希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法
【課題】希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を効率良く回収する。
【解決方法】本発明の方法は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含むことを特徴とする。前記水溶液は、塩化鉄（III）を含む水溶液であることが好ましい。また、本発明の方法は、前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含んでもよい。
【解決方法】本発明の方法は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含むことを特徴とする。前記水溶液は、塩化鉄（III）を含む水溶液であることが好ましい。また、本発明の方法は、前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含んでもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素の周期表において、３族及びランタノイド系列に属する希土類元素は、工業製品の性能向上に欠かせないものとなっている。例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）は光磁気ディスクの材料に、ネオジム（Ｎｄ）は永久磁石の材料に用いられる。したがって、これらの元素は、現在のエレクトロニクス産業において必要不可欠となっている。
【０００３】
希土類元素の安定供給を可能にする方法として、廃棄されたエレクトロニクス製品や、製品の製造工程で生じた削り屑等のスクラップから希土類元素を回収、再利用する方法が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、希土類元素及び鉄を含有するスクラップを塩酸等の鉱酸によって溶解させた後、溶解液のｐＨを調整することによって希土類元素をフッ化物、シュウ酸塩、あるいは炭酸塩等の形で分離回収する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、スクラップの溶解液として鉱酸を用いる方法では、酸ミスト、水素ガス、あるいはＮＯｘガスなどの有害ガスが発生して作業環境が悪化するおそれがある。また、塊状のスクラップは鉱酸によって溶解させるのに時間がかかるために、大過剰の鉱酸を用いる必要があり、大幅にコストが増加するとともに大量の廃棄物が発生してしまう。これを解決するために、塊状のスクラップを破砕機等によって予め細かく粉砕しておく方法があるが、この場合、粉塵の発生や、粉砕工程を追加することに伴う設備的なコストの増大という別の問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４０２８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８７１１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであって、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を効率良く回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、従来用いられていた塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸ではなく、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を用いることによって、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を極めて効率的に回収できることを新たに発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明にいう「希土類元素」とは、周期表の３族及びランタノイド系列に属する元素のことであり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される１種または２種以上のことである。
【００１０】
前記溶解工程において、合金を溶解させるための水溶液としては、塩化鉄（III）を含む水溶液を用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、前記酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる鉄（III）イオンを水酸化鉄（III）に変化させて固液分離する第１分離工程を含んでもよい。
【００１３】
本発明の方法は、前記第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる希土類元素イオンを水酸化物に変化させて固液分離する第２分離工程を含んでもよい。
【００１４】
本発明の方法において、前記酸化工程において得られた溶液の一部を前記溶解工程で前記合金を溶解させるために使用することが好ましい。
【００１５】
前記酸化剤は、塩素であることが好ましい。
前記希土類元素は、ネオジムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって回収された希土類元素を含む回収物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態のフローシートである。
【図２】本発明の第２実施形態のフローシートである。
【図３】本発明の第３実施形態のシステム全体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態ついて詳細に説明する。
本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から、希土類元素を回収する方法である。本発明における「希土類元素及び鉄を含有する合金」の具体例としては、ネオジム（Ｎｄ）と鉄（Ｆｅ）を含有するネオジム磁石を挙げることができる。本発明における「希土類元素及び鉄を含有する合金」には、鉄と希土類元素以外の金属元素あるいは非金属元素が含まれてもよい。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素が含まれてもよい。本発明において希土類元素を回収する対象となる「希土類元素及び鉄を含有する合金」は、例えばニッケルや銅などによってその表面をめっきされたものであってもよい。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態のフローシートである。図１に示すように、本発明の方法は、溶解工程、酸化工程、第１分離工程、及び、第２分離工程を有している。以下、これらの各工程について説明する。
【００２１】
（溶解工程）
溶解工程では、希土類元素及び鉄を含有する合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる。溶解工程においては、合金に対して水溶液を加えてもよいし、水溶液に対して合金を加えてもよい。合金は、ある程度の大きさを持った塊状のスクラップであってもよく、予め細かく粉砕したものであってもよい。溶解工程において用いる水溶液は、合金の溶解速度を上げるために加温することが好ましく、例えば３０〜９０℃に加温することが好ましい。溶解工程において用いる水溶液の濃度は、特に制限するものはないが、３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２２】
鉄及び希土類元素を含む合金を、塩化鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（１）、（２）の反応が発生する。
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ３ → ３ＦｅＣｌ２ …（１）
Ｌｎ＋３ＦｅＣｌ３ → ３ＦｅＣｌ２＋ＬｎＣｌ３ …（２）
（Ｌｎは、希土類元素を表す）
【００２３】
鉄及び希土類元素を含む合金を、硫酸鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（３）、（４）の反応が発生する。
Ｆｅ＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → ３ＦｅＳＯ４ …（３）
２Ｌｎ＋３Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → ６ＦｅＳＯ４＋ Ｌｎ２（ＳＯ４）３ …（４）
【００２４】
鉄及び希土類元素を含む合金を、硝酸鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（５）、（６）の反応が発生する。
Ｆｅ＋２Ｆｅ（ＮＯ３）３ → ３Ｆｅ（ＮＯ３）２ …（５）
Ｌｎ＋３Ｆｅ（ＮＯ３）３ → ３Ｆｅ（ＮＯ３）２＋Ｌｎ（ＮＯ３）３ …（６）
【００２５】
上記の式（１）〜（６）の反応により生成した生成物は、容易に電離して水溶液中に溶解する。つまり、合金に含まれていたＦｅ及びＬｎ（希土類元素）は、Ｆｅ２＋及びＬｎ３＋として溶液中に存在することとなる。
なお、上記の式（１）〜（６）は、Ｌｎが３価のイオンになる場合の反応式を示しているが、例えばＬｎが３価以外のイオンになる場合は、上記（１）〜（６）とは異なる反応が生じることがある。
【００２６】
溶解工程において得られた溶液中には、合金に付着していた塗料やガラスなどの不溶成分が含まれている場合がある。溶液中に含まれるこれらの不溶成分は、次の酸化工程の前に濾過等によって取り除かれることが好ましい。また、溶解工程において得られた溶液中の溶解成分として、合金に施されたニッケルめっき由来のニッケルが存在している場合がある。このニッケル成分は、例えば特開平９−１５６９３０号公報に記載の方法等の公知の方法によって沈殿させ、濾過等によって前記不溶成分と共に取り除いてもよい。
【００２７】
（酸化工程）
酸化工程では、溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる。この反応の半反応式は、以下の式（７）の通りとなる。
Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋ ＋ ｅ− …（７）
【００２８】
酸化工程における酸化剤としては、一般的な酸化剤、例えば、空気、酸素、過酸化水素、オゾン、又は塩素等を用いることができる。この中では、塩素又は空気を用いることが好ましく、塩素を用いることが最も好ましい。
【００２９】
例えば、溶解工程において塩化鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として塩素を用いた場合には、以下の式（８）の反応が発生する。
２ＦｅＣｌ２ ＋Ｃｌ２ → ２ＦｅＣｌ３ …（８）
【００３０】
溶解工程において硫酸鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として酸素を用いた場合には、以下の式（９）の反応が発生する。
４ＦｅＳＯ４ ＋ Ｏ２ ＋２Ｈ２ＳＯ４
→ ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（９）
【００３１】
溶解工程において硝酸鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として酸素を用いた場合には、以下の式（１０）の反応が発生する。
４Ｆｅ（ＮＯ３）２ ＋ Ｏ２ ＋４ＨＮＯ３
→ ４Ｆｅ（ＮＯ３）３ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（１０）
【００３２】
（第１分離工程）
第１分離工程では、酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下、より好ましくは３以上５以下、最も好ましくは３．５以上４．５以下に調整する。これにより、溶液中に含まれる鉄（III）イオンを不溶性の水酸化鉄（III）に変化させて濾過等によって固液分離することができる。反応式は、以下の式（１１）の通りとなる。
Ｆｅ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｆｅ（ＯＨ）３↓ …（１１）
【００３３】
ｐＨを上記の範囲に調整するためには、溶液中に水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性物質を加えればよい。
【００３４】
水酸化鉄（III）を溶液中から固液分離するためには、濾過、遠心分離、沈殿分離、圧搾などの公知の分離方法を用いればよい。
【００３５】
（第２分離工程）
第２分離工程では、第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下、より好ましくは７以上９以下、最も好ましくは７．５以上８．５以下に調整する。これにより、溶液中に含まれる希土類元素イオンを不溶性の水酸化物に変化させて濾過等によって固液分離することができる。反応式は、以下の式（１２）の通りとなる。
Ｌｎ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｌｎ（ＯＨ）３↓ …（１２）
【００３６】
ｐＨを上記の範囲に調整するためには、溶液中に水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性物質を加えればよい。
【００３７】
希土類元素の水酸化物を溶液中から固液分離するためには、濾過、遠心分離、沈殿分離、圧搾などの公知の分離方法を用いればよい。
【００３８】
以上に説明した溶解工程、酸化工程、第１分離工程、及び第２分離工程を順番に実施することによって、鉄及び希土類元素を含む合金から希土類元素を回収することができる。
なお、第２分離工程において希土類元素は水酸化物の形で分離されるが、この水酸化物からは電解法などの公知の方法を用いて希土類元素を単体の形で取り出すことも可能である。
【００３９】
酸化工程において得られる溶液中には、溶解工程において用いる水溶液に含まれる成分と同じ成分が含まれている。例えば、溶解工程において塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、酸化工程において得られる溶液中にも塩化鉄（III）が含まれている。したがって、酸化工程において得られる溶液は、溶解工程において合金を溶解させるための水溶液として使用することが可能である。
【００４０】
酸化工程において得られる溶液の一部を溶解工程の水溶液として使用することによって、プロセス全体で消費する鉄の消費量を削減することができる。すなわち、溶解工程において用いる塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を酸化工程によって再生し、その再生した溶液の一部を再度溶解工程において用いることを繰り返すことにより、プロセス全体で用いられる鉄は、スクラップ等の溶解対象である希土類元素及び鉄を含む合金から供給される形になり、酸化剤を供給するのみでプロセス全体を連続的に繰り返すことが可能となる。これにより、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、もしくは硝酸鉄（III）の消費量を少なくすることができるために、プロセス全体を連続的に繰り返す際のランニングコストを削減することが可能になる。また、溶液中から希土類元素を回収した後の廃水の排出量を削減することが可能になり、環境保全にとって好ましくない物質の排出を抑制することができる。なお、鉄を含む水溶液を繰り返し使用したためにその水溶液中の鉄の濃度が上昇した場合には、水を供給して鉄の濃度を適切な範囲に調整することができる。
【００４１】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態について詳細に説明する。第２実施形態では、本発明の方法により希土類元素を回収する対象となる合金として、鉄７０％、ネオジム２５％、及びホウ素１．０％を含有するネオジム磁石を用いた（％はいずれも重量％である）。合金を溶解させるための水溶液として、塩化鉄（III）水溶液を用いた。鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させるための酸化剤として、塩素ガスを用いた。
【００４２】
図２は、第２実施形態のフローシートである。
図２に示すように、第２実施形態では、５．１ｇのネオジム磁石の塊に対して、５０℃に加温した濃度３７．６重量％のＦｅＣｌ３水溶液を加えて６時間攪拌した（溶解工程）。これにより、ネオジム磁石はほぼ完全に溶解してＦｅＣｌ２とＮｄＣｌ３を含有する溶液が得られた。得られた溶液の濃度は、ＦｅＣｌ２が３．２重量％であり、Ｎｄが１２００重量ｐｐｍであった。
【００４３】
上記の溶解工程で得られた溶液を７０℃に加温しながら攪拌しつつ、その溶液中に塩素ガスを１００ｍｌ／分の速度で吹き込んだ（酸化工程）。塩素ガスを吹き込んでいる最中の溶液の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が１０００ｍＶ以上となった時点で塩素ガスの供給を停止した。溶液のＦｅＣｌ２濃度は０．０１重量％以下となっており、ＦｅＣｌ２の大部分がＦｅＣｌ３に変化していることを確認した。
【００４４】
上記の酸化工程で得られた溶液を攪拌しつつ、この溶液中に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてｐＨを約４．０に調整した。このｐＨ調整により発生した沈殿物を濾過によって分離して濾液を得た（第１分離工程）。濾液のＦｅ濃度は１．０重量ｐｐｍ以下となっており、溶液中のＦｅの大部分が濾過によって分離されたことを確認した。
【００４５】
続いて、上記の第１分離工程で得られた溶液（濾液）を攪拌しつつ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてｐＨを約８．０に調整した。このｐＨ調整により発生した沈殿物を濾過によって分離して濾液を得た（第２分離工程）。濾液のＮｄ濃度は１．０重量ｐｐｍ以下となっており、溶液中のＮｄの大部分が濾過によって分離されたことを確認した。濾過によって分離された沈殿物の組成を分析したところ、主元素はＮｄであり、Ｆｅは検出されなかった。
【００４６】
最後に、酸化工程において得られた溶液の一部を溶解工程において用いることで同様の試験を行った。酸化工程において得られた溶液中にはＦｅＣｌ３が含まれており、この溶液を加えることでネオジム合金が容易に溶解することを確認できた。また、酸化工程において得られた溶液の一部を溶解工程において使用することを繰り返すことによって、ＦｅＣｌ３の消費量が全体として減少することを確認できた。また、溶液中からネオジムを回収した後の廃水の排出量を削減できることを確認できた。
【００４７】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の第３実施形態について詳細に説明する。第３実施形態では、本発明の方法を工業的に実施するためのシステムの一例について説明する。
【００４８】
図３は、本発明の第３実施形態に係るシステム全体を示す図である。
図３に示すように、本実施形態に係るシステム１００は、上流から順番に、塩化第二鉄貯留槽２、水貯留槽４、溶解反応槽６、第１溶液貯留槽８、酸化反応槽１０、第２溶液貯留槽１２、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４、第１ｐＨ調整槽１６、第１フィルタープレス１８、濾液貯留槽２０、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２、第２ｐＨ調整槽２４、及び、第２フィルタープレス２６を備えている。
【００４９】
塩化第二鉄貯留槽２からは、ポンプＰ１によって所定濃度の塩化鉄（III）水溶液が溶解反応槽６に移送される。水貯留槽４からは、ポンプP２によって水が溶解反応槽６に移送される。溶解反応槽６の上部にはホッパ２８が設置されており、このホッパ２８からはネオジム磁石が溶解反応槽６に投入される。溶解反応槽６では、塩化鉄（III）水溶液、水、及びネオジム磁石が攪拌されてネオジム磁石の溶解が行われる。なお、溶解反応槽６には蒸気配管３０が接続されており、溶解反応槽６の内部温度は蒸気配管３０から供給される蒸気の供給量によって約５０℃に制御される。溶解反応槽６の内部温度は、温度センサ３２によって計測される。
【００５０】
溶解反応槽６においてネオジム磁石が溶解することにより得られた溶液は、ポンプＰ３によって第１溶液貯留槽８に移送される。ポンプＰ３と第１溶液貯留槽８との間の配管には、フィルター３４が設置されており、このフィルター３４によってネオジム磁石に付着していた塗料やガラスなどの不溶成分が溶液中から取り除かれる。第１溶液貯留槽８に貯留された溶液は、次に、ポンプＰ４によって酸化反応槽１０に移送される。
【００５１】
酸化反応槽１０には塩素ガス配管３６が接続されており、この塩素ガス配管３６によって酸化反応槽１０の内部に塩素ガスが酸化還元電位が１０００ｍＶ以上となるまで吹き込まれる。なお、酸化反応槽１０の上部には酸化還元電位センサ３８が設置されており、この酸化還元電位センサ３８によって酸化反応槽１０に貯留されている溶液の酸化還元電位が計測される。
【００５２】
また、酸化反応槽１０には蒸気配管４０が接続されており、酸化反応槽１０の内部温度は、蒸気配管４０から供給される蒸気の供給量によって約７０℃に制御される。酸化反応槽１０の内部温度は、温度センサ４２によって計測される。
【００５３】
酸化反応槽１０において鉄（II）イオンが鉄（III）イオンに酸化された溶液は、ポンプＰ５によって第２溶液貯留槽１２に移送される。第２溶液貯留槽１２に貯留された溶液は、ポンプＰ６によって第１ｐＨ調整槽１６に移送される。また、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４に貯留されている水酸化ナトリウム水溶液は、ポンプＰ７によって第１ｐＨ調整槽１６に移送される。
【００５４】
第１ｐＨ調整槽１６においては、第２溶液貯留槽１２から移送された溶液と、水酸化ナトリウム水溶液との攪拌・混合が行われる。これにより、第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨが約４．０に調整される。なお、第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨは、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４からの水酸化ナトリウム水溶液の供給量によって制御される。第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨは、ｐＨ計４３によって計測される。
【００５５】
第１ｐＨ調整槽１６においてｐＨが約４．０に調整された溶液は、不溶性の水酸化鉄（III）が発生することでスラリー状となっている。このスラリー状の溶液は、ポンプＰ８によって第１フィルタープレス１８に移送される。この第１フィルタープレス１８によってスラリー状の溶液が濾過されて水酸化鉄（III）が分離される。
【００５６】
第１フィルタープレス１８によって水酸化鉄（III）が分離された溶液は、濾液貯留槽２０に貯留される。濾液貯留槽２０に貯留された溶液は、ポンプＰ９によって第２ｐＨ調整槽２４に移送される。また、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２に貯留されている水酸化ナトリウム水溶液は、ポンプＰ１０によって第２ｐＨ調整槽２４に移送される。
【００５７】
第２ｐＨ調整槽２４においては、濾液貯留槽２０から移送された溶液と、水酸化ナトリウム水溶液との攪拌・混合が行われる。これにより、第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨが約８．０に調整される。なお、第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨは、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２からの水酸化ナトリウム水溶液の供給量によって制御される。第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨは、ｐＨ計４４によって計測される。
【００５８】
第２ｐＨ調整槽２４においてｐＨが約８．０に調整された溶液は、不溶性の水酸化ネオジム（III）が発生することでスラリー状となっている。このスラリー状の溶液は、ポンプＰ１１によって第２フィルタープレス２６に移送される。この第２フィルタープレス２６によってスラリー状の溶液が濾過されて水酸化ネオジム（III）が分離される。なお、水酸化ネオジム（III）が分離された後の濾液は、後の排水処理工程において適切に処理される。
【００５９】
第２溶液貯留槽１２の出口側の配管は、返流配管４６によって溶解反応槽６に接続されている。この返流配管４６により、第２溶液貯留槽１２に貯留されている溶液の一部を、溶解反応槽６において用いるネオジム合金の溶解液として返流することが可能となっている。なお、返流配管４６にはバルブ４８が取り付けられており、このバルブ４８によって溶解反応槽６への返流量を任意に調整することが可能となっている。
【００６０】
本実施形態に係るシステム１００によれば、例えばスクラップとして廃棄されたネオジム磁石から、希土類元素であるネオジムを効率的に回収することができる。また、第２溶液貯留槽１２に貯留されている溶液の一部を溶解反応槽６に返流することによって、塩化鉄（III）の消費量を削減することができるために、システム１００を連続的に運転する際のランニングコストを削減することが可能になる。また、溶液からネオジムを回収した後の廃水の排出量を削減することが可能になり、環境保全にとって好ましくない物質の排出を抑制することができる。なお、鉄を含む水溶液を繰り返し使用したためにその水溶液中の鉄の濃度が上昇した場合には、例えば溶解反応槽６または第２溶液貯留槽１２に水を供給して鉄の濃度を適切な範囲に調整することができる。
【００６１】
＜第４実施形態＞
以下、本発明の第４実施形態について詳細に説明する。
第４実施形態では、本発明の効果を実証するために、塩化鉄（III）水溶液、硝酸鉄（III）水溶液、塩酸、及び硝酸をそれぞれ用いて、ネオジム磁石を溶解させる試験を行った。また、塩化鉄（III）水溶液、硫酸鉄（III）水溶液、及び塩酸をそれぞれ用いて、表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石を溶解させる試験を行った。
【００６２】
（実施例１）
５０℃に加温した３７．６重量％の塩化鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６３】
（実施例２）
５０℃に加温した４４．４重量％の硝酸鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例３）
５０℃に加温した３７．６重量％の塩化鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個８．１３gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６５】
（実施例４）
５０℃に加温した３３．０重量％の硫酸鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個８．１３gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６６】
（比較例１）
５０℃に加温した３５．１重量％の塩酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６７】
（比較例２）
５０℃に加温した２４．５重量％の硝酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６８】
（比較例３）
５０℃に加温した３５．１重量％の塩酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６９】
上記の実施例及び比較例において、溶解率は、以下の式（１３）により算出した。
溶解率（％）＝（溶解前の合金の重量−残渣の重量）／溶解前の合金の重量
×１００ …（１３）
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１に示す結果からわかるように、未粉砕のネオジム磁石を溶解させる試験において、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例１）。また、硝酸鉄（III）水溶液を用いた場合にも、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合と比較すると溶解速度が若干劣るものの、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例２）。これに対して、希土類金属の回収で従来から汎用されている塩酸あるいは硝酸を用いた場合には、３０分及び１時間経過後もネオジム磁石のほとんどが溶解しないことを確認できた（比較例１、２）。
【００７３】
表２に示す結果からわかるように、表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石を溶解させる試験において、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例３）。また、硫酸鉄（III）水溶液を用いた場合にも、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合と同様に、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例４）。これに対して、希土類金属の回収で従来から汎用されている塩酸を用いた場合には、塩化鉄（III）あるいは硫酸鉄（III）水溶液を用いた場合よりも溶解速度が遅く、４５分経過後もネオジム磁石の一部が溶解していないことを確認できた（比較例３）。
【符号の説明】
【００７４】
２…塩化第二鉄貯留槽
４…水貯留槽
６…溶解反応槽
８…第１溶液貯留槽
１０…酸化反応槽
１２…第２溶液貯留槽
１４…第１水酸化ナトリウム貯留槽
１６…第１ｐＨ調整槽
１８…第１フィルタープレス
２０…濾液貯留槽
２２…第２水酸化ナトリウム貯留槽
２４…第２ｐＨ調整槽
２６…第２フィルタープレス
１００…システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素の周期表において、３族及びランタノイド系列に属する希土類元素は、工業製品の性能向上に欠かせないものとなっている。例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）やジスプロシウム（Ｄｙ）は光磁気ディスクの材料に、ネオジム（Ｎｄ）は永久磁石の材料に用いられる。したがって、これらの元素は、現在のエレクトロニクス産業において必要不可欠となっている。
【０００３】
希土類元素の安定供給を可能にする方法として、廃棄されたエレクトロニクス製品や、製品の製造工程で生じた削り屑等のスクラップから希土類元素を回収、再利用する方法が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、希土類元素及び鉄を含有するスクラップを塩酸等の鉱酸によって溶解させた後、溶解液のｐＨを調整することによって希土類元素をフッ化物、シュウ酸塩、あるいは炭酸塩等の形で分離回収する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、スクラップの溶解液として鉱酸を用いる方法では、酸ミスト、水素ガス、あるいはＮＯｘガスなどの有害ガスが発生して作業環境が悪化するおそれがある。また、塊状のスクラップは鉱酸によって溶解させるのに時間がかかるために、大過剰の鉱酸を用いる必要があり、大幅にコストが増加するとともに大量の廃棄物が発生してしまう。これを解決するために、塊状のスクラップを破砕機等によって予め細かく粉砕しておく方法があるが、この場合、粉塵の発生や、粉砕工程を追加することに伴う設備的なコストの増大という別の問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４０２８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８７１１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであって、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を効率良く回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、従来用いられていた塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸ではなく、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を用いることによって、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を極めて効率的に回収できることを新たに発見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明にいう「希土類元素」とは、周期表の３族及びランタノイド系列に属する元素のことであり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される１種または２種以上のことである。
【００１０】
前記溶解工程において、合金を溶解させるための水溶液としては、塩化鉄（III）を含む水溶液を用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、前記酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる鉄（III）イオンを水酸化鉄（III）に変化させて固液分離する第１分離工程を含んでもよい。
【００１３】
本発明の方法は、前記第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる希土類元素イオンを水酸化物に変化させて固液分離する第２分離工程を含んでもよい。
【００１４】
本発明の方法において、前記酸化工程において得られた溶液の一部を前記溶解工程で前記合金を溶解させるために使用することが好ましい。
【００１５】
前記酸化剤は、塩素であることが好ましい。
前記希土類元素は、ネオジムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって回収された希土類元素を含む回収物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態のフローシートである。
【図２】本発明の第２実施形態のフローシートである。
【図３】本発明の第３実施形態のシステム全体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態ついて詳細に説明する。
本発明は、希土類元素及び鉄を含有する合金から、希土類元素を回収する方法である。本発明における「希土類元素及び鉄を含有する合金」の具体例としては、ネオジム（Ｎｄ）と鉄（Ｆｅ）を含有するネオジム磁石を挙げることができる。本発明における「希土類元素及び鉄を含有する合金」には、鉄と希土類元素以外の金属元素あるいは非金属元素が含まれてもよい。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、及び窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素が含まれてもよい。本発明において希土類元素を回収する対象となる「希土類元素及び鉄を含有する合金」は、例えばニッケルや銅などによってその表面をめっきされたものであってもよい。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態のフローシートである。図１に示すように、本発明の方法は、溶解工程、酸化工程、第１分離工程、及び、第２分離工程を有している。以下、これらの各工程について説明する。
【００２１】
（溶解工程）
溶解工程では、希土類元素及び鉄を含有する合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる。溶解工程においては、合金に対して水溶液を加えてもよいし、水溶液に対して合金を加えてもよい。合金は、ある程度の大きさを持った塊状のスクラップであってもよく、予め細かく粉砕したものであってもよい。溶解工程において用いる水溶液は、合金の溶解速度を上げるために加温することが好ましく、例えば３０〜９０℃に加温することが好ましい。溶解工程において用いる水溶液の濃度は、特に制限するものはないが、３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２２】
鉄及び希土類元素を含む合金を、塩化鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（１）、（２）の反応が発生する。
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ３ → ３ＦｅＣｌ２ …（１）
Ｌｎ＋３ＦｅＣｌ３ → ３ＦｅＣｌ２＋ＬｎＣｌ３ …（２）
（Ｌｎは、希土類元素を表す）
【００２３】
鉄及び希土類元素を含む合金を、硫酸鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（３）、（４）の反応が発生する。
Ｆｅ＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → ３ＦｅＳＯ４ …（３）
２Ｌｎ＋３Ｆｅ２（ＳＯ４）３ → ６ＦｅＳＯ４＋ Ｌｎ２（ＳＯ４）３ …（４）
【００２４】
鉄及び希土類元素を含む合金を、硝酸鉄（III）を含む水溶液を用いて溶解させた場合には、以下の式（５）、（６）の反応が発生する。
Ｆｅ＋２Ｆｅ（ＮＯ３）３ → ３Ｆｅ（ＮＯ３）２ …（５）
Ｌｎ＋３Ｆｅ（ＮＯ３）３ → ３Ｆｅ（ＮＯ３）２＋Ｌｎ（ＮＯ３）３ …（６）
【００２５】
上記の式（１）〜（６）の反応により生成した生成物は、容易に電離して水溶液中に溶解する。つまり、合金に含まれていたＦｅ及びＬｎ（希土類元素）は、Ｆｅ２＋及びＬｎ３＋として溶液中に存在することとなる。
なお、上記の式（１）〜（６）は、Ｌｎが３価のイオンになる場合の反応式を示しているが、例えばＬｎが３価以外のイオンになる場合は、上記（１）〜（６）とは異なる反応が生じることがある。
【００２６】
溶解工程において得られた溶液中には、合金に付着していた塗料やガラスなどの不溶成分が含まれている場合がある。溶液中に含まれるこれらの不溶成分は、次の酸化工程の前に濾過等によって取り除かれることが好ましい。また、溶解工程において得られた溶液中の溶解成分として、合金に施されたニッケルめっき由来のニッケルが存在している場合がある。このニッケル成分は、例えば特開平９−１５６９３０号公報に記載の方法等の公知の方法によって沈殿させ、濾過等によって前記不溶成分と共に取り除いてもよい。
【００２７】
（酸化工程）
酸化工程では、溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる。この反応の半反応式は、以下の式（７）の通りとなる。
Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋ ＋ ｅ− …（７）
【００２８】
酸化工程における酸化剤としては、一般的な酸化剤、例えば、空気、酸素、過酸化水素、オゾン、又は塩素等を用いることができる。この中では、塩素又は空気を用いることが好ましく、塩素を用いることが最も好ましい。
【００２９】
例えば、溶解工程において塩化鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として塩素を用いた場合には、以下の式（８）の反応が発生する。
２ＦｅＣｌ２ ＋Ｃｌ２ → ２ＦｅＣｌ３ …（８）
【００３０】
溶解工程において硫酸鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として酸素を用いた場合には、以下の式（９）の反応が発生する。
４ＦｅＳＯ４ ＋ Ｏ２ ＋２Ｈ２ＳＯ４
→ ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（９）
【００３１】
溶解工程において硝酸鉄（III）を含む水溶液を用いた場合であって、かつ、本工程における酸化剤として酸素を用いた場合には、以下の式（１０）の反応が発生する。
４Ｆｅ（ＮＯ３）２ ＋ Ｏ２ ＋４ＨＮＯ３
→ ４Ｆｅ（ＮＯ３）３ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（１０）
【００３２】
（第１分離工程）
第１分離工程では、酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下、より好ましくは３以上５以下、最も好ましくは３．５以上４．５以下に調整する。これにより、溶液中に含まれる鉄（III）イオンを不溶性の水酸化鉄（III）に変化させて濾過等によって固液分離することができる。反応式は、以下の式（１１）の通りとなる。
Ｆｅ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｆｅ（ＯＨ）３↓ …（１１）
【００３３】
ｐＨを上記の範囲に調整するためには、溶液中に水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性物質を加えればよい。
【００３４】
水酸化鉄（III）を溶液中から固液分離するためには、濾過、遠心分離、沈殿分離、圧搾などの公知の分離方法を用いればよい。
【００３５】
（第２分離工程）
第２分離工程では、第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下、より好ましくは７以上９以下、最も好ましくは７．５以上８．５以下に調整する。これにより、溶液中に含まれる希土類元素イオンを不溶性の水酸化物に変化させて濾過等によって固液分離することができる。反応式は、以下の式（１２）の通りとなる。
Ｌｎ３＋ ＋ ３ＯＨ− → Ｌｎ（ＯＨ）３↓ …（１２）
【００３６】
ｐＨを上記の範囲に調整するためには、溶液中に水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性物質を加えればよい。
【００３７】
希土類元素の水酸化物を溶液中から固液分離するためには、濾過、遠心分離、沈殿分離、圧搾などの公知の分離方法を用いればよい。
【００３８】
以上に説明した溶解工程、酸化工程、第１分離工程、及び第２分離工程を順番に実施することによって、鉄及び希土類元素を含む合金から希土類元素を回収することができる。
なお、第２分離工程において希土類元素は水酸化物の形で分離されるが、この水酸化物からは電解法などの公知の方法を用いて希土類元素を単体の形で取り出すことも可能である。
【００３９】
酸化工程において得られる溶液中には、溶解工程において用いる水溶液に含まれる成分と同じ成分が含まれている。例えば、溶解工程において塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、酸化工程において得られる溶液中にも塩化鉄（III）が含まれている。したがって、酸化工程において得られる溶液は、溶解工程において合金を溶解させるための水溶液として使用することが可能である。
【００４０】
酸化工程において得られる溶液の一部を溶解工程の水溶液として使用することによって、プロセス全体で消費する鉄の消費量を削減することができる。すなわち、溶解工程において用いる塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を酸化工程によって再生し、その再生した溶液の一部を再度溶解工程において用いることを繰り返すことにより、プロセス全体で用いられる鉄は、スクラップ等の溶解対象である希土類元素及び鉄を含む合金から供給される形になり、酸化剤を供給するのみでプロセス全体を連続的に繰り返すことが可能となる。これにより、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、もしくは硝酸鉄（III）の消費量を少なくすることができるために、プロセス全体を連続的に繰り返す際のランニングコストを削減することが可能になる。また、溶液中から希土類元素を回収した後の廃水の排出量を削減することが可能になり、環境保全にとって好ましくない物質の排出を抑制することができる。なお、鉄を含む水溶液を繰り返し使用したためにその水溶液中の鉄の濃度が上昇した場合には、水を供給して鉄の濃度を適切な範囲に調整することができる。
【００４１】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態について詳細に説明する。第２実施形態では、本発明の方法により希土類元素を回収する対象となる合金として、鉄７０％、ネオジム２５％、及びホウ素１．０％を含有するネオジム磁石を用いた（％はいずれも重量％である）。合金を溶解させるための水溶液として、塩化鉄（III）水溶液を用いた。鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させるための酸化剤として、塩素ガスを用いた。
【００４２】
図２は、第２実施形態のフローシートである。
図２に示すように、第２実施形態では、５．１ｇのネオジム磁石の塊に対して、５０℃に加温した濃度３７．６重量％のＦｅＣｌ３水溶液を加えて６時間攪拌した（溶解工程）。これにより、ネオジム磁石はほぼ完全に溶解してＦｅＣｌ２とＮｄＣｌ３を含有する溶液が得られた。得られた溶液の濃度は、ＦｅＣｌ２が３．２重量％であり、Ｎｄが１２００重量ｐｐｍであった。
【００４３】
上記の溶解工程で得られた溶液を７０℃に加温しながら攪拌しつつ、その溶液中に塩素ガスを１００ｍｌ／分の速度で吹き込んだ（酸化工程）。塩素ガスを吹き込んでいる最中の溶液の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が１０００ｍＶ以上となった時点で塩素ガスの供給を停止した。溶液のＦｅＣｌ２濃度は０．０１重量％以下となっており、ＦｅＣｌ２の大部分がＦｅＣｌ３に変化していることを確認した。
【００４４】
上記の酸化工程で得られた溶液を攪拌しつつ、この溶液中に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてｐＨを約４．０に調整した。このｐＨ調整により発生した沈殿物を濾過によって分離して濾液を得た（第１分離工程）。濾液のＦｅ濃度は１．０重量ｐｐｍ以下となっており、溶液中のＦｅの大部分が濾過によって分離されたことを確認した。
【００４５】
続いて、上記の第１分離工程で得られた溶液（濾液）を攪拌しつつ、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてｐＨを約８．０に調整した。このｐＨ調整により発生した沈殿物を濾過によって分離して濾液を得た（第２分離工程）。濾液のＮｄ濃度は１．０重量ｐｐｍ以下となっており、溶液中のＮｄの大部分が濾過によって分離されたことを確認した。濾過によって分離された沈殿物の組成を分析したところ、主元素はＮｄであり、Ｆｅは検出されなかった。
【００４６】
最後に、酸化工程において得られた溶液の一部を溶解工程において用いることで同様の試験を行った。酸化工程において得られた溶液中にはＦｅＣｌ３が含まれており、この溶液を加えることでネオジム合金が容易に溶解することを確認できた。また、酸化工程において得られた溶液の一部を溶解工程において使用することを繰り返すことによって、ＦｅＣｌ３の消費量が全体として減少することを確認できた。また、溶液中からネオジムを回収した後の廃水の排出量を削減できることを確認できた。
【００４７】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の第３実施形態について詳細に説明する。第３実施形態では、本発明の方法を工業的に実施するためのシステムの一例について説明する。
【００４８】
図３は、本発明の第３実施形態に係るシステム全体を示す図である。
図３に示すように、本実施形態に係るシステム１００は、上流から順番に、塩化第二鉄貯留槽２、水貯留槽４、溶解反応槽６、第１溶液貯留槽８、酸化反応槽１０、第２溶液貯留槽１２、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４、第１ｐＨ調整槽１６、第１フィルタープレス１８、濾液貯留槽２０、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２、第２ｐＨ調整槽２４、及び、第２フィルタープレス２６を備えている。
【００４９】
塩化第二鉄貯留槽２からは、ポンプＰ１によって所定濃度の塩化鉄（III）水溶液が溶解反応槽６に移送される。水貯留槽４からは、ポンプP２によって水が溶解反応槽６に移送される。溶解反応槽６の上部にはホッパ２８が設置されており、このホッパ２８からはネオジム磁石が溶解反応槽６に投入される。溶解反応槽６では、塩化鉄（III）水溶液、水、及びネオジム磁石が攪拌されてネオジム磁石の溶解が行われる。なお、溶解反応槽６には蒸気配管３０が接続されており、溶解反応槽６の内部温度は蒸気配管３０から供給される蒸気の供給量によって約５０℃に制御される。溶解反応槽６の内部温度は、温度センサ３２によって計測される。
【００５０】
溶解反応槽６においてネオジム磁石が溶解することにより得られた溶液は、ポンプＰ３によって第１溶液貯留槽８に移送される。ポンプＰ３と第１溶液貯留槽８との間の配管には、フィルター３４が設置されており、このフィルター３４によってネオジム磁石に付着していた塗料やガラスなどの不溶成分が溶液中から取り除かれる。第１溶液貯留槽８に貯留された溶液は、次に、ポンプＰ４によって酸化反応槽１０に移送される。
【００５１】
酸化反応槽１０には塩素ガス配管３６が接続されており、この塩素ガス配管３６によって酸化反応槽１０の内部に塩素ガスが酸化還元電位が１０００ｍＶ以上となるまで吹き込まれる。なお、酸化反応槽１０の上部には酸化還元電位センサ３８が設置されており、この酸化還元電位センサ３８によって酸化反応槽１０に貯留されている溶液の酸化還元電位が計測される。
【００５２】
また、酸化反応槽１０には蒸気配管４０が接続されており、酸化反応槽１０の内部温度は、蒸気配管４０から供給される蒸気の供給量によって約７０℃に制御される。酸化反応槽１０の内部温度は、温度センサ４２によって計測される。
【００５３】
酸化反応槽１０において鉄（II）イオンが鉄（III）イオンに酸化された溶液は、ポンプＰ５によって第２溶液貯留槽１２に移送される。第２溶液貯留槽１２に貯留された溶液は、ポンプＰ６によって第１ｐＨ調整槽１６に移送される。また、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４に貯留されている水酸化ナトリウム水溶液は、ポンプＰ７によって第１ｐＨ調整槽１６に移送される。
【００５４】
第１ｐＨ調整槽１６においては、第２溶液貯留槽１２から移送された溶液と、水酸化ナトリウム水溶液との攪拌・混合が行われる。これにより、第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨが約４．０に調整される。なお、第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨは、第１水酸化ナトリウム貯留槽１４からの水酸化ナトリウム水溶液の供給量によって制御される。第１ｐＨ調整槽１６に貯留されている溶液のｐＨは、ｐＨ計４３によって計測される。
【００５５】
第１ｐＨ調整槽１６においてｐＨが約４．０に調整された溶液は、不溶性の水酸化鉄（III）が発生することでスラリー状となっている。このスラリー状の溶液は、ポンプＰ８によって第１フィルタープレス１８に移送される。この第１フィルタープレス１８によってスラリー状の溶液が濾過されて水酸化鉄（III）が分離される。
【００５６】
第１フィルタープレス１８によって水酸化鉄（III）が分離された溶液は、濾液貯留槽２０に貯留される。濾液貯留槽２０に貯留された溶液は、ポンプＰ９によって第２ｐＨ調整槽２４に移送される。また、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２に貯留されている水酸化ナトリウム水溶液は、ポンプＰ１０によって第２ｐＨ調整槽２４に移送される。
【００５７】
第２ｐＨ調整槽２４においては、濾液貯留槽２０から移送された溶液と、水酸化ナトリウム水溶液との攪拌・混合が行われる。これにより、第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨが約８．０に調整される。なお、第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨは、第２水酸化ナトリウム貯留槽２２からの水酸化ナトリウム水溶液の供給量によって制御される。第２ｐＨ調整槽２４に貯留されている溶液のｐＨは、ｐＨ計４４によって計測される。
【００５８】
第２ｐＨ調整槽２４においてｐＨが約８．０に調整された溶液は、不溶性の水酸化ネオジム（III）が発生することでスラリー状となっている。このスラリー状の溶液は、ポンプＰ１１によって第２フィルタープレス２６に移送される。この第２フィルタープレス２６によってスラリー状の溶液が濾過されて水酸化ネオジム（III）が分離される。なお、水酸化ネオジム（III）が分離された後の濾液は、後の排水処理工程において適切に処理される。
【００５９】
第２溶液貯留槽１２の出口側の配管は、返流配管４６によって溶解反応槽６に接続されている。この返流配管４６により、第２溶液貯留槽１２に貯留されている溶液の一部を、溶解反応槽６において用いるネオジム合金の溶解液として返流することが可能となっている。なお、返流配管４６にはバルブ４８が取り付けられており、このバルブ４８によって溶解反応槽６への返流量を任意に調整することが可能となっている。
【００６０】
本実施形態に係るシステム１００によれば、例えばスクラップとして廃棄されたネオジム磁石から、希土類元素であるネオジムを効率的に回収することができる。また、第２溶液貯留槽１２に貯留されている溶液の一部を溶解反応槽６に返流することによって、塩化鉄（III）の消費量を削減することができるために、システム１００を連続的に運転する際のランニングコストを削減することが可能になる。また、溶液からネオジムを回収した後の廃水の排出量を削減することが可能になり、環境保全にとって好ましくない物質の排出を抑制することができる。なお、鉄を含む水溶液を繰り返し使用したためにその水溶液中の鉄の濃度が上昇した場合には、例えば溶解反応槽６または第２溶液貯留槽１２に水を供給して鉄の濃度を適切な範囲に調整することができる。
【００６１】
＜第４実施形態＞
以下、本発明の第４実施形態について詳細に説明する。
第４実施形態では、本発明の効果を実証するために、塩化鉄（III）水溶液、硝酸鉄（III）水溶液、塩酸、及び硝酸をそれぞれ用いて、ネオジム磁石を溶解させる試験を行った。また、塩化鉄（III）水溶液、硫酸鉄（III）水溶液、及び塩酸をそれぞれ用いて、表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石を溶解させる試験を行った。
【００６２】
（実施例１）
５０℃に加温した３７．６重量％の塩化鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６３】
（実施例２）
５０℃に加温した４４．４重量％の硝酸鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例３）
５０℃に加温した３７．６重量％の塩化鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個８．１３gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６５】
（実施例４）
５０℃に加温した３３．０重量％の硫酸鉄（III）水溶液１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個８．１３gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６６】
（比較例１）
５０℃に加温した３５．１重量％の塩酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６７】
（比較例２）
５０℃に加温した２４．５重量％の硝酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被膜されたネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、３０分、１時間経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００６８】
（比較例３）
５０℃に加温した３５．１重量％の塩酸１０００gに、Ｆｅ約７０重量％、Ｎｄ約２５重量％、Ｂ約１．０重量％の表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石1個５．１２gを加えて撹拌した。そして、１５分、３０分、４５分経過後の残渣量をそれぞれ測定して溶解率を算出した。結果を表２にまとめた。
【００６９】
上記の実施例及び比較例において、溶解率は、以下の式（１３）により算出した。
溶解率（％）＝（溶解前の合金の重量−残渣の重量）／溶解前の合金の重量
×１００ …（１３）
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１に示す結果からわかるように、未粉砕のネオジム磁石を溶解させる試験において、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例１）。また、硝酸鉄（III）水溶液を用いた場合にも、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合と比較すると溶解速度が若干劣るものの、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例２）。これに対して、希土類金属の回収で従来から汎用されている塩酸あるいは硝酸を用いた場合には、３０分及び１時間経過後もネオジム磁石のほとんどが溶解しないことを確認できた（比較例１、２）。
【００７３】
表２に示す結果からわかるように、表面にニッケルめっきが被覆されていないネオジム磁石を溶解させる試験において、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合には、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例３）。また、硫酸鉄（III）水溶液を用いた場合にも、塩化鉄（III）水溶液を用いた場合と同様に、ネオジム磁石のほぼ全量が短時間で溶解することを確認できた（実施例４）。これに対して、希土類金属の回収で従来から汎用されている塩酸を用いた場合には、塩化鉄（III）あるいは硫酸鉄（III）水溶液を用いた場合よりも溶解速度が遅く、４５分経過後もネオジム磁石の一部が溶解していないことを確認できた（比較例３）。
【符号の説明】
【００７４】
２…塩化第二鉄貯留槽
４…水貯留槽
６…溶解反応槽
８…第１溶液貯留槽
１０…酸化反応槽
１２…第２溶液貯留槽
１４…第１水酸化ナトリウム貯留槽
１６…第１ｐＨ調整槽
１８…第１フィルタープレス
２０…濾液貯留槽
２２…第２水酸化ナトリウム貯留槽
２４…第２ｐＨ調整槽
２６…第２フィルタープレス
１００…システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、
前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含む、方法。
【請求項２】
前記水溶液は、塩化鉄（III）を含む水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる鉄（III）イオンを水酸化鉄（III）に変化させて固液分離する第１分離工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる希土類元素イオンを水酸化物に変化させて固液分離する第２分離工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化工程において得られた溶液の一部を前記溶解工程で前記合金を溶解させるために使用する、請求項３から請求項５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、塩素である、請求項３から請求項６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記希土類元素は、ネオジムである、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の方法によって回収された希土類元素を含む回収物。
【請求項１】
希土類元素及び鉄を含有する合金から希土類元素を回収する方法であって、
前記合金の少なくとも一部を、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、及び硝酸鉄（III）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液によって溶解させる溶解工程を含む、方法。
【請求項２】
前記水溶液は、塩化鉄（III）を含む水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶解工程において得られた溶液中に酸化剤を加えることによって、当該溶液中に含まれる鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化させる酸化工程を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化工程において得られた溶液のｐＨを１以上６以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる鉄（III）イオンを水酸化鉄（III）に変化させて固液分離する第１分離工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１分離工程において水酸化鉄（III）が分離された後の溶液のｐＨを６以上１０以下に調整することによって、当該溶液中に含まれる希土類元素イオンを水酸化物に変化させて固液分離する第２分離工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化工程において得られた溶液の一部を前記溶解工程で前記合金を溶解させるために使用する、請求項３から請求項５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、塩素である、請求項３から請求項６のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記希土類元素は、ネオジムである、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の方法によって回収された希土類元素を含む回収物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０２３８１（Ｐ２０１２−１０２３８１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３４９０（Ｐ２０１０−２５３４９０）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００２１５６１５）鶴見曹達株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００２１５６１５）鶴見曹達株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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