導電粉とその製造方法
【課題】厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法を提供する。
【解決手段】導電粉は、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする。また、その製造方法は、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように調整して混合し、混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃で０．５〜６０分間焙焼に付した後、焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする。
【解決手段】導電粉は、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする。また、その製造方法は、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように調整して混合し、混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃で０．５〜６０分間焙焼に付した後、焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗域から１ｋΩまでの中抵抗値域の広範囲の導電物として使用され、１０ｋΩ以上の高抵抗域では、ルテニウム酸鉛が用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められ、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉として、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。この解決策として、導電粉として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等の化学式で表わされる種々のルテニウム系酸化物粉（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粉（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ルテニウム酸鉛粉に代わる導電粉として提案されているルテニウム系酸化物粉では、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性が悪く、実用化されるに至ったものはない。一方、酸化イリジウム粉は、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉として有用な特性を有している。ところが、酸化イリジウム粉には、イリジウムがルテニウムに比べて生産量が少なく、価格が不安定であるため、ペースト及び厚膜抵抗体の価格を変動させることになるばかりか供給も不安定であり、ルテニウム酸鉛粉の代替材料として工業的に利用する上で問題がある。
【０００６】
ところで、ルテニウム酸鉛粉の使用されていた高抵抗域のうち、中抵抗側（１０ｋ〜１００ｋΩ）を、従来から低中抵抗域で使用されていた酸化ルテニウム粉の使用領域を高抵抗側に伸ばすということも解決策の１つの方法であり、従来、酸化ルテニウム粉を中抵抗領域で使用できるようにする検討がなされてきた。しかしながら、１０ｋ〜１００ｋΩの抵抗域では、酸化ルテニウム粉を用いた際に、厚膜抵抗体の電気的特性の１つであるノイズが５ｄＢより大きくなるという問題を解決することができなかった。
【０００７】
また、酸化ルテニウム粉と酸化イリジウム粉を混合して使用する方法では、十分な電気的特性を得ようとする際に、混合物は、結果的に酸化イリジウム粉を全量に対し５０質量％を超えて含有することが必要になってしまい、ペースト及び厚膜抵抗体の価格変動の問題を満足させることはできなかった。
【０００８】
以上の状況から、価格及び供給が安定しており、かつ厚膜抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られる導電粉とその製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−６９８３６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００６−２７３６３６号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であって、特定の平均粒径、被覆膜の厚さ及び酸化イリジウム含有量を有する導電粉を用いたところ、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ工業的に利用しやすいことを見出し、また、酸化ルテニウム粉と特定のイリジウム原料と混合し、得られた混合物を特定の条件で焙焼に付し、さらに水洗浄に付すことで、上記導電粉が得られることを見出し、これらから本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする第１の発明の導電粉の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記混合は、塩化イリジウム酸塩を水に溶解し、得られた水溶液に酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記塩化イリジウム酸塩は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムであることを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第２又は３の発明において、前記酸化ルテニウム粉の粒径は、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電粉とその製造方法は、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ主成分としてルテニウムを用いる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であるので、価格および供給面でも工業的に利用し易いものであり、また、その製造方法は、上記導電粉を工業的に効率的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の導電粉とその製造方法を詳細に説明する。
１．導電粉
本発明の導電粉は、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１８】
上記導電粉において、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を特定の厚さで被覆してなる特定の平均粒径を有するものであることが重要である。これにより、導電粉中に占める酸化イリジウムの含有割合を４〜３０質量％にして、イリジウムの使用量を抑えて、工業的に利用し易いものとなる。すなわち、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を被覆した構造の粉末とすることにより、従来の酸化ルテニウムと酸化イリジウムの混合粉、或いは両者の均一複合粉からなる導電粉に比べて、少ないイリジウム含有量にかかわらず、電気特性の改善効果が大きい導電粉となる。
【００１９】
上記導電粉の平均粒径としては、２０〜８０ｎｍである。これにより、導電粉のペースト中への分散性が良くなり、ノイズが下げられ、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる。すなわち、平均粒径が８０ｎｍを超えると、導電粉を用いてペーストを製造する際に、ペースト中への分散性が悪くなり、ノイズが大きくなってしまう。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、導電粉の凝集が強くなり、かえってペースト中への分散性が悪くなる。ここで、導電粉の平均粒径とは、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＢＥＴ法で求めた比表面積より算出された粒径を意味する。
【００２０】
上記導電粉の酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さとしては、０．２〜２ｎｍであり、好ましくは０．５〜１ｎｍである。すなわち、被覆膜の厚さが０．２ｎｍ未満では、酸化ルテニウム粉の表面全体を被覆しきれず、電気特性、特にノイズの改善効果が十分ではない。一方、被覆膜の厚さが２ｎｍを超えると、酸化イリジウムの含有量が大きくなる割りに、改善効果は低い。
【００２１】
上記導電粉の全体に占める酸化イリジウムの含有割合としては、４〜３０質量％である。ここで、酸化イリジウムの含有割合が４質量％未満では、所定の被覆膜の厚さが得られず、酸化イリジウムの効果が十分でない。一方、被覆量が３０質量％を超えると、電気特性改善が大きくは増加しないばかりか、イリジウムの使用量が増加するだけである。
【００２２】
上記導電粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させることができる略球状であることが好ましい。図１は、本発明の導電粉の一例を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。図１より、上記導電粉の形状としては、略球状であることが分かる。この形状の制御は、製造方法において用いる酸化ルテニウム粉の形状に依存するものである。
【００２３】
上記のように、上記導電粉は、厚膜抵抗体形成用のペーストの調製において、ガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。
【００２４】
上記ペーストの調製の方法としては、例えば、導電粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練、分散して調製する方法が用いられる。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。
【００２５】
２．導電粉の製造方法
本発明の導電粉の製造方法は、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする。これによって、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有する導電粉が得られる。
【００２６】
上記製造方法において、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合を、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比が４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に所定の温度で所定の時間で焙焼に付すことが重要である。これによって、所定の被覆膜の厚さと平均粒径を有する、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られる。すなわち、前記ルテニウムとイリジウムの配合割合及び焙焼の条件が上記の特定値を外れると、下記に詳細に説明するように、所望の導電粉を得ることができない。
【００２７】
上記製造方法に用いる酸化ルテニウム粉としては、特に限定されるものではないが、強い凝集をしていないものが望ましい。すなわち、酸化ルテニウム粉の凝集が強いと、混合時に分散しにくいので、酸化イリジウムで均一に被覆できない。また、酸化ルテニウム粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させやすい略球状の導電粉を得るため、略球状であることが好ましい。
また、上記酸化ルテニウム粉の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ルテニウム粉を６００〜８００℃の温度で酸化性雰囲気下に焙焼に付すことにより得られる。
【００２８】
上記酸化ルテニウム粉の粒径としては、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択する。すなわち、目標するとする導電粉の平均粒径と被覆膜の厚さを勘案して選定する。例えば、酸化イリジウムの含有割合の下限値である４質量％を選択した場合には、被覆前後での導電粉の平均粒径は、被覆膜が極薄いため実質的に変化しないため、酸化ルテニウム粉としては、被覆して得られる導電粉の平均粒径と同じ２０〜８０ｎｍのものが用いられる。ところが、酸化イリジウムの含有割合の上限値である３０質量％を選択した場合には、被覆後での導電粉の平均粒径が増加するので、平均粒径の増加分と所望する被覆後の平均粒径を勘案して用いる酸化ルテニウム粉の粒径を選択すればよい。なお、酸化ルテニウム粉の粒径の評価方法としては、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＳＥＭ観察により測定したものを用いた。すなわち、ＢＥＴ法により求めた平均粒径は、粒子が凝集している際には、実際の粒径より大きくなってしまう。
【００２９】
上記製造方法に用いる塩化イリジウム酸塩としては、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）、或いはこれらの混合物が用いられる。なお、これらは、乾燥状態にある粉末が望ましいが、水分を含んだものであってもよい。また、これらの粒径としては、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル等を用いて、解砕されるものであればよい。
【００３０】
上記製造方法に用いる混合の方法としては、特に限定されるものではなく、酸化ルテニウム粉の粒径を変化させない、すなわちこれを砕くほど大きな粉砕能力を有しないものであれば、乳鉢、ボールミル、シェーカー等の一般的な混合装置が用いて行われる。しかしながら、塩化イリジウム酸塩の粒径が大きい場合には、酸化ルテニウム粉と混合する前に、乳鉢、ボールミル等で解砕することが好ましい。これによって、酸化ルテニウム粉への被覆の均一性が向上する。また、塩化イリジウム酸塩を粉砕することができるが、酸化ルテニウム粒子を粉砕しない範囲の粉砕能力を有する粉砕装置を用いて、塩化イリジウム酸塩を粉砕しながら酸化ルテニウム粉と混合する方法も用いられる。
【００３１】
この中で、特に、塩化イリジウム酸塩の水溶液に、酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥する方法により得られた混合物は、酸化ルテニウム粉の表面上に塩化イリジウム酸塩が均一に分散されているので、均一に酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られるので、好ましく用いられる。
上記塩化イリジウム酸塩の水溶液の濃度としては、特に限定されるものでなく、酸化ルテニウム粉に対する所望の割合でイリジウムを含有するものが用いられるが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のものが好ましい。また、上記スラリーの濃度としては、特に限定されるものでないが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のスラリーが好ましい。
【００３２】
上記製造方法に用いる焙焼方法としては、特に限定されるものではなく、塩化イリジウム酸塩、酸化ルテニウム等の原料との反応性がなく、かつ耐熱性のある容器、例えば、アルミナ製容器の内部に、上記原料からなる混合物を入れ、該容器を、管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置内部に設置して所定温度で加熱することにより行なうことができる。
【００３３】
上記製造方法に用いる焙焼の雰囲気としては、酸化性雰囲気下であれば、特に限定されるものではなく、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、大気雰囲気下が経済的で好ましく、大気気流中がより好ましい。
【００３４】
上記製造方法に用いる焙焼の温度としては、５４０〜８００℃であり、５４０〜７００℃がより好ましい。すなわち、焙焼温度が５４０℃未満では、塩化イリジウム酸塩の分解と酸化が不十分となる。一方、焙焼温度が８００℃を超えると、短時間でも、酸化イリジウムからなる被覆膜中のイリジウムと酸化ルテニウム粉中のルテニウムが相互に拡散してしまい、酸化イリジウムと酸化ルテニウムが固溶した複合酸化物粉が形成される。
【００３５】
上記製造方法に用いる焙焼の時間としては、０．５〜６０分間である。すなわち、酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さ、焙焼温度等に応じて適宜選定されるものであるが、塩化イリジウム酸塩が分解し酸化イリジウムを生成するのに十分な０．５〜６０分間の範囲のできるだけ短時間とする。ここで、酸化イリジウム被覆膜が薄い場合、あるいは焙焼温度が高い場合には、前記拡散現象で酸化イリジウムで被覆された粉の形態とならず、均一酸化物粉となってしまうため、焙焼時間を短く設定する必要がある。また、酸化イリジウム被覆膜が厚い場合でも、高温で長時間焙焼すると凝集が進むので好ましくない。これらの関係を考慮して、適正な焙焼時間に調整される。
【００３６】
以上のように、上記焙焼条件としては、比較的低温度と短時間が選ばれるので、焙焼しただけでは、塩化イリジウム酸塩の分解物が焙焼物中に残留しやすい。この分解物としては、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩素、カリウム等が挙げられるが、これらは、これに続く、水洗浄に付すことで除去できる。
【００３７】
上記製造方法に用いる水洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、例えば、まず、焙焼物を水に投入し、攪拌機又は超音波洗浄器を使用して攪拌し、その後、濾過して導電粉を回収する方法が用いられる。この方法において、上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作を数回繰返し行なうことが好ましい。ここで用いる水としては、特に限定されるものではないが、導電粉に対して有害な不純物元素を含有していない水が用いられるが、特に純水が好ましい。
【００３８】
上記焙焼物の水スラリーの濃度としては、特に限定されるものではなく、上記上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作の繰り返しにより、上記分解物が十分に除去されるように選ばれる。
【００３９】
なお、水洗浄後の導電粉は、水分を蒸発させ乾燥される。この乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水洗浄後の導電粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は乾燥機などの市販の乾燥装置で、９０〜１１０℃の温度に設定して数時間加熱することにより行なうことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料酸化ルテニウム粉の粒径、及び導電粉の平均粒径の評価、及び抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。
【００４１】
（１）原料酸化ルテニウム粉の粒径の測定：１０万倍で撮影したＳＥＭ像について、２００〜３００個の粒子の直径を測定し、その平均を求めた。
（２）導電粉の平均粒径の測定：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ−１６）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を求め、それから算出した。
（３）導電粉の被覆膜の厚さの評価：使用した塩化イリジウム酸塩のイリジウム重量から生成した酸化イリジウム重量を求め、これを密度で除して酸化イリジウムの体積を算出し、この体積分の皮膜が酸化ルテニウム粉上に形成されたとして、その皮膜厚さを計算で求めた。
【００４２】
（４）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値とノイズを測定した。得られた導電粉１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化した。このペーストを１ｍｍ×１ｍｍの大きさで、７〜９μｍの膜厚で、膜状に印刷し、大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。ここで、抵抗値はデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。また、ノイズはノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することで行った。
【００４３】
（実施例１）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４０ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．２０ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．５ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となる。
まず、これら秤量物を、シェーカーで混合し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た後、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌで流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。
次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
【００４４】
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．１６ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．０８ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．２ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４質量％となる。
まず、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを純水５０ｍＬに溶解し、その中に酸化ルテニウム粉を投入して攪拌してスラリーとした。このスラリーを蒸発皿に移し、９５℃にセットした乾燥機で約２時間乾燥した後、得られた乾燥物を乳鉢で解砕し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た。この乾燥粉を、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌ流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
【００４６】
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３〜１２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を変えて、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合、焙焼温度及び焙焼時間を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例２と同様に行い、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例１３）
塩化イリジウム酸塩として、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムに代えて、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４４ｇを用いて、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．３ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼において５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１４）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約２０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇを用いたこと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を１．００ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆層の厚さが０．５ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が２１質量％となるようにしたこと、及び焙焼を５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
酸化イリジウムを被覆していない導電粉として、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）を７５０℃で１時間大気雰囲気下に焙焼して得た、平均粒径が６８ｎｍの酸化ルテニウム粉を用いて、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。また、結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を０．４０ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．５ｎｍ、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼を８００℃で１２０分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例３）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で、４時間焙焼して得た、平均粒径が３５ｎｍの酸化ルテニウムと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを８４０℃で焙焼して得た、平均粒径が４５ｎｍの酸化イリジウムを、Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｒｕ）モル比が０．３になるように配合した混合物からなる導電粉を用いて、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、２より、実施例１〜１４では、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように調整して混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付し、本発明の方法により行われたので、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４〜３０質量％で、平均粒径が２０〜８０ｎｍで、被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍの導電粉が得られ、それを用いてなる抵抗体は、ノイズが低く電気的特性も良好であることがわかる。
これに対して、比較例１、３では、導電粉は、酸化イリジウムを被覆していないものであり、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことがわかる。また、比較例２では、焙焼がこれらの条件に合わないので、得られた導電粉の平均粒径が大きく、かつ、拡散により均一複合粉になっているので、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上より明らかなように、本発明の導電粉とその製造方法は、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の導電粉の一例を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗域から１ｋΩまでの中抵抗値域の広範囲の導電物として使用され、１０ｋΩ以上の高抵抗域では、ルテニウム酸鉛が用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められ、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉として、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。この解決策として、導電粉として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等の化学式で表わされる種々のルテニウム系酸化物粉（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粉（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ルテニウム酸鉛粉に代わる導電粉として提案されているルテニウム系酸化物粉では、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性が悪く、実用化されるに至ったものはない。一方、酸化イリジウム粉は、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉として有用な特性を有している。ところが、酸化イリジウム粉には、イリジウムがルテニウムに比べて生産量が少なく、価格が不安定であるため、ペースト及び厚膜抵抗体の価格を変動させることになるばかりか供給も不安定であり、ルテニウム酸鉛粉の代替材料として工業的に利用する上で問題がある。
【０００６】
ところで、ルテニウム酸鉛粉の使用されていた高抵抗域のうち、中抵抗側（１０ｋ〜１００ｋΩ）を、従来から低中抵抗域で使用されていた酸化ルテニウム粉の使用領域を高抵抗側に伸ばすということも解決策の１つの方法であり、従来、酸化ルテニウム粉を中抵抗領域で使用できるようにする検討がなされてきた。しかしながら、１０ｋ〜１００ｋΩの抵抗域では、酸化ルテニウム粉を用いた際に、厚膜抵抗体の電気的特性の１つであるノイズが５ｄＢより大きくなるという問題を解決することができなかった。
【０００７】
また、酸化ルテニウム粉と酸化イリジウム粉を混合して使用する方法では、十分な電気的特性を得ようとする際に、混合物は、結果的に酸化イリジウム粉を全量に対し５０質量％を超えて含有することが必要になってしまい、ペースト及び厚膜抵抗体の価格変動の問題を満足させることはできなかった。
【０００８】
以上の状況から、価格及び供給が安定しており、かつ厚膜抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られる導電粉とその製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−６９８３６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００６−２７３６３６号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であって、特定の平均粒径、被覆膜の厚さ及び酸化イリジウム含有量を有する導電粉を用いたところ、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ工業的に利用しやすいことを見出し、また、酸化ルテニウム粉と特定のイリジウム原料と混合し、得られた混合物を特定の条件で焙焼に付し、さらに水洗浄に付すことで、上記導電粉が得られることを見出し、これらから本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする第１の発明の導電粉の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記混合は、塩化イリジウム酸塩を水に溶解し、得られた水溶液に酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記塩化イリジウム酸塩は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムであることを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第２又は３の発明において、前記酸化ルテニウム粉の粒径は、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電粉とその製造方法は、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ主成分としてルテニウムを用いる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であるので、価格および供給面でも工業的に利用し易いものであり、また、その製造方法は、上記導電粉を工業的に効率的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の導電粉とその製造方法を詳細に説明する。
１．導電粉
本発明の導電粉は、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１８】
上記導電粉において、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を特定の厚さで被覆してなる特定の平均粒径を有するものであることが重要である。これにより、導電粉中に占める酸化イリジウムの含有割合を４〜３０質量％にして、イリジウムの使用量を抑えて、工業的に利用し易いものとなる。すなわち、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を被覆した構造の粉末とすることにより、従来の酸化ルテニウムと酸化イリジウムの混合粉、或いは両者の均一複合粉からなる導電粉に比べて、少ないイリジウム含有量にかかわらず、電気特性の改善効果が大きい導電粉となる。
【００１９】
上記導電粉の平均粒径としては、２０〜８０ｎｍである。これにより、導電粉のペースト中への分散性が良くなり、ノイズが下げられ、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる。すなわち、平均粒径が８０ｎｍを超えると、導電粉を用いてペーストを製造する際に、ペースト中への分散性が悪くなり、ノイズが大きくなってしまう。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、導電粉の凝集が強くなり、かえってペースト中への分散性が悪くなる。ここで、導電粉の平均粒径とは、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＢＥＴ法で求めた比表面積より算出された粒径を意味する。
【００２０】
上記導電粉の酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さとしては、０．２〜２ｎｍであり、好ましくは０．５〜１ｎｍである。すなわち、被覆膜の厚さが０．２ｎｍ未満では、酸化ルテニウム粉の表面全体を被覆しきれず、電気特性、特にノイズの改善効果が十分ではない。一方、被覆膜の厚さが２ｎｍを超えると、酸化イリジウムの含有量が大きくなる割りに、改善効果は低い。
【００２１】
上記導電粉の全体に占める酸化イリジウムの含有割合としては、４〜３０質量％である。ここで、酸化イリジウムの含有割合が４質量％未満では、所定の被覆膜の厚さが得られず、酸化イリジウムの効果が十分でない。一方、被覆量が３０質量％を超えると、電気特性改善が大きくは増加しないばかりか、イリジウムの使用量が増加するだけである。
【００２２】
上記導電粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させることができる略球状であることが好ましい。図１は、本発明の導電粉の一例を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。図１より、上記導電粉の形状としては、略球状であることが分かる。この形状の制御は、製造方法において用いる酸化ルテニウム粉の形状に依存するものである。
【００２３】
上記のように、上記導電粉は、厚膜抵抗体形成用のペーストの調製において、ガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。
【００２４】
上記ペーストの調製の方法としては、例えば、導電粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練、分散して調製する方法が用いられる。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。
【００２５】
２．導電粉の製造方法
本発明の導電粉の製造方法は、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする。これによって、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有する導電粉が得られる。
【００２６】
上記製造方法において、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合を、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比が４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に所定の温度で所定の時間で焙焼に付すことが重要である。これによって、所定の被覆膜の厚さと平均粒径を有する、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られる。すなわち、前記ルテニウムとイリジウムの配合割合及び焙焼の条件が上記の特定値を外れると、下記に詳細に説明するように、所望の導電粉を得ることができない。
【００２７】
上記製造方法に用いる酸化ルテニウム粉としては、特に限定されるものではないが、強い凝集をしていないものが望ましい。すなわち、酸化ルテニウム粉の凝集が強いと、混合時に分散しにくいので、酸化イリジウムで均一に被覆できない。また、酸化ルテニウム粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させやすい略球状の導電粉を得るため、略球状であることが好ましい。
また、上記酸化ルテニウム粉の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ルテニウム粉を６００〜８００℃の温度で酸化性雰囲気下に焙焼に付すことにより得られる。
【００２８】
上記酸化ルテニウム粉の粒径としては、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択する。すなわち、目標するとする導電粉の平均粒径と被覆膜の厚さを勘案して選定する。例えば、酸化イリジウムの含有割合の下限値である４質量％を選択した場合には、被覆前後での導電粉の平均粒径は、被覆膜が極薄いため実質的に変化しないため、酸化ルテニウム粉としては、被覆して得られる導電粉の平均粒径と同じ２０〜８０ｎｍのものが用いられる。ところが、酸化イリジウムの含有割合の上限値である３０質量％を選択した場合には、被覆後での導電粉の平均粒径が増加するので、平均粒径の増加分と所望する被覆後の平均粒径を勘案して用いる酸化ルテニウム粉の粒径を選択すればよい。なお、酸化ルテニウム粉の粒径の評価方法としては、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＳＥＭ観察により測定したものを用いた。すなわち、ＢＥＴ法により求めた平均粒径は、粒子が凝集している際には、実際の粒径より大きくなってしまう。
【００２９】
上記製造方法に用いる塩化イリジウム酸塩としては、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）、或いはこれらの混合物が用いられる。なお、これらは、乾燥状態にある粉末が望ましいが、水分を含んだものであってもよい。また、これらの粒径としては、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル等を用いて、解砕されるものであればよい。
【００３０】
上記製造方法に用いる混合の方法としては、特に限定されるものではなく、酸化ルテニウム粉の粒径を変化させない、すなわちこれを砕くほど大きな粉砕能力を有しないものであれば、乳鉢、ボールミル、シェーカー等の一般的な混合装置が用いて行われる。しかしながら、塩化イリジウム酸塩の粒径が大きい場合には、酸化ルテニウム粉と混合する前に、乳鉢、ボールミル等で解砕することが好ましい。これによって、酸化ルテニウム粉への被覆の均一性が向上する。また、塩化イリジウム酸塩を粉砕することができるが、酸化ルテニウム粒子を粉砕しない範囲の粉砕能力を有する粉砕装置を用いて、塩化イリジウム酸塩を粉砕しながら酸化ルテニウム粉と混合する方法も用いられる。
【００３１】
この中で、特に、塩化イリジウム酸塩の水溶液に、酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥する方法により得られた混合物は、酸化ルテニウム粉の表面上に塩化イリジウム酸塩が均一に分散されているので、均一に酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られるので、好ましく用いられる。
上記塩化イリジウム酸塩の水溶液の濃度としては、特に限定されるものでなく、酸化ルテニウム粉に対する所望の割合でイリジウムを含有するものが用いられるが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のものが好ましい。また、上記スラリーの濃度としては、特に限定されるものでないが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のスラリーが好ましい。
【００３２】
上記製造方法に用いる焙焼方法としては、特に限定されるものではなく、塩化イリジウム酸塩、酸化ルテニウム等の原料との反応性がなく、かつ耐熱性のある容器、例えば、アルミナ製容器の内部に、上記原料からなる混合物を入れ、該容器を、管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置内部に設置して所定温度で加熱することにより行なうことができる。
【００３３】
上記製造方法に用いる焙焼の雰囲気としては、酸化性雰囲気下であれば、特に限定されるものではなく、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、大気雰囲気下が経済的で好ましく、大気気流中がより好ましい。
【００３４】
上記製造方法に用いる焙焼の温度としては、５４０〜８００℃であり、５４０〜７００℃がより好ましい。すなわち、焙焼温度が５４０℃未満では、塩化イリジウム酸塩の分解と酸化が不十分となる。一方、焙焼温度が８００℃を超えると、短時間でも、酸化イリジウムからなる被覆膜中のイリジウムと酸化ルテニウム粉中のルテニウムが相互に拡散してしまい、酸化イリジウムと酸化ルテニウムが固溶した複合酸化物粉が形成される。
【００３５】
上記製造方法に用いる焙焼の時間としては、０．５〜６０分間である。すなわち、酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さ、焙焼温度等に応じて適宜選定されるものであるが、塩化イリジウム酸塩が分解し酸化イリジウムを生成するのに十分な０．５〜６０分間の範囲のできるだけ短時間とする。ここで、酸化イリジウム被覆膜が薄い場合、あるいは焙焼温度が高い場合には、前記拡散現象で酸化イリジウムで被覆された粉の形態とならず、均一酸化物粉となってしまうため、焙焼時間を短く設定する必要がある。また、酸化イリジウム被覆膜が厚い場合でも、高温で長時間焙焼すると凝集が進むので好ましくない。これらの関係を考慮して、適正な焙焼時間に調整される。
【００３６】
以上のように、上記焙焼条件としては、比較的低温度と短時間が選ばれるので、焙焼しただけでは、塩化イリジウム酸塩の分解物が焙焼物中に残留しやすい。この分解物としては、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩素、カリウム等が挙げられるが、これらは、これに続く、水洗浄に付すことで除去できる。
【００３７】
上記製造方法に用いる水洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、例えば、まず、焙焼物を水に投入し、攪拌機又は超音波洗浄器を使用して攪拌し、その後、濾過して導電粉を回収する方法が用いられる。この方法において、上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作を数回繰返し行なうことが好ましい。ここで用いる水としては、特に限定されるものではないが、導電粉に対して有害な不純物元素を含有していない水が用いられるが、特に純水が好ましい。
【００３８】
上記焙焼物の水スラリーの濃度としては、特に限定されるものではなく、上記上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作の繰り返しにより、上記分解物が十分に除去されるように選ばれる。
【００３９】
なお、水洗浄後の導電粉は、水分を蒸発させ乾燥される。この乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水洗浄後の導電粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は乾燥機などの市販の乾燥装置で、９０〜１１０℃の温度に設定して数時間加熱することにより行なうことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料酸化ルテニウム粉の粒径、及び導電粉の平均粒径の評価、及び抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。
【００４１】
（１）原料酸化ルテニウム粉の粒径の測定：１０万倍で撮影したＳＥＭ像について、２００〜３００個の粒子の直径を測定し、その平均を求めた。
（２）導電粉の平均粒径の測定：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ−１６）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を求め、それから算出した。
（３）導電粉の被覆膜の厚さの評価：使用した塩化イリジウム酸塩のイリジウム重量から生成した酸化イリジウム重量を求め、これを密度で除して酸化イリジウムの体積を算出し、この体積分の皮膜が酸化ルテニウム粉上に形成されたとして、その皮膜厚さを計算で求めた。
【００４２】
（４）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値とノイズを測定した。得られた導電粉１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化した。このペーストを１ｍｍ×１ｍｍの大きさで、７〜９μｍの膜厚で、膜状に印刷し、大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。ここで、抵抗値はデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。また、ノイズはノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することで行った。
【００４３】
（実施例１）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４０ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．２０ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．５ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となる。
まず、これら秤量物を、シェーカーで混合し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た後、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌで流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。
次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
【００４４】
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．１６ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．０８ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．２ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４質量％となる。
まず、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを純水５０ｍＬに溶解し、その中に酸化ルテニウム粉を投入して攪拌してスラリーとした。このスラリーを蒸発皿に移し、９５℃にセットした乾燥機で約２時間乾燥した後、得られた乾燥物を乳鉢で解砕し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た。この乾燥粉を、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌ流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
【００４６】
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例３〜１２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を変えて、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合、焙焼温度及び焙焼時間を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例２と同様に行い、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例１３）
塩化イリジウム酸塩として、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムに代えて、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４４ｇを用いて、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．３ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼において５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１４）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約２０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇを用いたこと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を１．００ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆層の厚さが０．５ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が２１質量％となるようにしたこと、及び焙焼を５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
酸化イリジウムを被覆していない導電粉として、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）を７５０℃で１時間大気雰囲気下に焙焼して得た、平均粒径が６８ｎｍの酸化ルテニウム粉を用いて、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。また、結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を０．４０ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．５ｎｍ、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼を８００℃で１２０分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例３）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で、４時間焙焼して得た、平均粒径が３５ｎｍの酸化ルテニウムと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを８４０℃で焙焼して得た、平均粒径が４５ｎｍの酸化イリジウムを、Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｒｕ）モル比が０．３になるように配合した混合物からなる導電粉を用いて、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、２より、実施例１〜１４では、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように調整して混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付し、本発明の方法により行われたので、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４〜３０質量％で、平均粒径が２０〜８０ｎｍで、被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍの導電粉が得られ、それを用いてなる抵抗体は、ノイズが低く電気的特性も良好であることがわかる。
これに対して、比較例１、３では、導電粉は、酸化イリジウムを被覆していないものであり、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことがわかる。また、比較例２では、焙焼がこれらの条件に合わないので、得られた導電粉の平均粒径が大きく、かつ、拡散により均一複合粉になっているので、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上より明らかなように、本発明の導電粉とその製造方法は、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の導電粉の一例を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉。
【請求項２】
酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする請求項１に記載の導電粉の製造方法。
【請求項３】
前記混合は、塩化イリジウム酸塩を水に溶解し、得られた水溶液に酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥することを特徴とする請求項２に記載の導電粉の製造方法。
【請求項４】
前記塩化イリジウム酸塩は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電粉の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ルテニウム粉の粒径は、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択することを特徴とする請求項２又は３に記載の導電粉の製造方法。
【請求項１】
電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉。
【請求項２】
酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする請求項１に記載の導電粉の製造方法。
【請求項３】
前記混合は、塩化イリジウム酸塩を水に溶解し、得られた水溶液に酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥することを特徴とする請求項２に記載の導電粉の製造方法。
【請求項４】
前記塩化イリジウム酸塩は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電粉の製造方法。
【請求項５】
前記酸化ルテニウム粉の粒径は、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択することを特徴とする請求項２又は３に記載の導電粉の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２９９２（Ｐ２００９−１２９９２Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４１３３（Ｐ２００７−１７４１３３）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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