電性材料として用いることができる、低コストかつ薄型軽量で、平滑性が高く、電解質を内部分散させた状態において導電性の高い導電性材料用支持体を提供する。
【解決手段】 バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
【解決手段】 バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有し、電解質を内部分散させることにより導電性材料として用いることができる導電性材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境保全、省資源あるいはリサイクルなどが重視されている。特に、生物資源（バイオマス）は、カーボンニュートラルの観点からサスティナブル（ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ）な資源であることから、生産から廃棄に伴う環境破壊を低減し、かつ、持続的な生産を継続できる資源として注目されている。
【０００３】
このような生物資源として、バクテリアセルロース（Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）がある。バクテリアセルロースは、食酢の醸造に利用されているＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属菌などを培養することにより生産されるものであり、ミクロフィブリルの微細な網目構造と、３次元的な絡み合いや水素結合による優れた機械特性とを有しており、植物セルロースとは異なる性質を示すことから、新しい素材として研究開発が進められている。
【０００４】
一方、導電性材料とは、一般的に電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下の材料をいい、その到達電気抵抗値によって、電子材料用基板、帯電防止材料、電磁波吸収材料、表示素子および遮へい材料などの各種応用分野へと使い分けされている。
【０００５】
近年、バクテリアセルロースを利用した導電性材料の開発がなされている。例えば、特開２００４−２７００６４号公報には、電子材料用基板材料として利用可能な、水、トルエンおよびバクテリアセルロースからなるシート状構造物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、バクテリアセルロースは凝集性が高いことから、導電性材料の支持体としてバクテリアセルロースを用いる場合、その凝集を抑えることが求められていた。
【０００８】
本発明は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有し、電解質を内部分散させることにより導電性材料として用いることができる、低コストかつ薄型軽量で、平滑性が高く、電解質を内部分散させた状態において導電性の高い導電性材料用支持体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、バクテリアセルロース懸濁液にパルプ繊維を添加することによりバクテリアセルロースの凝集を抑えることができること、バクテリアセルロースにパルプ繊維を一定量添加してシートを作製すると水や電解質などの浸透性や平滑性が向上すること、バクテリアセルロースにパルプ繊維を一定量添加して作製した支持体に電解質を内部分散させると導電性が向上することなどを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
［２］ 粗面率が３．７％未満である、［１］に記載の導電性材料用支持体。
［３］ 前記バクテリアセルロースの繊維幅Ｗ１と前記パルプ繊維の繊維幅Ｗ２とが１５ｎｍ＜Ｗ１＜５０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍである、［１］または［２］に記載の導電性材料用支持体。
［４］ バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程と、前記生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程と、前記バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程と、前記アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程とを有する導電性材料用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストかつ薄型軽量で、平滑性が高く、電解質を内部分散させた状態において導電性の高い導電性材料用支持体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法を表すフロー図である。
【図２】バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については８０箇所、同比が５０：５０、７５：２５および１００：０の導電性材料用支持体については１００箇所を測定点として任意に選択して、繊維幅を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る導電性材料用支持体について詳述する。本発明における導電性材料用支持体とは、一定割合のバクテリアセルロースとパルプ繊維とを基本的構成要素として有する支持体であり、電解質を内部分散させることによって導電性材料として用いることができるものである。
【００１４】
バクテリアセルロースとは、炭水化物を含む培地においてある種の微生物を培養することにより、その微生物が体外に排出して膜状に作り出すセルロースのことであり、ミクロフィブリルの微細繊維が網目構造をなしている。バクテリアセルロースと植物セルロースとの大きな違いはその微細な構造にあり、植物セルロースが、セルロース分子鎖が多数集束して形成したミクロフィブリル繊維がさらに束になり、フィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。そのため、パルプ繊維の繊維幅が数十μｍであるのに対し、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの繊維幅は数十ｎｍである。また、植物セルロースはヘミセルロースやリグニンなどと複合体を形成しているのに対し、バクテリアセルロースはセルロース以外の他の成分をほとんど含んでおらず、非常に高純度のセルロースである。さらに、バクテリアセルロースをシート状に形成した場合、植物セルロースからなる一般的な紙と比較して見かけの形態がほとんど変わらないと同時に、シート内部には非常に微細な細孔が存在し、溶液を含浸させた場合の吸収性能及び保持性能が高いことが特徴である。
【００１５】
本発明において用いることができるバクテリアセルロースは、ミクロフィブリルからなるセルロースであって、微生物によって生産されたセルロース、β−１，４グルカンを主鎖としたヘテロ多糖ならびにβ−１，３およびβ−１，２などのグルカンのいずれかまたはこれらの混合物である。なお、ヘテロ多糖の場合におけるセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸などの６炭糖、５炭糖および有機酸などである。
【００１６】
本発明において使用可能なバクテリアセルロースを生産する微生物は、いわゆるセルロース生産菌であれば特に限定されず、例えば、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｚｏｏｇｌｏｅａ属などに属する細菌や、Ｓａｒｃｉｎａ ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ、Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓなどを挙げることができる。Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属に属する細菌としては、例えば、ＢＰＲ２００１株などのＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ｓｕｂｓｐ．ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ２３７６８、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ２３７６９、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１４８５１、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１１１４２、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１０８２１、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｒａｎｃｅｎｓなどを挙げることができる。Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属に属する細菌としては、例えば、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ ＡＴＣＣ５３５８２、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｈａｎｓｅｎｉｉなどを挙げることができる。また、これらの微生物をニトロソグアニジンなどで処理するなど、公知の方法によって変異処理することにより作製される各種変異株を使用してもよい。なお、本発明において用いられるバクテリアセルロースは、これらの微生物により生産されたものの他、これらの微生物により生産されたものを混合したものであってもよい。
【００１７】
これらの微生物の培養方法としては特に限定されないが、例えば、静置培養法の他、電気攪拌培養法などの攪拌培養法を挙げることができる。また、培地についても特に限定されず、当業者が通常の手法によって適宜選択できるが、本実施例においてはＨＳ培地を好適な培地として用いている。なお、このＨＳ培地に代えて、糖蜜をスクロース含量４．０ｗｔ／ｗｔ％となるように調整して加水分解した後、乾燥ビール酵母を添加した培地を用いることが発明者らによって確認されている。
【００１８】
本発明において用いられるバクテリアセルロースの繊維幅は、使用する微生物や培地、培養条件によって様々であるが、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１９】
バクテリアセルロースの繊維幅の測定は、当業者の通常の手法によって行うことができるが、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）による測定、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による測定、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）による測定を挙げることができる。本実施例においては、ＳＥＭによる測定方法を好適な測定方法として用いている。
【００２０】
また、本発明において用いることができるパルプ繊維の原料としては特に限定されないが、Ｎ材（針葉樹）パルプやＬ材（広葉樹）パルプなどの木材パルプの他、バガスパルプ、藁パルプ、リンターパルプ、ケナフパルプ、バンブーパルプなどの非木材パルプ、古紙パルプ、レーヨンやビニロンなどの化学合成繊維をパルプ化した合成繊維パルプなどを挙げることができる。なお、本実施例においては、日本製紙社の木材パルプである勇払ＬＢＫＰのパルプ繊維を好適なパルプ繊維として用いている。
【００２１】
本発明において用いられるパルプ繊維の繊維幅は、使用する原料、機械パルプ（ＭＰ）や化学パルプ（ＣＰ）などの製造条件によって様々であるが、好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１１μｍ〜１７ｎｍである。繊維幅の測定は、バクテリアセルロースの繊維幅の測定と同様、当業者の通常の手法によって行うことができる。
【００２２】
内部分散させることが可能な電解質としては特に限定されず、液状、ゲル状あるいは固体状の電解質を挙げることができる。電解質を内部分散させる方法としては、電解質を水や有機溶媒などの極性溶媒に溶解させることにより、電気伝導性を有する溶液である電解液（電解質溶液）を調製し、含浸させる方法が一般的である。具体的な電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。ホウ酸塩類のとしては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどを挙げることができ、イミド塩類としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などを挙げることができる。なお、本実施例においては、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを好適な電解質として用いている。
【００２３】
電解質を溶解させる溶媒としては、用いる電解質にあわせて、当業者が適宜選択することができるものであれば特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどを挙げることができる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを挙げることができる。これらのような電解質を溶解させる溶媒は、上記に列挙された溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施例においては、ジメチルスルフォキシドを好適な溶媒として用いている。
【００２４】
また、本発明に係る導電性材料用支持体の粗面率や空隙率の測定や算出は、当業者の通常の手法によって適宜測定装置の選択や算出式の選択を行うことによりすることができるが、例えば、作製した導電性材料用支持体の重さ、厚みおよび体積を測定し、下記の（式１）および（式２）を用いて算出することができる。
（式１）空隙率＝｛１−（重さ／体積）｝／セルロース比重（１．５２）×１００
（式２）粗面率＝（厚みの標準偏差／厚み平均）×１００
【００２５】
導電性材料用支持体の粗面率は、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率Ｃｗｔ／ｗｔ％（すなわち重量％）により変化することが発明者らによって明らかにされている。粗面率が低値すなわち平滑性の高い導電性材料用支持体を得るためには、０％＜Ｃ＜７５％が好ましく、０＜Ｃ≦５０％がより好ましく、２５％≦Ｃ≦５０％がさらに好ましい。
【００２６】
導電性材料用支持体の導電性の評価は、作製した導電性材料用支持体に電解質を内部分散させ、電流値や電圧値、抵抗値（インピーダンス）などを測定することにより行うことができる。電流値や電圧値、抵抗値（インピーダンス）などの測定は、当業者の通常の手法によって行うことができるが、本実施形態においては、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ １２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）を用いて、周波数を０．０１Ｈｚ〜１０６Ｈｚと変化させながらインピーダンスを測定することにより行っている。
【００２７】
本発明における導電性材料用支持体を用いて作製される導電性材料としては、例えば、電子材料用基板、コンデンサー用セパレーター、電池用セパレーター、表示素子、帯電防止材料、電磁波吸収材料、遮へい材料などを挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る導電性材料用支持体には、この作用を損なわない範囲で、バクテリアセルロースとパルプ繊維以外の材料や添加剤などを含んでもよく、また、その形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
【００２９】
次に、本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法について詳述する。本発明に係る導電性材料用支持体は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、図１に示すように、
(i)バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程（バクテリアセルロース生成工程；Ｓ１）
(ii)生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程（パルプ添加工程；Ｓ２）
(iii)バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程（アルコール分散工程；Ｓ３）
(iv)アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程（支持体形成工程；Ｓ４）
以上、(i)〜(iv)の工程を有している。
【００３０】
バクテリアセルロース生成工程（Ｓ１）は、調製した培養液にバクテリアセルロースを生産する微生物を摂取し、培養することによりバクテリアセルロースを生産させ、回収する工程である。使用可能な培地や微生物などは上記のとおりである。
【００３１】
パルプ添加工程（Ｓ２）は、バクテリアセルロース生成工程（Ｓ１）で得られたバクテリアセルロースを破砕し、これに破砕したパルプ繊維を添加する工程である。バクテリアセルロースやパルプ繊維の破砕は、当業者が適宜選択可能な装置や方法を用いることにより行うことができる。本実施例においては、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚での破砕を行っている。
【００３２】
アルコール分散工程（Ｓ３）は、バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程である。バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものを水に混ぜ、その後アルコールに置換してもよい。本発明において用いることができるアルコールは特に限定されず、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよく、このようなアルコールとしては、例えば、メタノールやエタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールや高級アルコールなどを挙げることができる。なお、本実施例においては、エタノールを好適なアルコールとして用いている。
【００３３】
支持体形成工程（Ｓ４）は、シート状などの導電性材料用支持体として用いられる形状に形成して乾燥させる工程である。このような形成や乾燥の手法は、当業者により適宜選択することができる。
【００３４】
なお、本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法は、作製される導電性材料用支持体の作用を損なわない範囲で、所望により、各種濾過、ｐＨ調整、温度調整、殺菌、脱色、遠心分離、分取などの任意の工程を追加することができる。
【００３５】
以下、本発明に係るについて、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって示される特徴に限定されない。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞ 導電性材料用支持体の作製
（１）培地の調製
以下の組成のＨＳ培地をｐＨ６．０に調整し、その５０ｍＬを容量２００ｍＬの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間蒸気滅菌し、培養液を調製した。
グルコース ２０ｇ／Ｌ
バクトペプトン ５ｇ／Ｌ
酵母エキス ５ｇ／Ｌ
クエン酸 １．１５ｇ／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム ２．７ｇ／Ｌ
（ｐＨ６．０）
【００３７】
（２）バクテリアセルロース破砕物の作製
本実施例（１）調製した培養液に、マイナス８０℃で保管されたＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ (Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ) ＡＴＣＣ５３５８２株を１白金耳接種して、３０℃で５日間静置培養することにより膜状のバクテリアセルロースを得た。
【００３８】
得られたバクテリアセルロースを１．０％水酸化ナトリウム水溶液で殺菌および脱色し、ｐＨが１０．０以下となるように蒸留水で置換した後、バクテリアセルロース湿重量２００ｇ当たり１．０Ｌの蒸留水を加え、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚の４０μｍ、１５００ｒｐｍの条件で破砕し、バクテリアセルロース破砕物分散液を得た。得られたバクテリアセルロース破砕物分散液を、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、バクテリアセルロース破砕物を分取した。
【００３９】
（３）パルプ繊維破砕物の調製
パルプシート（勇払ＬＢＫＰ；日本製紙社）を１ｃｍ角程度に切出し、パルプシート湿重量２００ｇ当たり１．０Ｌの蒸留水を加え、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚の４０μｍ、１５００ｒｐｍの条件で破砕し、パルプ繊維破砕物分散液を得た。得られたパルプ繊維破砕物分散液を、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、パルプ繊維破砕物を分取した。
【００４０】
（４）導電性材料用支持体の作製
本実施例（２）および（３）で得られたバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比（バクテリアセルロースの重量部：パルプ繊維の重量部）がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０となるよう、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを蒸留水にそれぞれ配合し、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行うことにより脱水した後、懸濁液をエタノールに置換した。次いで、オスターブレンダー（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ社）を用いて１分間攪拌し、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合液をそれぞれ調製した。調製した混合液を、それぞれ９０ｍｍ角の濾紙を敷設して形成した濾過床に流し込み、ムラが生じないよう攪拌しながら吸引濾過し、湿潤なバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合物を得た。これらを濾紙で挟み込み、室温で乾燥させることにより、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体を作製した。
【００４１】
＜実施例２＞ 導電性材料用支持体の評価
（１）導電性材料用支持体を構成するバクテリアセルロースとパルプ繊維との繊維幅の測定
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体のうち、０：１００、５０：５０、７５：２５および１００：０のものについて繊維幅を測定した。
【００４２】
バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体の拡大写真を、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については２５倍、その他の導電性材料用支持体については１３０００倍として、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆ）、日本電子社）を用いて撮影し、それぞれの拡大写真について、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については８０箇所、その他の導電性材料用支持体については１００箇所を測定点として任意に選択して、繊維幅を測定した。その結果を図２に示す。
【００４３】
図２中、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体についてはバクテリアセルロースの繊維幅の測定値（計３００箇所）を示し、０：１００についてはパルプ繊維の繊維幅の測定値（８０箇所）を示す。図２に示すように、バクテリアセルロースの繊維幅（Ｗ１）とパルプ繊維の繊維幅（Ｗ２）とは、１５ｎｍ＜Ｗ１＜６０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍであることが示された。
【００４４】
（２）導電性材料用支持体の空隙率および粗面率の算出
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体の重さ、厚みおよび体積を測定し、下記の（式１）および（式２）を用いて空隙率および粗面率を算出した。
（式１）空隙率＝｛１−（重さ／体積）｝／セルロース比重（１．５２）×１００
（式２）粗面率＝（厚みの標準偏差／厚み平均）×１００
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加することにより、空隙率が向上することが確認された。また、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が５０：５０および７５：２５の導電性材料用支持体において、粗面率が低下することが確認され、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が２５：７５の導電性材料用支持体においては、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が１００：０の場合よりも粗面率が高くなることが確認された。以上の結果より、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である場合に、導電性材料用支持体の粗面率が低下して、平滑性が向上することが示された。
【００４７】
（３）導電性材料用支持体の電解質の浸透性の評価
導電性材料用支持体の電解液の浸透性を評価するため、実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じ、５μＬの水が完全にしみ込むまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が１００：０の導電性材料用支持体では、水が完全に浸透するまで相当の時間を要したが、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ２５：７５、５０：５０および７５：２５である導電性材料用支持体では、水の浸透速度は大幅に高まった。一方、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体では、水が滴下と同時にしみ込んでしまうため、浸透時間を測定することができなかった。以上の結果より、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加することにより、導電性材料用支持体の電解液の浸透性が大幅に向上することが示された。
【００５０】
（４）導電性材料用支持体の導電性の評価
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体について、電解液を含浸させてインピーダンスを測定することにより導電性を評価した。
【００５１】
まず、実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体のそれぞれをパンチでくり抜くことにより、直径が８ｍｍで面積が０．５ｃｍ２の円形サンプルをそれぞれ作製するとともに、ジメチルスルフォキシド溶媒に電解質である過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．２Ｍ溶解させることにより電解液（電解質溶液）を調製した。次いで、上記導電性材料用支持体から作製されたそれぞれのサンプルに前記調製した電解液を含浸させて、ＩＴＯ電極膜が形成されたガラス透明電極間に一定の圧力ではさみ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ １２５５Ｂ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社）を用いて、周波数を０．０１Ｈｚ〜１０６Ｈｚと変化させながらインピーダンスを測定した。電解質の導電性を示す高周波数領域におけるそれぞれの円形サンプル（０．５ｃｍ２）のインピーダンスの値を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３に示すように、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５％未満の場合に、電解液を含浸させた導電性材料用支持体の導電性が向上することが確認された。バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が２５：７５の導電性材料用支持体では導電性が低下した。これは、過剰なパルプ繊維の含有により、電解液の保持が不可能となったと発明者らは考えている。また、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体では、電解液を含浸させた状態で形状を維持することが困難であったため、インピーダンスを測定することができなかった。これらの結果から、バクテリアセルロースに対してパルプを添加した導電性材料用支持体に電解質を内部分散させて導電性材料を作製した場合、導電性が向上することが示され、かつバクテリアセルロースに対してパルプを過剰添加した場合は、導電性が低下することが示された。
【００５４】
＜比較例＞ エタノールを用いずに作製した支持体の評価
実施例１（４）において、エタノールを用いずに支持体を作製し、重さ、厚みおよび体積を測定し、実施例１（４）と同様の手法により空隙率および粗面率を算出した。
【００５５】
実施例１（２）および（３）で得られたバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比（バクテリアセルロースの重量部：パルプ繊維の重量部）がそれぞれ５：９５、２５：７５、５０：５０および１００：０となるよう、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを蒸留水にそれぞれ配合し、オスターブレンダー（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ社）を用いて１分間攪拌することにより、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合液を調製した後、それぞれ９０ｍｍ角の濾紙を敷設して形成した濾過床に流し込み、ムラが生じないよう攪拌しながら吸引濾過し、湿潤なバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合物を得た。これらを濾紙で挟み込み、室温で乾燥させることにより、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ５：９５、２５：７５、５０：５０および１００：０である支持体を作製し、重さ、厚みおよび体積を測定して、空隙率および粗面率を算出した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４および実施例２（２）の表２に示すように、エタノールを用いずに作製した支持体の粗面率は、エタノールを用いて作製した導電性材料用支持体の粗面率と比較して、相当高い値であることが確認された。
【００５８】
なお、本発明に係るは、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有し、電解質を内部分散させることにより導電性材料として用いることができる導電性材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境保全、省資源あるいはリサイクルなどが重視されている。特に、生物資源（バイオマス）は、カーボンニュートラルの観点からサスティナブル（ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ）な資源であることから、生産から廃棄に伴う環境破壊を低減し、かつ、持続的な生産を継続できる資源として注目されている。
【０００３】
このような生物資源として、バクテリアセルロース（Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）がある。バクテリアセルロースは、食酢の醸造に利用されているＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属菌などを培養することにより生産されるものであり、ミクロフィブリルの微細な網目構造と、３次元的な絡み合いや水素結合による優れた機械特性とを有しており、植物セルロースとは異なる性質を示すことから、新しい素材として研究開発が進められている。
【０００４】
一方、導電性材料とは、一般的に電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下の材料をいい、その到達電気抵抗値によって、電子材料用基板、帯電防止材料、電磁波吸収材料、表示素子および遮へい材料などの各種応用分野へと使い分けされている。
【０００５】
近年、バクテリアセルロースを利用した導電性材料の開発がなされている。例えば、特開２００４−２７００６４号公報には、電子材料用基板材料として利用可能な、水、トルエンおよびバクテリアセルロースからなるシート状構造物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、バクテリアセルロースは凝集性が高いことから、導電性材料の支持体としてバクテリアセルロースを用いる場合、その凝集を抑えることが求められていた。
【０００８】
本発明は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有し、電解質を内部分散させることにより導電性材料として用いることができる、低コストかつ薄型軽量で、平滑性が高く、電解質を内部分散させた状態において導電性の高い導電性材料用支持体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、バクテリアセルロース懸濁液にパルプ繊維を添加することによりバクテリアセルロースの凝集を抑えることができること、バクテリアセルロースにパルプ繊維を一定量添加してシートを作製すると水や電解質などの浸透性や平滑性が向上すること、バクテリアセルロースにパルプ繊維を一定量添加して作製した支持体に電解質を内部分散させると導電性が向上することなどを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
［２］ 粗面率が３．７％未満である、［１］に記載の導電性材料用支持体。
［３］ 前記バクテリアセルロースの繊維幅Ｗ１と前記パルプ繊維の繊維幅Ｗ２とが１５ｎｍ＜Ｗ１＜５０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍである、［１］または［２］に記載の導電性材料用支持体。
［４］ バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程と、前記生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程と、前記バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程と、前記アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程とを有する導電性材料用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストかつ薄型軽量で、平滑性が高く、電解質を内部分散させた状態において導電性の高い導電性材料用支持体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法を表すフロー図である。
【図２】バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については８０箇所、同比が５０：５０、７５：２５および１００：０の導電性材料用支持体については１００箇所を測定点として任意に選択して、繊維幅を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る導電性材料用支持体について詳述する。本発明における導電性材料用支持体とは、一定割合のバクテリアセルロースとパルプ繊維とを基本的構成要素として有する支持体であり、電解質を内部分散させることによって導電性材料として用いることができるものである。
【００１４】
バクテリアセルロースとは、炭水化物を含む培地においてある種の微生物を培養することにより、その微生物が体外に排出して膜状に作り出すセルロースのことであり、ミクロフィブリルの微細繊維が網目構造をなしている。バクテリアセルロースと植物セルロースとの大きな違いはその微細な構造にあり、植物セルロースが、セルロース分子鎖が多数集束して形成したミクロフィブリル繊維がさらに束になり、フィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは、菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。そのため、パルプ繊維の繊維幅が数十μｍであるのに対し、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの繊維幅は数十ｎｍである。また、植物セルロースはヘミセルロースやリグニンなどと複合体を形成しているのに対し、バクテリアセルロースはセルロース以外の他の成分をほとんど含んでおらず、非常に高純度のセルロースである。さらに、バクテリアセルロースをシート状に形成した場合、植物セルロースからなる一般的な紙と比較して見かけの形態がほとんど変わらないと同時に、シート内部には非常に微細な細孔が存在し、溶液を含浸させた場合の吸収性能及び保持性能が高いことが特徴である。
【００１５】
本発明において用いることができるバクテリアセルロースは、ミクロフィブリルからなるセルロースであって、微生物によって生産されたセルロース、β−１，４グルカンを主鎖としたヘテロ多糖ならびにβ−１，３およびβ−１，２などのグルカンのいずれかまたはこれらの混合物である。なお、ヘテロ多糖の場合におけるセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸などの６炭糖、５炭糖および有機酸などである。
【００１６】
本発明において使用可能なバクテリアセルロースを生産する微生物は、いわゆるセルロース生産菌であれば特に限定されず、例えば、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｚｏｏｇｌｏｅａ属などに属する細菌や、Ｓａｒｃｉｎａ ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ、Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓなどを挙げることができる。Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属に属する細菌としては、例えば、ＢＰＲ２００１株などのＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ｓｕｂｓｐ．ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ２３７６８、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ２３７６９、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１４８５１、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１１１４２、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ＡＴＣＣ１０８２１、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｒａｎｃｅｎｓなどを挙げることができる。Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属に属する細菌としては、例えば、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ ＡＴＣＣ５３５８２、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｈａｎｓｅｎｉｉなどを挙げることができる。また、これらの微生物をニトロソグアニジンなどで処理するなど、公知の方法によって変異処理することにより作製される各種変異株を使用してもよい。なお、本発明において用いられるバクテリアセルロースは、これらの微生物により生産されたものの他、これらの微生物により生産されたものを混合したものであってもよい。
【００１７】
これらの微生物の培養方法としては特に限定されないが、例えば、静置培養法の他、電気攪拌培養法などの攪拌培養法を挙げることができる。また、培地についても特に限定されず、当業者が通常の手法によって適宜選択できるが、本実施例においてはＨＳ培地を好適な培地として用いている。なお、このＨＳ培地に代えて、糖蜜をスクロース含量４．０ｗｔ／ｗｔ％となるように調整して加水分解した後、乾燥ビール酵母を添加した培地を用いることが発明者らによって確認されている。
【００１８】
本発明において用いられるバクテリアセルロースの繊維幅は、使用する微生物や培地、培養条件によって様々であるが、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１９】
バクテリアセルロースの繊維幅の測定は、当業者の通常の手法によって行うことができるが、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）による測定、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による測定、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）による測定を挙げることができる。本実施例においては、ＳＥＭによる測定方法を好適な測定方法として用いている。
【００２０】
また、本発明において用いることができるパルプ繊維の原料としては特に限定されないが、Ｎ材（針葉樹）パルプやＬ材（広葉樹）パルプなどの木材パルプの他、バガスパルプ、藁パルプ、リンターパルプ、ケナフパルプ、バンブーパルプなどの非木材パルプ、古紙パルプ、レーヨンやビニロンなどの化学合成繊維をパルプ化した合成繊維パルプなどを挙げることができる。なお、本実施例においては、日本製紙社の木材パルプである勇払ＬＢＫＰのパルプ繊維を好適なパルプ繊維として用いている。
【００２１】
本発明において用いられるパルプ繊維の繊維幅は、使用する原料、機械パルプ（ＭＰ）や化学パルプ（ＣＰ）などの製造条件によって様々であるが、好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１１μｍ〜１７ｎｍである。繊維幅の測定は、バクテリアセルロースの繊維幅の測定と同様、当業者の通常の手法によって行うことができる。
【００２２】
内部分散させることが可能な電解質としては特に限定されず、液状、ゲル状あるいは固体状の電解質を挙げることができる。電解質を内部分散させる方法としては、電解質を水や有機溶媒などの極性溶媒に溶解させることにより、電気伝導性を有する溶液である電解液（電解質溶液）を調製し、含浸させる方法が一般的である。具体的な電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。ホウ酸塩類のとしては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどを挙げることができ、イミド塩類としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などを挙げることができる。なお、本実施例においては、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを好適な電解質として用いている。
【００２３】
電解質を溶解させる溶媒としては、用いる電解質にあわせて、当業者が適宜選択することができるものであれば特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどを挙げることができる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを挙げることができる。これらのような電解質を溶解させる溶媒は、上記に列挙された溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施例においては、ジメチルスルフォキシドを好適な溶媒として用いている。
【００２４】
また、本発明に係る導電性材料用支持体の粗面率や空隙率の測定や算出は、当業者の通常の手法によって適宜測定装置の選択や算出式の選択を行うことによりすることができるが、例えば、作製した導電性材料用支持体の重さ、厚みおよび体積を測定し、下記の（式１）および（式２）を用いて算出することができる。
（式１）空隙率＝｛１−（重さ／体積）｝／セルロース比重（１．５２）×１００
（式２）粗面率＝（厚みの標準偏差／厚み平均）×１００
【００２５】
導電性材料用支持体の粗面率は、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率Ｃｗｔ／ｗｔ％（すなわち重量％）により変化することが発明者らによって明らかにされている。粗面率が低値すなわち平滑性の高い導電性材料用支持体を得るためには、０％＜Ｃ＜７５％が好ましく、０＜Ｃ≦５０％がより好ましく、２５％≦Ｃ≦５０％がさらに好ましい。
【００２６】
導電性材料用支持体の導電性の評価は、作製した導電性材料用支持体に電解質を内部分散させ、電流値や電圧値、抵抗値（インピーダンス）などを測定することにより行うことができる。電流値や電圧値、抵抗値（インピーダンス）などの測定は、当業者の通常の手法によって行うことができるが、本実施形態においては、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ １２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）を用いて、周波数を０．０１Ｈｚ〜１０６Ｈｚと変化させながらインピーダンスを測定することにより行っている。
【００２７】
本発明における導電性材料用支持体を用いて作製される導電性材料としては、例えば、電子材料用基板、コンデンサー用セパレーター、電池用セパレーター、表示素子、帯電防止材料、電磁波吸収材料、遮へい材料などを挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る導電性材料用支持体には、この作用を損なわない範囲で、バクテリアセルロースとパルプ繊維以外の材料や添加剤などを含んでもよく、また、その形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
【００２９】
次に、本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法について詳述する。本発明に係る導電性材料用支持体は、バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、図１に示すように、
(i)バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程（バクテリアセルロース生成工程；Ｓ１）
(ii)生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程（パルプ添加工程；Ｓ２）
(iii)バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程（アルコール分散工程；Ｓ３）
(iv)アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程（支持体形成工程；Ｓ４）
以上、(i)〜(iv)の工程を有している。
【００３０】
バクテリアセルロース生成工程（Ｓ１）は、調製した培養液にバクテリアセルロースを生産する微生物を摂取し、培養することによりバクテリアセルロースを生産させ、回収する工程である。使用可能な培地や微生物などは上記のとおりである。
【００３１】
パルプ添加工程（Ｓ２）は、バクテリアセルロース生成工程（Ｓ１）で得られたバクテリアセルロースを破砕し、これに破砕したパルプ繊維を添加する工程である。バクテリアセルロースやパルプ繊維の破砕は、当業者が適宜選択可能な装置や方法を用いることにより行うことができる。本実施例においては、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚での破砕を行っている。
【００３２】
アルコール分散工程（Ｓ３）は、バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程である。バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものを水に混ぜ、その後アルコールに置換してもよい。本発明において用いることができるアルコールは特に限定されず、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよく、このようなアルコールとしては、例えば、メタノールやエタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールや高級アルコールなどを挙げることができる。なお、本実施例においては、エタノールを好適なアルコールとして用いている。
【００３３】
支持体形成工程（Ｓ４）は、シート状などの導電性材料用支持体として用いられる形状に形成して乾燥させる工程である。このような形成や乾燥の手法は、当業者により適宜選択することができる。
【００３４】
なお、本発明に係る導電性材料用支持体の製造方法は、作製される導電性材料用支持体の作用を損なわない範囲で、所望により、各種濾過、ｐＨ調整、温度調整、殺菌、脱色、遠心分離、分取などの任意の工程を追加することができる。
【００３５】
以下、本発明に係るについて、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって示される特徴に限定されない。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞ 導電性材料用支持体の作製
（１）培地の調製
以下の組成のＨＳ培地をｐＨ６．０に調整し、その５０ｍＬを容量２００ｍＬの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間蒸気滅菌し、培養液を調製した。
グルコース ２０ｇ／Ｌ
バクトペプトン ５ｇ／Ｌ
酵母エキス ５ｇ／Ｌ
クエン酸 １．１５ｇ／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム ２．７ｇ／Ｌ
（ｐＨ６．０）
【００３７】
（２）バクテリアセルロース破砕物の作製
本実施例（１）調製した培養液に、マイナス８０℃で保管されたＡｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ (Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ) ＡＴＣＣ５３５８２株を１白金耳接種して、３０℃で５日間静置培養することにより膜状のバクテリアセルロースを得た。
【００３８】
得られたバクテリアセルロースを１．０％水酸化ナトリウム水溶液で殺菌および脱色し、ｐＨが１０．０以下となるように蒸留水で置換した後、バクテリアセルロース湿重量２００ｇ当たり１．０Ｌの蒸留水を加え、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚の４０μｍ、１５００ｒｐｍの条件で破砕し、バクテリアセルロース破砕物分散液を得た。得られたバクテリアセルロース破砕物分散液を、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、バクテリアセルロース破砕物を分取した。
【００３９】
（３）パルプ繊維破砕物の調製
パルプシート（勇払ＬＢＫＰ；日本製紙社）を１ｃｍ角程度に切出し、パルプシート湿重量２００ｇ当たり１．０Ｌの蒸留水を加え、スーパーマスコロイダ−ＭＫ−ＣＡ６−２（増幸産業社）を用いて、砥石感覚の４０μｍ、１５００ｒｐｍの条件で破砕し、パルプ繊維破砕物分散液を得た。得られたパルプ繊維破砕物分散液を、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、パルプ繊維破砕物を分取した。
【００４０】
（４）導電性材料用支持体の作製
本実施例（２）および（３）で得られたバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比（バクテリアセルロースの重量部：パルプ繊維の重量部）がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０となるよう、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを蒸留水にそれぞれ配合し、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ（日立工機社）を用いて、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行うことにより脱水した後、懸濁液をエタノールに置換した。次いで、オスターブレンダー（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ社）を用いて１分間攪拌し、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合液をそれぞれ調製した。調製した混合液を、それぞれ９０ｍｍ角の濾紙を敷設して形成した濾過床に流し込み、ムラが生じないよう攪拌しながら吸引濾過し、湿潤なバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合物を得た。これらを濾紙で挟み込み、室温で乾燥させることにより、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体を作製した。
【００４１】
＜実施例２＞ 導電性材料用支持体の評価
（１）導電性材料用支持体を構成するバクテリアセルロースとパルプ繊維との繊維幅の測定
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体のうち、０：１００、５０：５０、７５：２５および１００：０のものについて繊維幅を測定した。
【００４２】
バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体の拡大写真を、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については２５倍、その他の導電性材料用支持体については１３０００倍として、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆ）、日本電子社）を用いて撮影し、それぞれの拡大写真について、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体については８０箇所、その他の導電性材料用支持体については１００箇所を測定点として任意に選択して、繊維幅を測定した。その結果を図２に示す。
【００４３】
図２中、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体についてはバクテリアセルロースの繊維幅の測定値（計３００箇所）を示し、０：１００についてはパルプ繊維の繊維幅の測定値（８０箇所）を示す。図２に示すように、バクテリアセルロースの繊維幅（Ｗ１）とパルプ繊維の繊維幅（Ｗ２）とは、１５ｎｍ＜Ｗ１＜６０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍであることが示された。
【００４４】
（２）導電性材料用支持体の空隙率および粗面率の算出
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体の重さ、厚みおよび体積を測定し、下記の（式１）および（式２）を用いて空隙率および粗面率を算出した。
（式１）空隙率＝｛１−（重さ／体積）｝／セルロース比重（１．５２）×１００
（式２）粗面率＝（厚みの標準偏差／厚み平均）×１００
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加することにより、空隙率が向上することが確認された。また、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が５０：５０および７５：２５の導電性材料用支持体において、粗面率が低下することが確認され、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が２５：７５の導電性材料用支持体においては、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が１００：０の場合よりも粗面率が高くなることが確認された。以上の結果より、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である場合に、導電性材料用支持体の粗面率が低下して、平滑性が向上することが示された。
【００４７】
（３）導電性材料用支持体の電解質の浸透性の評価
導電性材料用支持体の電解液の浸透性を評価するため、実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じ、５μＬの水が完全にしみ込むまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２に示すように、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が１００：０の導電性材料用支持体では、水が完全に浸透するまで相当の時間を要したが、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ２５：７５、５０：５０および７５：２５である導電性材料用支持体では、水の浸透速度は大幅に高まった。一方、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体では、水が滴下と同時にしみ込んでしまうため、浸透時間を測定することができなかった。以上の結果より、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加することにより、導電性材料用支持体の電解液の浸透性が大幅に向上することが示された。
【００５０】
（４）導電性材料用支持体の導電性の評価
実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体について、電解液を含浸させてインピーダンスを測定することにより導電性を評価した。
【００５１】
まず、実施例１（４）で作製した、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５および１００：０である導電性材料用支持体のそれぞれをパンチでくり抜くことにより、直径が８ｍｍで面積が０．５ｃｍ２の円形サンプルをそれぞれ作製するとともに、ジメチルスルフォキシド溶媒に電解質である過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．２Ｍ溶解させることにより電解液（電解質溶液）を調製した。次いで、上記導電性材料用支持体から作製されたそれぞれのサンプルに前記調製した電解液を含浸させて、ＩＴＯ電極膜が形成されたガラス透明電極間に一定の圧力ではさみ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ １２５５Ｂ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｔｒｏｎ社）を用いて、周波数を０．０１Ｈｚ〜１０６Ｈｚと変化させながらインピーダンスを測定した。電解質の導電性を示す高周波数領域におけるそれぞれの円形サンプル（０．５ｃｍ２）のインピーダンスの値を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３に示すように、バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５％未満の場合に、電解液を含浸させた導電性材料用支持体の導電性が向上することが確認された。バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が２５：７５の導電性材料用支持体では導電性が低下した。これは、過剰なパルプ繊維の含有により、電解液の保持が不可能となったと発明者らは考えている。また、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比が０：１００の導電性材料用支持体では、電解液を含浸させた状態で形状を維持することが困難であったため、インピーダンスを測定することができなかった。これらの結果から、バクテリアセルロースに対してパルプを添加した導電性材料用支持体に電解質を内部分散させて導電性材料を作製した場合、導電性が向上することが示され、かつバクテリアセルロースに対してパルプを過剰添加した場合は、導電性が低下することが示された。
【００５４】
＜比較例＞ エタノールを用いずに作製した支持体の評価
実施例１（４）において、エタノールを用いずに支持体を作製し、重さ、厚みおよび体積を測定し、実施例１（４）と同様の手法により空隙率および粗面率を算出した。
【００５５】
実施例１（２）および（３）で得られたバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比（バクテリアセルロースの重量部：パルプ繊維の重量部）がそれぞれ５：９５、２５：７５、５０：５０および１００：０となるよう、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物とを蒸留水にそれぞれ配合し、オスターブレンダー（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ社）を用いて１分間攪拌することにより、バクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合液を調製した後、それぞれ９０ｍｍ角の濾紙を敷設して形成した濾過床に流し込み、ムラが生じないよう攪拌しながら吸引濾過し、湿潤なバクテリアセルロース破砕物とパルプ繊維破砕物との混合物を得た。これらを濾紙で挟み込み、室温で乾燥させることにより、バクテリアセルロースとパルプ繊維との含有量の比がそれぞれ５：９５、２５：７５、５０：５０および１００：０である支持体を作製し、重さ、厚みおよび体積を測定して、空隙率および粗面率を算出した。その結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４および実施例２（２）の表２に示すように、エタノールを用いずに作製した支持体の粗面率は、エタノールを用いて作製した導電性材料用支持体の粗面率と比較して、相当高い値であることが確認された。
【００５８】
なお、本発明に係るは、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
【請求項２】
粗面率が３．７％未満である、請求項１に記載の導電性材料用支持体。
【請求項３】
前記バクテリアセルロースの繊維幅Ｗ１と前記パルプ繊維の繊維幅Ｗ２とが１５ｎｍ＜Ｗ１＜５０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍである、請求項１または請求項２に記載の導電性材料用支持体。
【請求項４】
バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、
バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程と、
前記生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程と、
前記バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程と、
前記アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程と
を有する導電性材料用支持体の製造方法。
【請求項１】
バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体であって、前記バクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率が７５ｗｔ／ｗｔ％未満である導電性材料用支持体。
【請求項２】
粗面率が３．７％未満である、請求項１に記載の導電性材料用支持体。
【請求項３】
前記バクテリアセルロースの繊維幅Ｗ１と前記パルプ繊維の繊維幅Ｗ２とが１５ｎｍ＜Ｗ１＜５０ｎｍおよび１１μｍ＜Ｗ２＜１７μｍである、請求項１または請求項２に記載の導電性材料用支持体。
【請求項４】
バクテリアセルロースとパルプ繊維とを有する導電性材料用支持体の製造方法であって、
バクテリアセルロースを生成する微生物を培養することによりバクテリアセルロースを生成する工程と、
前記生成したバクテリアセルロースの破砕物にパルプ繊維の破砕物を添加する工程と、
前記バクテリアセルロース破砕物にパルプ繊維破砕物を添加したものをアルコールに分散させる工程と、
前記アルコール分散液を濾過して乾燥させることにより支持体を形成する工程と
を有する導電性材料用支持体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５８０２（Ｐ２０１０−２３５８０２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６０２７（Ｐ２００９−８６０２７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６１５６６６５）株式会社アグリバイオインダストリ (16)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０６１５６６６５）株式会社アグリバイオインダストリ (16)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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