帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】電子写真感光体の帯電性能に優れかつ帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材、並びに、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、明細書中に定義される一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、該高分子化合物は、明細書中に定義される一般式（１）で示される構成単位および式（２）で示される構成単位を有する帯電部材。それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、明細書中に定義される一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、該高分子化合物は、明細書中に定義される一般式（１）で示される構成単位および式（２）で示される構成単位を有する帯電部材。それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。この弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことがあり、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような現象に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化、高寿命化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。
【０００４】
また、電子写真感光体の表面を帯電させる際に、帯電部材は、その表面が、酸化されやすい環境にある。そのため、帯電部材を長期に亘って使用し続けた場合、帯電部材の表面が酸化され、徐々に変質し、帯電性能が経時的に変化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子写真感光体の帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記式（２）で示される構成単位を有する帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。］
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１及びｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ１及びｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］。
【００１５】
【化６】
【００１６】
［一般式（７）中、Ｒα及びＲβは、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。ｕ１は４以上１２以下の整数を示す。］。
【００１７】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有する電子写真装置が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子写真感光体を帯電させる能力、すなわち帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジが得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の一例の模式図である。
【図３】高分子化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面層のＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面層のＸＲＤでの測定結果を示す図である。
【図７】表面層を形成する際の架橋反応に関する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る帯電部材は、後述する高分子化合物と、後述する環状ポリシランとを含む。また、本発明の帯電部材は、この高分子化合物と、この環状ポリシランとを含む表面層を有し、図１に示すように、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び前記表面層１０３がこの順に積層された構成とすることができる。以下、この構成に着目して説明する。
【００２２】
また、本発明に係る帯電部材は、図１に示すローラ形状である帯電ローラ以外に、ベルト形状（帯電ベルト）、ブレード形状（帯電ブレード）、ブラシ形状（帯電ブラシ）として用いることができる。
【００２３】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の基体（例えば、円柱状の金属）を用いることができる。
【００２４】
〔弾性層〕
弾性層は、従来の帯電部材の弾性層を用いることができる。弾性層を構成する材料としては、後述するゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム等。また、熱可塑性エラストマーとしては以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等。
【００２５】
また、弾性層は、上述したゴムや熱可塑性エラストマーの他に、導電剤を含むことによって所定の導電性を有する導電性弾性層として構成することができる。弾性層の電気抵抗値としては、１０２Ω以上１０８Ω以下が好ましく、１０３Ω以上１０６Ω以下がより好ましい。弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２７】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２８】
また、弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）又はその誘導体との錯体、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることができる。
【００２９】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００３０】
弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には、７０度以上８０度以下であることが好ましい。ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境２５℃×５５％ＲＨ（相対湿度）で、測定対象の表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接することにより行うことができる。また、感光体と幅方向で均一に当接させるために、弾性層は、幅方向の中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００３１】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称することもある）と、後述する一般式（７）で示される環状ポリシランとを含む。
【００３２】
・高分子化合物
本発明に用いる高分子化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有するとともに、下記一般式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位をいずれも有する。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す］。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
【００４０】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００４１】
また、ＣＲ８Ｒ９、ＣＲ１５Ｒ１６、ＣＲ１７Ｒ１８、ＣＲ２３Ｒ２４、ＣＲ２９Ｒ３０、およびＣＲ３１Ｒ３２のうちの少なくとも１つは、カルボニル基であっても良い。
【００４２】
さらに、以下の組からなる群から選ばれる少なくとも１組は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ３とＲ４との組、Ｒ６とＲ７との組、Ｒ１０とＲ１１との組、Ｒ１３とＲ１４との組、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のうちの何れか１つとＲ５との組、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４の何れか１つとＲ１２との組、Ｒ５と（ＣＲ８Ｒ９）ｎ１中の炭素原子との組、ならびにＲ１２と（ＣＲ１５Ｒ１６）ｍ１中の炭素原子との組。
【００４４】
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１及びｙ１は各々独立に０又は１を示す。
【００４５】
また、＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００４６】
以下に、一般式（１）中のＲ１が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（４）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
また以下に、一般式（１）中のＲ１が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（６）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
本発明に用いる高分子化合物は、一般式（１）に示す構成単位を有し、シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有することができるため、架橋密度を容易に大きくすることができる。なお、ＳｉＯ３／２とは、Ｓｉが３次元架橋した状態にあることを意味する。
【００５１】
加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子化合物と比較してＳｉの縮合率を一層向上させることができる。その為、本発明に用いる高分子化合物を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードを抑制することができる。
【００５２】
更に、表面層は、式（２）に示す構成単位ＴｉＯ４／２を有する無機化合物を含有することができるため、電子写真プロセスのスピード向上に対応できるだけの優れた帯電能を有することができる。この式（２）に示す構造は、金属酸化物としては比誘電率が高いチタニウム化合物を用いて高分子化合物を作製することで形成することができる。即ち、ＴｉＯ４／２はチタニウム酸化物に由来する構造であることができる。ＴｉＯ４／２とは、Ｔｉの４つの反応点が全て反応している状態にあることを意味する。
【００５３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は、一般式（１）中のＳｉＯ３／２と式（２）のＴｉＯ４／２とから構成されることができる。
【００５４】
尚、本発明に用いる高分子化合物のＴｉ原子とＳｉ原子の比に加えて、Ｓｉ原子に結合している有機鎖の種類や量などを調整することによっても表面層の帯電能力を調整できる。
【００５５】
この高分子化合物のＴｉ原料として酸化物を使用する場合は、完全な結晶構造（ルチル型、アナターゼ型）を有さないものを用いることが好ましい。これにより、沈降や凝集の抑制が容易となり、安定性に優れた塗料とすることができる。
【００５６】
導電性弾性体層にＣａＣＯ３およびＺｎＯ２を含む本発明の帯電部材の一例の表面をＸ線装置（商品名：ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）で観察した結果を図６（ａ）と、図６（ｂ）の実施例１とに示す。この図６（ａ）では、図６（ｂ）に示すように、導電性弾性体層に配合されるＣａＣＯ３、ＺｎＯ２由来のピークが観察されるが、ルチル型、アナターゼ型結晶構造由来のＴｉ酸化物のピーク位置にはピークは存在せず、アモルファス状態のＴｉ酸化物を用いたことが分かる。
【００５７】
また、本発明に用いる高分子化合物において、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は各々独立に下記一般式（８）〜（１１）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。
【００５８】
なお、下記一般式（９）及び（１１）にそれぞれ示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができ特に好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
上記一般式（８）〜（１１）中、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２及びｖ２は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ２及びｙ２は各々独立に０又は１を示す。また、＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００６４】
また、高分子化合物中のチタニウムとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．１以上１２．５以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力を容易に向上させることができる。
【００６５】
また、本発明に用いる高分子化合物は、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物との架橋物（第１の架橋物）であることが好ましい。第１の架橋物は、一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、一般式（１３）で示される加水分解性化合物とを加水分解及び縮合反応させて得た加水分解縮合物（第１の縮合物）を、重合（架橋）させることで得ることができる。この際、一般式（１２）のＲ３３のエポキシ基部分同士が重合することで、第１の縮合物同士が架橋される。また、架橋には、紫外線を用いることができる。
【００６６】
上記加水分解性化合物を用いた場合、一般式（１２）の３官能部位（ＯＲ３４〜ＯＲ３６）と一般式（１３）の４官能部位（ＯＲ３７〜ＯＲ４０）で生じる加水分解および縮合の程度を容易に制御することができ、膜物性の弾性率、緻密性を容易にコントロール可能となる。また一般式（１２）のＲ３３の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性が容易に制御可能となる。
またＲ３３を、一般式（１４）〜（１７）に示すような紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、弾性体層の熱劣化を容易に抑制できる。
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１２）中、Ｒ３３はエポキシ基を有する下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
【００７２】
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００７３】
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００７４】
また、＊＊＊は一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００７５】
また、ＣＲ４４Ｒ４５、ＣＲ４９Ｒ５０、ＣＲ５１Ｒ５２、ＣＲ５７Ｒ５８、ＣＲ６３Ｒ６４およびＣＲ６５Ｒ６６のうちの少なくとも１つはカルボニル基であっても良い。
【００７６】
更に、以下の組からなる群から選ばれる少なくとも１組は、互いに結合して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。
（ＣＲ４４Ｒ４５）ｎ３中の炭素原子、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうちの少なくとも何れか２つで構成される組、（ＣＲ４９Ｒ５０）ｍ３中の炭素原子、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８のうちの少なくとも何れか２つで構成される組、Ｒ５３とＲ５４との組、ならびにＲ５９とＲ６０との組。
【００７７】
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３及びｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３及びｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
【００７８】
以下に、上記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（成分Ａ）の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７９】
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００８０】
以下に、一般式（１３）に示す加水分解性チタニウム化合物（成分Ｃ）の具体例を示す。
（Ｃ−１）テトラエトキシチタニウム
（Ｃ−２）テトラｉ−プロポキシチタニウム
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム
（Ｃ−５）２−エチルヘキソキシチタニウム
（Ｃ−６）２−メトキシメチル−２−プロポキシチタニウム。
【００８１】
また、本発明に用いる高分子化合物は、前記一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、前記一般式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物（第２の架橋物）であることが好ましい。この場合、合成段階での一般式（１２）、および（１３）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を容易に向上させることが可能となるので好ましい。
【００８２】
第２の架橋物は、一般式（１２）の加水分解性化合物と、一般式（１３）の加水分解性化合物と、一般式（１８）の加水分解性化合物とを加水分解および縮合反応させて得た加水分解縮合物（第２の縮合物）を、重合（架橋）させることで得ることができる。
【００８３】
一般式（１８）
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０）
一般式（１８）中、Ｒ６７は炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は各々独立に炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ６７がアルキル基の場合、溶解性、塗工性が改善でき好ましい。また、Ｒ６７がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００８４】
以下に、一般式（１８）に示す加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００８５】
・環状ポリシラン（成分Ｇ）
上述したように、本発明に用いる表面層は、上記高分子化合物の他に、下記一般式（７）に示す環状ポリシランを含む。この環状ポリシラン化合物を表面層に含むことにより、初期の表面自由エネルギーを下げるだけでなく、耐久中のオゾン酸化を抑制することができる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
一般式（７）中、Ｒα及びＲβは各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。
【００８８】
撥水性の観点から、Ｒα及びＲβは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
アルキル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１４以下、特には、炭素数１以上１０以下、更には、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００９０】
アルコキシ基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性、上記高分子化合物との反応性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１４以下、特には、炭素数１以上１０以下、更には、炭素数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００９１】
アルケニル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数２以上１４以下、特には、炭素数２以上１０以下、更には、炭素数２以上６以下のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００９２】
シクロアルキル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９３】
シクロアルキルオキシ基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
シクロアルケニル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルケニル基の具体例として、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００９５】
アリール基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、置換もしくは未置換のフェニル基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００９６】
アリールオキシ基としては、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数６以上２０以下、特には、炭素数６以上１５以下、更には、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基がさらに好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００９７】
撥水性及びバインダーとの相溶性、またオゾン酸化抑制の観点から、Ｒα及びＲβで表される置換基としてはフェニル基であることが特に好ましい。
【００９８】
また、一般式（７）中の環状ポリシランの環の員数を意味するｕ１は、４以上１２以下の整数である。なお、ｕ１は、バインダーとの相溶性の観点から５以上が好ましく、使用溶媒との溶解性の観点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００９９】
環状ポリシランとしては、例えば、ｕ１が５、Ｒα及びＲβがいずれもフェニル基である大阪ガスケミカル（株）製の商品名：オグソールＳＩ−３０−１０を用いることができる。
【０１００】
一般式（７）に示す環状ポリシランの分子量は、数平均分子量で２００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上３０００以下、さらに好ましくは５００以上２０００以下、特に好ましくは６００以上１５００以下である。このような環状ポリシランは樹脂に対する分散性や相溶性が高くなる傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、バインダー中における分散均一性の観点から、Ｍｗ／Ｍｎ＝１以上２以下、特には、１．１以上１．５以下が好ましい。
【０１０１】
表面層中の環状ポリシランの添加量（含有量）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。この範囲内であれば、耐久中のオゾン酸化による表面酸化を容易に抑制することができ、トナーや外添剤等に対しての付着を容易に低減することができる。また、表面層中における環状ポリシランの含有量の目安としては、表面層中の高分子化合物の全質量に対して３質量％以上、７質量％以下が好ましい。なお、表面層中の高分子化合物および環状ポリシランの含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができる。また、表面層は、導電性弾性体層からの低分子量成分移行を抑制する観点から本発明に係る高分子化合物と環状ポリシラン以外の成分を含まないようにすることが好ましい。
【０１０２】
本発明者らは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する高分子化合物に環状ポリシランを添加することで、耐久中のオゾン酸化を抑制する効果が発揮されることを見出した。
【０１０３】
一般的に発生した酸素ラジカルやオゾンは、非常に活性が高く、物質表面に直接作用し、酸性基（Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）を生成することが知られている。特に結合エネルギーの観点から、これらの酸性基と、Ｃ＝Ｃ：１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ：１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）：１５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｔｉ−Ｏ（ＴｉＯ２）：１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌとを比較すると、Ｃ−Ｃ：８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｈ：９８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏ：７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ等と結合エネルギーが低いので、解離し易い状態にあると言える。
【０１０４】
つまり、高分子化合物中の一般式（１２）と、一般式（１８）とにそれぞれ示されるＲ３３、Ｒ６７部位は、比較的オゾン酸化の影響を受けやすいと推察することが出来る。
【０１０５】
ところで、本発明に係る表面層について、ＥＳＣＡを用いて分析を行った所、高分子化合物中の（Ｔｉ／Ｓｉ）比が、前記したように、０．１以上、１２．５以下であると、表面層の最表面はＴｉがリッチで、Ｓｉ−Ｒ（Ｒとしては、例えばＲ３３、Ｒ６７）が少ない状態にあった。このような構成は、電子写真感光体の帯電時における帯電部材の表面の酸化を抑制するうえで好ましい構成であるといえる。
【０１０６】
その一方で、高分子化合物中の（Ｔｉ／Ｓｉ）比が上記した数値範囲内にある場合において、表面層の膜厚が薄くなると、Ｓｉ−Ｒが多くなってくる傾向がみられた。これは、電子写真感光体の帯電時における帯電部材の表面の酸化を抑制するうえでは、不利である。しかしながら、このような場合においても、表面層に、本発明に係る環状ポリシランを含有させることによって、Ｓｉ−Ｒの表面層の最表面への偏析の程度を弱めることができ、その結果として、耐酸化性に優れた帯電部材を得ることができる。
【０１０７】
〔表面層の製造〕
本発明に用いる表面層は、以下の方法で得ることができる。即ち、まず一般式（１２）及び（１３）、または一般式（１２）、（１３）及び（１８）で示される加水分解性化合物から第１または第２の縮合物（加水分解縮合物）を合成する。そして、得られた縮合物に一般式（７）で示される環状ポリシラン化合物を添加する。そして、この縮合物のＲ３３中のエポキシ基を開裂させて、この縮合物を架橋させることで第１または第２の架橋物からなる高分子化合物を合成する。これによって、高分子化合物と、環状ポリシランとを含む表面層を作製することができる。
【０１０８】
なお、実際の操作としては、上記第１または第２の縮合物と、環状ポリシラン化合物とを含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、この塗膜中の第１または第２の縮合物を架橋させて表面層を形成することによって、本発明の帯電部材を作製することができる。
【０１０９】
以下に、弾性層上に表面層を形成させて帯電部材を形成する方法をより具体的に説明する。
【０１１０】
第２の架橋物からなる高分子化合物を含む本発明に用いる表面層は、次の工程（１）〜工程（７）を経て製造することができる。尚、成分（Ａ）は一般式（１２）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は一般式（１８）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は一般式（１３）の加水分解性チタニウム化合物である。また、成分（Ｇ）は、一般式（７）の環状ポリシラン化合物である。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する工程。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加水分解および縮合を行う工程。
（３）加水分解および縮合を行った溶液に、成分（Ｃ）を添加し混合する工程。
（４）工程（３）で得られた溶液に、環状ポリエーテル系溶剤に溶解させた成分（Ｇ）を添加する工程。
（５）工程（４）で得られた溶液に、光重合開始剤を添加した後、得られた反応液の固形分濃度を調整してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（６）基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（７）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から合成された加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【０１１１】
・工程（１）
まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のモル比を調整する。その際、モル比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、０．１以上１２．５以下、特には、０．５以上１０．０以下に調整することが、本発明に係る帯電部材の帯電能力をより一層向上させる上で好ましい。このモル比が１２．５以下の場合、合成後の塗料（コーティング剤）が白濁することを容易に防ぐことができ、沈殿が生じることを容易に防ぐことができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（成分（Ａ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、導電性弾性体層との密着性向上の観点から０．１以上が好ましく、また、工程（２）に係る液安定性、すなわち、工程（２）に係る液体を白濁させないために０．９以下が好ましい。
【０１１２】
・工程（２）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。その際、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同時に成分（Ｃ）を添加してもよく、この場合は工程（３）を省略することができる。また、工程（２）と（３）の２回に分けて成分（Ｃ）を添加しても良い。なお、加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ１種類ずつ使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。なお、成分（Ｂ）を用いずに、成分（Ａ）のみを１種類または２種類以上使用することで、工程（１）〜（７）を経て第１の架橋物からなる高分子化合物を含む表面層を作製することができる。
【０１１３】
次に、得られた混合物に成分（Ｄ）水および成分（Ｅ）アルコールを添加して、加水分解および縮合反応を行う。加水分解及び縮合反応は、得られた混合物を加熱還流することにより行うことができる。その際、成分（Ｄ）の水の添加量（モル数）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のモル数に対して、モル比（成分（Ｄ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が、０．３以上６．０以下であることが好ましい。この範囲内では、適切な縮合反応を容易に行うことができるため、未反応のモノマーが残存し難く、経時的に特性の変化し難い、安定な塗料を容易に作製できる。更にこのモル比は、１．２以上３．０以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、成分（Ｅ）のアルコールとしては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）等の反応（加水分解、縮合）時の液の安定性（均一状態の維持）、また保存時の安定性の観点から、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に保存時の安定性の観点から、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。なお、成分（Ｅ）アルコールの添加量は、合成時の安定性の観点から、合成時の縮合物の濃度が１０質量％以上とすることが好ましい。
【０１１５】
・工程（３）および（４）
工程（２）より得られた溶液に、成分（Ｃ）を添加し混合する。これにより成分（Ｃ）との加水分解縮合反応が進行し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる第２の縮合物を得ることができる。その後、環状エーテル系溶剤に溶解させた成分（Ｇ）を添加する。その際、成分（Ｇ）の環状エーテル系溶剤中の濃度としては、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【０１１６】
この環状エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランを用いることができる。なお、成分（Ｇ）の添加量は、帯電部材表面のオゾン酸化抑制の観点からＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上とすることが好ましく、液の安定性、溶解性の観点から１０．０質量部以下とすることが好ましい。
【０１１７】
・工程（５）
工程（４）より得られた溶液に、光重合開始剤を添加する。
【０１１８】
光重合開始剤は、ルイス酸又はブレンステッド酸のオニウム塩が好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために予めアルコール（メタノール等）やケトン（メチルイソブチルケトン等）などの溶媒に希釈することが好ましい。
【０１１９】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記化学式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）及び下記化学式（２０）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
続いて、得られた反応液の固形分濃度を調整してコーティング剤を得る。なお、光重合開始剤添加後の反応液の固形分濃度が、弾性層に塗布するのに適切な濃度である場合は、濃度を調整せずにそのまま工程（６）を行うこともできる。反応液の濃度の調整に用い得る溶剤の具体例を以下に挙げる。
【０１２３】
アルコール（例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノール等）。ケトン類（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）。
【０１２４】
上記アルコールおよびケトンは、混合して用いてもよい。中でも、開始剤のアルコールへの溶解性の観点から、エタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【０１２５】
コーティング剤の固形分濃度は、帯電部材の安定した帯電性能の維持、塗工ムラの発生を抑制の観点から、０．０５質量％以上、４．００質量％以下が好ましい。
【０１２６】
・工程（６）および（７）−表面層の形成
このようにして調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などによって、導電性弾性層の上に塗布して、コーティング剤の層（以降、コーティング層と称する）を形成する。次いで、コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング層に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂および重合する。これによって、加水分解性縮合物同士が架橋して硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、均一で安定した電位を感光体に容易に与えることができる。
【０１２７】
加水分解縮合物同士の架橋および硬化反応の具体例を図７に示す。図７には、前記成分Ａとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いるとともに、成分Ｂおよび成分Ｃとを加水分解させて形成した縮合物が記載されている。この縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図７中、Ｒ＋Ｘ−と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、ＴｉＯ４／２およびＳｉＯ３／２を含むポリシロキサン（加水分解縮合物）同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図７中、ｎは１以上の整数を示す。
【０１２８】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が容易に高まり、導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が容易に追従できるようになる。このため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも容易に抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を容易に抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を容易に抑制することもできる。
【０１２９】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１３０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１３１】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１３２】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下である。
【０１３３】
〔画像形成装置及びプロセスカートリッジ〕
本発明の帯電部材は、電子写真感光体を有する電子写真装置に用いることができ、また電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジに用いることができる。
【０１３４】
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される画像形成装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。符号２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性基体とこの基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用することができる。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【０１３５】
帯電ローラ２２と、帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、この装置では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では、−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位：−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１３６】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌはレーザー光等の露光光である。感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位：−１００Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【０１３７】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば図２では現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス：−４００Ｖとした）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する画像形成装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【０１３８】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１３９】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体２１と、感光体２１に接触配置された本発明に係る帯電部材２２とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【０１４０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１４１】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１に示した材料を、容量６リットルの加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【０１４４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この基体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き基体を得た。
【０１４５】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ（直径）７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を８０℃とし、シリンダーの温度を１００℃とし、スクリューの温度を１００℃とした。
【０１４６】
次にこの導電性弾性ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。次に、この加硫した導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、ＭＤ−１硬度が７３度の導電性弾性ローラ−１を得た。
【０１４７】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、この測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
また、ＭＤ−１硬度は、測定環境２５℃×５５％ＲＨ（相対湿度）で、ＭＤ−１ ｃａｐａ（商品名、高分子計器（株）製）を用いて行った。押針には、タイプＣを用いた。
【０１４８】
〔２〕縮合物の合成；
次に高分子化合物の作製に用いる縮合物１を合成した。
【０１４９】
（縮合物中間体１の合成）
まず以下の表２に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、混合成分を反応させ、縮合物中間体１を得た。この縮合物中間体１の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％であった。またこのときの加水分解性シラン化合物に対するイオン交換水のモル比（（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝）は１．８であった。
【０１５２】
（縮合物１の合成）
次に、室温に冷却した縮合物中間体１の１６７．３９ｇに対し、チタニウムｉ−プロポキシド（以降、「Ｔｉ−１」という。）（加水分解性チタニウム化合物）［高純度化学研究所（株）製］を９．４１ｇ（０．３３１ｍｏｌ）添加し、室温で３時間攪拌して縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。また、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１０であった。
【０１５３】
一方、環状ポリシラン［商品名：オグソールＳＩ−３０−１０、大阪ガスケミカル（株）製］を環状エーテル溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固形分として１０質量％となるように溶解させた。これを、縮合物１の固形分１００質量部に対して、環状ポリシランが０．５質量部となるように添加した。さらに、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈した液を０．７ｇ加えた。これを、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」と称する。
【０１５４】
評価〔１〕：縮合物１と環状ポリシランとの混合物の硬化物中の化学構造の同定；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］を用いて、縮合物１と環状ポリシランの混合物の硬化物中の化学構造を確認した。測定用試料の作製方法を以下に説明する。
まず、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に、上記「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を３．０質量％に調整して「コーティング液１」を得た。
【０１５５】
次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製の脱脂した表面に、「コーティング液１」をスピンコート装置（商品名：１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートした。スピンコートの条件としては、回転数３００ｒｐｍ、回転時間を２秒とした。
【０１５６】
そして、「コーティング液１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２４０ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）社製）を用いた。次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＯＥＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。測定結果を図３〜４に示す。
【０１５７】
図３の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果に示すＴ１の領域は─ＳｉＯ１／２（ＯＲ）２を示し、Ｔ２の領域は、─ＳｉＯ２／２（ＯＲ）を示し、Ｔ３の領域は─ＳｉＯ３／２を示す。Ｔ３の領域にピークが存在することから、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることが確認できた。図４に示す１３Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基がほとんど残存せず重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物、即ち高分子化合物が一般式（１）の構造を有していることが確認できた。
【０１５８】
〔３〕帯電ローラ１−１〜１−１−３の作製および評価；
＜表面層形成用塗料の調製＞
「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を１．０質量％、１０質量％、および２５質量％に調整した。これらを各々、表面層形成用塗料１−１〜１−３とする。
【０１５９】
評価［２］表面層形成用塗料の安定性の評価
上記、表面層形成用塗料１−１〜１−３を透明な容器に入れて静置し、目視にて白濁の有無について継続的に観察を行い、下記表３に記載の基準で評価した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
＜表面層の形成＞
上記〔１〕で作製した導電性弾性ローラ１を３本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に表面層形成用塗料１−１〜１−３をリング塗布して、各塗料の塗膜を形成した。次いで、塗膜に対して、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、硬化させて表面層を形成した。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）社製）を用いた。こうして、帯電ローラ１−１〜１−３を作製した。
【０１６２】
続いて、以下の評価〔３〕〜〔７〕を行った。
【０１６３】
評価〔３〕：帯電ローラの評価；
作製した帯電ローラ表面の外観状態を目視にて下記表４に記載の基準にて評価した。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
評価〔４〕表面層の厚みの測定
各帯電ローラの表面層の断面の厚さを、走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて計測した。
【０１６６】
評価〔５〕：ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認；
帯電ローラの表面層内において、ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡ［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］で確認した。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図５に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１６７】
評価〔６〕：感光体の汚染評価；
帯電ローラをレーザビームプリンタ（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ用、キヤノン製）に使用するプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着し、帯電ローラと感光体とが当接した状態を維持したまま、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。
【０１６８】
感光体の、帯電ローラとの当接部位を光学顕微鏡で観察して、帯電ローラが当接していたことによる異常（割れ、変色）の有無を観察し、下記表５の基準に基づき評価した。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
評価〔７〕：使用に伴う帯電ローラ表面の表面自由エネルギーの変化；
レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ６２００用、Ａ４ ２５枚／分：キヤノン製）を用意した。このレーザプリンタは、１分あたり、Ａ４サイズの紙を２５枚、縦方向に出力可能である。
【０１７１】
そして、上記レーザプリンタ用のプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３２６、キヤノン製）に、評価対象である帯電ローラを装着した。このプロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填し、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で、電子写真画像を２０００枚出力した。なお、電子写真画像は、電子写真感光体の回転方向に対して垂直な方向に幅が２ドット、間隔が１１２スペースの横線が描かれる画像である。また、電子写真画像の出力は、２枚出力する毎に１０秒かけて電子写真感光体の回転を停止させる、所謂、間欠モードで行った。間欠モードでの出力は、連続して電子写真画像を出力する場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体とのトータルでの摺擦時間が多くなるため、帯電ローラにとっては過酷な評価条件である。
【０１７２】
電子写真画像を２０００枚出力した後、帯電ローラ−をプロセスカートリッジから取り外して、帯電ローラの表面を水で洗浄した。次いで、帯電ローラの洗浄した面について、下記表６に記載の３種のプローブ液体に対する接触角θを接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。接触角の測定条件は下記表７に示した。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項、γｐ：極性項、γｈ：水素結合項。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
上記表６において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表６のプローブ液体３種の各項（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記の北崎・畑の理論式（計算式（１））に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。
【０１７６】
【数１】
【０１７７】
なお、オゾン酸化程度の指標として、γｐ（極性項）とγｈ（水素結合項）の和を用いた。耐久試験前の帯電部材の表面自由エネルギー測定で得られた（γｐ（前）＋γｈ（前））／（γＴｏｔａｌ（前））×１００に対し、耐久試験後で水洗浄後の帯電部材の表面自由エネルギー測定で得られた（γｐ（後）＋γｈ（後））／（γＴｏｔａｌ（後））×１００を用い、その差分（Δ）をオゾン酸化程度とし、下記表８に記載の基準に基づき評価した。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
（実施例２）〜（実施例２３）
［１］縮合物Ｎｏ．２〜２３の調製および評価
下記表９に記載の組成とした以外は、実施例１における縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜７を調製した。次いで、下記表１０に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物１と同様にして縮合物２〜２３を調製した。各縮合物を用いたこと以外は、実施例１における、評価〔１〕に記載の方法と同様にして評価を行った。その結果を表１２に示す。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
なお、表９中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の欄における略記号ＥＰ−１〜ＥＰ−４、ＨｅおよびＰｈ、並びに、表１０中の成分（Ｃ）の欄における略記号Ｔｉ−１〜Ｔｉ−３は、表１１に示す化合物を現す。
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
［２］帯電ローラの作製及び評価
＜帯電ローラ２〜２３＞
「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」の調製において、縮合物の種類および環状ポリシランの添加量を表１３に記載したように変更したこと以外は、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」と同様にして「縮合物２、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２」〜「縮合物２３、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２３」を調製した。
【０１８６】
【表１３】
【０１８７】
次に、「縮合物２、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２」〜「縮合物１５、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１５」の各々を用いた以外は、実施例１における表面層形成用塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−３、３−１〜３−３、４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３、７−１〜７−３、８−１〜８−３、９−１〜９−３、１０−１〜１０−３、１１−１〜１１−３、１２−１〜１２−３、１３−１〜１３−３、１４−１〜１４−３、１５−１〜１５−３を得た。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１における帯電ローラ１−１〜１−３と同様にして帯電ローラ２−１〜２−３、３−１〜３−３、４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３、７−１〜７−３、８−１〜８−３、９−１〜９−３、１０−１〜１０−３、１１−１〜１１−３、１２−１〜１２−３、１３−１〜１３−３、１４−１〜１４−３、１５−１〜１５−３を作製した。
【０１８８】
また、「縮合物１６、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１６」〜「縮合物２３、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２３」については、固形分濃度を１０％とした表面層形成用塗料１６〜２３を実施例１と同様の方法で調製した。
【０１８９】
これらの表面層形成用塗料について、評価〔２〕に供した。
さらに、各表面層形成用塗料を用いて帯電ローラ１６〜２３を作製した。
【０１９０】
これらの帯電ローラを評価〔３〕〜〔７〕に供した。結果を表１４−１〜表１４−２に示す。
【０１９１】
【表１４】
【０１９２】
【表１５】
【０１９３】
（比較例１〜比較例２）
［１］対照用の縮合物２４〜２５の調製および評価
表１０に記載の縮合物３および縮合物１を、対照用の縮合物２４および２５として用意した。これらの縮合物を用いたこと、および、環状ポリシランを添加しなかったこと以外は、実施例１における、表面層形成用塗料の調製方法と同様にして表面層形成用塗料２４−１〜２４−３、および、表面層形成用塗料２５−１〜２５−３を調製し、評価［２］に供した。
【０１９４】
〔２〕帯電ローラ２４〜２５の作製および評価
上記表面層形成用塗料２４−１〜２４−３、２５−１〜２５−３を用いた以外は、実施例１に係る帯電ローラ１−１〜１−３と同様にして、帯電ローラ２４−１〜２４−３、２５−１〜２５−３を作製した。これらの帯電ローラを評価〔３〕〜〔７〕に供した。
【０１９５】
（比較例３）
〔１〕対照用の縮合物２６の調製および評価
下記表１５に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物１と同様にして縮合物２６を調製した。
縮合物２６を用いたこと、および、環状ポリシランを添加しなかったこと以外は、実施例１における表面層形成用塗料の調製方法と同様にして表面層形成用塗料２６−１〜２６−３を調製し、評価〔２〕に供した。
【０１９６】
【表１６】
【０１９７】
（比較例４）
［対照用の縮合物２７の調製および評価］
下記表１６に示す材料を混合し、室温で３時間撹拌して縮合物２７を調製した。この縮合物２７を評価〔２〕に供した。また、縮合物２７は、その合成時点で既に白濁および沈殿を生じていたため、表面層形成用塗料の調製、および、帯電ローラの作製は行わなかった。
【０１９８】
【表１７】
【０１９９】
上記比較例１〜４の評価結果を表１７に示す。
なお、比較例３については、表面層形成用塗料２６−１〜２６−３の安定性が、表１７に示したようにランク「Ｄ」であったため、帯電ローラの作製は行わなかった。そのため、評価〔３〕〜〔７〕の欄は「−」と記載した。
また、比較例４については、上記した通り、縮合物２７には、その合成時点で白濁および沈殿が生じていたため、評価縮合物２７の液安定性が、表１７に示したように「Ｄ」ランクであったため、表面層形成用塗料の調製およびそれを用いた帯電ローラの作製は行わなかった。そのため、評価〔３〕〜〔７〕の欄は「−」と記載した。
【０２００】
【表１８】
【０２０１】
この出願は２０１１年４月２５日に出願された日本国特許出願第２０１１−０９７４７７からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０２０２】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段（転写ローラ）
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して電子写真感光体を帯電させる帯電部材は、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分かつ均一に確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成が一般的である。この弾性層中には低分子量成分が不可避的に含まれることから、長期の使用によって、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことがあり、電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような現象に対して特許文献１には、弾性層の周面を無機酸化物被膜あるいは無機−有機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分が帯電部材の表面に染み出すことを抑制した構成が提案されている。
【０００３】
ところで、近年の電子写真画像形成プロセスの高速化、高寿命化に伴って、電子写真感光体と帯電部材との接触時間が相対的に短くなってきており、これは、電子写真感光体を安定かつ確実に帯電させるうえで不利な方向である。
【０００４】
また、電子写真感光体の表面を帯電させる際に、帯電部材は、その表面が、酸化されやすい環境にある。そのため、帯電部材を長期に亘って使用し続けた場合、帯電部材の表面が酸化され、徐々に変質し、帯電性能が経時的に変化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子写真感光体の帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、該高分子化合物は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記式（２）で示される構成単位を有する帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。］
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１及びｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ１及びｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
＊及び＊＊は、各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］。
【００１５】
【化６】
【００１６】
［一般式（７）中、Ｒα及びＲβは、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。ｕ１は４以上１２以下の整数を示す。］。
【００１７】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有する電子写真装置が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される上記帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子写真感光体を帯電させる能力、すなわち帯電性能に優れ、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジが得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の一例の模式図である。
【図３】高分子化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の表面層のＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の表面層のＸＲＤでの測定結果を示す図である。
【図７】表面層を形成する際の架橋反応に関する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る帯電部材は、後述する高分子化合物と、後述する環状ポリシランとを含む。また、本発明の帯電部材は、この高分子化合物と、この環状ポリシランとを含む表面層を有し、図１に示すように、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び前記表面層１０３がこの順に積層された構成とすることができる。以下、この構成に着目して説明する。
【００２２】
また、本発明に係る帯電部材は、図１に示すローラ形状である帯電ローラ以外に、ベルト形状（帯電ベルト）、ブレード形状（帯電ブレード）、ブラシ形状（帯電ブラシ）として用いることができる。
【００２３】
〔基体〕
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の基体（例えば、円柱状の金属）を用いることができる。
【００２４】
〔弾性層〕
弾性層は、従来の帯電部材の弾性層を用いることができる。弾性層を構成する材料としては、後述するゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種または２種以上用いることができる。ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム等。また、熱可塑性エラストマーとしては以下のものが挙げられる。スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等。
【００２５】
また、弾性層は、上述したゴムや熱可塑性エラストマーの他に、導電剤を含むことによって所定の導電性を有する導電性弾性層として構成することができる。弾性層の電気抵抗値としては、１０２Ω以上１０８Ω以下が好ましく、１０３Ω以上１０６Ω以下がより好ましい。弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。陰イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等。
【００２７】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤が挙げられる。電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００２８】
また、弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）又はその誘導体との錯体、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）との錯体などのイオン導電性導電剤を用いることができる。
【００２９】
また、弾性層用の導電剤として炭素系材料（導電性カーボンブラック、グラファイト等）、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等）、金属（ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等）を用いることもできる。
【００３０】
弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１で６０度以上８５度以下、特には、７０度以上８０度以下であることが好ましい。ＭＤ−１硬度の測定は、測定環境２５℃×５５％ＲＨ（相対湿度）で、測定対象の表面にＭＤ−１型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接することにより行うことができる。また、感光体と幅方向で均一に当接させるために、弾性層は、幅方向の中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００３１】
〔表面層〕
本発明に係る帯電部材の表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称することもある）と、後述する一般式（７）で示される環状ポリシランとを含む。
【００３２】
・高分子化合物
本発明に用いる高分子化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有するとともに、下記一般式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位をいずれも有する。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す］。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
【００４０】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００４１】
また、ＣＲ８Ｒ９、ＣＲ１５Ｒ１６、ＣＲ１７Ｒ１８、ＣＲ２３Ｒ２４、ＣＲ２９Ｒ３０、およびＣＲ３１Ｒ３２のうちの少なくとも１つは、カルボニル基であっても良い。
【００４２】
さらに、以下の組からなる群から選ばれる少なくとも１組は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ３とＲ４との組、Ｒ６とＲ７との組、Ｒ１０とＲ１１との組、Ｒ１３とＲ１４との組、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のうちの何れか１つとＲ５との組、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４の何れか１つとＲ１２との組、Ｒ５と（ＣＲ８Ｒ９）ｎ１中の炭素原子との組、ならびにＲ１２と（ＣＲ１５Ｒ１６）ｍ１中の炭素原子との組。
【００４４】
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１およびｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示す。ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。ｘ１及びｙ１は各々独立に０又は１を示す。
【００４５】
また、＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００４６】
以下に、一般式（１）中のＲ１が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（４）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
また以下に、一般式（１）中のＲ１が一般式（３）で示す構造であり、Ｒ２が一般式（６）で示す構造であるときの本発明に用いる高分子化合物の構造の一部の一例を示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
本発明に用いる高分子化合物は、一般式（１）に示す構成単位を有し、シロキサン結合およびＳｉに結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有することができるため、架橋密度を容易に大きくすることができる。なお、ＳｉＯ３／２とは、Ｓｉが３次元架橋した状態にあることを意味する。
【００５１】
加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有することにより、加水分解性シラン化合物のみから製造された高分子化合物と比較してＳｉの縮合率を一層向上させることができる。その為、本発明に用いる高分子化合物を含む表面層は緻密であり、導電性弾性体層からの低分子量成分のブリードを抑制することができる。
【００５２】
更に、表面層は、式（２）に示す構成単位ＴｉＯ４／２を有する無機化合物を含有することができるため、電子写真プロセスのスピード向上に対応できるだけの優れた帯電能を有することができる。この式（２）に示す構造は、金属酸化物としては比誘電率が高いチタニウム化合物を用いて高分子化合物を作製することで形成することができる。即ち、ＴｉＯ４／２はチタニウム酸化物に由来する構造であることができる。ＴｉＯ４／２とは、Ｔｉの４つの反応点が全て反応している状態にあることを意味する。
【００５３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は、一般式（１）中のＳｉＯ３／２と式（２）のＴｉＯ４／２とから構成されることができる。
【００５４】
尚、本発明に用いる高分子化合物のＴｉ原子とＳｉ原子の比に加えて、Ｓｉ原子に結合している有機鎖の種類や量などを調整することによっても表面層の帯電能力を調整できる。
【００５５】
この高分子化合物のＴｉ原料として酸化物を使用する場合は、完全な結晶構造（ルチル型、アナターゼ型）を有さないものを用いることが好ましい。これにより、沈降や凝集の抑制が容易となり、安定性に優れた塗料とすることができる。
【００５６】
導電性弾性体層にＣａＣＯ３およびＺｎＯ２を含む本発明の帯電部材の一例の表面をＸ線装置（商品名：ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩ、ＲＩＧＡＫＵ社製）で観察した結果を図６（ａ）と、図６（ｂ）の実施例１とに示す。この図６（ａ）では、図６（ｂ）に示すように、導電性弾性体層に配合されるＣａＣＯ３、ＺｎＯ２由来のピークが観察されるが、ルチル型、アナターゼ型結晶構造由来のＴｉ酸化物のピーク位置にはピークは存在せず、アモルファス状態のＴｉ酸化物を用いたことが分かる。
【００５７】
また、本発明に用いる高分子化合物において、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は各々独立に下記一般式（８）〜（１１）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造であると、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。
【００５８】
なお、下記一般式（９）及び（１１）にそれぞれ示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができ特に好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
上記一般式（８）〜（１１）中、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２及びｖ２は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ２及びｙ２は各々独立に０又は１を示す。また、＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。
【００６４】
また、高分子化合物中のチタニウムとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）は０．１以上１２．５以下であることが好ましい。これにより、帯電部材の帯電能力を容易に向上させることができる。
【００６５】
また、本発明に用いる高分子化合物は、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物との架橋物（第１の架橋物）であることが好ましい。第１の架橋物は、一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、一般式（１３）で示される加水分解性化合物とを加水分解及び縮合反応させて得た加水分解縮合物（第１の縮合物）を、重合（架橋）させることで得ることができる。この際、一般式（１２）のＲ３３のエポキシ基部分同士が重合することで、第１の縮合物同士が架橋される。また、架橋には、紫外線を用いることができる。
【００６６】
上記加水分解性化合物を用いた場合、一般式（１２）の３官能部位（ＯＲ３４〜ＯＲ３６）と一般式（１３）の４官能部位（ＯＲ３７〜ＯＲ４０）で生じる加水分解および縮合の程度を容易に制御することができ、膜物性の弾性率、緻密性を容易にコントロール可能となる。また一般式（１２）のＲ３３の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、及び表面層の弾性体層への密着性が容易に制御可能となる。
またＲ３３を、一般式（１４）〜（１７）に示すような紫外線の照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化材料とは異なり、硬化時間が非常に短くできる為、弾性体層の熱劣化を容易に抑制できる。
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１２）中、Ｒ３３はエポキシ基を有する下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
【００７２】
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００７３】
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００７４】
また、＊＊＊は一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。
【００７５】
また、ＣＲ４４Ｒ４５、ＣＲ４９Ｒ５０、ＣＲ５１Ｒ５２、ＣＲ５７Ｒ５８、ＣＲ６３Ｒ６４およびＣＲ６５Ｒ６６のうちの少なくとも１つはカルボニル基であっても良い。
【００７６】
更に、以下の組からなる群から選ばれる少なくとも１組は、互いに結合して環をつくりシクロアルカンを形成してもよい。
（ＣＲ４４Ｒ４５）ｎ３中の炭素原子、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうちの少なくとも何れか２つで構成される組、（ＣＲ４９Ｒ５０）ｍ３中の炭素原子、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８のうちの少なくとも何れか２つで構成される組、Ｒ５３とＲ５４との組、ならびにＲ５９とＲ６０との組。
【００７７】
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３及びｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３及びｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
【００７８】
以下に、上記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物（成分Ａ）の具体例を以下に示す。
（Ａ−１）４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン
（Ａ−２）５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン
（Ａ−３）８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン
（Ａ−４）８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン
（Ａ−５）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−６）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（Ａ−７）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（Ａ−８）１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
（Ａ−９）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−１０）３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００７９】
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００８０】
以下に、一般式（１３）に示す加水分解性チタニウム化合物（成分Ｃ）の具体例を示す。
（Ｃ−１）テトラエトキシチタニウム
（Ｃ−２）テトラｉ−プロポキシチタニウム
（Ｃ−３）テトラｎ−ブトキシチタニウム
（Ｃ−４）テトラｔ−ブトキシチタニウム
（Ｃ−５）２−エチルヘキソキシチタニウム
（Ｃ−６）２−メトキシメチル−２−プロポキシチタニウム。
【００８１】
また、本発明に用いる高分子化合物は、前記一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、前記一般式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物（第２の架橋物）であることが好ましい。この場合、合成段階での一般式（１２）、および（１３）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を容易に向上させることが可能となるので好ましい。
【００８２】
第２の架橋物は、一般式（１２）の加水分解性化合物と、一般式（１３）の加水分解性化合物と、一般式（１８）の加水分解性化合物とを加水分解および縮合反応させて得た加水分解縮合物（第２の縮合物）を、重合（架橋）させることで得ることができる。
【００８３】
一般式（１８）
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０）
一般式（１８）中、Ｒ６７は炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は各々独立に炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ６７がアルキル基の場合、溶解性、塗工性が改善でき好ましい。また、Ｒ６７がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００８４】
以下に、一般式（１８）に示す加水分解性シラン化合物（成分Ｂ）の具体例を示す。
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）メチルトリエトキシシラン
（Ｂ−３）エチルトリメトキシシラン
（Ｂ−４）エチルトリエトキシシラン
（Ｂ−５）プロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−６）プロピルトリエトキシシラン
（Ｂ−７）ヘキシルトリメトキシシラン
（Ｂ−８）ヘキシルトリエトキシシラン
（Ｂ−９）ヘキシルトリプロポキシシラン
（Ｂ−１０）デシルトリメトキシシラン
（Ｂ−１１）デシルトリエトキシシラン
（Ｂ−１２）フェニルトリメトキシシラン
（Ｂ−１３）フェニルトリエトキシシラン
（Ｂ−１４）フェニルトリプロポキシシラン。
【００８５】
・環状ポリシラン（成分Ｇ）
上述したように、本発明に用いる表面層は、上記高分子化合物の他に、下記一般式（７）に示す環状ポリシランを含む。この環状ポリシラン化合物を表面層に含むことにより、初期の表面自由エネルギーを下げるだけでなく、耐久中のオゾン酸化を抑制することができる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
一般式（７）中、Ｒα及びＲβは各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。
【００８８】
撥水性の観点から、Ｒα及びＲβは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
アルキル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１４以下、特には、炭素数１以上１０以下、更には、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００９０】
アルコキシ基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性、上記高分子化合物との反応性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１以上１４以下、特には、炭素数１以上１０以下、更には、炭素数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００９１】
アルケニル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数２以上１４以下、特には、炭素数２以上１０以下、更には、炭素数２以上６以下のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００９２】
シクロアルキル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９３】
シクロアルキルオキシ基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
シクロアルケニル基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数５以上１４以下、特には、炭素数５以上１０以下が好ましい。シクロアルケニル基の具体例として、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００９５】
アリール基は、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、置換もしくは未置換のフェニル基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００９６】
アリールオキシ基としては、撥水性の発現及びバインダーとの相溶性の観点から、炭素数６以上２０以下、特には、炭素数６以上１５以下、更には、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基がさらに好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００９７】
撥水性及びバインダーとの相溶性、またオゾン酸化抑制の観点から、Ｒα及びＲβで表される置換基としてはフェニル基であることが特に好ましい。
【００９８】
また、一般式（７）中の環状ポリシランの環の員数を意味するｕ１は、４以上１２以下の整数である。なお、ｕ１は、バインダーとの相溶性の観点から５以上が好ましく、使用溶媒との溶解性の観点から１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００９９】
環状ポリシランとしては、例えば、ｕ１が５、Ｒα及びＲβがいずれもフェニル基である大阪ガスケミカル（株）製の商品名：オグソールＳＩ−３０−１０を用いることができる。
【０１００】
一般式（７）に示す環状ポリシランの分子量は、数平均分子量で２００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上３０００以下、さらに好ましくは５００以上２０００以下、特に好ましくは６００以上１５００以下である。このような環状ポリシランは樹脂に対する分散性や相溶性が高くなる傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、バインダー中における分散均一性の観点から、Ｍｗ／Ｍｎ＝１以上２以下、特には、１．１以上１．５以下が好ましい。
【０１０１】
表面層中の環状ポリシランの添加量（含有量）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。この範囲内であれば、耐久中のオゾン酸化による表面酸化を容易に抑制することができ、トナーや外添剤等に対しての付着を容易に低減することができる。また、表面層中における環状ポリシランの含有量の目安としては、表面層中の高分子化合物の全質量に対して３質量％以上、７質量％以下が好ましい。なお、表面層中の高分子化合物および環状ポリシランの含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができる。また、表面層は、導電性弾性体層からの低分子量成分移行を抑制する観点から本発明に係る高分子化合物と環状ポリシラン以外の成分を含まないようにすることが好ましい。
【０１０２】
本発明者らは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する高分子化合物に環状ポリシランを添加することで、耐久中のオゾン酸化を抑制する効果が発揮されることを見出した。
【０１０３】
一般的に発生した酸素ラジカルやオゾンは、非常に活性が高く、物質表面に直接作用し、酸性基（Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）を生成することが知られている。特に結合エネルギーの観点から、これらの酸性基と、Ｃ＝Ｃ：１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ：１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）：１５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｔｉ−Ｏ（ＴｉＯ２）：１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌとを比較すると、Ｃ−Ｃ：８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｈ：９８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｏ：７６ｋｃａｌ／ｍｏｌ等と結合エネルギーが低いので、解離し易い状態にあると言える。
【０１０４】
つまり、高分子化合物中の一般式（１２）と、一般式（１８）とにそれぞれ示されるＲ３３、Ｒ６７部位は、比較的オゾン酸化の影響を受けやすいと推察することが出来る。
【０１０５】
ところで、本発明に係る表面層について、ＥＳＣＡを用いて分析を行った所、高分子化合物中の（Ｔｉ／Ｓｉ）比が、前記したように、０．１以上、１２．５以下であると、表面層の最表面はＴｉがリッチで、Ｓｉ−Ｒ（Ｒとしては、例えばＲ３３、Ｒ６７）が少ない状態にあった。このような構成は、電子写真感光体の帯電時における帯電部材の表面の酸化を抑制するうえで好ましい構成であるといえる。
【０１０６】
その一方で、高分子化合物中の（Ｔｉ／Ｓｉ）比が上記した数値範囲内にある場合において、表面層の膜厚が薄くなると、Ｓｉ−Ｒが多くなってくる傾向がみられた。これは、電子写真感光体の帯電時における帯電部材の表面の酸化を抑制するうえでは、不利である。しかしながら、このような場合においても、表面層に、本発明に係る環状ポリシランを含有させることによって、Ｓｉ−Ｒの表面層の最表面への偏析の程度を弱めることができ、その結果として、耐酸化性に優れた帯電部材を得ることができる。
【０１０７】
〔表面層の製造〕
本発明に用いる表面層は、以下の方法で得ることができる。即ち、まず一般式（１２）及び（１３）、または一般式（１２）、（１３）及び（１８）で示される加水分解性化合物から第１または第２の縮合物（加水分解縮合物）を合成する。そして、得られた縮合物に一般式（７）で示される環状ポリシラン化合物を添加する。そして、この縮合物のＲ３３中のエポキシ基を開裂させて、この縮合物を架橋させることで第１または第２の架橋物からなる高分子化合物を合成する。これによって、高分子化合物と、環状ポリシランとを含む表面層を作製することができる。
【０１０８】
なお、実際の操作としては、上記第１または第２の縮合物と、環状ポリシラン化合物とを含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、この塗膜中の第１または第２の縮合物を架橋させて表面層を形成することによって、本発明の帯電部材を作製することができる。
【０１０９】
以下に、弾性層上に表面層を形成させて帯電部材を形成する方法をより具体的に説明する。
【０１１０】
第２の架橋物からなる高分子化合物を含む本発明に用いる表面層は、次の工程（１）〜工程（７）を経て製造することができる。尚、成分（Ａ）は一般式（１２）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は一般式（１８）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は一般式（１３）の加水分解性チタニウム化合物である。また、成分（Ｇ）は、一般式（７）の環状ポリシラン化合物である。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比を調整する工程。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加水分解および縮合を行う工程。
（３）加水分解および縮合を行った溶液に、成分（Ｃ）を添加し混合する工程。
（４）工程（３）で得られた溶液に、環状ポリエーテル系溶剤に溶解させた成分（Ｇ）を添加する工程。
（５）工程（４）で得られた溶液に、光重合開始剤を添加した後、得られた反応液の固形分濃度を調整してコーティング剤（塗料）を得る工程。
（６）基体上に形成された弾性層上にコーティング剤を塗布する工程。
（７）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から合成された加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【０１１１】
・工程（１）
まず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のモル比を調整する。その際、モル比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、０．１以上１２．５以下、特には、０．５以上１０．０以下に調整することが、本発明に係る帯電部材の帯電能力をより一層向上させる上で好ましい。このモル比が１２．５以下の場合、合成後の塗料（コーティング剤）が白濁することを容易に防ぐことができ、沈殿が生じることを容易に防ぐことができる。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（成分（Ａ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、導電性弾性体層との密着性向上の観点から０．１以上が好ましく、また、工程（２）に係る液安定性、すなわち、工程（２）に係る液体を白濁させないために０．９以下が好ましい。
【０１１２】
・工程（２）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。その際、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同時に成分（Ｃ）を添加してもよく、この場合は工程（３）を省略することができる。また、工程（２）と（３）の２回に分けて成分（Ｃ）を添加しても良い。なお、加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ１種類ずつ使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。なお、成分（Ｂ）を用いずに、成分（Ａ）のみを１種類または２種類以上使用することで、工程（１）〜（７）を経て第１の架橋物からなる高分子化合物を含む表面層を作製することができる。
【０１１３】
次に、得られた混合物に成分（Ｄ）水および成分（Ｅ）アルコールを添加して、加水分解および縮合反応を行う。加水分解及び縮合反応は、得られた混合物を加熱還流することにより行うことができる。その際、成分（Ｄ）の水の添加量（モル数）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のモル数に対して、モル比（成分（Ｄ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が、０．３以上６．０以下であることが好ましい。この範囲内では、適切な縮合反応を容易に行うことができるため、未反応のモノマーが残存し難く、経時的に特性の変化し難い、安定な塗料を容易に作製できる。更にこのモル比は、１．２以上３．０以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、成分（Ｅ）のアルコールとしては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）等の反応（加水分解、縮合）時の液の安定性（均一状態の維持）、また保存時の安定性の観点から、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特に保存時の安定性の観点から、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、またはエタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。なお、成分（Ｅ）アルコールの添加量は、合成時の安定性の観点から、合成時の縮合物の濃度が１０質量％以上とすることが好ましい。
【０１１５】
・工程（３）および（４）
工程（２）より得られた溶液に、成分（Ｃ）を添加し混合する。これにより成分（Ｃ）との加水分解縮合反応が進行し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる第２の縮合物を得ることができる。その後、環状エーテル系溶剤に溶解させた成分（Ｇ）を添加する。その際、成分（Ｇ）の環状エーテル系溶剤中の濃度としては、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【０１１６】
この環状エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランを用いることができる。なお、成分（Ｇ）の添加量は、帯電部材表面のオゾン酸化抑制の観点からＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上とすることが好ましく、液の安定性、溶解性の観点から１０．０質量部以下とすることが好ましい。
【０１１７】
・工程（５）
工程（４）より得られた溶液に、光重合開始剤を添加する。
【０１１８】
光重合開始剤は、ルイス酸又はブレンステッド酸のオニウム塩が好ましい。その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために予めアルコール（メタノール等）やケトン（メチルイソブチルケトン等）などの溶媒に希釈することが好ましい。
【０１１９】
各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記化学式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）及び下記化学式（２０）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
続いて、得られた反応液の固形分濃度を調整してコーティング剤を得る。なお、光重合開始剤添加後の反応液の固形分濃度が、弾性層に塗布するのに適切な濃度である場合は、濃度を調整せずにそのまま工程（６）を行うこともできる。反応液の濃度の調整に用い得る溶剤の具体例を以下に挙げる。
【０１２３】
アルコール（例えば、エタノール、メタノールおよび２−ブタノール等）。ケトン類（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）。
【０１２４】
上記アルコールおよびケトンは、混合して用いてもよい。中でも、開始剤のアルコールへの溶解性の観点から、エタノールまたはメタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【０１２５】
コーティング剤の固形分濃度は、帯電部材の安定した帯電性能の維持、塗工ムラの発生を抑制の観点から、０．０５質量％以上、４．００質量％以下が好ましい。
【０１２６】
・工程（６）および（７）−表面層の形成
このようにして調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などによって、導電性弾性層の上に塗布して、コーティング剤の層（以降、コーティング層と称する）を形成する。次いで、コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング層に含まれる加水分解性縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂および重合する。これによって、加水分解性縮合物同士が架橋して硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離やシワが生じにくく、非常に均一な膜状態が得られる。このため、均一で安定した電位を感光体に容易に与えることができる。
【０１２７】
加水分解縮合物同士の架橋および硬化反応の具体例を図７に示す。図７には、前記成分Ａとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いるとともに、成分Ｂおよび成分Ｃとを加水分解させて形成した縮合物が記載されている。この縮合物は、カチオン重合可能な基としてグリシドキシプロピル基を有する。このような加水分解縮合物のグリシドキシプロピル基は、カチオン重合触媒（図７中、Ｒ＋Ｘ−と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合していく。その結果、ＴｉＯ４／２およびＳｉＯ３／２を含むポリシロキサン（加水分解縮合物）同士が架橋し、硬化して表面層が形成される。図７中、ｎは１以上の整数を示す。
【０１２８】
帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかしながら、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が容易に高まり、導電性弾性層の膨張および収縮に表面層が容易に追従できるようになる。このため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも容易に抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を容易に抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を容易に抑制することもできる。
【０１２９】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
【０１３０】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。
【０１３１】
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【０１３２】
表面膜の厚みの目安としては、１０ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下である。
【０１３３】
〔画像形成装置及びプロセスカートリッジ〕
本発明の帯電部材は、電子写真感光体を有する電子写真装置に用いることができ、また電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジに用いることができる。
【０１３４】
図２によって、本発明の帯電部材が帯電ローラとして使用される画像形成装置及びプロセスカートリッジの概略構成について説明する。符号２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性基体とこの基体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用することができる。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【０１３５】
帯電ローラ２２と、帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ２とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、この装置では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（後述の実施例では、−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位：−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１３６】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌはレーザー光等の露光光である。感光体２１の帯電処理面に露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位：−１００Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【０１３７】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば図２では現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体のトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（後述の実施例では現像バイアス：−４００Ｖとした）。現像方式としては、公知のジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等を用い得る。そして、カラー画像を出力する画像形成装置においては、トナーの飛散性を改善できる接触現像方式の使用が好ましい。
【０１３８】
転写ローラ２５としては、金属等の導電性基体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を用い得る。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。これにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１３９】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体２１と、感光体２１に接触配置された本発明に係る帯電部材２２とを一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【０１４０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１４１】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１に示した材料を、容量６リットルの加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径３０．５ｃｍ（１２インチ）のオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性体層用の混練物Ｉを得た。
【０１４４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この基体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させ、接着層付き基体を得た。
【０１４５】
次にクロスヘッド押出機を使用して、上記接着層付き基体上に混練物Ｉを同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押出し、端部を切断して、基体の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ（直径）７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を８０℃とし、シリンダーの温度を１００℃とし、スクリューの温度を１００℃とした。
【０１４６】
次にこの導電性弾性ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。次に、この加硫した導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２秒）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５．５μｍで、振れが１８μｍ、ＭＤ−１硬度が７３度の導電性弾性ローラ−１を得た。
【０１４７】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、高精度レーザー測定機（商品名：ＬＳＭ−４３０ｖ、ミツトヨ（株）製）を用いて行った。詳しくは、この測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
また、ＭＤ−１硬度は、測定環境２５℃×５５％ＲＨ（相対湿度）で、ＭＤ−１ ｃａｐａ（商品名、高分子計器（株）製）を用いて行った。押針には、タイプＣを用いた。
【０１４８】
〔２〕縮合物の合成；
次に高分子化合物の作製に用いる縮合物１を合成した。
【０１４９】
（縮合物中間体１の合成）
まず以下の表２に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
続いてオイルバスを用い、１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、混合成分を反応させ、縮合物中間体１を得た。この縮合物中間体１の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８．０質量％であった。またこのときの加水分解性シラン化合物に対するイオン交換水のモル比（（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝）は１．８であった。
【０１５２】
（縮合物１の合成）
次に、室温に冷却した縮合物中間体１の１６７．３９ｇに対し、チタニウムｉ−プロポキシド（以降、「Ｔｉ−１」という。）（加水分解性チタニウム化合物）［高純度化学研究所（株）製］を９．４１ｇ（０．３３１ｍｏｌ）添加し、室温で３時間攪拌して縮合物１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。また、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．１０であった。
【０１５３】
一方、環状ポリシラン［商品名：オグソールＳＩ−３０−１０、大阪ガスケミカル（株）製］を環状エーテル溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固形分として１０質量％となるように溶解させた。これを、縮合物１の固形分１００質量部に対して、環状ポリシランが０．５質量部となるように添加した。さらに、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈した液を０．７ｇ加えた。これを、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」と称する。
【０１５４】
評価〔１〕：縮合物１と環状ポリシランとの混合物の硬化物中の化学構造の同定；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００（商品名）、ＪＥＯＬ社］を用いて、縮合物１と環状ポリシランの混合物の硬化物中の化学構造を確認した。測定用試料の作製方法を以下に説明する。
まず、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に、上記「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を３．０質量％に調整して「コーティング液１」を得た。
【０１５５】
次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製の脱脂した表面に、「コーティング液１」をスピンコート装置（商品名：１Ｈ−Ｄ７、ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートした。スピンコートの条件としては、回転数３００ｒｐｍ、回転時間を２秒とした。
【０１５６】
そして、「コーティング液１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２４０ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）社製）を用いた。次いで、硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料を核磁気共鳴装置（商品名ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＯＥＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。測定結果を図３〜４に示す。
【０１５７】
図３の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果に示すＴ１の領域は─ＳｉＯ１／２（ＯＲ）２を示し、Ｔ２の領域は、─ＳｉＯ２／２（ＯＲ）を示し、Ｔ３の領域は─ＳｉＯ３／２を示す。Ｔ３の領域にピークが存在することから、エポキシ基を含む有機鎖をもつ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることが確認できた。図４に示す１３Ｃ−ＮＭＲよりエポキシ基がほとんど残存せず重合していることを確認した。以上のことより、縮合物１の硬化物、即ち高分子化合物が一般式（１）の構造を有していることが確認できた。
【０１５８】
〔３〕帯電ローラ１−１〜１−１−３の作製および評価；
＜表面層形成用塗料の調製＞
「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、固形分濃度を１．０質量％、１０質量％、および２５質量％に調整した。これらを各々、表面層形成用塗料１−１〜１−３とする。
【０１５９】
評価［２］表面層形成用塗料の安定性の評価
上記、表面層形成用塗料１−１〜１−３を透明な容器に入れて静置し、目視にて白濁の有無について継続的に観察を行い、下記表３に記載の基準で評価した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
＜表面層の形成＞
上記〔１〕で作製した導電性弾性ローラ１を３本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に表面層形成用塗料１−１〜１−３をリング塗布して、各塗料の塗膜を形成した。次いで、塗膜に対して、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、硬化させて表面層を形成した。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）社製）を用いた。こうして、帯電ローラ１−１〜１−３を作製した。
【０１６２】
続いて、以下の評価〔３〕〜〔７〕を行った。
【０１６３】
評価〔３〕：帯電ローラの評価；
作製した帯電ローラ表面の外観状態を目視にて下記表４に記載の基準にて評価した。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
評価〔４〕表面層の厚みの測定
各帯電ローラの表面層の断面の厚さを、走査型透過電子顕微鏡（商品名：ＨＤ−２０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて計測した。
【０１６６】
評価〔５〕：ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の確認；
帯電ローラの表面層内において、ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在をＥＳＣＡ［使用装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名）、アルバックファイ社製］で確認した。ローラ表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。測定結果を図５に示す。検出されたＯ１ｓスペクトルより、ＴｉＯ４／２、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【０１６７】
評価〔６〕：感光体の汚染評価；
帯電ローラをレーザビームプリンタ（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ用、キヤノン製）に使用するプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３１８ＢＬＫ、キヤノン製）に装着し、帯電ローラと感光体とが当接した状態を維持したまま、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に１ヶ月間放置した。
【０１６８】
感光体の、帯電ローラとの当接部位を光学顕微鏡で観察して、帯電ローラが当接していたことによる異常（割れ、変色）の有無を観察し、下記表５の基準に基づき評価した。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
評価〔７〕：使用に伴う帯電ローラ表面の表面自由エネルギーの変化；
レーザプリンタ（商品名：ＬＢＰ６２００用、Ａ４ ２５枚／分：キヤノン製）を用意した。このレーザプリンタは、１分あたり、Ａ４サイズの紙を２５枚、縦方向に出力可能である。
【０１７１】
そして、上記レーザプリンタ用のプロセスカートリッジ（商品名ＣＲＧ−３２６、キヤノン製）に、評価対象である帯電ローラを装着した。このプロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填し、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で、電子写真画像を２０００枚出力した。なお、電子写真画像は、電子写真感光体の回転方向に対して垂直な方向に幅が２ドット、間隔が１１２スペースの横線が描かれる画像である。また、電子写真画像の出力は、２枚出力する毎に１０秒かけて電子写真感光体の回転を停止させる、所謂、間欠モードで行った。間欠モードでの出力は、連続して電子写真画像を出力する場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体とのトータルでの摺擦時間が多くなるため、帯電ローラにとっては過酷な評価条件である。
【０１７２】
電子写真画像を２０００枚出力した後、帯電ローラ−をプロセスカートリッジから取り外して、帯電ローラの表面を水で洗浄した。次いで、帯電ローラの洗浄した面について、下記表６に記載の３種のプローブ液体に対する接触角θを接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。接触角の測定条件は下記表７に示した。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項、γｐ：極性項、γｈ：水素結合項。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
上記表６において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表６のプローブ液体３種の各項（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記の北崎・畑の理論式（計算式（１））に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。
【０１７６】
【数１】
【０１７７】
なお、オゾン酸化程度の指標として、γｐ（極性項）とγｈ（水素結合項）の和を用いた。耐久試験前の帯電部材の表面自由エネルギー測定で得られた（γｐ（前）＋γｈ（前））／（γＴｏｔａｌ（前））×１００に対し、耐久試験後で水洗浄後の帯電部材の表面自由エネルギー測定で得られた（γｐ（後）＋γｈ（後））／（γＴｏｔａｌ（後））×１００を用い、その差分（Δ）をオゾン酸化程度とし、下記表８に記載の基準に基づき評価した。
【０１７８】
【表８】
【０１７９】
（実施例２）〜（実施例２３）
［１］縮合物Ｎｏ．２〜２３の調製および評価
下記表９に記載の組成とした以外は、実施例１における縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜７を調製した。次いで、下記表１０に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物１と同様にして縮合物２〜２３を調製した。各縮合物を用いたこと以外は、実施例１における、評価〔１〕に記載の方法と同様にして評価を行った。その結果を表１２に示す。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
なお、表９中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）の欄における略記号ＥＰ−１〜ＥＰ−４、ＨｅおよびＰｈ、並びに、表１０中の成分（Ｃ）の欄における略記号Ｔｉ−１〜Ｔｉ−３は、表１１に示す化合物を現す。
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
［２］帯電ローラの作製及び評価
＜帯電ローラ２〜２３＞
「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」の調製において、縮合物の種類および環状ポリシランの添加量を表１３に記載したように変更したこと以外は、「縮合物１、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１」と同様にして「縮合物２、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２」〜「縮合物２３、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２３」を調製した。
【０１８６】
【表１３】
【０１８７】
次に、「縮合物２、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２」〜「縮合物１５、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１５」の各々を用いた以外は、実施例１における表面層形成用塗料１−１〜１−３と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−３、３−１〜３−３、４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３、７−１〜７−３、８−１〜８−３、９−１〜９−３、１０−１〜１０−３、１１−１〜１１−３、１２−１〜１２−３、１３−１〜１３−３、１４−１〜１４−３、１５−１〜１５−３を得た。これらの表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１における帯電ローラ１−１〜１−３と同様にして帯電ローラ２−１〜２−３、３−１〜３−３、４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３、７−１〜７−３、８−１〜８−３、９−１〜９−３、１０−１〜１０−３、１１−１〜１１−３、１２−１〜１２−３、１３−１〜１３−３、１４−１〜１４−３、１５−１〜１５−３を作製した。
【０１８８】
また、「縮合物１６、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物１６」〜「縮合物２３、環状ポリシランおよび光重合開始剤の混合物２３」については、固形分濃度を１０％とした表面層形成用塗料１６〜２３を実施例１と同様の方法で調製した。
【０１８９】
これらの表面層形成用塗料について、評価〔２〕に供した。
さらに、各表面層形成用塗料を用いて帯電ローラ１６〜２３を作製した。
【０１９０】
これらの帯電ローラを評価〔３〕〜〔７〕に供した。結果を表１４−１〜表１４−２に示す。
【０１９１】
【表１４】
【０１９２】
【表１５】
【０１９３】
（比較例１〜比較例２）
［１］対照用の縮合物２４〜２５の調製および評価
表１０に記載の縮合物３および縮合物１を、対照用の縮合物２４および２５として用意した。これらの縮合物を用いたこと、および、環状ポリシランを添加しなかったこと以外は、実施例１における、表面層形成用塗料の調製方法と同様にして表面層形成用塗料２４−１〜２４−３、および、表面層形成用塗料２５−１〜２５−３を調製し、評価［２］に供した。
【０１９４】
〔２〕帯電ローラ２４〜２５の作製および評価
上記表面層形成用塗料２４−１〜２４−３、２５−１〜２５−３を用いた以外は、実施例１に係る帯電ローラ１−１〜１−３と同様にして、帯電ローラ２４−１〜２４−３、２５−１〜２５−３を作製した。これらの帯電ローラを評価〔３〕〜〔７〕に供した。
【０１９５】
（比較例３）
〔１〕対照用の縮合物２６の調製および評価
下記表１５に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物１と同様にして縮合物２６を調製した。
縮合物２６を用いたこと、および、環状ポリシランを添加しなかったこと以外は、実施例１における表面層形成用塗料の調製方法と同様にして表面層形成用塗料２６−１〜２６−３を調製し、評価〔２〕に供した。
【０１９６】
【表１６】
【０１９７】
（比較例４）
［対照用の縮合物２７の調製および評価］
下記表１６に示す材料を混合し、室温で３時間撹拌して縮合物２７を調製した。この縮合物２７を評価〔２〕に供した。また、縮合物２７は、その合成時点で既に白濁および沈殿を生じていたため、表面層形成用塗料の調製、および、帯電ローラの作製は行わなかった。
【０１９８】
【表１７】
【０１９９】
上記比較例１〜４の評価結果を表１７に示す。
なお、比較例３については、表面層形成用塗料２６−１〜２６−３の安定性が、表１７に示したようにランク「Ｄ」であったため、帯電ローラの作製は行わなかった。そのため、評価〔３〕〜〔７〕の欄は「−」と記載した。
また、比較例４については、上記した通り、縮合物２７には、その合成時点で白濁および沈殿が生じていたため、評価縮合物２７の液安定性が、表１７に示したように「Ｄ」ランクであったため、表面層形成用塗料の調製およびそれを用いた帯電ローラの作製は行わなかった。そのため、評価〔３〕〜〔７〕の欄は「−」と記載した。
【０２００】
【表１８】
【０２０１】
この出願は２０１１年４月２５日に出願された日本国特許出願第２０１１−０９７４７７からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０２０２】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 像担持体（電子写真感光体）
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写手段（転写ローラ）
２６ クリーニング手段
Ｌ レーザー光
Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、
該高分子化合物は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記式（２）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１及びｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ１及びｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］
【化６】
［一般式（７）中、Ｒα及びＲβは、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。ｕ１は４以上１２以下の整数を示す。］。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が各々独立に下記一般式（８）〜（１１）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［一般式（８）〜（１１）中、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２及びｖ２は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ２及びｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記一般式（７）中のＲα及びＲβがいずれもフェニル基である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記一般式（７）に示す環状ポリシランの含有量が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記高分子化合物中のチタニウムとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材：
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
［一般式（１２）中、Ｒ３３は下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれるいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
［一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基を示す。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
＊＊＊は一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。］。
【請求項７】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材：
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
［一般式（１２）中、Ｒ３３は下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれるいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基を示す。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
＊＊＊は、一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。］
一般式（１８）
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０）
［一般式（１８）中、Ｒ６７は炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は各々独立に炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す］。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される帯電部材とを有する電子写真装置であって、
該帯電部材が、請求項１から７のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、
該帯電部材が、請求項１から７のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物と、下記一般式（７）で示される環状ポリシランとを含み、
該高分子化合物は、下記一般式（１）で示される構成単位および下記式（２）で示される構成単位を有することを特徴とする帯電部材：
【化１】
式（２）
ＴｉＯ４／２
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に以下の一般式（３）〜（６）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す。］
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（３）〜（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基を示す。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２９〜Ｒ３２は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２７、及びＲ２８は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ１、ｍ１、ｑ１、ｓ１、ｔ１及びｖ１は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ１及びｒ１は各々独立に４以上１２以下の整数を示し、ｘ１及びｙ１は各々独立に０もしくは１を示す。
＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］
【化６】
［一般式（７）中、Ｒα及びＲβは、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、またはシリル基を示す。ｕ１は４以上１２以下の整数を示す。］。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が各々独立に下記一般式（８）〜（１１）でそれぞれ示される構造から選ばれる何れかを示す請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［一般式（８）〜（１１）中、ｎ２、ｍ２、ｑ２、ｓ２、ｔ２及びｖ２は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ２及びｙ２は各々独立に０もしくは１を示す。＊および＊＊は各々一般式（１）中のケイ素原子および酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記一般式（７）中のＲα及びＲβがいずれもフェニル基である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記一般式（７）に示す環状ポリシランの含有量が、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を分子構造中に有する高分子化合物１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記高分子化合物中のチタニウムとケイ素との原子数比（Ｔｉ／Ｓｉ）が０．１以上１２．５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される構造を有する加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材：
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
［一般式（１２）中、Ｒ３３は下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれるいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
［一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基を示す。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
＊＊＊は一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。］。
【請求項７】
前記高分子化合物が、下記一般式（１２）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１３）で示される加水分解性化合物と、下記一般式（１８）で示される加水分解性化合物との架橋物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電部材：
一般式（１２）
Ｒ３３−Ｓｉ（ＯＲ３４）（ＯＲ３５）（ＯＲ３６）
一般式（１３）
Ｔｉ（ＯＲ３７）（ＯＲ３８）（ＯＲ３９）（ＯＲ４０）
［一般式（１２）中、Ｒ３３は下記一般式（１４）〜（１７）でそれぞれ示される構造から選ばれるいずれかを示し、Ｒ３４〜Ｒ３６は各々独立に炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。一般式（１３）中、Ｒ３７〜Ｒ４０は各々独立に炭素数１以上９以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。］
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
［一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ４６〜Ｒ４８、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５９及びＲ６０は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基を示す。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４９〜Ｒ５２、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ６３〜Ｒ６６は各々独立に水素原子、あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ６１及びＲ６２は各々独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルコキシ基あるいは炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。
ｎ３、ｍ３、ｑ３、ｓ３、ｔ３およびｖ３は各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｐ３およびｒ３は各々独立に４以上１２以下の整数を示す。
＊＊＊は、一般式（１２）中のケイ素原子との結合位置を示す。］
一般式（１８）
Ｒ６７−Ｓｉ（ＯＲ６８）（ＯＲ６９）（ＯＲ７０）
［一般式（１８）中、Ｒ６７は炭素数１以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ６８〜Ｒ７０は各々独立に炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す］。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される帯電部材とを有する電子写真装置であって、
該帯電部材が、請求項１から７のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置される帯電部材とを有し、かつ電子写真装置に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、
該帯電部材が、請求項１から７のいずれか１項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２３７９８７（Ｐ２０１２−２３７９８７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９７９９５（Ｐ２０１２−９７９９５）
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２３日（２０１２．４．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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