導電性高分子製造用酸化剤とそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
【課題】導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子を製造するための導電性高分子製造用酸化剤を提供することであり、また、該導電性高分子を用いて製造された等価直列抵抗（ＥＳＲ）と耐熱性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提供すること。
【解決手段】下式一般式（１）、
【化１】
式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有する導電性高分子製造用酸化剤。また、該酸化剤を用いて作製した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法。
【解決手段】下式一般式（１）、
【化１】
式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有する導電性高分子製造用酸化剤。また、該酸化剤を用いて作製した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子単量体を化学酸化重合させるための導電性高分子製造用酸化剤と該酸化剤を用いて作製した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。
【０００３】
上記導電性高分子は、導電性高分子単量体であるモノマー、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。特許文献１に開示されているように、この化学酸化重合用酸化剤としては、導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案されているが、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩が最も一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸塩は、導電性高分子モノマーの酸化剤として適用した場合、得られた導電性高分子内に取り込まれるドーパント量が不足し、十分な電導度が得られず、また、高温度下にさらされると、コンデンサ容量の低下やコンデンサ抵抗損失の増大を発生しやすいという欠点があった。
【０００５】
特許文献２に開示されているように、ベンゼンスルホン酸遷移金属塩又はアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種と、アルキルナフタレンスルホン酸遷移金属塩又はアントラキノンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種とからなる酸化剤が提案されている。
【０００６】
上記方法によれば、耐熱性に優れたコンデンサを得ることができるが、ナフタレンやアントラセン骨格を有する有機スルホン酸は、分子骨格が大きく導電性高分子内にドーパントとして導入され難く、充分な等価直列抵抗（ＥＳＲ）、耐熱性が得られないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＥＳＲと耐熱性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が含有した酸化剤を用いて固体電解コンデンサを作製したところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、下記一般式（１）で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
【００１３】
第二の発明は、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、フルオロベンゼンスルホン酸塩又はフルオロベンゼンジスルホン酸塩であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１４】
第三の発明は、Ｘｑ＋が鉄イオン（ＩＩＩ）であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１５】
第四の発明は、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、溶媒に４０〜７０質量％溶解されてなることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１６】
第五の発明は、導電性高分子単量体を導電性高分子製造用酸化剤によって化学酸化重合した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、
第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１７】
第六の発明は、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子単量体溶液と導電性高分子製造用酸化剤とをコンデンサ素子に含浸させることにより、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来のコンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、高い耐熱性を示す固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化剤としては、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が用いられ、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩としては下記一般式（１）で示されるものである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。
【００２２】
上記一般式（１）中のハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体は、導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることによって高導電性の導電性高分子を与え、かつ該ドーパントを有する導電性高分子は該ドーパントの脱離が生じにくく、極めて耐熱性に優れたものとなる。
【００２３】
上記一般式（１）中のハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体の具体例としては、好ましくは、４−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、２−フルオロベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ブロモベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ブロモベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼントリスルホン酸、フルオロベンゼントリスルホン酸、ブロモベンゼントリスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも高溶解性、高電導度、高耐熱性を有する面から３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸がより好ましく挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中のＸｑ＋は遷移金属カチオンであり、具体的には、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＶＩ）、セリウムイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＶＩＩ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）、亜鉛イオン（ＩＩ）が挙げられる。これらの中でも適切な酸化力を有する面から鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオンが好ましく挙げられ、鉄（ＩＩＩ）イオンが特に好ましく挙げられる。
【００２５】
従って、上記一般式（１）により表される化合物の具体例として、例えば、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、２−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、２−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、フルオロベンゼンジスルホン酸第二鉄、フルオロベンゼンジスルホン酸第二銅、４−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、３−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、２−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、２−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、クロロベンゼンジスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンジスルホン酸第二銅等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも３−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅は導電性高分子単量体に対して適度な酸化力を有し、また、該酸化剤を用いて得られる固体電解コンデンサはＥＳＲ、耐熱性に優れるので好ましい。
上記一般式（１）により表される化合物は、１種類又は２種類以上を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の酸化剤の製造方法について、第二鉄塩を例に挙げて説明する。
【００２８】
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの三価の鉄塩に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加し、遠心分離、フィルターろ過操作により不純物を除去した後、乾燥させて水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の褐色固体を得る。
【００２９】
得られた水酸化鉄に、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸を添加、中和して、目的とするハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸第二鉄を得る。同様の製造方法により、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸第二銅を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられる導電性高分子単量体としては、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３１】
導電性高分子単量体の具体例としては、例えば、ピロール、チオフェン、１−アルキル−３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、１−アルキル−３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靭性、導電性及び耐久性の面から、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ピロールが好ましく挙げられる。
前記導電性高分子単量体は一種又は二種以上を同時に含有することができる。
【００３２】
導電性高分子は、液相中又は気相中において、上記導電性高分子単量体をハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有する酸化剤で化学酸化重合させて製造することができる。
【００３３】
液相中で化学酸化重合させるには、上記ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの溶媒に溶解して酸化剤溶液を得、該酸化剤溶液と導電性高分子単量体とを水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノールなどの溶媒中で一定時間混合して重合させた後、洗浄、乾燥させて本発明の導電性高分子を得る。エタノール、１−ブタノールの単一溶媒、若しくはエタノール／ブタノール混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００３４】
前記溶媒に溶解させる酸化剤の濃度は３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。３０質量％未満ではポリマーに取り込まれるドーパント量が少ないため、高い電導度が得られなく、８０質量％より大きいと完全に溶媒に溶解しない欠点がある。
【００３５】
また、気相中で化学酸化重合させるには、導電性付与を目的とする基材表面上に、上記酸化剤を塗布した後、該基材を導電性高分子単量体の蒸気雰囲気中に保持することにより、基材表面に導電性高分子被膜を形成させることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有した酸化剤を用いて化学酸化重合させた導電性高分子は、ドーパントであるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸が十分に導入され、電導度が高く、耐熱性に優れている。特に３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸塩、フルオロベンゼンジスルホン酸塩はエタノール溶媒に対する溶解度が優れ、ＥＳＲが低下する特徴を有する。
【００３７】
次に、本発明の固体電解コンデンサとその製造方法について、以下に説明する。
【００３８】
液相中で化学酸化重合をさせる場合、まず、酸化被膜を形成させたアルミニウム、タンタル及びニオブなどの弁作用金属表面に、本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子単量体の溶液内に浸漬するか、該溶液を塗布し、該酸化剤溶液に浸漬するか、又は該酸化剤溶液と該単量体を混合して１液とした溶液に浸漬して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。
【００３９】
ついで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。
【００４０】
気相中で化学酸化重合させる場合、まず、酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタル又はニオブなどの弁作用金属表面に本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子単量体の蒸気雰囲気中に保持して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。
【００４１】
ついで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００４３】
（導電性高分子の評価）
（実施例１）
室温下、純水５０ｍｌに硫酸第二鉄１２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解した溶液と、純水５０ｍｌに水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解した溶液とを、攪拌しながら混合し、生成した水酸化鉄の沈殿物を濾過した。
【００４４】
得られた沈殿物を、純水５００ｍｌ中に分散させて洗浄し、遠心分離により上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過後、純水で３回洗浄し、一晩減圧乾燥させて、褐色固体の水酸化鉄を得た。
【００４５】
得られた水酸化鉄６．４ｇを、１００ｇのエタノール溶媒に懸濁させ、該液に４−フルオロベンゼンスルホン酸３１．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）をエタノール溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度７０℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「４−ＦＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００４６】
上記酸化剤溶液１８．６ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．４ｇを得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−フルオロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００４８】
（実施例３）
酸化第二銅７．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１００ｇの水溶媒に懸濁させ、該液に４−フルオロベンゼンスルホン酸３１．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度１００℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅（以下、「４−ＦＢＳ−Ｃｕ」と略記する。）の水溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００４９】
上記の４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅水溶液を濃縮して、濃縮液にエタノールを加えて脱水とともに濃縮を行い、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅のエタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００５０】
上記酸化剤１２．９ｇを用い、ＥＤＯＴ２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．６ｇを得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例３の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−フルオロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例３と同様の方法で３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５２】
（実施例５）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を４−クロロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で４−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５３】
（実施例６）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−クロロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で３−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸をフルオロベンゼンジスルホン酸（以下、「ＦＢＤＳ」と略記する。）に代えた以外は、実施例１と同様の方法でフルオロベンゼンジスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、「ＰＴＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．２ｇを得た。
【００５６】
（比較例２）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸１．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「ＤＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液２９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．０ｇを得た。
【００５７】
実施例１〜７及び比較例１、２より得られたポリマーを圧縮成形し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例８）
実施例１のＥＤＯＴをピロール（以下、「Ｐｙ」と略記する。）０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例３のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。
【００６２】
（実施例１１）
実施例４のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６３】
（実施例１２）
実施例５のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、４−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６４】
（実施例１３）
実施例６のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、３−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６５】
（実施例１４）
実施例７のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。
【００６６】
（比較例３）
比較例１のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６７】
（比較例４）
比較例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例２と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６８】
実施例８〜１４及び比較例３、４より得られたポリマーを圧縮成形し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は、電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１、２に示すように、本発明の実施例１〜１４の導電性高分子は、比較例１〜４の導電性高分子に比べ、電導度が高く、かつ、高温保存後においても高い電導度を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。
特にＦＢＳ塩、ＦＢＤＳ塩を酸化剤として用いた導電性高分子は電導度に優れていることがわかった。
【００７１】
（固体電解コンデンサの評価）
（実施例１５）
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、リン酸水溶液中、５Ｖの電圧を印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。該素子の硫酸水溶液中における静電容量は２２９μＦであった。
【００７２】
次に、実施例１に記載の酸化剤溶液であるエタノールを溶媒として５０％の濃度に調製した４−ＦＢＳ−Ｆｅ及び導電性高分子モノマーＥＤＯＴをモル比で１：１になるように混合し、１液の化学酸化重合液として容器に準備した。
【００７３】
タンタル焼結体素子を、上記の化学酸化重合液に室温で５分間浸漬させて、素子を引上げて５０℃で１時間熱処理し化学酸化重合を進行させて、素子表面に導電性高分子層を形成させた。
【００７４】
ついで、上記素子の陰極層に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、その後、４Ｖの電圧を印加させてエージングを行い、定格電圧２Ｖ、定格静電容量２２０μＦの固体電解コンデンサを完成させた。
【００７５】
（実施例１６）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を３−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７６】
（実施例１７）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を４−ＣｌＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７７】
（実施例１８）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を３−ＣｌＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７８】
（実施例１９）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＦＢＤＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７９】
（比較例５）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＰＴＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８０】
（比較例６）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＤＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８１】
実施例１５〜１９及び比較例５、６より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃｓと略記する。）、１２０Ｈｚでの誘電損失（ｔａｎσと略記する。）、１００Ｈｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲと略記する。）を測定した。また、耐熱性試験（温度２６０℃の雰囲気に３分保持）を実施した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３に示すように本発明の実施例１５〜１９の固体電解コンデンサは、比較例５、６の固体電解コンデンサに比べ、初期ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性試験後においても初期と同様に電気特性を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。特にＦＢＳ−Ｆｅ、ＦＢＤＳ−Ｆｅを酸化剤として用いた固体電解コンデンサが優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の導電性高分子は、高い導電性と高い耐熱性を示すことから、コンデンサ用の固体電解質のほか、二次電池用電極をはじめ様々な分子エレクトロニクス材料、光学材料などの用途に有用である。
【００８５】
また、本発明の導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が低く、優れた電気特性を有し、かつ、高い耐熱性を示し、高周波数のデジタル機器等に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子単量体を化学酸化重合させるための導電性高分子製造用酸化剤と該酸化剤を用いて作製した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。
【０００３】
上記導電性高分子は、導電性高分子単量体であるモノマー、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。特許文献１に開示されているように、この化学酸化重合用酸化剤としては、導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案されているが、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩が最も一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸塩は、導電性高分子モノマーの酸化剤として適用した場合、得られた導電性高分子内に取り込まれるドーパント量が不足し、十分な電導度が得られず、また、高温度下にさらされると、コンデンサ容量の低下やコンデンサ抵抗損失の増大を発生しやすいという欠点があった。
【０００５】
特許文献２に開示されているように、ベンゼンスルホン酸遷移金属塩又はアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種と、アルキルナフタレンスルホン酸遷移金属塩又はアントラキノンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種とからなる酸化剤が提案されている。
【０００６】
上記方法によれば、耐熱性に優れたコンデンサを得ることができるが、ナフタレンやアントラセン骨格を有する有機スルホン酸は、分子骨格が大きく導電性高分子内にドーパントとして導入され難く、充分な等価直列抵抗（ＥＳＲ）、耐熱性が得られないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＥＳＲと耐熱性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が含有した酸化剤を用いて固体電解コンデンサを作製したところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、下記一般式（１）で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
【００１３】
第二の発明は、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、フルオロベンゼンスルホン酸塩又はフルオロベンゼンジスルホン酸塩であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１４】
第三の発明は、Ｘｑ＋が鉄イオン（ＩＩＩ）であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１５】
第四の発明は、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、溶媒に４０〜７０質量％溶解されてなることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤である。
【００１６】
第五の発明は、導電性高分子単量体を導電性高分子製造用酸化剤によって化学酸化重合した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、
第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１７】
第六の発明は、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子単量体溶液と導電性高分子製造用酸化剤とをコンデンサ素子に含浸させることにより、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来のコンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、高い耐熱性を示す固体電解コンデンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化剤としては、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が用いられ、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩としては下記一般式（１）で示されるものである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。
【００２２】
上記一般式（１）中のハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体は、導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることによって高導電性の導電性高分子を与え、かつ該ドーパントを有する導電性高分子は該ドーパントの脱離が生じにくく、極めて耐熱性に優れたものとなる。
【００２３】
上記一般式（１）中のハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体の具体例としては、好ましくは、４−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、２−フルオロベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ブロモベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、ブロモベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼントリスルホン酸、フルオロベンゼントリスルホン酸、ブロモベンゼントリスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも高溶解性、高電導度、高耐熱性を有する面から３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸がより好ましく挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中のＸｑ＋は遷移金属カチオンであり、具体的には、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＶＩ）、セリウムイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＶＩＩ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）、亜鉛イオン（ＩＩ）が挙げられる。これらの中でも適切な酸化力を有する面から鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオンが好ましく挙げられ、鉄（ＩＩＩ）イオンが特に好ましく挙げられる。
【００２５】
従って、上記一般式（１）により表される化合物の具体例として、例えば、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、２−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、２−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、フルオロベンゼンジスルホン酸第二鉄、フルオロベンゼンジスルホン酸第二銅、４−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、３−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、２−クロロベンゼンスルホン酸第二鉄、２−クロロベンゼンスルホン酸第二銅、クロロベンゼンジスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンジスルホン酸第二銅等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも３−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅は導電性高分子単量体に対して適度な酸化力を有し、また、該酸化剤を用いて得られる固体電解コンデンサはＥＳＲ、耐熱性に優れるので好ましい。
上記一般式（１）により表される化合物は、１種類又は２種類以上を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の酸化剤の製造方法について、第二鉄塩を例に挙げて説明する。
【００２８】
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの三価の鉄塩に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加し、遠心分離、フィルターろ過操作により不純物を除去した後、乾燥させて水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の褐色固体を得る。
【００２９】
得られた水酸化鉄に、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸を添加、中和して、目的とするハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸第二鉄を得る。同様の製造方法により、ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸第二銅を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられる導電性高分子単量体としては、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３１】
導電性高分子単量体の具体例としては、例えば、ピロール、チオフェン、１−アルキル−３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、１−アルキル−３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靭性、導電性及び耐久性の面から、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ピロールが好ましく挙げられる。
前記導電性高分子単量体は一種又は二種以上を同時に含有することができる。
【００３２】
導電性高分子は、液相中又は気相中において、上記導電性高分子単量体をハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有する酸化剤で化学酸化重合させて製造することができる。
【００３３】
液相中で化学酸化重合させるには、上記ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの溶媒に溶解して酸化剤溶液を得、該酸化剤溶液と導電性高分子単量体とを水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノールなどの溶媒中で一定時間混合して重合させた後、洗浄、乾燥させて本発明の導電性高分子を得る。エタノール、１−ブタノールの単一溶媒、若しくはエタノール／ブタノール混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００３４】
前記溶媒に溶解させる酸化剤の濃度は３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。３０質量％未満ではポリマーに取り込まれるドーパント量が少ないため、高い電導度が得られなく、８０質量％より大きいと完全に溶媒に溶解しない欠点がある。
【００３５】
また、気相中で化学酸化重合させるには、導電性付与を目的とする基材表面上に、上記酸化剤を塗布した後、該基材を導電性高分子単量体の蒸気雰囲気中に保持することにより、基材表面に導電性高分子被膜を形成させることができる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩を含有した酸化剤を用いて化学酸化重合させた導電性高分子は、ドーパントであるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸が十分に導入され、電導度が高く、耐熱性に優れている。特に３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸塩、フルオロベンゼンジスルホン酸塩はエタノール溶媒に対する溶解度が優れ、ＥＳＲが低下する特徴を有する。
【００３７】
次に、本発明の固体電解コンデンサとその製造方法について、以下に説明する。
【００３８】
液相中で化学酸化重合をさせる場合、まず、酸化被膜を形成させたアルミニウム、タンタル及びニオブなどの弁作用金属表面に、本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子単量体の溶液内に浸漬するか、該溶液を塗布し、該酸化剤溶液に浸漬するか、又は該酸化剤溶液と該単量体を混合して１液とした溶液に浸漬して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。
【００３９】
ついで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。
【００４０】
気相中で化学酸化重合させる場合、まず、酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタル又はニオブなどの弁作用金属表面に本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子単量体の蒸気雰囲気中に保持して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。
【００４１】
ついで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００４３】
（導電性高分子の評価）
（実施例１）
室温下、純水５０ｍｌに硫酸第二鉄１２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解した溶液と、純水５０ｍｌに水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解した溶液とを、攪拌しながら混合し、生成した水酸化鉄の沈殿物を濾過した。
【００４４】
得られた沈殿物を、純水５００ｍｌ中に分散させて洗浄し、遠心分離により上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過後、純水で３回洗浄し、一晩減圧乾燥させて、褐色固体の水酸化鉄を得た。
【００４５】
得られた水酸化鉄６．４ｇを、１００ｇのエタノール溶媒に懸濁させ、該液に４−フルオロベンゼンスルホン酸３１．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）をエタノール溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度７０℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「４−ＦＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００４６】
上記酸化剤溶液１８．６ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．４ｇを得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−フルオロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００４８】
（実施例３）
酸化第二銅７．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１００ｇの水溶媒に懸濁させ、該液に４−フルオロベンゼンスルホン酸３１．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度１００℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅（以下、「４−ＦＢＳ−Ｃｕ」と略記する。）の水溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００４９】
上記の４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅水溶液を濃縮して、濃縮液にエタノールを加えて脱水とともに濃縮を行い、濃度５０％４−フルオロベンゼンスルホン酸第二銅のエタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。
【００５０】
上記酸化剤１２．９ｇを用い、ＥＤＯＴ２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．６ｇを得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例３の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−フルオロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例３と同様の方法で３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５２】
（実施例５）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を４−クロロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で４−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５３】
（実施例６）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸を３−クロロベンゼンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で３−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸をフルオロベンゼンジスルホン酸（以下、「ＦＢＤＳ」と略記する。）に代えた以外は、実施例１と同様の方法でフルオロベンゼンジスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、「ＰＴＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．２ｇを得た。
【００５６】
（比較例２）
実施例１の４−フルオロベンゼンスルホン酸に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸１．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「ＤＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液２９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．０ｇを得た。
【００５７】
実施例１〜７及び比較例１、２より得られたポリマーを圧縮成形し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例８）
実施例１のＥＤＯＴをピロール（以下、「Ｐｙ」と略記する。）０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例３のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。
【００６２】
（実施例１１）
実施例４のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、３−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６３】
（実施例１２）
実施例５のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、４−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６４】
（実施例１３）
実施例６のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、３−クロロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。
【００６５】
（実施例１４）
実施例７のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして、４−フルオロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。
【００６６】
（比較例３）
比較例１のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６７】
（比較例４）
比較例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例２と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。
【００６８】
実施例８〜１４及び比較例３、４より得られたポリマーを圧縮成形し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は、電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１、２に示すように、本発明の実施例１〜１４の導電性高分子は、比較例１〜４の導電性高分子に比べ、電導度が高く、かつ、高温保存後においても高い電導度を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。
特にＦＢＳ塩、ＦＢＤＳ塩を酸化剤として用いた導電性高分子は電導度に優れていることがわかった。
【００７１】
（固体電解コンデンサの評価）
（実施例１５）
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、リン酸水溶液中、５Ｖの電圧を印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。該素子の硫酸水溶液中における静電容量は２２９μＦであった。
【００７２】
次に、実施例１に記載の酸化剤溶液であるエタノールを溶媒として５０％の濃度に調製した４−ＦＢＳ−Ｆｅ及び導電性高分子モノマーＥＤＯＴをモル比で１：１になるように混合し、１液の化学酸化重合液として容器に準備した。
【００７３】
タンタル焼結体素子を、上記の化学酸化重合液に室温で５分間浸漬させて、素子を引上げて５０℃で１時間熱処理し化学酸化重合を進行させて、素子表面に導電性高分子層を形成させた。
【００７４】
ついで、上記素子の陰極層に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、その後、４Ｖの電圧を印加させてエージングを行い、定格電圧２Ｖ、定格静電容量２２０μＦの固体電解コンデンサを完成させた。
【００７５】
（実施例１６）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を３−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７６】
（実施例１７）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を４−ＣｌＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７７】
（実施例１８）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を３−ＣｌＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７８】
（実施例１９）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＦＢＤＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００７９】
（比較例５）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＰＴＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８０】
（比較例６）
実施例１５の４−ＦＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＤＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例１５と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８１】
実施例１５〜１９及び比較例５、６より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃｓと略記する。）、１２０Ｈｚでの誘電損失（ｔａｎσと略記する。）、１００Ｈｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲと略記する。）を測定した。また、耐熱性試験（温度２６０℃の雰囲気に３分保持）を実施した。測定結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３に示すように本発明の実施例１５〜１９の固体電解コンデンサは、比較例５、６の固体電解コンデンサに比べ、初期ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性試験後においても初期と同様に電気特性を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。特にＦＢＳ−Ｆｅ、ＦＢＤＳ−Ｆｅを酸化剤として用いた固体電解コンデンサが優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の導電性高分子は、高い導電性と高い耐熱性を示すことから、コンデンサ用の固体電解質のほか、二次電池用電極をはじめ様々な分子エレクトロニクス材料、光学材料などの用途に有用である。
【００８５】
また、本発明の導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が低く、優れた電気特性を有し、かつ、高い耐熱性を示し、高周波数のデジタル機器等に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤。
【化１】
（式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
【請求項２】
ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、フルオロベンゼンスルホン酸塩又はフルオロベンゼンジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項３】
Ｘｑ＋が、鉄イオン（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項４】
ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、溶媒に４０〜７０質量％溶解されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項５】
導電性高分子単量体を導電性高分子製造用酸化剤によって化学酸化重合した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子単量体溶液と導電性高分子製造用酸化剤とをコンデンサ素子に含浸させることにより、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤。
【化１】
（式中、Ｘｑ＋は遷移金属カチオン、Ｒはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３、ｍは２〜７、ｐは１〜３、ｑは２〜７の整数を示す。ただし、ｎ×ｍ＝ｐ×ｑを満たす。）
【請求項２】
ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、フルオロベンゼンスルホン酸塩又はフルオロベンゼンジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項３】
Ｘｑ＋が、鉄イオン（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項４】
ハロゲン原子が置換したベンゼンスルホン酸誘導体塩が、溶媒に４０〜７０質量％溶解されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤。
【請求項５】
導電性高分子単量体を導電性高分子製造用酸化剤によって化学酸化重合した導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子単量体溶液と導電性高分子製造用酸化剤とをコンデンサ素子に含浸させることにより、導電性高分子単量体と導電性高分子製造用酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９６１７（Ｐ２０１１−９６１７Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３５５８（Ｐ２００９−１５３５５８）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
[ Back to top ]