布帛の親水化処理方法
【課題】 布帛を親水化する方法、特にカチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤処理に起因する親水性の低下を防止して、布帛を親水化させるための布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤の提供。
【解決手段】 （ａ）カチオン性基を有する構成単位及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法、並びにこの高分子化合物を含有する親水化処理剤、この高分子化合物を含有する洗浄剤、この高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤。
【化１】
【解決手段】 （ａ）カチオン性基を有する構成単位及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法、並びにこの高分子化合物を含有する親水化処理剤、この高分子化合物を含有する洗浄剤、この高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛を親水化させるための布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟仕上げ剤は、洗濯の際のすすぎ工程において、タオルや衣類にふっくらした心地よい柔らかさや優しい肌触り感などの風合い及び帯電防止効果を付与するために処理される。その反面、一般に柔軟基剤が疎水性であるために本来の親水性を低下させてしまう欠点がある。
【０００３】
このような欠点を改善するために特許文献１〜７には特殊なカチオン界面活性剤を基剤とする親水性を低下させない柔軟仕上げ剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−６６５４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−９２２５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−３０９６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−６９８９４号公報
【特許文献５】特開平１−２２９８７７号公報
【特許文献６】特開平４−３３３６６７号公報
【特許文献７】特開平６−２２８８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、布帛を親水化する方法、特にカチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤処理に起因する親水性の低下を防止して、布帛を親水化させるための布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）カチオン性基を有する構成単位（以下構成単位（ａ）という）及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位（以下構成単位（ｂ）という）を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法、並びにこの高分子化合物を含有する親水化処理剤、この高分子化合物を含有する洗浄剤、この高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤を提供する。
【０００６】
【化３】
【発明の効果】
【０００７】
本発明の親水化処理方法及び親水化処理剤により、カチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤処理に起因する布帛の親水性の低下を防止することができ、カチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤を処理した場合にも布帛の親水性を低下させない効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有する。
【０００９】
構成単位（ａ）のカチオン性基としては、４級アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。構成単位（ａ）としては、一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表される少なくとも１種が好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ3は水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
一般式（２−１）〜一般式（２−４）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等の水酸基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。また、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。これらのうち、Ｒ1としては、メチル基、エチル基が、Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基が、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｚ-で示される陰イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メタスルホン酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましい。
【００１３】
本発明の高分子化合物は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の構成単位（以下構成単位（ｃ）という）を有していてもよい。
【００１４】
本発明の高分子化合物を形成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、２５〜８０モル％がより好ましい。構成単位（ｂ）の割合は５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（ｃ）の割合は０〜８０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００１５】
本発明の高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、５００〜２００，０００が好ましく、８００〜１００，０００が更に好ましい。
【００１６】
本発明の高分子化合物は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
即ち、溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下、一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種（以下モノマー（ａ）という）と、二酸化イオウ又は亜硫酸（以下モノマー（ｂ）という）、更に必要により他のモノマー（以下モノマー（ｃ）という）とを共重合させることにより得ることができる。また、一般式（３−１）で表される化合物と、モノマー（ｂ）、必要によりモノマー（ｃ）を共重合させた後に、酸又は４級化剤を反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＺ-は前記の意味を示す。）
一般式（３−１）で表される化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等が好ましく、一般式（３−２）で表される化合物としては、ジアリルアミン又はジアリルメチルアミンを、酸又は４級化剤と反応させて得られる酸付加塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられ、無機酸、特に塩酸が好ましい。４級化剤としては、アルキル（炭素数１〜４）クロライド、アルキル（炭素数１〜４）ブロミド、アルキル（炭素数１〜４）ヨージド、アルキル（炭素数１〜２）サルフェート等が挙げられ、メチルクロライド、メチルサルフェート等が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるモノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有する炭素数３〜２２のビニル化合物又はそれらの塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はそれらの塩；アリルアルコール等の不飽和アルコールなどが挙げられる。これらのモノマー（ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 モノマー（ｃ）の中では一般式（４）で表されるカルボキシル基を有するビニル化合物、一般式（５）で表されるスルホン酸基を有するビニル化合物、マレイン酸又はそれらの塩が好ましく、マレイン酸又はその塩が最も好ましい。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｎ１は０又は１、Ｘ1は水素原子又は陽イオン基を示す。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はＣＯＮＨ基及び／又はＣＯＯ基を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｎ２は０又は１、Ｘ2は水素原子又は陽イオン基を示す。）
上記酸の塩を構成する塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2等）、有機アミン化合物（アンモニア、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
【００２５】
上記以外の不飽和基を有するモノマーも本発明の性能を妨げない範囲で共重合してもよい。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、更に必要によりモノマー（ｃ）が、ランダム結合したものであっても、ブロック結合したものであってもよい。
【００２７】
モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、モノマー全量に対し、モノマー（ａ）１０〜９０モル％、更に２５〜８０モル％、モノマー（ｂ）５〜６０モル％、更に１０〜５０モル％、モノマー（ｃ）０〜８０モル％、更に２０〜５０モル％の割合で反応させることが好ましい。
【００２８】
本発明の高分子化合物の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の割合で添加する。
【００２９】
重合反応は、極性溶媒中で常法に従って行われる。重合に用いられる極性溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。反応温度は０〜１００℃が好ましく、２５〜７５℃が更に好ましい。
【００３０】
［布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤］
本発明の布帛の親水化処理方法は、本発明に係わる高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する方法である。水性媒体としては、水、及びエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性溶媒を挙げることができ、混合溶液の場合には水を５０重量％以上、好適には８０重量％以上である。本発明では水を８０重量％以上含有する水溶性媒体がより好ましい。
【００３１】
処理液中の本発明に係わる高分子化合物の濃度は特に限定されないが、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。また、本発明の高分子化合物は、布帛１ｋｇに対して、０．０１〜５ｇ使用することが好ましく、０．０５〜１ｇ使用することがより好ましく、０．０５〜０．５ｇ使用することが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係わる高分子化合物は、柔軟仕上げ剤処理に起因する親水性の低下を防止する観点から、カチオン界面活性剤を含む柔軟仕上げ剤で処理する前、同時／又は後に布帛に処理することが好ましく、柔軟仕上げ剤で処理する前に布帛に処理することがより好ましい。
【００３３】
本発明に係わる高分子化合物は、衣料用洗剤又は柔軟仕上げ剤と同時に用いて布帛に処理することが好ましく、衣料用洗剤又は柔軟仕上げ剤に配合して用いてもよい。
【００３４】
本発明に係わる高分子化合物を布帛へ処理する方法は特に限定されず、洗濯機での洗濯中に本発明の高分子化合物と衣料用洗剤を添加したり、あるいは手洗い時に本発明に係わる高分子化合物と衣料用洗剤を含む処理液中に布帛を浸漬して、洗浄を行う方法等が挙げられる。
【００３５】
衣料用洗剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を配合するものが用いられる。
【００３６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、アルキル基の炭素数８〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、平均付加モル数が４〜２０、アルキル基の炭素数が８〜１４のポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン）アルキルエーテル等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１２〜２２のアルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型又はカルボベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でもアニオン界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
衣料用洗剤中の界面活性剤の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。
【００３９】
衣料用洗剤には、ポリカルボン酸系化合物、結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等の２価金属イオン捕捉剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポレエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
柔軟仕上げ剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を配合するものが用いられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキル（ポリ）グリコシド等、好ましくは炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ平均１〜１０モル付加物が、両性界面活性剤としては、カルボベタイン型、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。柔軟仕上げ剤には、シリコーン系化合物等を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
本発明の方法により処理される布帛としては特に限定されず、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
【００４２】
これらの繊維の中では、ナイロン、ポリエステル、アクリル、綿あるいはこれらの混紡繊維が好ましい。
【００４３】
［本発明の高分子化合物を含有する洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、本発明の高分子化合物を含有する。本発明の洗浄剤中の本発明の高分子化合物の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤は本発明の高分子化合物以外に、界面活性剤、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類等を含有することができる。
【００４５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、痾−オレフィンスルホン酸塩、痾−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０の痾−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。また、対イオンとしては、洗浄力向上の点で、アルカリ金属イオンが好適である。特に、溶解速度向上の観点から、カリウムイオンが好ましく、全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００４６】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。カチオン界面活性剤として、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型活性剤等が挙げられる。
【００４７】
水不溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０・ｍのものが好ましく、例えば、結晶性又は非晶質のアルミノシリケート、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、ゼオライト、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノシリケートが好ましい。
【００４８】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
【００４９】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄剤には、その他に酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を適宜含有させることができる。酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられ、特にプロテアーゼとセルラーゼの組合せが好ましい。
【００５１】
［本発明の高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤］
本発明の柔軟仕上げ剤は、本発明の高分子化合物を含有する。本発明の柔軟仕上げ剤中の本発明の高分子化合物の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の柔軟仕上げ剤は、本発明の高分子化合物以外に、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩等の柔軟基剤を含有する。本発明の柔軟仕上げ剤中の柔軟基剤の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の柔軟仕上げ剤は、貯蔵安定性の点から、さらに非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。本発明の柔軟仕上げ剤中の非イオン界面活性剤の含有量は、安定性の点から０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００５４】
本発明の柔軟仕上げ剤は繊維製品の風合いを向上させる目的でアニオン界面活性剤、中でも脂肪酸又はその塩類を含有することが好ましく、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。本発明の柔軟仕上げ剤中の、アニオン界面活性剤の含有量は、０．０１〜５重量％、特に０．５〜３重量％が好ましい。
【００５５】
本発明の柔軟仕上げ剤は、貯蔵安定性の点から、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を、組成物中０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％含有することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００５６】
本発明の柔軟仕上げ剤は、無機塩、例えば塩化カルシウム等を０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ含有することが貯蔵安定性の点で望ましい。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００５７】
さらに本発明の柔軟仕上げ剤は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリオキシエチレンフェニルエーテルから選ばれる溶媒成分を含有することが貯蔵安定性の点から好ましい。これら溶媒成分は、柔軟仕上げ剤中に０〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００５８】
本発明の柔軟仕上げ剤には、通常柔軟仕上げ剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【実施例】
【００５９】
以下の例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
本発明に係わる高分子化合物として下記ポリマーＡ〜Ｄ、及び比較のポリマーとして下記ポリマーＥ〜Ｇを用い、下記方法で布帛の親水化処理を行い、親水化を評価した。また、処理前の布帛、ポリマーを添加しないで処理した布帛についても同様に親水化を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜本発明ポリマー＞
ポリマーＡ：ＰＡＳ９２（日東紡績績（株）製）、下記構造式（６）で表される構造を有するジアリルアミン塩酸塩／ＳＯ2共重合体、構成比（５０．０／５０．０（ｍｏｌ％））重量平均分子量５．０×１０3。
【００６２】
【化８】
【００６３】
ポリマーＢ：ＰＡＳ−Ａ−５（日東紡績（株）製）、下記構造式（７）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2共重合体、構成比（５０．０／５０．０（ｍｏｌ％））重量平均分子量４．０×１０3。
【００６４】
【化９】
【００６５】
ポリマーＣ：下記構造式（８）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2／マレイン酸（ＭＡ）共重合体、構成比（５０．０／２５．０／２５．０（ｍｏｌ％））、平均分子量２．３×１０4
【００６６】
【化１０】
【００６７】
ポリマーＤ：上記構造式（８）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2／マレイン酸（ＭＡ）共重合体、構成比（５０．０／２５．０／２５．０（ｍｏｌ％））、平均分子量４．０×１０5
＜比較ポリマー＞
ポリマーＥ：マーコート３３３３（ナルコジャパン製）、下記構造式（９）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸（ＡＡ）／アクリルアミド（ＡＡｍ）共重合体、重量平均分子量１．６×１０6。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
ポリマーＦ：マーコート３３３１（ナルコジャパン製）、上記構造式（９）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／ＡＡ／ＡＡｍ共重合体、重量平均分子量１．６×１０6。
ポリマーＧ：マーコート３７０（ナルコジャパン製）、下記構造式（１０）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／ＡＡ共重合体、重量平均分子量４．５×１０5。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
＜布帛の親水化処理及び親水化の評価方法＞
（１）各種試験布の親水化と柔軟仕上げ剤処理布の作製
全自動洗濯機（JW-Z20A Haier）の設定を給水量１５Ｌ（水位‘中’）、標準コース（洗い１５分、ためすすぎ２回）に合わせ、２０℃に温度調整した水道水を使用し、市販の衣料用粉末洗剤（花王（株）製ニュービーズ）を洗剤濃度０．０８３３質量％と各ポリマーＡ〜Ｇを処理浴中の濃度８．３３ｍｇ／Ｌになるように溶解させた。そこに、４０×４０ｃｍ角の各種試験布（アクリルニット、ナイロンニット、Ｔ／Ｃニット：全て色染社（株）よりの購入品）を各３枚ずつ入れ標準コースで処理した。比較例４は、ポリマー無添加で処理した。途中のためすすぎ２回目の最初に市販柔軟仕上げ剤（花王（株）製ハミング１／３）を濃度０．５ｍｌ／Ｌの割合で投入した。上記処理を５回繰り返した後、自然乾燥させ、各ポリマー処理によるサンプル布を得た。
（２）親水化の評価方法
上記のポリマー処理を行った試験布（アクリルニット、ナイロンニット、Ｔ／Ｃニット）を６×６ｃｍ角に裁断後、水滴を滴下し、１０秒静値後及び４０秒静値後の接触角を接触角計（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
本発明のポリマーを用いた実施例１〜４はポリマー無およびポリマーＥ、Ｆ、Ｇを用いた比較例より接触角が低く、特にポリマーＣを用いた実施例３は全ての測定条件において水滴が存在しない０°になっているので充分な親水化処理がされていることが分かる。
【００７４】
洗剤の処方例１
洗剤ベースで、ポリマーＣ：１％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム１０％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１０％、ノニオン（アルキル基の炭素数が１２〜１４でエチレンオキシド平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテル）７％、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）１％、ゼオライト１５％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００）０．５％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）５．５％、１号ケイ酸塩４％、炭酸カリウム８％、硫酸ナトリウム１０％、亜硫酸ナトリウム１％、及び蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製））０．１％からなる、水スラリー（固形分５０％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに洗剤ベースで、炭酸ナトリウム１２％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、洗剤ベースで５％のゼオライトとともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、洗剤ベースで、ゼオライト６％、酵素（セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合したもの）１％、香料０．４％を加え、混合して、水分２．５％の洗剤１を得た。
【００７５】
洗剤の処方例２
固形分４８％の水スラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、洗剤ベースで、ポリマーＣ：１％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）７％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸ナトリウム１０％、蛍光染料（洗剤１と同じもの）０．１％、ゼオライト１８％、水０．５％のベース顆粒を得た。次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、ノニオン（洗剤１と同じもの）９％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１３）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）２％、ポリエチレングリコール（洗剤１と同じもの）１％、水２％の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに、洗剤ベースで８％の結晶性シリケート〔粉末ＳＫＳ−６、ヘキストトクヤマ（株）製〕、１０％のゼオライトを投入し、表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、酵素（洗剤１と同じもの）１％、香料０．４％を加え、混合して、洗剤２を得た。
【００７６】
洗剤の処方例３
ポリマーＣ：１％、直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１０％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：８％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）フェニルエーテル：５％、無水硫酸ナトリウム：２％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル：１５％、ラウリルジメチルアミンオキシド：２％、エタノール：５％、モノエタノールアミン：５％、ポリアクリル酸Ｎａ：１％、酵素（エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイムズ社製））：１％、香料：０．４％、残部：水、を混合して洗剤３を得た。
【００７７】
柔軟剤の処方例１
ポリマーＣ：１％、２−ジメチルアミノエタノール脂肪酸エステル：１４％、ステアリル硫酸ナトリウム：６％、ステアリン酸：０．５％、炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシドを平均２０モル付加させたもの：３％、エキセル１５０〔ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）、花王（株）製〕：０．５％、塩化ナトリウム：０．００５％、エチレングリコール：１％、シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）：０．１％、香料：０．２％、残部：水、を混合し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い２０℃のｐＨが７になるように調整し、柔軟剤１を得た。
【００７８】
本発明のポリマーＣを配合した洗剤１〜３および柔軟剤１で処理した布帛の水に対する接触角は水滴が存在しない０度になった。本発明のポリマーＣ無しの比較洗剤１〜３および柔軟剤１で処理した布帛の水に対する接触角と比較して十分に親水化処理されていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛を親水化させるための布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟仕上げ剤は、洗濯の際のすすぎ工程において、タオルや衣類にふっくらした心地よい柔らかさや優しい肌触り感などの風合い及び帯電防止効果を付与するために処理される。その反面、一般に柔軟基剤が疎水性であるために本来の親水性を低下させてしまう欠点がある。
【０００３】
このような欠点を改善するために特許文献１〜７には特殊なカチオン界面活性剤を基剤とする親水性を低下させない柔軟仕上げ剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−６６５４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−９２２５１号公報
【特許文献３】特開昭５９−３０９６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−６９８９４号公報
【特許文献５】特開平１−２２９８７７号公報
【特許文献６】特開平４−３３３６６７号公報
【特許文献７】特開平６−２２８８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、布帛を親水化する方法、特にカチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤処理に起因する親水性の低下を防止して、布帛を親水化させるための布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）カチオン性基を有する構成単位（以下構成単位（ａ）という）及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位（以下構成単位（ｂ）という）を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法、並びにこの高分子化合物を含有する親水化処理剤、この高分子化合物を含有する洗浄剤、この高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤を提供する。
【０００６】
【化３】
【発明の効果】
【０００７】
本発明の親水化処理方法及び親水化処理剤により、カチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤処理に起因する布帛の親水性の低下を防止することができ、カチオン界面活性剤を基剤とする柔軟仕上げ剤を処理した場合にも布帛の親水性を低下させない効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）を有する。
【０００９】
構成単位（ａ）のカチオン性基としては、４級アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。構成単位（ａ）としては、一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表される少なくとも１種が好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ3は水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
一般式（２−１）〜一般式（２−４）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等の水酸基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。また、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。これらのうち、Ｒ1としては、メチル基、エチル基が、Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基が、Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１２】
Ｚ-で示される陰イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メタスルホン酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましい。
【００１３】
本発明の高分子化合物は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の構成単位（以下構成単位（ｃ）という）を有していてもよい。
【００１４】
本発明の高分子化合物を形成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、２５〜８０モル％がより好ましい。構成単位（ｂ）の割合は５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（ｃ）の割合は０〜８０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【００１５】
本発明の高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、５００〜２００，０００が好ましく、８００〜１００，０００が更に好ましい。
【００１６】
本発明の高分子化合物は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
即ち、溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下、一般式（３−１）又は（３−２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種（以下モノマー（ａ）という）と、二酸化イオウ又は亜硫酸（以下モノマー（ｂ）という）、更に必要により他のモノマー（以下モノマー（ｃ）という）とを共重合させることにより得ることができる。また、一般式（３−１）で表される化合物と、モノマー（ｂ）、必要によりモノマー（ｃ）を共重合させた後に、酸又は４級化剤を反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＺ-は前記の意味を示す。）
一般式（３−１）で表される化合物としては、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等が好ましく、一般式（３−２）で表される化合物としては、ジアリルアミン又はジアリルメチルアミンを、酸又は４級化剤と反応させて得られる酸付加塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられ、無機酸、特に塩酸が好ましい。４級化剤としては、アルキル（炭素数１〜４）クロライド、アルキル（炭素数１〜４）ブロミド、アルキル（炭素数１〜４）ヨージド、アルキル（炭素数１〜２）サルフェート等が挙げられ、メチルクロライド、メチルサルフェート等が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるモノマー（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有する炭素数３〜２２のビニル化合物又はそれらの塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はそれらの塩；アリルアルコール等の不飽和アルコールなどが挙げられる。これらのモノマー（ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 モノマー（ｃ）の中では一般式（４）で表されるカルボキシル基を有するビニル化合物、一般式（５）で表されるスルホン酸基を有するビニル化合物、マレイン酸又はそれらの塩が好ましく、マレイン酸又はその塩が最も好ましい。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｎ１は０又は１、Ｘ1は水素原子又は陽イオン基を示す。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はＣＯＮＨ基及び／又はＣＯＯ基を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、ｎ２は０又は１、Ｘ2は水素原子又は陽イオン基を示す。）
上記酸の塩を構成する塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2等）、有機アミン化合物（アンモニア、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
【００２５】
上記以外の不飽和基を有するモノマーも本発明の性能を妨げない範囲で共重合してもよい。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、更に必要によりモノマー（ｃ）が、ランダム結合したものであっても、ブロック結合したものであってもよい。
【００２７】
モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、モノマー全量に対し、モノマー（ａ）１０〜９０モル％、更に２５〜８０モル％、モノマー（ｂ）５〜６０モル％、更に１０〜５０モル％、モノマー（ｃ）０〜８０モル％、更に２０〜５０モル％の割合で反応させることが好ましい。
【００２８】
本発明の高分子化合物の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の割合で添加する。
【００２９】
重合反応は、極性溶媒中で常法に従って行われる。重合に用いられる極性溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。反応温度は０〜１００℃が好ましく、２５〜７５℃が更に好ましい。
【００３０】
［布帛の親水化処理方法及び親水化処理剤］
本発明の布帛の親水化処理方法は、本発明に係わる高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する方法である。水性媒体としては、水、及びエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性溶媒を挙げることができ、混合溶液の場合には水を５０重量％以上、好適には８０重量％以上である。本発明では水を８０重量％以上含有する水溶性媒体がより好ましい。
【００３１】
処理液中の本発明に係わる高分子化合物の濃度は特に限定されないが、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。また、本発明の高分子化合物は、布帛１ｋｇに対して、０．０１〜５ｇ使用することが好ましく、０．０５〜１ｇ使用することがより好ましく、０．０５〜０．５ｇ使用することが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係わる高分子化合物は、柔軟仕上げ剤処理に起因する親水性の低下を防止する観点から、カチオン界面活性剤を含む柔軟仕上げ剤で処理する前、同時／又は後に布帛に処理することが好ましく、柔軟仕上げ剤で処理する前に布帛に処理することがより好ましい。
【００３３】
本発明に係わる高分子化合物は、衣料用洗剤又は柔軟仕上げ剤と同時に用いて布帛に処理することが好ましく、衣料用洗剤又は柔軟仕上げ剤に配合して用いてもよい。
【００３４】
本発明に係わる高分子化合物を布帛へ処理する方法は特に限定されず、洗濯機での洗濯中に本発明の高分子化合物と衣料用洗剤を添加したり、あるいは手洗い時に本発明に係わる高分子化合物と衣料用洗剤を含む処理液中に布帛を浸漬して、洗浄を行う方法等が挙げられる。
【００３５】
衣料用洗剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を配合するものが用いられる。
【００３６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、アルキル基の炭素数８〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、平均付加モル数が４〜２０、アルキル基の炭素数が８〜１４のポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン）アルキルエーテル等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１２〜２２のアルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型又はカルボベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でもアニオン界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
衣料用洗剤中の界面活性剤の含有量は、良好な洗浄力を得る観点から、０．１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。
【００３９】
衣料用洗剤には、ポリカルボン酸系化合物、結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等の２価金属イオン捕捉剤、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポレエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
柔軟仕上げ剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を配合するものが用いられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキル（ポリ）グリコシド等、好ましくは炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ平均１〜１０モル付加物が、両性界面活性剤としては、カルボベタイン型、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。柔軟仕上げ剤には、シリコーン系化合物等を必要に応じて配合することができる。
【００４１】
本発明の方法により処理される布帛としては特に限定されず、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
【００４２】
これらの繊維の中では、ナイロン、ポリエステル、アクリル、綿あるいはこれらの混紡繊維が好ましい。
【００４３】
［本発明の高分子化合物を含有する洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、本発明の高分子化合物を含有する。本発明の洗浄剤中の本発明の高分子化合物の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤は本発明の高分子化合物以外に、界面活性剤、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、水溶性塩類等を含有することができる。
【００４５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、痾−オレフィンスルホン酸塩、痾−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０の痾−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。また、対イオンとしては、洗浄力向上の点で、アルカリ金属イオンが好適である。特に、溶解速度向上の観点から、カリウムイオンが好ましく、全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００４６】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。カチオン界面活性剤として、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型活性剤等が挙げられる。
【００４７】
水不溶性無機物としては、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０・ｍのものが好ましく、例えば、結晶性又は非晶質のアルミノシリケート、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、ゼオライト、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の吸油能の点で結晶性アルミノシリケートが好ましい。
【００４８】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が数千〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
【００４９】
水溶性塩類としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩が挙げられる。該水溶性塩類を配合することは、該水溶性塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００５０】
本発明の洗浄剤には、その他に酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、香料等を適宜含有させることができる。酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられ、特にプロテアーゼとセルラーゼの組合せが好ましい。
【００５１】
［本発明の高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤］
本発明の柔軟仕上げ剤は、本発明の高分子化合物を含有する。本発明の柔軟仕上げ剤中の本発明の高分子化合物の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１．０〜５重量％がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の柔軟仕上げ剤は、本発明の高分子化合物以外に、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩等の柔軟基剤を含有する。本発明の柔軟仕上げ剤中の柔軟基剤の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の柔軟仕上げ剤は、貯蔵安定性の点から、さらに非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。本発明の柔軟仕上げ剤中の非イオン界面活性剤の含有量は、安定性の点から０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００５４】
本発明の柔軟仕上げ剤は繊維製品の風合いを向上させる目的でアニオン界面活性剤、中でも脂肪酸又はその塩類を含有することが好ましく、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。本発明の柔軟仕上げ剤中の、アニオン界面活性剤の含有量は、０．０１〜５重量％、特に０．５〜３重量％が好ましい。
【００５５】
本発明の柔軟仕上げ剤は、貯蔵安定性の点から、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を、組成物中０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％含有することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００５６】
本発明の柔軟仕上げ剤は、無機塩、例えば塩化カルシウム等を０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ含有することが貯蔵安定性の点で望ましい。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００５７】
さらに本発明の柔軟仕上げ剤は、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリオキシエチレンフェニルエーテルから選ばれる溶媒成分を含有することが貯蔵安定性の点から好ましい。これら溶媒成分は、柔軟仕上げ剤中に０〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００５８】
本発明の柔軟仕上げ剤には、通常柔軟仕上げ剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【実施例】
【００５９】
以下の例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００６０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
本発明に係わる高分子化合物として下記ポリマーＡ〜Ｄ、及び比較のポリマーとして下記ポリマーＥ〜Ｇを用い、下記方法で布帛の親水化処理を行い、親水化を評価した。また、処理前の布帛、ポリマーを添加しないで処理した布帛についても同様に親水化を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜本発明ポリマー＞
ポリマーＡ：ＰＡＳ９２（日東紡績績（株）製）、下記構造式（６）で表される構造を有するジアリルアミン塩酸塩／ＳＯ2共重合体、構成比（５０．０／５０．０（ｍｏｌ％））重量平均分子量５．０×１０3。
【００６２】
【化８】
【００６３】
ポリマーＢ：ＰＡＳ−Ａ−５（日東紡績（株）製）、下記構造式（７）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2共重合体、構成比（５０．０／５０．０（ｍｏｌ％））重量平均分子量４．０×１０3。
【００６４】
【化９】
【００６５】
ポリマーＣ：下記構造式（８）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2／マレイン酸（ＭＡ）共重合体、構成比（５０．０／２５．０／２５．０（ｍｏｌ％））、平均分子量２．３×１０4
【００６６】
【化１０】
【００６７】
ポリマーＤ：上記構造式（８）で表される構造を有するジアリルジメチルアミン塩酸塩（ＤＡＤＭＡＣ）／ＳＯ2／マレイン酸（ＭＡ）共重合体、構成比（５０．０／２５．０／２５．０（ｍｏｌ％））、平均分子量４．０×１０5
＜比較ポリマー＞
ポリマーＥ：マーコート３３３３（ナルコジャパン製）、下記構造式（９）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／アクリル酸（ＡＡ）／アクリルアミド（ＡＡｍ）共重合体、重量平均分子量１．６×１０6。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
ポリマーＦ：マーコート３３３１（ナルコジャパン製）、上記構造式（９）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／ＡＡ／ＡＡｍ共重合体、重量平均分子量１．６×１０6。
ポリマーＧ：マーコート３７０（ナルコジャパン製）、下記構造式（１０）で表される構造を有するＤＡＤＭＡＣ／ＡＡ共重合体、重量平均分子量４．５×１０5。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
＜布帛の親水化処理及び親水化の評価方法＞
（１）各種試験布の親水化と柔軟仕上げ剤処理布の作製
全自動洗濯機（JW-Z20A Haier）の設定を給水量１５Ｌ（水位‘中’）、標準コース（洗い１５分、ためすすぎ２回）に合わせ、２０℃に温度調整した水道水を使用し、市販の衣料用粉末洗剤（花王（株）製ニュービーズ）を洗剤濃度０．０８３３質量％と各ポリマーＡ〜Ｇを処理浴中の濃度８．３３ｍｇ／Ｌになるように溶解させた。そこに、４０×４０ｃｍ角の各種試験布（アクリルニット、ナイロンニット、Ｔ／Ｃニット：全て色染社（株）よりの購入品）を各３枚ずつ入れ標準コースで処理した。比較例４は、ポリマー無添加で処理した。途中のためすすぎ２回目の最初に市販柔軟仕上げ剤（花王（株）製ハミング１／３）を濃度０．５ｍｌ／Ｌの割合で投入した。上記処理を５回繰り返した後、自然乾燥させ、各ポリマー処理によるサンプル布を得た。
（２）親水化の評価方法
上記のポリマー処理を行った試験布（アクリルニット、ナイロンニット、Ｔ／Ｃニット）を６×６ｃｍ角に裁断後、水滴を滴下し、１０秒静値後及び４０秒静値後の接触角を接触角計（協和界面科学（株）ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
本発明のポリマーを用いた実施例１〜４はポリマー無およびポリマーＥ、Ｆ、Ｇを用いた比較例より接触角が低く、特にポリマーＣを用いた実施例３は全ての測定条件において水滴が存在しない０°になっているので充分な親水化処理がされていることが分かる。
【００７４】
洗剤の処方例１
洗剤ベースで、ポリマーＣ：１％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸カリウム１０％、α−オレフィンスルホン酸カリウム（炭素数１４〜１８）１０％、ノニオン（アルキル基の炭素数が１２〜１４でエチレンオキシド平均付加モル数が７であるポリオキシエチレンアルキルエーテル）７％、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００）１％、ゼオライト１５％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量７００００）０．５％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）５．５％、１号ケイ酸塩４％、炭酸カリウム８％、硫酸ナトリウム１０％、亜硫酸ナトリウム１％、及び蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製））０．１％からなる、水スラリー（固形分５０％）を調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに洗剤ベースで、炭酸ナトリウム１２％をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、洗剤ベースで５％のゼオライトとともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、洗剤ベースで、ゼオライト６％、酵素（セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合したもの）１％、香料０．４％を加え、混合して、水分２．５％の洗剤１を得た。
【００７５】
洗剤の処方例２
固形分４８％の水スラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥し、洗剤ベースで、ポリマーＣ：１％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）７％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸ナトリウム１０％、蛍光染料（洗剤１と同じもの）０．１％、ゼオライト１８％、水０．５％のベース顆粒を得た。次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）にベース顆粒を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、ノニオン（洗剤１と同じもの）９％、直鎖アルキル（炭素数１０〜１３）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％、脂肪酸石鹸（パーム核油由来）２％、ポリエチレングリコール（洗剤１と同じもの）１％、水２％の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、このミキサーに、洗剤ベースで８％の結晶性シリケート〔粉末ＳＫＳ−６、ヘキストトクヤマ（株）製〕、１０％のゼオライトを投入し、表面被覆を行った。２０００μｍの篩を通過させた後、リボンミキサーに移し、酵素（洗剤１と同じもの）１％、香料０．４％を加え、混合して、洗剤２を得た。
【００７６】
洗剤の処方例３
ポリマーＣ：１％、直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム：１０％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：８％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数３）フェニルエーテル：５％、無水硫酸ナトリウム：２％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数８）ラウリルエーテル：１５％、ラウリルジメチルアミンオキシド：２％、エタノール：５％、モノエタノールアミン：５％、ポリアクリル酸Ｎａ：１％、酵素（エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイムズ社製））：１％、香料：０．４％、残部：水、を混合して洗剤３を得た。
【００７７】
柔軟剤の処方例１
ポリマーＣ：１％、２−ジメチルアミノエタノール脂肪酸エステル：１４％、ステアリル硫酸ナトリウム：６％、ステアリン酸：０．５％、炭素数１２の飽和アルコールにエチレンオキシドを平均２０モル付加させたもの：３％、エキセル１５０〔ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）、花王（株）製〕：０．５％、塩化ナトリウム：０．００５％、エチレングリコール：１％、シリコーン（ジーイー東芝シリコーン製、ＴＳＡ７３０）：０．１％、香料：０．２％、残部：水、を混合し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用い２０℃のｐＨが７になるように調整し、柔軟剤１を得た。
【００７８】
本発明のポリマーＣを配合した洗剤１〜３および柔軟剤１で処理した布帛の水に対する接触角は水滴が存在しない０度になった。本発明のポリマーＣ無しの比較洗剤１〜３および柔軟剤１で処理した布帛の水に対する接触角と比較して十分に親水化処理されていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン性基を有する構成単位及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法。
【化１】
【請求項２】
（ａ）カチオン性基を有する構成単位が、一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表される少なくとも１種である請求項１記載の布帛の親水化処理方法。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ3は水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項３】
衣料用洗剤を同時に用いて、高分子化合物を布帛に処理する請求項１又は２記載の布帛の親水化処理方法。
【請求項４】
カチオン界面活性剤を含む柔軟仕上げ剤で処理する前、同時／又は後に高分子化合物を布帛に処理する請求項１〜３いずれかに記載の布帛の親水化処理方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する親水化処理剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する洗浄剤。
【請求項７】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤。
【請求項１】
（ａ）カチオン性基を有する構成単位及び（ｂ）一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を、水性媒体を通じて布帛に処理する布帛の親水化処理方法。
【化１】
【請求項２】
（ａ）カチオン性基を有する構成単位が、一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）又は一般式（２−４）で表される少なくとも１種である請求項１記載の布帛の親水化処理方法。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ3は水素原子、水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項３】
衣料用洗剤を同時に用いて、高分子化合物を布帛に処理する請求項１又は２記載の布帛の親水化処理方法。
【請求項４】
カチオン界面活性剤を含む柔軟仕上げ剤で処理する前、同時／又は後に高分子化合物を布帛に処理する請求項１〜３いずれかに記載の布帛の親水化処理方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する親水化処理剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する洗浄剤。
【請求項７】
請求項１又は２記載の高分子化合物を含有する柔軟仕上げ剤。
【公開番号】特開２００８−１９００９１（Ｐ２００８−１９００９１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６９９（Ｐ２００７−２７６９９）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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