導電性繊維基材の製造方法
【課題】優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を、効率的に製造することができる導電性繊維基材の製造方法を提供する。
【解決手段】繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法。
【解決手段】繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性繊維基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を、効率的に製造することができる導電性繊維基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体から得られる重合体は、優れた導電性を有し、種々の静電防止塗料、静電防止素材などとして利用されている。従来から、これらモノマーの重合体は、モノマーと導電性塩の存在下に、電解反応により陽極上に重合体を析出させる電気化学的方法により重合させる電解重合法と、モノマーと化学酸化剤の存在下で水系で重合させる酸化重合法が知られている。
導電性高分子形成性モノマーを酸化重合して形成される導電性高分子の生成過程は、エピタキシャル生長と言われ、形成される導電性高分子の性能から、導電性高分子形成性モノマーの酸化重合は、水溶液を静置して低温でゆっくりと行うのがよいとされてきた。このために、従来、織布、編布、不織布、糸などの繊維基材に、導電性高分子形成性モノマーを酸化重合して導電性高分子被膜を形成する場合には、単にモノマーと酸化剤とを含有する導電化処理液に繊維基材を浸漬する方法が採用されていた。例えば、優れた導電性を有し、耐久性に優れた導電性複合体を容易に製造することができる方法として、被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理液中で電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーとドーパント作用を有する酸化重合剤とに接触せしめ、かつ酸化重合剤とともにドーパントを併用する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法では、モノマーと酸化剤を含んだ溶液に繊維基材を浸漬処理するために、繊維基材に対して２％ｏ.ｗ.ｆ.以上のモノマーが必要であり、さらに長時間浸漬する必要があった。また、浸漬処理なので、モノマーを繊維に十分に吸着させるために、多量のモノマーが必要であった。さらに、繊維基材全体を浴に長時間浸漬させて処理を行うために、一度に処理できる繊維基材の量は限られ、処理における効率はよくなかった。
高性能の導電性を有するとともに、洗濯耐久性があり、摩擦や放置による性能低下の少ない導電性繊維製品の製造方法として、繊維に酸化剤と電子を授受する制御物質を含浸させ、次いでピロールの蒸気を２０℃以下の雰囲気で付与させて、繊維表面部にピロールの重合体を形成させる導電性繊維製品の製造方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では、ピロールを蒸気にて付与させるために均一性に乏しく、処理時間も１０〜２４時間と非常に長い時間が必要であった。
【特許文献１】特公平６−１８０８３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開昭６２−２９９５７５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を、効率的に製造することができる導電性繊維基材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与と、酸化剤の付与とを別工程で行い、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることにより、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を効率的に製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法、
（２）繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する(１)記載の導電性繊維基材の製造方法、
（３）繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する(１)記載の導電性繊維基材の製造方法、
（４）沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体である(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法、
（５）酸化剤溶液が、ペルオキソ二硫酸塩の溶液である(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法、及び、
（６）酸化剤溶液を、水分率１〜２００質量％の繊維基材に付与する(１)又は(２)記載の導電性繊維基材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性繊維基材の製造方法によれば、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の導電性繊維基材の製造方法は、繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめる。
本発明方法に用いる繊維基材の材質に特に制限はなく、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、芳香族ポリイミドなどの合成繊維などを挙げることができる。本発明方法に用いる繊維基材の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織布、編布、不織布、組物、レース、ロープ、網などを挙げることができる。
本発明の導電性繊維基材の製造方法は、繊維基材に沸点４５℃以上、より好ましくは沸点６５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程を有する。導電性高分子形成性モノマーの沸点が４５℃未満であると、繊維基材にモノマー溶液を付与する工程において、溶液からモノマーが揮散して作業環境を汚染し、災害が発生する危険を生ずるのみならず、繊維基材に付与されずに失われるモノマーが生じて、モノマーの利用率が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明方法に用いる沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン、インドール及びそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの導電性高分子形成性モノマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体は、繊維基材に高い導電性を与えるので、好適に用いることができる。
ピロールの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルピロールなどのＮ−置換ピロール、３−メチルピロール、３−オクチルピロールなどの３−置換ピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチルなどの３,４−置換ピロール、３,５−ジメチルピロールなどの３,５−置換ピロールなどを挙げることができる。チオフェンの誘導体としては、例えば、２−チオフェンカルボン酸などの２−置換チオフェン、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−チオフェンカルボン酸などの３−置換チオフェンなどを挙げることができる。アニリンの誘導体としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−クロルアニリンなどのｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−クロルアニリンなどのｍ−置換アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−クロルアニリンなどのｐ−置換アニリンを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法において、繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量は、０.２〜５％ｏ.ｗ.ｆ.であることが好ましく、０.３〜３％ｏ.ｗ.ｆ.であることがより好ましい。繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量が０.２％ｏ.ｗ.ｆ.未満であると、十分な導電性能が得られないおそれがある。繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量が５％ｏ.ｗ.ｆ.を超えると、モノマー量に見合った導電性能が得られないおそれがある。
本発明方法に使用する酸化剤としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、三酸化クロム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸銀などのクロム酸類、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀などの硝酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸類、次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウムなどの酸素酸類、過塩素酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄などの三価の鉄化合物、塩化銅などの遷移金属塩化物などを挙げることができる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩は、反応性が良好であり、高い導電性を有する繊維基材を容易に得ることができるので、特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明方法において、繊維基材に付与する酸化剤は、導電性高分子形成性モノマーの０.１〜３当量倍であることが好ましく、０.５〜１.５モル当量倍であることがより好ましい。繊維基材に付与する酸化剤が導電性高分子形成性モノマーの０.１当量倍未満であると、繊維基材表面において、導電性高分子が十分に形成されないおそれがある。繊維基材に付与する酸化剤が導電性高分子形成性モノマーの３当量倍を超えると、繊維基材が酸化により劣化するおそれがある。
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液及び酸化剤溶液を調製するための溶媒としては、水又は親水性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。水との混合溶媒を形成する親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコール類及びそれらの誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを挙げることができる。親水性有機溶媒と水との混合溶媒における水の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有量が１質量％未満であると、導電性高分子形成性モノマーの反応が十分に進行せず、十分な導電性能が得られないおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程と、酸化剤溶液を付与する工程のうち、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより繊維基材に付与する。溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより繊維基材に付与することにより、選択的に繊維基材表面においてモノマーを重合して導電性高分子を形成し、効果的に繊維基材に導電性を与えることができる。他の工程において繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液を付与する方法に特に制限はなく、例えば、パディング、ディッピング、スプレー、コーティング、プリントなどを挙げることができる。
本発明方法においては、繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することができ、あるいは、繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することができる。繊維基材を導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液に含浸し、モノマー又は酸化剤を十分に吸着させ、搾液したのち、酸化剤溶液又は導電性高分子形成性モノマーの溶液を繊維基材にスプレー、コーティング又はプリントにより付与することにより、導電性高分子形成性モノマーの溶液と酸化剤溶液とが独立し、それぞれが溶液の状態で混和することがない。導電性高分子形成性モノマーの溶液と酸化剤溶液が混和したり、一方の溶液が繊維基材に同伴して他の溶液に持ち込まれたりすると、溶液中で重合反応が進行し、繊維基材表面に付着しない高分子が生成して、モノマーと酸化剤が無駄に消費されるおそれがある。
本発明方法において、繊維基材に溶液を付与する順序は、繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することが好ましい。酸化剤溶液は、スプレー又はコーティングにより付与することがより好ましい。繊維基材にモノマー溶液を先に付与することにより、モノマーが効率よく付与されて損失が抑えられ、均一な導電性繊維基材を得ることができる。
【００１１】
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液をコーティングする方法として、溶液を泡状にして繊維に付着させる泡加工コーティング法を好適に用いることができる。泡加工コーティング法によれば、起泡した溶液を必要量のみ繊維基材に付与することができ、従って乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮することができ、また溶液を全量無駄なく使用することができる。
本発明方法において、溶液をプリント又はコーティングにより繊維基材に付与する場合は、溶液を加工に適した粘度に調整することができる。粘度調整に用いる粘度調整剤に特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊などを挙げることができる。
本発明方法において、スプレー法としては、例えば、圧搾空気により溶液を霧状にして吹き付けるエアスプレー、液圧霧化方式のエアレススプレー、スプレーガンと繊維基材の間に静電界を形成して、溶液の粒子を負に帯電させ、正に帯電した繊維基材に効率よく塗着させる静電スプレーなどを挙げることができる。コーティング法としては、例えば、エアドクタコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダコーターなどを用いるコーティングを挙げることができる。プリント法としては、例えば、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機などを用いるプリントを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液が付与された繊維基材に対して、酸化剤溶液を付与するとき、繊維基材の水分率が１〜２００質量％であることが好ましく、５〜１２０質量％であることがより好ましい。繊維基材の水分率は、繊維基材の乾燥質量をＷ0、吸湿質量をＷとしたとき、[(Ｗ−Ｗ0)/Ｗ0]×１００（％）で表される値である。繊維基材の水分率が１質量％未満であると、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤の反応が十分に進行しないおそれがある。繊維基材の水分率が２００質量％を超えると、水分過多により重合体の偏在などが起こるおそれがある。
本発明方法においては、繊維基材の導電性をさらに向上させるために、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類、五酸化リンなどのルイス酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１,５−ナフタレンジスルホン酸、サリチル酸、酢酸、安息香酸などのプロトン酸などの酸類やこれらの可溶性塩をドーパントとして添加することができる。また、導電性の耐久性を向上させるために、抗酸化剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。さらに、繊維の風合及び導電性を損なわない範囲で、導電処理したのち、スプレー法、浸漬法、コーティング法、転写法などにより、厚さ１〜２μｍ程度のポリマー層を繊維基材の表面に形成することができる。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、漏洩抵抗値と摩擦帯電圧は、試料を温度２０℃、湿度４０％ＲＨの室内に２４時間を放置したのち測定した。漏洩抵抗値は、表面抵抗計［ＴＯＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社、Ｓｕｐｅｒ Ｍｅｇｏｈｍｍｅｔｅｒ ＳＭ−５Ｅ］を用いて測定した。摩擦帯電圧は、ＪＩＳ Ｌ １０９４に従い、摩擦帯電圧測定機［(株)大栄科学精器製作所、ロータリースタティックテスターＭＲＳ−５００Ｄ］を用いて測定した。
また、繊維基材として、いずれも目付２００ｇ／ｍ2の精練済のポリエステルニット、ナイロンニット又はアクリルニットを使用した。
【００１４】
実施例１
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.５×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は２Ｖであった。
実施例２
ピロール０.５質量部とｐ−トルエンスルホン酸１.５質量部を蒸留水９８.０質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液２８ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.４×１０6Ωであり、摩擦帯電圧は５Ｖであった。
実施例３
ピロール２.２質量部とｐ−トルエンスルホン酸６.２質量部を蒸留水９１.６質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液１２２ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は２.３×１０2Ωであり、摩擦帯電圧は０Ｖであった。
【００１５】
実施例４
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸カリウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液７３ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.９×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は３Ｖであった。
実施例５
アニリン１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液４４ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は３.５×１０6Ωであり、摩擦帯電圧は２５Ｖであった。
実施例６
チオフェン１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液４９ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.１×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１８Ｖであった。
【００１６】
実施例７
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。塩化第二鉄六水和物２５.０質量部を蒸留水７５.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６４ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.２×１０7Ωであり、摩擦帯電圧は２３５Ｖであった。
実施例８
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解し、起泡剤［花王(株)、アンヒトール２０Ｎ］０.１質量部を添加し、泡加工機［Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社、Ｍａｔｈｉｓ ＭＩＮＩＭＩＸ］を用いて２０倍に発泡し、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をアプリケーターを用いて繊維基材にコーティングし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は２.１×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１１Ｖであった。
実施例９
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解し、非イオン系増粘剤［日華化学(株)、ネオステッカーＮＴ］を用いて粘度１０Ｐａ・ｓに調整して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をプリントし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は３.５×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１４Ｖであった。
【００１７】
実施例１０
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液し、１２０℃で２分間乾燥した。ポリエステルニットの水分率は、１.２質量％となった。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.６×１０7Ωであり、摩擦帯電圧は３２４Ｖであった。
実施例１１
ピロール２.２質量部とｐ−トルエンスルホン酸６.２質量部を蒸留水９１.６質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットを酸化剤溶液に浸漬し、ピックアップ６０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、モノマー溶液１７６ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は４.８×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１２７Ｖであった。
比較例１
実施例１〜１１に用いたポリエステルニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。漏洩抵抗値は６.０×１０13Ωであり、摩擦帯電圧は６,９５８Ｖであった。
比較例２
１Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水８００ｇを入れ、ピロール０.４ｇとｐ−トルエンスルホン酸３.７ｇを加えて溶解した。この溶液に、ポリエステルニット４０ｇを浸漬し、塩化第二鉄六水和物３.２ｇを徐々に加えたのち、４時間静置した。次いで、この布を蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥した。
得られた処理布の漏洩抵抗値は４.８×１０9Ωであり、摩擦帯電圧は１,５５０Ｖであった。
実施例１〜１１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
第１表に見られるように、ポリエステルニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例１〜１１の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にポリエステルニットを浸漬して処理した比較例２の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例１〜１１の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例７の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例１０の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例１１の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
実施例１２
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、実施例１と同じ処理を行った。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は８.６×１０3Ωであり、摩擦帯電圧は１Ｖであった。
実施例１３〜２２
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、実施例２〜１１と同じ処理を行った。
比較例３
実施例１２〜２２に用いたナイロンニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例４
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、比較例２と同じ処理を行った。
実施例１２〜２２及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
第２表に見られるように、ナイロンニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例１２〜２２の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にナイロンニットを浸漬して処理した比較例４の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例１２〜２２の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例１８の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例２１の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例２２の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
実施例２３
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、実施例１と同じ処理を行った。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.２×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は８Ｖであった。
実施例２４〜３３
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、実施例２〜１１と同じ処理を行った。
比較例５
実施例２３〜３３に用いたアクリルニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例６
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、比較例２と同じ処理を行った。
実施例２３〜３３及び比較例５〜６の結果を、第３表に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
第３表に見られるように、アクリルニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例２３〜３３の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にアクリルニットを浸漬して処理した比較例６の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例２３〜３３の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例２９の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例３２の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例３３の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の導電性繊維基材の製造方法によれば、繊維基材に付与された導電性高分子形成性モノマーと酸化剤が、繊維基材上で反応して導電性高分子を形成し、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤を含む浴に繊維基材を浸漬する方法に比べて、導電性高分子は完全に繊維基材に付着するので、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤が無駄に失われることがなく、経済的に導電性繊維基材を製造することができる。本発明方法によれば、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を連続的に生産することができる。本発明方法により製造された導電性繊維基材は、漏洩抵抗と摩擦帯電圧が低く、優れた導電性を有し、起爆性雰囲気中における作業衣、カーペットなどに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性繊維基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を、効率的に製造することができる導電性繊維基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体から得られる重合体は、優れた導電性を有し、種々の静電防止塗料、静電防止素材などとして利用されている。従来から、これらモノマーの重合体は、モノマーと導電性塩の存在下に、電解反応により陽極上に重合体を析出させる電気化学的方法により重合させる電解重合法と、モノマーと化学酸化剤の存在下で水系で重合させる酸化重合法が知られている。
導電性高分子形成性モノマーを酸化重合して形成される導電性高分子の生成過程は、エピタキシャル生長と言われ、形成される導電性高分子の性能から、導電性高分子形成性モノマーの酸化重合は、水溶液を静置して低温でゆっくりと行うのがよいとされてきた。このために、従来、織布、編布、不織布、糸などの繊維基材に、導電性高分子形成性モノマーを酸化重合して導電性高分子被膜を形成する場合には、単にモノマーと酸化剤とを含有する導電化処理液に繊維基材を浸漬する方法が採用されていた。例えば、優れた導電性を有し、耐久性に優れた導電性複合体を容易に製造することができる方法として、被導電処理材を処理液中に浸漬し、該処理液中で電子共役系ポリマーを形成し得るモノマーとドーパント作用を有する酸化重合剤とに接触せしめ、かつ酸化重合剤とともにドーパントを併用する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法では、モノマーと酸化剤を含んだ溶液に繊維基材を浸漬処理するために、繊維基材に対して２％ｏ.ｗ.ｆ.以上のモノマーが必要であり、さらに長時間浸漬する必要があった。また、浸漬処理なので、モノマーを繊維に十分に吸着させるために、多量のモノマーが必要であった。さらに、繊維基材全体を浴に長時間浸漬させて処理を行うために、一度に処理できる繊維基材の量は限られ、処理における効率はよくなかった。
高性能の導電性を有するとともに、洗濯耐久性があり、摩擦や放置による性能低下の少ない導電性繊維製品の製造方法として、繊維に酸化剤と電子を授受する制御物質を含浸させ、次いでピロールの蒸気を２０℃以下の雰囲気で付与させて、繊維表面部にピロールの重合体を形成させる導電性繊維製品の製造方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では、ピロールを蒸気にて付与させるために均一性に乏しく、処理時間も１０〜２４時間と非常に長い時間が必要であった。
【特許文献１】特公平６−１８０８３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開昭６２−２９９５７５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を、効率的に製造することができる導電性繊維基材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与と、酸化剤の付与とを別工程で行い、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることにより、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を効率的に製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法、
（２）繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する(１)記載の導電性繊維基材の製造方法、
（３）繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する(１)記載の導電性繊維基材の製造方法、
（４）沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体である(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法、
（５）酸化剤溶液が、ペルオキソ二硫酸塩の溶液である(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法、及び、
（６）酸化剤溶液を、水分率１〜２００質量％の繊維基材に付与する(１)又は(２)記載の導電性繊維基材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性繊維基材の製造方法によれば、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の導電性繊維基材の製造方法は、繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめる。
本発明方法に用いる繊維基材の材質に特に制限はなく、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、芳香族ポリイミドなどの合成繊維などを挙げることができる。本発明方法に用いる繊維基材の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織布、編布、不織布、組物、レース、ロープ、網などを挙げることができる。
本発明の導電性繊維基材の製造方法は、繊維基材に沸点４５℃以上、より好ましくは沸点６５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程を有する。導電性高分子形成性モノマーの沸点が４５℃未満であると、繊維基材にモノマー溶液を付与する工程において、溶液からモノマーが揮散して作業環境を汚染し、災害が発生する危険を生ずるのみならず、繊維基材に付与されずに失われるモノマーが生じて、モノマーの利用率が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明方法に用いる沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン、インドール及びそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの導電性高分子形成性モノマーは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体は、繊維基材に高い導電性を与えるので、好適に用いることができる。
ピロールの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルピロールなどのＮ−置換ピロール、３−メチルピロール、３−オクチルピロールなどの３−置換ピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチルなどの３,４−置換ピロール、３,５−ジメチルピロールなどの３,５−置換ピロールなどを挙げることができる。チオフェンの誘導体としては、例えば、２−チオフェンカルボン酸などの２−置換チオフェン、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−チオフェンカルボン酸などの３−置換チオフェンなどを挙げることができる。アニリンの誘導体としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｏ−クロルアニリンなどのｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−クロルアニリンなどのｍ−置換アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−クロルアニリンなどのｐ−置換アニリンを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法において、繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量は、０.２〜５％ｏ.ｗ.ｆ.であることが好ましく、０.３〜３％ｏ.ｗ.ｆ.であることがより好ましい。繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量が０.２％ｏ.ｗ.ｆ.未満であると、十分な導電性能が得られないおそれがある。繊維基材への導電性高分子形成性モノマーの付与量が５％ｏ.ｗ.ｆ.を超えると、モノマー量に見合った導電性能が得られないおそれがある。
本発明方法に使用する酸化剤としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、三酸化クロム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸銀などのクロム酸類、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀などの硝酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸類、次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウムなどの酸素酸類、過塩素酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸第二鉄などの三価の鉄化合物、塩化銅などの遷移金属塩化物などを挙げることができる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩は、反応性が良好であり、高い導電性を有する繊維基材を容易に得ることができるので、特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明方法において、繊維基材に付与する酸化剤は、導電性高分子形成性モノマーの０.１〜３当量倍であることが好ましく、０.５〜１.５モル当量倍であることがより好ましい。繊維基材に付与する酸化剤が導電性高分子形成性モノマーの０.１当量倍未満であると、繊維基材表面において、導電性高分子が十分に形成されないおそれがある。繊維基材に付与する酸化剤が導電性高分子形成性モノマーの３当量倍を超えると、繊維基材が酸化により劣化するおそれがある。
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液及び酸化剤溶液を調製するための溶媒としては、水又は親水性有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。水との混合溶媒を形成する親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコール類及びそれらの誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを挙げることができる。親水性有機溶媒と水との混合溶媒における水の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有量が１質量％未満であると、導電性高分子形成性モノマーの反応が十分に進行せず、十分な導電性能が得られないおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程と、酸化剤溶液を付与する工程のうち、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより繊維基材に付与する。溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより繊維基材に付与することにより、選択的に繊維基材表面においてモノマーを重合して導電性高分子を形成し、効果的に繊維基材に導電性を与えることができる。他の工程において繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液を付与する方法に特に制限はなく、例えば、パディング、ディッピング、スプレー、コーティング、プリントなどを挙げることができる。
本発明方法においては、繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することができ、あるいは、繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することができる。繊維基材を導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液に含浸し、モノマー又は酸化剤を十分に吸着させ、搾液したのち、酸化剤溶液又は導電性高分子形成性モノマーの溶液を繊維基材にスプレー、コーティング又はプリントにより付与することにより、導電性高分子形成性モノマーの溶液と酸化剤溶液とが独立し、それぞれが溶液の状態で混和することがない。導電性高分子形成性モノマーの溶液と酸化剤溶液が混和したり、一方の溶液が繊維基材に同伴して他の溶液に持ち込まれたりすると、溶液中で重合反応が進行し、繊維基材表面に付着しない高分子が生成して、モノマーと酸化剤が無駄に消費されるおそれがある。
本発明方法において、繊維基材に溶液を付与する順序は、繊維基材に導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与することが好ましい。酸化剤溶液は、スプレー又はコーティングにより付与することがより好ましい。繊維基材にモノマー溶液を先に付与することにより、モノマーが効率よく付与されて損失が抑えられ、均一な導電性繊維基材を得ることができる。
【００１１】
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液又は酸化剤溶液をコーティングする方法として、溶液を泡状にして繊維に付着させる泡加工コーティング法を好適に用いることができる。泡加工コーティング法によれば、起泡した溶液を必要量のみ繊維基材に付与することができ、従って乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮することができ、また溶液を全量無駄なく使用することができる。
本発明方法において、溶液をプリント又はコーティングにより繊維基材に付与する場合は、溶液を加工に適した粘度に調整することができる。粘度調整に用いる粘度調整剤に特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊などを挙げることができる。
本発明方法において、スプレー法としては、例えば、圧搾空気により溶液を霧状にして吹き付けるエアスプレー、液圧霧化方式のエアレススプレー、スプレーガンと繊維基材の間に静電界を形成して、溶液の粒子を負に帯電させ、正に帯電した繊維基材に効率よく塗着させる静電スプレーなどを挙げることができる。コーティング法としては、例えば、エアドクタコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダコーターなどを用いるコーティングを挙げることができる。プリント法としては、例えば、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機などを用いるプリントを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法において、導電性高分子形成性モノマーの溶液が付与された繊維基材に対して、酸化剤溶液を付与するとき、繊維基材の水分率が１〜２００質量％であることが好ましく、５〜１２０質量％であることがより好ましい。繊維基材の水分率は、繊維基材の乾燥質量をＷ0、吸湿質量をＷとしたとき、[(Ｗ−Ｗ0)/Ｗ0]×１００（％）で表される値である。繊維基材の水分率が１質量％未満であると、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤の反応が十分に進行しないおそれがある。繊維基材の水分率が２００質量％を超えると、水分過多により重合体の偏在などが起こるおそれがある。
本発明方法においては、繊維基材の導電性をさらに向上させるために、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類、五酸化リンなどのルイス酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１,５−ナフタレンジスルホン酸、サリチル酸、酢酸、安息香酸などのプロトン酸などの酸類やこれらの可溶性塩をドーパントとして添加することができる。また、導電性の耐久性を向上させるために、抗酸化剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。さらに、繊維の風合及び導電性を損なわない範囲で、導電処理したのち、スプレー法、浸漬法、コーティング法、転写法などにより、厚さ１〜２μｍ程度のポリマー層を繊維基材の表面に形成することができる。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、漏洩抵抗値と摩擦帯電圧は、試料を温度２０℃、湿度４０％ＲＨの室内に２４時間を放置したのち測定した。漏洩抵抗値は、表面抵抗計［ＴＯＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社、Ｓｕｐｅｒ Ｍｅｇｏｈｍｍｅｔｅｒ ＳＭ−５Ｅ］を用いて測定した。摩擦帯電圧は、ＪＩＳ Ｌ １０９４に従い、摩擦帯電圧測定機［(株)大栄科学精器製作所、ロータリースタティックテスターＭＲＳ−５００Ｄ］を用いて測定した。
また、繊維基材として、いずれも目付２００ｇ／ｍ2の精練済のポリエステルニット、ナイロンニット又はアクリルニットを使用した。
【００１４】
実施例１
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.５×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は２Ｖであった。
実施例２
ピロール０.５質量部とｐ−トルエンスルホン酸１.５質量部を蒸留水９８.０質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液２８ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.４×１０6Ωであり、摩擦帯電圧は５Ｖであった。
実施例３
ピロール２.２質量部とｐ−トルエンスルホン酸６.２質量部を蒸留水９１.６質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液１２２ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は２.３×１０2Ωであり、摩擦帯電圧は０Ｖであった。
【００１５】
実施例４
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸カリウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液７３ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.９×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は３Ｖであった。
実施例５
アニリン１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液４４ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は３.５×１０6Ωであり、摩擦帯電圧は２５Ｖであった。
実施例６
チオフェン１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液４９ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.１×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１８Ｖであった。
【００１６】
実施例７
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。塩化第二鉄六水和物２５.０質量部を蒸留水７５.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６４ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.２×１０7Ωであり、摩擦帯電圧は２３５Ｖであった。
実施例８
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解し、起泡剤［花王(株)、アンヒトール２０Ｎ］０.１質量部を添加し、泡加工機［Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社、Ｍａｔｈｉｓ ＭＩＮＩＭＩＸ］を用いて２０倍に発泡し、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をアプリケーターを用いて繊維基材にコーティングし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は２.１×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１１Ｖであった。
実施例９
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解し、非イオン系増粘剤［日華化学(株)、ネオステッカーＮＴ］を用いて粘度１０Ｐａ・ｓに調整して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をプリントし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は３.５×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１４Ｖであった。
【００１７】
実施例１０
ピロール１.１質量部とｐ−トルエンスルホン酸３.１質量部を蒸留水９５.８質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットをモノマー溶液に浸漬し、ピックアップ９０質量％に設定したマングルで搾液し、１２０℃で２分間乾燥した。ポリエステルニットの水分率は、１.２質量％となった。この布に、酸化剤溶液６１ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は１.６×１０7Ωであり、摩擦帯電圧は３２４Ｖであった。
実施例１１
ピロール２.２質量部とｐ−トルエンスルホン酸６.２質量部を蒸留水９１.６質量部に溶解して、モノマー溶液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１１.０質量部を蒸留水８９.０質量部に溶解して、酸化剤溶液を調製した。
ポリエステルニットを酸化剤溶液に浸漬し、ピックアップ６０質量％に設定したマングルで搾液した。この布に、モノマー溶液１７６ｇ／ｍ2をスプレーし、１分間放置したのち、蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥して導電性繊維基材を得た。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は４.８×１０5Ωであり、摩擦帯電圧は１２７Ｖであった。
比較例１
実施例１〜１１に用いたポリエステルニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。漏洩抵抗値は６.０×１０13Ωであり、摩擦帯電圧は６,９５８Ｖであった。
比較例２
１Ｌのガラス製ビーカーに蒸留水８００ｇを入れ、ピロール０.４ｇとｐ−トルエンスルホン酸３.７ｇを加えて溶解した。この溶液に、ポリエステルニット４０ｇを浸漬し、塩化第二鉄六水和物３.２ｇを徐々に加えたのち、４時間静置した。次いで、この布を蒸留水で洗浄し、１２０℃で２分間乾燥した。
得られた処理布の漏洩抵抗値は４.８×１０9Ωであり、摩擦帯電圧は１,５５０Ｖであった。
実施例１〜１１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
第１表に見られるように、ポリエステルニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例１〜１１の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にポリエステルニットを浸漬して処理した比較例２の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例１〜１１の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例７の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例１０の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例１１の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
実施例１２
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、実施例１と同じ処理を行った。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は８.６×１０3Ωであり、摩擦帯電圧は１Ｖであった。
実施例１３〜２２
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、実施例２〜１１と同じ処理を行った。
比較例３
実施例１２〜２２に用いたナイロンニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例４
ポリエステルニットの代わりに、ナイロンニットを用いて、比較例２と同じ処理を行った。
実施例１２〜２２及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
第２表に見られるように、ナイロンニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例１２〜２２の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にナイロンニットを浸漬して処理した比較例４の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例１２〜２２の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例１８の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例２１の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例２２の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
実施例２３
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、実施例１と同じ処理を行った。
得られた導電性繊維基材の漏洩抵抗値は５.２×１０4Ωであり、摩擦帯電圧は８Ｖであった。
実施例２４〜３３
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、実施例２〜１１と同じ処理を行った。
比較例５
実施例２３〜３３に用いたアクリルニットの漏洩抵抗値と摩擦帯電圧を測定した。
比較例６
ポリエステルニットの代わりに、アクリルニットを用いて、比較例２と同じ処理を行った。
実施例２３〜３３及び比較例５〜６の結果を、第３表に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
第３表に見られるように、アクリルニットにピロール、チオフェン又はアニリンの溶液を付与したのち、酸化剤溶液を付与して繊維基材表面で重合せしめた実施例２３〜３３の導電性繊維基材は、ピロールと塩化第二鉄を溶解した浴にアクリルニットを浸漬して処理した比較例６の処理布よりも、漏洩抵抗、摩擦帯電圧ともに低く、良好な導電性を有する。実施例２３〜３３の導電性繊維基材の中では、酸化剤として塩化第二鉄を用いた実施例２９の導電性繊維基材よりも、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた導電性繊維基材の方が導電性が優れている。ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液し、乾燥したのち、酸化剤を付与した実施例３２の導電性繊維基材よりも、ピロール溶液に浸漬し、マングルで搾液したのち、水分率が高い状態で酸化剤溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。酸化剤溶液を付与したのち、ピロール溶液を付与した実施例３３の導電性繊維基材よりも、モノマー溶液を付与したのち、ペルオキソ二硫酸塩溶液を付与した導電性繊維基材の方が、導電性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の導電性繊維基材の製造方法によれば、繊維基材に付与された導電性高分子形成性モノマーと酸化剤が、繊維基材上で反応して導電性高分子を形成し、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤を含む浴に繊維基材を浸漬する方法に比べて、導電性高分子は完全に繊維基材に付着するので、導電性高分子形成性モノマーと酸化剤が無駄に失われることがなく、経済的に導電性繊維基材を製造することができる。本発明方法によれば、優れた導電性と耐久性を有する導電性繊維基材を連続的に生産することができる。本発明方法により製造された導電性繊維基材は、漏洩抵抗と摩擦帯電圧が低く、優れた導電性を有し、起爆性雰囲気中における作業衣、カーペットなどに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法。
【請求項２】
繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する請求項１記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項３】
繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する請求項１記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項４】
沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項５】
酸化剤溶液が、ペルオキソ二硫酸塩の溶液である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項６】
酸化剤溶液を、水分率１〜２００質量％の繊維基材に付与する請求項１又は請求項２記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項１】
繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与する工程、及び、酸化剤溶液を付与する工程を有し、少なくとも一つの工程において溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与し、繊維基材表面において該モノマーを重合せしめることを特徴とする導電性繊維基材の製造方法。
【請求項２】
繊維基材に沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液を付与したのち、酸化剤溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する請求項１記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項３】
繊維基材に酸化剤溶液を付与したのち、沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーの溶液をスプレー、コーティング又はプリントにより付与する請求項１記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項４】
沸点４５℃以上の導電性高分子形成性モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン又はそれらの誘導体である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項５】
酸化剤溶液が、ペルオキソ二硫酸塩の溶液である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性繊維基材の製造方法。
【請求項６】
酸化剤溶液を、水分率１〜２００質量％の繊維基材に付与する請求項１又は請求項２記載の導電性繊維基材の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３３３４９（Ｐ２００６−２３３３４９Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７０６１（Ｐ２００５−４７０６１）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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