導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形品
【課題】導電性物質としてカーボンナノチューブを配合した導電性樹脂組成物であって、カーボンナノチューブの配合効果が有効に発揮され、導電性及び電磁波シールド性に優れた導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。（Ａ）：熱可塑性樹脂Ａ、（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂Ｂ、（Ｃ）：カーボンナノチューブ、（Ｄ）：無機微粒子
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。（Ａ）：熱可塑性樹脂Ａ、（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂Ｂ、（Ｃ）：カーボンナノチューブ、（Ｄ）：無機微粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び電磁波シールド性に優れた導電性樹脂組成物と、この導電性樹脂組成物を射出成形してなる導電性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器、電子機器の小型軽量化や高精度化といったハードの進歩や、インターネットの普及、ＩＴ革命の進行が急速であり、これに伴い、携帯用のＯＡ機器、電子機器、いわゆるモバイル機器の普及がめざましい。携帯端末の代表例としては、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、今後ますますの多様化、多機能化が予想される。
【０００３】
これらの携帯機器をはじめ、各種のＯＡ機器や電子機器の筐体に対する要求性能として、近年、特に注目されているのが、電磁波シールド性である。即ち、電子機器は、内部の電子部品から電磁波が発生するため、発生した電磁波を機器の外部に漏らさないために、電子機器の筐体には電磁波シールド性が要求される。
【０００４】
この電磁波シールド性の要求に対しては、通常、筐体にメッキを施したり、金属の蒸着を行ったりして対応しているが、筐体の構成材料である樹脂材料自体に電磁波シールド性を持たせることが、製造工程の削減及びコストの低減の点からも望ましい。
【０００５】
しかし、一般に樹脂材料は絶縁性であり、電磁波シールド性はないため、電磁波シールド性を付与するには導電性物質を配合する必要がある。従来、樹脂材料に配合する導電性物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属で被覆した無機繊維等の導電性物質が用いられている。
【０００６】
しかしながら、金属系繊維などの金属系の物質は、導電性（電磁波シールド性）付与効果には優れるものの、これを配合した樹脂は、耐食性に劣るものとなり、また、機械的強度も不足するという欠点がある。
【０００７】
一方、カーボンブラックや炭素繊維であれば、上述のような金属系物質の問題は少ないものの、多量に配合すると樹脂材料の成形性やその他の物性が損なわれ、少量配合の場合には、十分な導電性（電磁波シールド性）が得られないという欠点がある。即ち、カーボンブラックや炭素繊維の少量配合で十分な導電性（電磁波シールド性）を得るためには、これらを高い分散性で均一に分散させて、樹脂中に導電性のネットワークを形成する必要があるが、カーボンブラックや炭素繊維を樹脂中に均一分散させることは容易ではない。
【０００８】
これに対して、導電性物質としてカーボンナノチューブを配合することも提案されている（例えば特許文献１〜５）。カーボンナノチューブは、カーボンブラックや炭素繊維と比べて高純度であり、それ自体の導電性が高い上に、アスペクト比の大きい極細繊維であるため、導電性ネットワークを形成し易く、少量の配合で高い導電性付与効果を得ることができる。
【０００９】
しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比の大きい非直線状の極細繊維であることから、互いに凝集し易く、やはり樹脂中で分散し難いという欠点がある。
特に、電磁波シールド性の付与を目的とする場合、配合したカーボンナノチューブが、導電性ネットワークを形成した上で、その繊維長方向が成形品表面に沿うように配向した状態で存在することが良好な電磁波シールド性を得る上で好ましいが、カーボンナノチューブの配合量を抑えた上で、このような配向性をもたせて樹脂中に均一分散させることは非常に難しく、従来法では十分に満足のゆく結果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５１０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８４２号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、カーボンナノチューブの配合効果が有効に発揮された、導電性及び電磁波シールド性に優れた導電性樹脂組成物と、この導電性樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２種類の熱可塑性樹脂で形成された共連続構造の一方の樹脂相にカーボンナノチューブを分散させることにより、カーボンナノチューブの分散性、配向性を高め、少ない配合量で優れた導電性と電磁波シールド性を得ることができることを見出した。また、無機微粒子をカーボンナノチューブに併せて添加することにより、カーボンナノチューブの配向性がより一層向上し、より一層優れた導電性及び電磁波シールド性が得られることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。
（Ａ）：熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ａ」と称す。）
（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ｂ」と称す。）
（Ｃ）：カーボンナノチューブ
（Ｄ）：無機微粒子
【００１５】
［２］ ［１］において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合が６０〜７０体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００１６】
［３］ ［１］ないし［２］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造が形成されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００１７】
ここでいう共連続構造とは、Ｂ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）を構成する各々の領域において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接する周辺部をｎ分割し（ｎ≧３）、その中のｉ番目、ｉ＋１番目、及びｉ＋２番目の点をそれぞれＸｉ、Ｘｉ＋１及びＸｉ＋２とし、さらにベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（１≦ｉ≦ｎ、０≦θｉ≦π、ただしｉ＝ｎ−１の場合、ベクトルＸｎ−１ＸｎとベクトルＸｎＸ１が成す角度、ｉ＝ｎの場合、ベクトルＸｎＸ１とベクトルＸ１Ｘ２が成す角度）とした場合に、次の条件を満たすものと定義する。
【００１８】
＜条件＞
周辺部を２ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜２ｎ）、ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜ｎ）としたとき、
Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）≧０．１πかつΣθｉ≧７π（i＝１〜ｎ）を満たすＢ相の領域が、成形品中心層の電子顕微鏡写真で２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する。
【００１９】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、カーボンナノチューブの含有割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２０】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれか１項において、無機微粒子の含有割合が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２１】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ａがポリカーボネート樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２２】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ｂがスチレン系樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２３】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、カーボンナノチューブの平均繊維径が１〜２００ｎｍで、アスペクト比が５〜１０００であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２４】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、無機微粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２５】
[１０] [１]ないし[９]のいずれかにおいて、無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２６】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成された２相構造のうちの粘度が高い熱可塑性樹脂Ａの相にカーボンナノチューブが分散されているため、次のような作用機構で、優れた導電性及び電磁波シールド性が得られる。
(1) ２相構造の一方の相にカーボンナノチューブが分散することにより、組成物中でのカーボンナノチューブの凝集が防止され、良好な導電性ネットワークを形成することができる。
(2) 粘度の高い熱可塑性樹脂Ａの相にカーボンナノチューブが分散していることにより、成形時に付与される剪断力等により、カーボンナノチューブの凝集物が分散し、また成形時の樹脂の流動方向に配向するため優れた配向性が得られる。
【００２８】
しかも、このような熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成された２相構造に、更に、無機微粒子が配合されていることにより、この２相構造、好ましくは後述の共連続構造が無機微粒子により微細化され、カーボンナノチューブの配向性をさらに向上させることができ、この結果、より一層優れた導電性及び電磁波シールド性が得られる。
【００２９】
また、本発明に係る２相構造は、共連続構造であることが好ましく（請求項３）、このために、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合は６０〜７０体積％であることが好ましい（請求項２）。
【００３０】
本発明において、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有割合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく（請求項４）、カーボンナノチューブの平均繊維径は１〜２００ｎｍで、アスペクト比（カーボンナノチューブの長さ／カーボンナノチューブの径）は５〜１０００程度であることが好ましい（請求項８）。
【００３１】
また、本発明の導電性樹脂組成物中の無機微粒子の含有割合は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく（請求項５）、相構造の相のサイズ（相の厚さ等）との関係から、この無機微粒子の平均一次粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい（請求項９）。
本発明において、無機微粒子としてはシリカ微粒子が好ましい（請求項１０）。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂Ａとしてはポリカーボネート樹脂が好ましく（請求項６）、熱可塑性樹脂Ｂとしてはスチレン系樹脂が好ましい（請求項７）。
【００３３】
本発明の導電性樹脂成形品は、このような本発明の導電性樹脂組成物を射出成形してなり、射出成形工程で樹脂組成物に付与される剪断力でカーボンナノチューブが射出成形方向（樹脂の流動方向と略平行方向）に配向し、また、カーボンナノチューブが熱可塑性樹脂Ａ側に偏在して存在するため、カーボンナノチューブの存在密度（隣接する同士の接触可能性）が高くなり、この結果、良好な電磁波シールド性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】共連続２相構造を示す模式図である。
【図２】海島構造を示す模式図である。
【図３】共連続構造の一例の顕微鏡写真である。
【図４】海島構造の一例の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００３６】
［物性等の説明］
＜粘度＞
本発明における粘度とは、２８０℃における樹脂の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）であり、例えば次のようにして測定される。
１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーを備える東洋精機製作所製キャピログラフ（機械名：キャピログラフ１Ｃ、型式：ＰＭＤ-Ｃ）にて、剪断速度１２１６ｓ−１における樹脂粘度をＩＳＯ１１４４３規格に準じて測定する（測定グラフからデーターの値を読み取る）ことにより求められる。
【００３７】
＜共連続構造＞
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましくは後述の熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造を形成したものである。
【００３８】
ここで、共連続構造とは、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの２つの樹脂を混合したポリマーアロイで形成される２相分離構造のうち、両樹脂がそれぞれ連続相を形成したものである。
【００３９】
即ち、樹脂Ａと樹脂Ｂとを混合してなるポリマーアロイは、樹脂Ａの割合が多く、樹脂Ｂの割合が少ないと、樹脂Ａよりなる海相中に、樹脂Ｂの島相が分散した海島構造となる。この場合、樹脂Ａは連続相であるが、樹脂Ｂは島状に分断された非連続相である。この状態から、樹脂Ａの配合量を減らし、樹脂Ｂの配合量を増やしてゆくと、海相と島相とが逆転し、樹脂Ｂよりなる海相中に、樹脂Ａの島相が分散した海島構造となり、この場合、樹脂Ｂは連続相であるが、樹脂Ａは島状に分断された非連続相となる。この樹脂Ａ／樹脂Ｂの海島構造となる配合割合と樹脂Ｂ／樹脂Ａの海島構造となる配合割合との間の配合領域において、このポリマーアロイは、樹脂Ａも樹脂Ｂも連続相様であり（両相共に連続相の様に観察され）、両樹脂が連続相を形成しつつ微細に分散したスポンジ様の２相分離構造となる。典型的にはこのような相構造を共連続相と呼んでいる。
【００４０】
本発明における共連続構造についてより詳しく説明するために、図面を用いて説明する。
図１は、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂから形成された２相構造の共連続構造を示す模式図であり、図２は海島構造を示す模式図である。また、図３は共連続構造の一例の顕微鏡写真であり、図４は海島構造の一例の顕微鏡写真である。
【００４１】
本発明においては、共連続構造を以下の様に定義する。
図１、図２において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接するＢ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）の周囲（外周縁部）を任意の数（ｎ）に分割、すなわちｎ分割（ｎ≧３）する。分割したＢ相の外周縁部上の点をそれぞれ、Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎとする。任意の点Ｘｉ（i＝１〜ｎ）を始点として、Ｘｉ＋１へ引いた線分をベクトルＸｉＸｉ＋１、同様にＸｉ＋１を始点として、Ｘｉ＋２へ引いた線分をベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２とする。ベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（０≦θｉ≦π）とする。同様にベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２とベクトルＸｉ＋２Ｘｉ＋３がなす角度をθｉ＋１（０≦θｉ≦π）とする。順次得られた角度をθ１、θ２・・・・θｎとし、θ１、θ２・・・・θｎの和Σθｉ（i＝１〜ｎ）を求める。ただし、精度よくΣθｉ（i＝１〜ｎ）を求めるためには、ｎを十分に大きくする（外周縁部を沢山に分割する）必要がある。そこで、分割数を２倍にした場合の角度（θ１、θ２・・・）の和Σθｉ（i＝１〜２ｎ）を求め、Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）が０．１π以下となるまでｎを大きくしていくものとする。
【００４２】
図２の海島構造の場合、ｎを十分に大きくしても２πに近い値となる。
【００４３】
図１の共連続２相構造において、海島構造の模式図（図２）の場合と同様にΣθｉ（i＝１〜ｎ）を求めると、Σθｉ（i＝１〜ｎ）は７πよりも大きくなる。成形品中心層の電子顕微鏡写真で上述した共連続相構造が２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する場合を共連続構造が形成されている、とする。
【００４４】
本発明に云う共連続構造とは上述のような場合を定義する。熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの配合比によっては海島構造様を呈する場合もあるが、この場合にも上記定義が適用される。すなわち、熱可塑性樹脂Ｂが円形、楕円形ではない、相当複雑なランダム形状を呈して、熱可塑性樹脂Ａと絡み合ったような状態も、本発明の共連続構造である。
【００４５】
［（Ａ）成分，（Ｂ）成分（熱可塑性樹脂）］
本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、以下の関係を満たす少なくとも２種類の熱可塑性樹脂Ａ，Ｂを用いることを特徴とする。これにより２層構造、共連続構造となりやすい組成物となる。
ＶＡ＞ＶＢ
ＶＡ：熱可塑性樹脂Ａの粘度
ＶＢ：熱可塑性樹脂Ｂの粘度
【００４６】
また、熱可塑性樹脂Ａの粘度に特に制限はないが、熱可塑性樹脂Ｂの粘度よりも大きいことを特徴とする。
【００４７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；等が挙げられ、本発明では、これらの熱可塑性樹脂の中から、粘度が上記条件を満たし、共連続構造を形成するものを選択して、それぞれ熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂとして用いれば良い。
【００４８】
本発明においてはこのような２相分離構造（特に共連続構造）を発現するような熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの組み合わせを選択することが重要である。この選択は種々の組み合わせがあるが、特に、ポリカーボネート樹脂（樹脂Ａ）とスチレン系樹脂（樹脂Ｂ）との組み合わせが良好な２相分離構造を発現することが確認されている。
【００４９】
本発明において、特に熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられ、特に、粘度が３７０〜１０００Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度１２１６ｓ−１）程度のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらのポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。反応に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することもできる。
【００５２】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、通常１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満では機械的強度が不足し、３０，０００を超えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
【００５４】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００５５】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００５６】
一方、熱可塑性樹脂Ａとしてのポリカーボネート樹脂に対して併用する熱可塑性樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特にスチレン系樹脂が好ましい。このポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせが良好な２相構造を形成する。
【００５７】
スチレン系樹脂としては、アクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体等が挙げられ、より好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体である。これらのスチレン系樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
これらスチレン系樹脂の重合方法として塊状重合法や乳化重合法が例示できるが、塊状重合法により重合された樹脂が望ましい。
【００５９】
なお、スチレン系樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたスチレン系樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたスチレン系樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、ハウジング等が主として挙げられる。また再生スチレン系樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００６０】
なお、熱可塑性樹脂Ｂとして用いるポリエステル樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、又はテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでも良い。ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）としては、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によるＤＭＴ法、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの直接重合法のいずれで製造されたものでも良い。
【００６１】
また、該ＰＥＴ、ＰＢＴのいずれの場合においても、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、三塩基酸等や、またそれらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、同じく重縮合反応時に、該エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコール１００質量部に対して４０質量部以下の範
囲であることが好ましい。また、これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される極限粘度で、好ましくは０．５〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。さらに、ＰＥＴ又はＰＢＴとしては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたＰＥＴ又はＰＢＴ、いわゆるマテリアルリサイクルされたＰＥＴとＰＢＴの使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また、再生ＰＥＴ、ＰＢＴとしては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００６４】
本発明においては、熱可塑性樹脂Ａとして上述の熱可塑性樹脂の２種以上を併用しても良く、また、熱可塑性樹脂Ｂとしても上述の熱可塑性樹脂の２種以上を併用しても良い。また、ポリマーアロイの２相構造を形成する熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを基本組成とし、これに、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのいずれにも該当しない熱可塑性樹脂を配合しても良い。
【００６５】
ただし、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを用いることによるポリマーアロイの２相構造として好ましい共連続構造を形成するために、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとして、それぞれ１種類の樹脂を用いることが好ましい。
【００６６】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比］
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分としての熱可塑性樹脂Ａと、（Ｂ）成分としての熱可塑性樹脂Ｂとの割合は、本発明に好適な２相分離構造（共連続構造）を形成するために、適宜調整されることが好ましく、用いる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、通常、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａ（２種以上の熱可塑性樹脂Ａを用いる場合はその合計）の体積割合が６０〜７０体積％で、熱可塑性樹脂Ｂ（２種以上の熱可塑性樹脂Ｂを用いる場合はその合計）の体積割合が３０〜４０体積％であることが好ましい。このような配合比とすることにより、本組成物を溶融混練した場合に、良好な２相構造が形成される。
【００６７】
この範囲よりも熱可塑性樹脂Ａが多くても少なくても、ポリマーアロイの２相構造が本発明に好適な共連続構造を形成し得ない場合がある。
【００６８】
なお、上記体積割合は、用いる樹脂の種類によっても異なるが、質量割合として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの質量割合が６２〜７２質量％程度で、熱可塑性樹脂Ｂの重量割合が２８〜３８質量％程度の範囲となる。
【００６９】
［（Ｃ）成分］
カーボンナノチューブは、通常は、単繊維が絡み合った毛玉状、直線状等の形状を有する中空繊維であると云われており、その製造方法としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション、アーク放電等の種々の方法が提案されている。
チューブの形状も単層、多層が見られ、典型的な単管（パイプ）状、パイプが何層にも重なった多層管状、魚の中骨のように円錐台形状が積み重なったような形状等があるとされている。単管状の場合は直径が１〜５ｎｍ程度のものが多く、多層管状や中骨状の場合は１０〜５０ｎｍ程度の径を有するものや、場合によっては径が１００ｎｍを超えるものもある。
長さは長尺（径に対して長さが長い）なものであるが、アスペクト比（長さ／直径）は１００〜１０，０００程度とされている。
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてカーボンナノチューブを、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成される２相構造のうち、熱可塑性樹脂Ａの相中に多く含む。
【００７０】
この「熱可塑性樹脂Ａの相中に多く含む」とはカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂Ａの相中に多く存在（偏在）していることをいう。すなわち、樹脂Ａと樹脂Ｂを選択する際に、樹脂に対するカーボンナノチューブの分散性（親和性）を考慮（経験的考慮）し、カーボンナノチューブが樹脂Ａに偏在するように選択することが重要である。
【００７１】
カーボンナノチューブとしては、平均繊維径が１〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍで、アスペクト比（繊維長／繊維径の比率を云い、顕微鏡等で観察して得る）が５〜１０００、特に１００〜１０００のものが好ましく、このような高アスペクト比の極細繊維を用い、かつ、カーボンナノチューブを樹脂Ａに偏在させることにより、著しく良好な導電性、電磁波シールド性の向上効果を得ることができる。
【００７２】
本発明の導電性樹脂組成物中の（Ｃ）成分としてのカーボンナノチューブの含有量は、０．０１〜５０質量％、特に１〜３０質量％、とりわけ３〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して１〜３１質量部、特に３〜２０質量部であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が少な過ぎると、カーボンナノチューブを配合したことによる導電性、電磁波シールド性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。
【００７３】
なお、カーボンナノチューブは平均繊維径やアスペクト比など、規格の異なるものの２種以上を併用しても良い。
【００７４】
［（Ｄ）成分］
本発明において用いる無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チッ化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウムなど特に限定されないが、その中でもシリカ微粒子が好ましい。
【００７５】
無機微粒子は、本発明の導電性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂ中に存在し、顕微鏡で観察すると２相構造の界面部分に多く存在しているように観察される。無機微粒子は、樹脂の混練、成形時の剪断力により熱可塑性樹脂Ａ，Ｂをより細かく切断し、これにより、より微細な２相構造を形成する機能を発揮し、カーボンナノチューブの配向性を高める作用を奏する。
【００７６】
この無機微粒子としては、表面処理を行っていない通常の無機微粒子であっても、表面処理を行った無機微粒子であっても良い。前記無機微粒子の中でも、シリカ微粒子は、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとの混練時に分解しにくく、また、後述のカーボンブラック等の炭素系充填剤に比べて成形品から粉落ちしにくい点においても配合成分として好ましい。
【００７７】
また、無機微粒子は平均一次粒子径が１０μｍ以下、特に３００〜２０００ｎｍのものが好ましい。無機微粒子の粒子径が大き過ぎると樹脂の成形性や機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、小さ過ぎると、無機微粒子を配合したことによる上記効果を十分に得ることができない。
【００７８】
ここで、無機微粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭにより２０００〜３０００個の粒子径を観察し、その累積分布により求めたメジアン径（ｄ−５０）に準拠した平均粒径である。ここで述べるメジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。
【００７９】
本発明の導電性樹脂組成物中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜３０質量％、特に１〜２５質量％、とりわけ３〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、特に１〜２５質量部、とりわけ３〜２０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量が少な過ぎると、無機微粒子を配合したことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。
【００８０】
なお、無機微粒子は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、表面処理の異なるものや、異なる粒径のものを２種以上併用しても良い。
【００８１】
［その他の成分］
本発明の導電性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有していても良い。
【００８２】
（１）導電性物質
本発明の導電性樹脂組成物には、導電性の更なる改善のために、導電性物質として、カーボンブラック、黒鉛などの炭素系充填剤、好ましくはカーボンブラックを配合しても良い。
【００８３】
カーボンブラック等の炭素系充填剤としては、平均粒子径１０〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍのものが好ましく、かつＤＢＰ吸油量１００以上のものが好ましい。導電性樹脂組成物中のカーボンブラック等の炭素系充填剤の含有量は、２５質量％以下、特に５〜２０質量％、とりわけ１０〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して４５質量部以下、特に５〜３５質量部、とりわけ１５〜３５質量部であることが好ましい。
【００８４】
カーボンブラック等の炭素系充填剤の粒子径が大き過ぎると樹脂の成形性や機械的特性が損なわれるおそれがある。カーボンブラック等の炭素系充填剤の粒子径が小さ過ぎると溶融混練時の吐出率が悪化するため、生産性が低くなるおそれがある。また、カーボンブラック等の炭素系充填剤の含有量が少な過ぎると、カーボンブラック等の炭素系充填剤を配合したことによる導電性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれる。
【００８５】
ただし、カーボンブラック等の炭素系充填剤は、成形品から脱落し易く、粉落ち（耐チョーク性の低下）の原因となる。
一方で、本発明では、無機微粒子を配合することによるカーボンナノチューブの配向性の向上効果で、導電性及び電磁波シールド性を十分に高めることができることから、本発明においては、カーボンブラック等の炭素系充填剤を配合することなく、無機微粒子の配合によるカーボンナノチューブの配向性の向上効果で、目的とする導電性及び電磁波シールド性を確保することが好ましい。
【００８６】
（２） 難燃剤
本発明の導電性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。
【００８７】
難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物等が好適である。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
難燃剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中、リン酸エステル化合物は５〜２０質量％、有機スルホン酸金属塩は０．０２〜０．２質量％、シリコーン化合物は０．３〜３質量％である。
【００８９】
（３） 滴下防止剤
本発明の導電性樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を配合することができる。滴下防止剤としては好ましくはフッ素樹脂を用いることができる。
【００９０】
ここでフッ素樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００９１】
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。また、溶媒にて分散されたテフロン（登録商標）３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）であっても構わない。
【００９２】
また、滴下防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体又は共重合体を２種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
【００９３】
滴下防止剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中０．０５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００９４】
（４） 耐衝撃性改良剤
本発明の導電性樹脂組成物には、衝撃強度向上のために、耐衝撃性改良剤としてエラストマーを配合することができる。
【００９５】
該エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体又は非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
耐衝撃性改良剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００９７】
（５） 補強材
本発明の導電性樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のために、補強材を添加することができる。
【００９８】
ここで、補強材としては、シリカ、珪藻土、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム等を例示できる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に限定されるものではないが、補強材としてはガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカが好ましい。
【００９９】
補強材の配合量としては、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１００】
（６） その他
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤等の添加剤をそれぞれ必要量配合しても良い。
【０１０１】
［製造方法］
本発明の導電性樹脂組成物を得るための方法としては、特に限定されず、各種混練機、例えば、一軸又は多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を所定の配合で混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志、あるいは溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。より好ましくは、二軸の押出機を用いるのが良い。
【０１０２】
本発明の導電性樹脂組成物を製造する際には、すべての成分を一度に混合しても良く、また、カーボンナノチューブや無機微粒子を、熱可塑性樹脂の一部、又は全部と予め混合したり、熱可塑性樹脂の一部でカーボンナノチューブ及び／又は無機微粒子を被覆したりして、マスターバッチを調製した後、残りの熱可塑性樹脂に配合する方法でも良い。また、カーボンナノチューブや無機微粒子が複数種から構成される場合は、それら全てを同時にマスターバッチにしてもよいし、その一部をマスターバッチにしたり、複数のマスターバッチにしたりしても良い。また、カーボンナノチューブや無機微粒子の分散性に差がある場合は、それらが良く分散する樹脂で、マスターバッチを調製するのが良い。
本発明では、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂Ａの相中に存在（偏在）させることから、少なくともカーボンナノチューブについては、これをマスターバッチ化する場合には、熱可塑性樹脂Ａ中に配合してマスターバッチ化することが好ましい。
【０１０３】
［成形方法］
本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用できるが、特に、本発明の導電性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法等のように、成形中に樹脂組成物に剪断力が付与され、この結果、組成物中のカーボンナノチューブが配向するような成形法を採用するのが好ましい。
なお、本発明における２相構造は成形された成形品の組成構造を云っていることは云うまでもないであろう。
【０１０４】
［導電性樹脂（電磁波シールド）成形品］
本発明の導電性樹脂組成物を射出成形法等で成形してなる導電性樹脂（電磁波シールド）成形品は、特にＯＡ機器の筐体や電気電子機器の筐体に好適であり、適用される機器としては、例えば、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、本発明の特徴である電磁波シールド性を最も活かせる用途として、ノート型パソコンの筐体が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例及び比較例において、導電性樹脂組成物の配合成分として用いたものは次の通りである。
【０１０７】
＜熱可塑性樹脂Ａ＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）、粘度：８５９Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：３６．５ｓ−１）、４６７Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：１２１６ｓ−１）
【０１０８】
＜熱可塑性樹脂Ｂ＞
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）：テクノポリマー（株）製、商品名：ＳＡＮ−Ｃ、粘度＝３３９Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：３６．５ｓ−１）、８９．５Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：１２１６ｓ−１）
【０１０９】
＜（Ｃ）成分＞
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００
【０１１０】
＜(Ｄ）成分＞
無機微粒子ａ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径約１２ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）２００±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ
無機微粒子ｂ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ２００、平均一次粒子径約１２ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１４０±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ
無機微粒子ｃ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：クォートロンＳＰ−３Ｆ、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１５ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／Ｌ
無機微粒子ｄ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：クォートロンＳＰ−１Ｂ、平均一次粒子径約１μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）３．４ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／Ｌ
【０１１１】
＜その他＞
カーボンブラック：三菱化学（株）製、商品名＃３２３０、粒子径約２３ｎｍ（粒子径は、電子顕微鏡により平均直径として算出したもの）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ３／１００ｇ
離型剤：クラリアントジャパン（株)製、商品名：ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ５２０ＰＯＷＤＥＲ
【０１１２】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に示す割合にて各成分を配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練させて樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のペレットを用いて、以下の（１）〜（３）の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１３】
なお、実施例１〜７及び比較例２，３におけるＰＣ樹脂とＡＳ樹脂の配合割合はいずれもＰＣ樹脂６８体積％、ＡＳ樹脂３２体積％であり、ＰＣ樹脂：ＡＳ樹脂≒７：３（体積比）である。
【０１１４】
［評価方法］
（１）導電性
体積抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形した成形品を抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計およびＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。体積抵抗率はΩ・ｃｍの単位で表示する。この値は１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
表面抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形した成形品を抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計およびＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。表面抵抗率はΩ／□の単位で表示する。この値は１０６Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１５】
（２）電磁波シールド性
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を射出成形し、得られた射出成形品を５枚用いて、（株）アドバンテスト製ＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを用いて、周波数５００ＭＨｚにおける電界波と磁界波のシールド性を測定した。この値は、電気用品安全法による製品試験値によって必要値が決まっていて、また製品から発生する周波数やその強さにも依存するため一概に決められる値ではないが、１０ｄＢ以上であることが好ましい。
【０１１６】
（３）耐チョーク性
上記（２）電磁波シールド性と同様にして射出成形して得られた射出成形品について、そのエッジ部を白紙に擦ったときの紙面の着色具合を目視により観察することにより、耐チョーク性を「○：良好」、「×：不良」に分けて判定した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１〜７と比較例１〜３を比較することにより、特定の熱可塑性樹脂及び組成を有するポリマーアロイに、カーボンナノチューブと無機微粒子を配合することにより、導電性及び電磁波シールド性が改善されることが分かる。
さらに、無機微粒子の粒子径および添加量を制御することにより、電磁波シールド性が改善されることが分かる。
また、実施例１〜７と比較例３を比較することにより、カーボンブラックを含むと導電性及び電磁波シールド性が改善されるものの耐チョーク性が低下することが分かる。
【０１１９】
なお、実施例１〜７の樹脂組成物のペレットについて、成形片を切削し、そのＴＥＭ観察を行うことによりＰＣ樹脂とＡＳ樹脂とで形成される樹脂相を観察したところ、微細な共連続構造が形成されていることが確認された。また。カーボンナノチューブは、その殆ど全量がＰＣ樹脂の相中において、射出成形の方向に配向して分散していた。また、無機微粒子はＰＣとＡＳの界面に存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性及び電磁波シールド性に優れるため、その工業的有用性は大きい。また、それを用いた成形品は、ＯＡ機器、電気・電子部品、精密機器の筐体を始めとする、多くの分野に有用なものである。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｘ：分割したＢ相の外周縁部上の点
θ：隣り合うベクトルが成す角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び電磁波シールド性に優れた導電性樹脂組成物と、この導電性樹脂組成物を射出成形してなる導電性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器、電子機器の小型軽量化や高精度化といったハードの進歩や、インターネットの普及、ＩＴ革命の進行が急速であり、これに伴い、携帯用のＯＡ機器、電子機器、いわゆるモバイル機器の普及がめざましい。携帯端末の代表例としては、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、今後ますますの多様化、多機能化が予想される。
【０００３】
これらの携帯機器をはじめ、各種のＯＡ機器や電子機器の筐体に対する要求性能として、近年、特に注目されているのが、電磁波シールド性である。即ち、電子機器は、内部の電子部品から電磁波が発生するため、発生した電磁波を機器の外部に漏らさないために、電子機器の筐体には電磁波シールド性が要求される。
【０００４】
この電磁波シールド性の要求に対しては、通常、筐体にメッキを施したり、金属の蒸着を行ったりして対応しているが、筐体の構成材料である樹脂材料自体に電磁波シールド性を持たせることが、製造工程の削減及びコストの低減の点からも望ましい。
【０００５】
しかし、一般に樹脂材料は絶縁性であり、電磁波シールド性はないため、電磁波シールド性を付与するには導電性物質を配合する必要がある。従来、樹脂材料に配合する導電性物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属で被覆した無機繊維等の導電性物質が用いられている。
【０００６】
しかしながら、金属系繊維などの金属系の物質は、導電性（電磁波シールド性）付与効果には優れるものの、これを配合した樹脂は、耐食性に劣るものとなり、また、機械的強度も不足するという欠点がある。
【０００７】
一方、カーボンブラックや炭素繊維であれば、上述のような金属系物質の問題は少ないものの、多量に配合すると樹脂材料の成形性やその他の物性が損なわれ、少量配合の場合には、十分な導電性（電磁波シールド性）が得られないという欠点がある。即ち、カーボンブラックや炭素繊維の少量配合で十分な導電性（電磁波シールド性）を得るためには、これらを高い分散性で均一に分散させて、樹脂中に導電性のネットワークを形成する必要があるが、カーボンブラックや炭素繊維を樹脂中に均一分散させることは容易ではない。
【０００８】
これに対して、導電性物質としてカーボンナノチューブを配合することも提案されている（例えば特許文献１〜５）。カーボンナノチューブは、カーボンブラックや炭素繊維と比べて高純度であり、それ自体の導電性が高い上に、アスペクト比の大きい極細繊維であるため、導電性ネットワークを形成し易く、少量の配合で高い導電性付与効果を得ることができる。
【０００９】
しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比の大きい非直線状の極細繊維であることから、互いに凝集し易く、やはり樹脂中で分散し難いという欠点がある。
特に、電磁波シールド性の付与を目的とする場合、配合したカーボンナノチューブが、導電性ネットワークを形成した上で、その繊維長方向が成形品表面に沿うように配向した状態で存在することが良好な電磁波シールド性を得る上で好ましいが、カーボンナノチューブの配合量を抑えた上で、このような配向性をもたせて樹脂中に均一分散させることは非常に難しく、従来法では十分に満足のゆく結果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５１０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８４２号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、カーボンナノチューブの配合効果が有効に発揮された、導電性及び電磁波シールド性に優れた導電性樹脂組成物と、この導電性樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２種類の熱可塑性樹脂で形成された共連続構造の一方の樹脂相にカーボンナノチューブを分散させることにより、カーボンナノチューブの分散性、配向性を高め、少ない配合量で優れた導電性と電磁波シールド性を得ることができることを見出した。また、無機微粒子をカーボンナノチューブに併せて添加することにより、カーボンナノチューブの配向性がより一層向上し、より一層優れた導電性及び電磁波シールド性が得られることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。
（Ａ）：熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ａ」と称す。）
（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ｂ」と称す。）
（Ｃ）：カーボンナノチューブ
（Ｄ）：無機微粒子
【００１５】
［２］ ［１］において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合が６０〜７０体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００１６】
［３］ ［１］ないし［２］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造が形成されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００１７】
ここでいう共連続構造とは、Ｂ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）を構成する各々の領域において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接する周辺部をｎ分割し（ｎ≧３）、その中のｉ番目、ｉ＋１番目、及びｉ＋２番目の点をそれぞれＸｉ、Ｘｉ＋１及びＸｉ＋２とし、さらにベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（１≦ｉ≦ｎ、０≦θｉ≦π、ただしｉ＝ｎ−１の場合、ベクトルＸｎ−１ＸｎとベクトルＸｎＸ１が成す角度、ｉ＝ｎの場合、ベクトルＸｎＸ１とベクトルＸ１Ｘ２が成す角度）とした場合に、次の条件を満たすものと定義する。
【００１８】
＜条件＞
周辺部を２ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜２ｎ）、ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜ｎ）としたとき、
Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）≧０．１πかつΣθｉ≧７π（i＝１〜ｎ）を満たすＢ相の領域が、成形品中心層の電子顕微鏡写真で２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する。
【００１９】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、カーボンナノチューブの含有割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２０】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれか１項において、無機微粒子の含有割合が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２１】
［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ａがポリカーボネート樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２２】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、熱可塑性樹脂Ｂがスチレン系樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２３】
［８］ ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、カーボンナノチューブの平均繊維径が１〜２００ｎｍで、アスペクト比が５〜１０００であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２４】
［９］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、無機微粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２５】
[１０] [１]ないし[９]のいずれかにおいて、無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００２６】
［１１］ ［１］ないし［１０］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成された２相構造のうちの粘度が高い熱可塑性樹脂Ａの相にカーボンナノチューブが分散されているため、次のような作用機構で、優れた導電性及び電磁波シールド性が得られる。
(1) ２相構造の一方の相にカーボンナノチューブが分散することにより、組成物中でのカーボンナノチューブの凝集が防止され、良好な導電性ネットワークを形成することができる。
(2) 粘度の高い熱可塑性樹脂Ａの相にカーボンナノチューブが分散していることにより、成形時に付与される剪断力等により、カーボンナノチューブの凝集物が分散し、また成形時の樹脂の流動方向に配向するため優れた配向性が得られる。
【００２８】
しかも、このような熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成された２相構造に、更に、無機微粒子が配合されていることにより、この２相構造、好ましくは後述の共連続構造が無機微粒子により微細化され、カーボンナノチューブの配向性をさらに向上させることができ、この結果、より一層優れた導電性及び電磁波シールド性が得られる。
【００２９】
また、本発明に係る２相構造は、共連続構造であることが好ましく（請求項３）、このために、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合は６０〜７０体積％であることが好ましい（請求項２）。
【００３０】
本発明において、導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブの含有割合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく（請求項４）、カーボンナノチューブの平均繊維径は１〜２００ｎｍで、アスペクト比（カーボンナノチューブの長さ／カーボンナノチューブの径）は５〜１０００程度であることが好ましい（請求項８）。
【００３１】
また、本発明の導電性樹脂組成物中の無機微粒子の含有割合は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく（請求項５）、相構造の相のサイズ（相の厚さ等）との関係から、この無機微粒子の平均一次粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい（請求項９）。
本発明において、無機微粒子としてはシリカ微粒子が好ましい（請求項１０）。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂Ａとしてはポリカーボネート樹脂が好ましく（請求項６）、熱可塑性樹脂Ｂとしてはスチレン系樹脂が好ましい（請求項７）。
【００３３】
本発明の導電性樹脂成形品は、このような本発明の導電性樹脂組成物を射出成形してなり、射出成形工程で樹脂組成物に付与される剪断力でカーボンナノチューブが射出成形方向（樹脂の流動方向と略平行方向）に配向し、また、カーボンナノチューブが熱可塑性樹脂Ａ側に偏在して存在するため、カーボンナノチューブの存在密度（隣接する同士の接触可能性）が高くなり、この結果、良好な電磁波シールド性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】共連続２相構造を示す模式図である。
【図２】海島構造を示す模式図である。
【図３】共連続構造の一例の顕微鏡写真である。
【図４】海島構造の一例の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００３６】
［物性等の説明］
＜粘度＞
本発明における粘度とは、２８０℃における樹脂の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）であり、例えば次のようにして測定される。
１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーを備える東洋精機製作所製キャピログラフ（機械名：キャピログラフ１Ｃ、型式：ＰＭＤ-Ｃ）にて、剪断速度１２１６ｓ−１における樹脂粘度をＩＳＯ１１４４３規格に準じて測定する（測定グラフからデーターの値を読み取る）ことにより求められる。
【００３７】
＜共連続構造＞
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましくは後述の熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造を形成したものである。
【００３８】
ここで、共連続構造とは、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの２つの樹脂を混合したポリマーアロイで形成される２相分離構造のうち、両樹脂がそれぞれ連続相を形成したものである。
【００３９】
即ち、樹脂Ａと樹脂Ｂとを混合してなるポリマーアロイは、樹脂Ａの割合が多く、樹脂Ｂの割合が少ないと、樹脂Ａよりなる海相中に、樹脂Ｂの島相が分散した海島構造となる。この場合、樹脂Ａは連続相であるが、樹脂Ｂは島状に分断された非連続相である。この状態から、樹脂Ａの配合量を減らし、樹脂Ｂの配合量を増やしてゆくと、海相と島相とが逆転し、樹脂Ｂよりなる海相中に、樹脂Ａの島相が分散した海島構造となり、この場合、樹脂Ｂは連続相であるが、樹脂Ａは島状に分断された非連続相となる。この樹脂Ａ／樹脂Ｂの海島構造となる配合割合と樹脂Ｂ／樹脂Ａの海島構造となる配合割合との間の配合領域において、このポリマーアロイは、樹脂Ａも樹脂Ｂも連続相様であり（両相共に連続相の様に観察され）、両樹脂が連続相を形成しつつ微細に分散したスポンジ様の２相分離構造となる。典型的にはこのような相構造を共連続相と呼んでいる。
【００４０】
本発明における共連続構造についてより詳しく説明するために、図面を用いて説明する。
図１は、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂから形成された２相構造の共連続構造を示す模式図であり、図２は海島構造を示す模式図である。また、図３は共連続構造の一例の顕微鏡写真であり、図４は海島構造の一例の顕微鏡写真である。
【００４１】
本発明においては、共連続構造を以下の様に定義する。
図１、図２において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接するＢ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）の周囲（外周縁部）を任意の数（ｎ）に分割、すなわちｎ分割（ｎ≧３）する。分割したＢ相の外周縁部上の点をそれぞれ、Ｘ１、Ｘ２・・・・Ｘｎとする。任意の点Ｘｉ（i＝１〜ｎ）を始点として、Ｘｉ＋１へ引いた線分をベクトルＸｉＸｉ＋１、同様にＸｉ＋１を始点として、Ｘｉ＋２へ引いた線分をベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２とする。ベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（０≦θｉ≦π）とする。同様にベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２とベクトルＸｉ＋２Ｘｉ＋３がなす角度をθｉ＋１（０≦θｉ≦π）とする。順次得られた角度をθ１、θ２・・・・θｎとし、θ１、θ２・・・・θｎの和Σθｉ（i＝１〜ｎ）を求める。ただし、精度よくΣθｉ（i＝１〜ｎ）を求めるためには、ｎを十分に大きくする（外周縁部を沢山に分割する）必要がある。そこで、分割数を２倍にした場合の角度（θ１、θ２・・・）の和Σθｉ（i＝１〜２ｎ）を求め、Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）が０．１π以下となるまでｎを大きくしていくものとする。
【００４２】
図２の海島構造の場合、ｎを十分に大きくしても２πに近い値となる。
【００４３】
図１の共連続２相構造において、海島構造の模式図（図２）の場合と同様にΣθｉ（i＝１〜ｎ）を求めると、Σθｉ（i＝１〜ｎ）は７πよりも大きくなる。成形品中心層の電子顕微鏡写真で上述した共連続相構造が２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する場合を共連続構造が形成されている、とする。
【００４４】
本発明に云う共連続構造とは上述のような場合を定義する。熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの配合比によっては海島構造様を呈する場合もあるが、この場合にも上記定義が適用される。すなわち、熱可塑性樹脂Ｂが円形、楕円形ではない、相当複雑なランダム形状を呈して、熱可塑性樹脂Ａと絡み合ったような状態も、本発明の共連続構造である。
【００４５】
［（Ａ）成分，（Ｂ）成分（熱可塑性樹脂）］
本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として、以下の関係を満たす少なくとも２種類の熱可塑性樹脂Ａ，Ｂを用いることを特徴とする。これにより２層構造、共連続構造となりやすい組成物となる。
ＶＡ＞ＶＢ
ＶＡ：熱可塑性樹脂Ａの粘度
ＶＢ：熱可塑性樹脂Ｂの粘度
【００４６】
また、熱可塑性樹脂Ａの粘度に特に制限はないが、熱可塑性樹脂Ｂの粘度よりも大きいことを特徴とする。
【００４７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；等が挙げられ、本発明では、これらの熱可塑性樹脂の中から、粘度が上記条件を満たし、共連続構造を形成するものを選択して、それぞれ熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂとして用いれば良い。
【００４８】
本発明においてはこのような２相分離構造（特に共連続構造）を発現するような熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの組み合わせを選択することが重要である。この選択は種々の組み合わせがあるが、特に、ポリカーボネート樹脂（樹脂Ａ）とスチレン系樹脂（樹脂Ｂ）との組み合わせが良好な２相分離構造を発現することが確認されている。
【００４９】
本発明において、特に熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられ、特に、粘度が３７０〜１０００Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度１２１６ｓ−１）程度のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらのポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。反応に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することもできる。
【００５２】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、通常１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満では機械的強度が不足し、３０，０００を超えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
【００５４】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００５５】
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００５６】
一方、熱可塑性樹脂Ａとしてのポリカーボネート樹脂に対して併用する熱可塑性樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特にスチレン系樹脂が好ましい。このポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の組み合わせが良好な２相構造を形成する。
【００５７】
スチレン系樹脂としては、アクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体等が挙げられ、より好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体である。これらのスチレン系樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
これらスチレン系樹脂の重合方法として塊状重合法や乳化重合法が例示できるが、塊状重合法により重合された樹脂が望ましい。
【００５９】
なお、スチレン系樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたスチレン系樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたスチレン系樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、ハウジング等が主として挙げられる。また再生スチレン系樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００６０】
なお、熱可塑性樹脂Ｂとして用いるポリエステル樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、又はテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでも良い。ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）としては、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によるＤＭＴ法、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの直接重合法のいずれで製造されたものでも良い。
【００６１】
また、該ＰＥＴ、ＰＢＴのいずれの場合においても、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、三塩基酸等や、またそれらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、同じく重縮合反応時に、該エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコール１００質量部に対して４０質量部以下の範
囲であることが好ましい。また、これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される極限粘度で、好ましくは０．５〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。さらに、ＰＥＴ又はＰＢＴとしては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたＰＥＴ又はＰＢＴ、いわゆるマテリアルリサイクルされたＰＥＴとＰＢＴの使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また、再生ＰＥＴ、ＰＢＴとしては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【００６４】
本発明においては、熱可塑性樹脂Ａとして上述の熱可塑性樹脂の２種以上を併用しても良く、また、熱可塑性樹脂Ｂとしても上述の熱可塑性樹脂の２種以上を併用しても良い。また、ポリマーアロイの２相構造を形成する熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂを基本組成とし、これに、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂのいずれにも該当しない熱可塑性樹脂を配合しても良い。
【００６５】
ただし、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを用いることによるポリマーアロイの２相構造として好ましい共連続構造を形成するために、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとして、それぞれ１種類の樹脂を用いることが好ましい。
【００６６】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比］
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分としての熱可塑性樹脂Ａと、（Ｂ）成分としての熱可塑性樹脂Ｂとの割合は、本発明に好適な２相分離構造（共連続構造）を形成するために、適宜調整されることが好ましく、用いる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、通常、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａ（２種以上の熱可塑性樹脂Ａを用いる場合はその合計）の体積割合が６０〜７０体積％で、熱可塑性樹脂Ｂ（２種以上の熱可塑性樹脂Ｂを用いる場合はその合計）の体積割合が３０〜４０体積％であることが好ましい。このような配合比とすることにより、本組成物を溶融混練した場合に、良好な２相構造が形成される。
【００６７】
この範囲よりも熱可塑性樹脂Ａが多くても少なくても、ポリマーアロイの２相構造が本発明に好適な共連続構造を形成し得ない場合がある。
【００６８】
なお、上記体積割合は、用いる樹脂の種類によっても異なるが、質量割合として、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの質量割合が６２〜７２質量％程度で、熱可塑性樹脂Ｂの重量割合が２８〜３８質量％程度の範囲となる。
【００６９】
［（Ｃ）成分］
カーボンナノチューブは、通常は、単繊維が絡み合った毛玉状、直線状等の形状を有する中空繊維であると云われており、その製造方法としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション、アーク放電等の種々の方法が提案されている。
チューブの形状も単層、多層が見られ、典型的な単管（パイプ）状、パイプが何層にも重なった多層管状、魚の中骨のように円錐台形状が積み重なったような形状等があるとされている。単管状の場合は直径が１〜５ｎｍ程度のものが多く、多層管状や中骨状の場合は１０〜５０ｎｍ程度の径を有するものや、場合によっては径が１００ｎｍを超えるものもある。
長さは長尺（径に対して長さが長い）なものであるが、アスペクト比（長さ／直径）は１００〜１０，０００程度とされている。
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてカーボンナノチューブを、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとで形成される２相構造のうち、熱可塑性樹脂Ａの相中に多く含む。
【００７０】
この「熱可塑性樹脂Ａの相中に多く含む」とはカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂Ａの相中に多く存在（偏在）していることをいう。すなわち、樹脂Ａと樹脂Ｂを選択する際に、樹脂に対するカーボンナノチューブの分散性（親和性）を考慮（経験的考慮）し、カーボンナノチューブが樹脂Ａに偏在するように選択することが重要である。
【００７１】
カーボンナノチューブとしては、平均繊維径が１〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍで、アスペクト比（繊維長／繊維径の比率を云い、顕微鏡等で観察して得る）が５〜１０００、特に１００〜１０００のものが好ましく、このような高アスペクト比の極細繊維を用い、かつ、カーボンナノチューブを樹脂Ａに偏在させることにより、著しく良好な導電性、電磁波シールド性の向上効果を得ることができる。
【００７２】
本発明の導電性樹脂組成物中の（Ｃ）成分としてのカーボンナノチューブの含有量は、０．０１〜５０質量％、特に１〜３０質量％、とりわけ３〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して１〜３１質量部、特に３〜２０質量部であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が少な過ぎると、カーボンナノチューブを配合したことによる導電性、電磁波シールド性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。
【００７３】
なお、カーボンナノチューブは平均繊維径やアスペクト比など、規格の異なるものの２種以上を併用しても良い。
【００７４】
［（Ｄ）成分］
本発明において用いる無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チッ化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウムなど特に限定されないが、その中でもシリカ微粒子が好ましい。
【００７５】
無機微粒子は、本発明の導電性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂ中に存在し、顕微鏡で観察すると２相構造の界面部分に多く存在しているように観察される。無機微粒子は、樹脂の混練、成形時の剪断力により熱可塑性樹脂Ａ，Ｂをより細かく切断し、これにより、より微細な２相構造を形成する機能を発揮し、カーボンナノチューブの配向性を高める作用を奏する。
【００７６】
この無機微粒子としては、表面処理を行っていない通常の無機微粒子であっても、表面処理を行った無機微粒子であっても良い。前記無機微粒子の中でも、シリカ微粒子は、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとの混練時に分解しにくく、また、後述のカーボンブラック等の炭素系充填剤に比べて成形品から粉落ちしにくい点においても配合成分として好ましい。
【００７７】
また、無機微粒子は平均一次粒子径が１０μｍ以下、特に３００〜２０００ｎｍのものが好ましい。無機微粒子の粒子径が大き過ぎると樹脂の成形性や機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、小さ過ぎると、無機微粒子を配合したことによる上記効果を十分に得ることができない。
【００７８】
ここで、無機微粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭにより２０００〜３０００個の粒子径を観察し、その累積分布により求めたメジアン径（ｄ−５０）に準拠した平均粒径である。ここで述べるメジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。
【００７９】
本発明の導電性樹脂組成物中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜３０質量％、特に１〜２５質量％、とりわけ３〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、特に１〜２５質量部、とりわけ３〜２０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量が少な過ぎると、無機微粒子を配合したことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。
【００８０】
なお、無機微粒子は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、表面処理の異なるものや、異なる粒径のものを２種以上併用しても良い。
【００８１】
［その他の成分］
本発明の導電性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有していても良い。
【００８２】
（１）導電性物質
本発明の導電性樹脂組成物には、導電性の更なる改善のために、導電性物質として、カーボンブラック、黒鉛などの炭素系充填剤、好ましくはカーボンブラックを配合しても良い。
【００８３】
カーボンブラック等の炭素系充填剤としては、平均粒子径１０〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍのものが好ましく、かつＤＢＰ吸油量１００以上のものが好ましい。導電性樹脂組成物中のカーボンブラック等の炭素系充填剤の含有量は、２５質量％以下、特に５〜２０質量％、とりわけ１０〜２０質量％で、熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して４５質量部以下、特に５〜３５質量部、とりわけ１５〜３５質量部であることが好ましい。
【００８４】
カーボンブラック等の炭素系充填剤の粒子径が大き過ぎると樹脂の成形性や機械的特性が損なわれるおそれがある。カーボンブラック等の炭素系充填剤の粒子径が小さ過ぎると溶融混練時の吐出率が悪化するため、生産性が低くなるおそれがある。また、カーボンブラック等の炭素系充填剤の含有量が少な過ぎると、カーボンブラック等の炭素系充填剤を配合したことによる導電性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、成形性、機械的特性等が損なわれる。
【００８５】
ただし、カーボンブラック等の炭素系充填剤は、成形品から脱落し易く、粉落ち（耐チョーク性の低下）の原因となる。
一方で、本発明では、無機微粒子を配合することによるカーボンナノチューブの配向性の向上効果で、導電性及び電磁波シールド性を十分に高めることができることから、本発明においては、カーボンブラック等の炭素系充填剤を配合することなく、無機微粒子の配合によるカーボンナノチューブの配向性の向上効果で、目的とする導電性及び電磁波シールド性を確保することが好ましい。
【００８６】
（２） 難燃剤
本発明の導電性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。
【００８７】
難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物等が好適である。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
難燃剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中、リン酸エステル化合物は５〜２０質量％、有機スルホン酸金属塩は０．０２〜０．２質量％、シリコーン化合物は０．３〜３質量％である。
【００８９】
（３） 滴下防止剤
本発明の導電性樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を配合することができる。滴下防止剤としては好ましくはフッ素樹脂を用いることができる。
【００９０】
ここでフッ素樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００９１】
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。また、溶媒にて分散されたテフロン（登録商標）３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）であっても構わない。
【００９２】
また、滴下防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体又は共重合体を２種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
【００９３】
滴下防止剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中０．０５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００９４】
（４） 耐衝撃性改良剤
本発明の導電性樹脂組成物には、衝撃強度向上のために、耐衝撃性改良剤としてエラストマーを配合することができる。
【００９５】
該エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体又は非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
耐衝撃性改良剤の配合量としては、好ましくは導電性樹脂組成物中１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００９７】
（５） 補強材
本発明の導電性樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のために、補強材を添加することができる。
【００９８】
ここで、補強材としては、シリカ、珪藻土、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム等を例示できる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。特に限定されるものではないが、補強材としてはガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカが好ましい。
【００９９】
補強材の配合量としては、好ましくは樹脂成分１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１００】
（６） その他
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤等の添加剤をそれぞれ必要量配合しても良い。
【０１０１】
［製造方法］
本発明の導電性樹脂組成物を得るための方法としては、特に限定されず、各種混練機、例えば、一軸又は多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を所定の配合で混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志、あるいは溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。より好ましくは、二軸の押出機を用いるのが良い。
【０１０２】
本発明の導電性樹脂組成物を製造する際には、すべての成分を一度に混合しても良く、また、カーボンナノチューブや無機微粒子を、熱可塑性樹脂の一部、又は全部と予め混合したり、熱可塑性樹脂の一部でカーボンナノチューブ及び／又は無機微粒子を被覆したりして、マスターバッチを調製した後、残りの熱可塑性樹脂に配合する方法でも良い。また、カーボンナノチューブや無機微粒子が複数種から構成される場合は、それら全てを同時にマスターバッチにしてもよいし、その一部をマスターバッチにしたり、複数のマスターバッチにしたりしても良い。また、カーボンナノチューブや無機微粒子の分散性に差がある場合は、それらが良く分散する樹脂で、マスターバッチを調製するのが良い。
本発明では、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂Ａの相中に存在（偏在）させることから、少なくともカーボンナノチューブについては、これをマスターバッチ化する場合には、熱可塑性樹脂Ａ中に配合してマスターバッチ化することが好ましい。
【０１０３】
［成形方法］
本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用できるが、特に、本発明の導電性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法等のように、成形中に樹脂組成物に剪断力が付与され、この結果、組成物中のカーボンナノチューブが配向するような成形法を採用するのが好ましい。
なお、本発明における２相構造は成形された成形品の組成構造を云っていることは云うまでもないであろう。
【０１０４】
［導電性樹脂（電磁波シールド）成形品］
本発明の導電性樹脂組成物を射出成形法等で成形してなる導電性樹脂（電磁波シールド）成形品は、特にＯＡ機器の筐体や電気電子機器の筐体に好適であり、適用される機器としては、例えば、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、ＰＤＡ等が挙げられるが、本発明の特徴である電磁波シールド性を最も活かせる用途として、ノート型パソコンの筐体が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例及び比較例において、導電性樹脂組成物の配合成分として用いたものは次の通りである。
【０１０７】
＜熱可塑性樹脂Ａ＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）、粘度：８５９Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：３６．５ｓ−１）、４６７Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：１２１６ｓ−１）
【０１０８】
＜熱可塑性樹脂Ｂ＞
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）：テクノポリマー（株）製、商品名：ＳＡＮ−Ｃ、粘度＝３３９Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：３６．５ｓ−１）、８９．５Ｐａ・ｓ（２８０℃、剪断速度：１２１６ｓ−１）
【０１０９】
＜（Ｃ）成分＞
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ、平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００
【０１１０】
＜(Ｄ）成分＞
無機微粒子ａ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径約１２ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）２００±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ
無機微粒子ｂ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ２００、平均一次粒子径約１２ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１４０±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ
無機微粒子ｃ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：クォートロンＳＰ−３Ｆ、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１５ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／Ｌ
無機微粒子ｄ：扶桑化学（株）製シリカ微粒子、商品名：クォートロンＳＰ−１Ｂ、平均一次粒子径約１μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）３．４ｍ２／ｇ、真比重２．２ｇ／Ｌ
【０１１１】
＜その他＞
カーボンブラック：三菱化学（株）製、商品名＃３２３０、粒子径約２３ｎｍ（粒子径は、電子顕微鏡により平均直径として算出したもの）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｃｍ３／１００ｇ
離型剤：クラリアントジャパン（株)製、商品名：ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ５２０ＰＯＷＤＥＲ
【０１１２】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
表１に示す割合にて各成分を配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練させて樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のペレットを用いて、以下の（１）〜（３）の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１３】
なお、実施例１〜７及び比較例２，３におけるＰＣ樹脂とＡＳ樹脂の配合割合はいずれもＰＣ樹脂６８体積％、ＡＳ樹脂３２体積％であり、ＰＣ樹脂：ＡＳ樹脂≒７：３（体積比）である。
【０１１４】
［評価方法］
（１）導電性
体積抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形した成形品を抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計およびＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。体積抵抗率はΩ・ｃｍの単位で表示する。この値は１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
表面抵抗率：射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）により、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの条件で射出成形した成形品を抵抗率計（（株）アドバンテスト製：Ｒ８３４０デジタル超高抵抗／微少電流計およびＲ１２７０４レジスティビティ・チェンバ）にて測定した。表面抵抗率はΩ／□の単位で表示する。この値は１０６Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１５】
（２）電磁波シールド性
射出成形機（住友重機械工業製、ＳＨ１００、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃、金型温度：８０℃にて、金型：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を射出成形し、得られた射出成形品を５枚用いて、（株）アドバンテスト製ＴＲ−１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを用いて、周波数５００ＭＨｚにおける電界波と磁界波のシールド性を測定した。この値は、電気用品安全法による製品試験値によって必要値が決まっていて、また製品から発生する周波数やその強さにも依存するため一概に決められる値ではないが、１０ｄＢ以上であることが好ましい。
【０１１６】
（３）耐チョーク性
上記（２）電磁波シールド性と同様にして射出成形して得られた射出成形品について、そのエッジ部を白紙に擦ったときの紙面の着色具合を目視により観察することにより、耐チョーク性を「○：良好」、「×：不良」に分けて判定した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１〜７と比較例１〜３を比較することにより、特定の熱可塑性樹脂及び組成を有するポリマーアロイに、カーボンナノチューブと無機微粒子を配合することにより、導電性及び電磁波シールド性が改善されることが分かる。
さらに、無機微粒子の粒子径および添加量を制御することにより、電磁波シールド性が改善されることが分かる。
また、実施例１〜７と比較例３を比較することにより、カーボンブラックを含むと導電性及び電磁波シールド性が改善されるものの耐チョーク性が低下することが分かる。
【０１１９】
なお、実施例１〜７の樹脂組成物のペレットについて、成形片を切削し、そのＴＥＭ観察を行うことによりＰＣ樹脂とＡＳ樹脂とで形成される樹脂相を観察したところ、微細な共連続構造が形成されていることが確認された。また。カーボンナノチューブは、その殆ど全量がＰＣ樹脂の相中において、射出成形の方向に配向して分散していた。また、無機微粒子はＰＣとＡＳの界面に存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性及び電磁波シールド性に優れるため、その工業的有用性は大きい。また、それを用いた成形品は、ＯＡ機器、電気・電子部品、精密機器の筐体を始めとする、多くの分野に有用なものである。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｘ：分割したＢ相の外周縁部上の点
θ：隣り合うベクトルが成す角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。
（Ａ）：熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ａ」と称す。）
（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ｂ」と称す。）
（Ｃ）：カーボンナノチューブ
（Ｄ）：無機微粒子
【請求項２】
請求項１において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合が６０〜７０体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造が形成されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
ここでいう共連続構造とは、Ｂ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）を構成する各々の領域において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接する周辺部をｎ分割し（ｎ≧３）、その中のｉ番目、ｉ＋１番目、及びｉ＋２番目の点をそれぞれＸｉ、Ｘｉ＋１及びＸｉ＋２とし、さらにベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（１≦ｉ≦ｎ、０≦θｉ≦π、ただしｉ＝ｎ−１の場合、ベクトルＸｎ−１ＸｎとベクトルＸｎＸ１が成す角度、ｉ＝ｎの場合、ベクトルＸｎＸ１とベクトルＸ１Ｘ２が成す角度）とした場合に、次の条件を満たすものと定義する。
＜条件＞
周辺部を２ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜２ｎ）、ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜ｎ）としたとき、
Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）≧０．１πかつΣθｉ≧７π（i＝１〜ｎ）を満たすＢ相の領域が、成形品中心層の電子顕微鏡写真で２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボンナノチューブの含有割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、無機微粒子の含有割合が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ａがポリカーボネート樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ｂがスチレン系樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、カーボンナノチューブの平均繊維径が１〜２００ｎｍで、アスペクト比が５〜１０００であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、無機微粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分による少なくとも２相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が（Ａ）成分で構成される相に含まれることを特徴とする導電性樹脂組成物。
（Ａ）：熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ａ」と称す。）
（Ｂ）：熱可塑性樹脂Ａより粘度が小さい熱可塑性樹脂（以下「熱可塑性樹脂Ｂ」と称す。）
（Ｃ）：カーボンナノチューブ
（Ｄ）：無機微粒子
【請求項２】
請求項１において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの合計における熱可塑性樹脂Ａの割合が６０〜７０体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの共連続構造が形成されていることを特徴とする導電性樹脂組成物。
ここでいう共連続構造とは、Ｂ相（熱可塑性樹脂Ｂで形成される相）を構成する各々の領域において、Ａ相（熱可塑性樹脂Ａで形成される相）と接する周辺部をｎ分割し（ｎ≧３）、その中のｉ番目、ｉ＋１番目、及びｉ＋２番目の点をそれぞれＸｉ、Ｘｉ＋１及びＸｉ＋２とし、さらにベクトルＸｉＸｉ＋１とベクトルＸｉ＋１Ｘｉ＋２が成す角度をθｉ（１≦ｉ≦ｎ、０≦θｉ≦π、ただしｉ＝ｎ−１の場合、ベクトルＸｎ−１ＸｎとベクトルＸｎＸ１が成す角度、ｉ＝ｎの場合、ベクトルＸｎＸ１とベクトルＸ１Ｘ２が成す角度）とした場合に、次の条件を満たすものと定義する。
＜条件＞
周辺部を２ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜２ｎ）、ｎ分割した場合の角度の和をΣθｉ（i＝１〜ｎ）としたとき、
Σθｉ（i＝１〜２ｎ）−Σθｉ（i＝１〜ｎ）≧０．１πかつΣθｉ≧７π（i＝１〜ｎ）を満たすＢ相の領域が、成形品中心層の電子顕微鏡写真で２５μｍ×２５μｍの領域において少なくとも１個以上存在する。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボンナノチューブの含有割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、無機微粒子の含有割合が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ａがポリカーボネート樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、熱可塑性樹脂Ｂがスチレン系樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、カーボンナノチューブの平均繊維径が１〜２００ｎｍで、アスペクト比が５〜１０００であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、無機微粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３５６７５（Ｐ２０１０−２３５６７５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２５５９（Ｐ２００９−８２５５９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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