帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
【課題】帯電防止性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【解決手段】スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂粒子の発泡成形体は、その優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び耐油性から、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている。
しかしながら、スチレン系樹脂は、電気絶縁性が高いゆえに、摩擦によって容易に帯電し、ほこり付着によって発泡成形体の外観を損ねるばかりか、内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こすため、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
そのため、帯電を防止する方法が種々報告されており、例えば、目的は異なるが、特公平７−９１４０５号公報（特許文献１）に記載されているような、樹脂粒子に界面活性剤を添加させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記方法では、ある程度の帯電の防止が可能である。しかし、発泡成形体の外観の美麗性をより向上し、内容物の集塵による汚染及び静電破壊をより防止する観点から、更なる帯電の防止が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、これらの問題を解決するために研究を重ねた結果、スチレン系樹脂粒子への水性媒体中における発泡剤の湿式含浸時に、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の割合で存在させることによって、帯電防止性に優れかつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、
前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、ノニオン性界面活性剤が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子であり、エチレン系樹脂が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれる場合、より帯電防止性に優れ、取り扱いが良好で、かつ高い強度を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
【０００９】
また、アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルホスフェートから選択される場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、ノニオン性界面活性剤が、ジアルカノールアミンである場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体は、帯電防止性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者は、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子ともいう）の製造から発泡成形体の製造までの間の帯電防止剤としての界面活性剤の挙動について検討した。その結果、予備発泡粒子や発泡成形体の発泡工程時に、界面活性剤が水蒸気に曝されることで流されてしまい、界面活性剤が存在しない、又は不均一に存在する予備発泡粒子や発泡成形体が製造されているという現象を見出した。この現象は、予備発泡粒子の嵩倍数や発泡成形体の倍数が高いほど、顕著に生じることも見出している。これは、嵩倍数や倍数が高い場合、界面活性剤の水蒸気に曝される度合がより高いためであると推察される。
【００１１】
そこで、本発明の発明者は、上記現象を鑑み、スチレン系樹脂粒子への発泡剤の湿式含浸時に、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の割合で存在させれば、後の発泡工程で水蒸気に曝されても、界面活性剤の流出を防ぐことができるので、優れた帯電防止効果を発泡性樹脂粒子に付与できること、非水溶性のノニオン性界面活性剤に由来するベタツキが抑制された発泡性樹脂粒子を意外にも見出した。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、発泡剤を湿式含浸させることにより製造できる。湿式含浸は、乾式含浸と異なり、発泡剤の含浸に水性媒体を使用するため、発泡剤の使用量を抑制できるため、作業場の安全性が高いという利点等がある。
【００１３】
（１）界面活性剤
使用する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含んでいる。また、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤のみを含んでいることが好ましい。
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のアニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。これら例示した界面活性剤のアルキル基の炭素数は、界面活性剤の種類により異なるが、５〜２０個の範囲であることが好ましい。
上記アニオン性界面活性剤の内、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００１４】
アニオン性界面活性剤は、主として、発泡剤及びノニオン性界面活性剤の分散性向上や、特定量を使用することにより発泡性樹脂粒子の非水溶性のノニオン性界面活性剤に由来するベタツキを防ぐ役割を果たしているものと発明者は考えている。
【００１５】
（ｂ）ノニオン性界面活性剤は、非水溶性であれば、特に限定されず、公知のノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。ここで、非水溶性とは、ＨＬＢで表現すると、１０以下であることを意味する。ＨＬＢ値はグリフィンの式にて算出されたものである。
ノニオン性界面活性剤は、帯電の防止効果に加えて、発泡工程時の水蒸気による界面活性剤の流出を防ぐ役割を果たしているものと発明者は考えている。
【００１６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライド（例えば、脂肪酸モノグリセライド）、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、ジアルカノールアミン（例えば、アルキルジエタノールアミン）、ポリアルキレングリコール誘導体（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。これら剤は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。これら例示した界面活性剤のアルキル基の炭素数は、界面活性剤の種類により異なるが、５〜２０個の範囲であることが好ましい。
より好ましいノニオン性界面活性剤は、ジアルカノールアミンが挙げられる。
ジアルカノールアミンは、下記式１で表される剤から選択されるものを使用できる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記式１中、Ｒ2は、炭素数１０〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ2は、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。例えば、タナカ化学研究所社製アンチスタ８０ＦＳ等が上記式１に含まれる。
ノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が上記記載の化合物から選択される場合、ジアルカノールアミンであることが好ましい。好ましい理由は、アニオン性界面活性剤のアニオン性とジアルカノールアミンに含まれる水酸基により、静電反発しあうため樹脂への吸収が良好になることが考えられる。これらを一定比率内で使用することで、活性剤の会合状態を調整でき、上記作用が良好に働くと考えられるためである。
【００１９】
（ｃ）界面活性剤の使用割合
アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを含む界面活性剤は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される。使用量が０．３重量部未満の場合、発泡性樹脂粒子の帯電防止性が十分でないことがある。一方、１．５重量部より多い場合、 発泡性樹脂粒子を得る際、スラリーの粘度が高く、一部樹脂同士が合着してしまい、取扱いが困難になることがある。より好ましい使用量は、０．４〜１．４重量部である。
【００２０】
また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との使用割合は、１：５〜４００（重量比）の範囲である。ノニオン性界面活性剤の使用割合が、５未満の場合、得られる発泡成形体の帯電防止性が十分でないことがある。一方、４００より多い場合、ノニオン性活性剤や発泡剤の分散性が低下し、発泡性樹脂粒子を得る際に樹脂同士が合着してしまうことや帯電防止性が十分でないことがある。
さらに、アニオン性界面活性剤は前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２５〜０．１０重量部使用することが好ましい。
【００２１】
（２）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂は、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
他のモノマーを使用する場合、スチレン系モノマー１００重量部に対して、３０重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレンのみに由来する樹脂であることがより好ましい。
【００２２】
また、スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子である場合、本発明の効果がより顕著に得られる。その理由は、エチレン系樹脂は、発泡力がスチレン系樹脂に比べて劣るため、発泡に必要な水蒸気量が多くなったり、水蒸気付与時間が長くなったりする。その結果、界面活性剤が流出する可能性が高くなる。本発明では、特定の界面活性剤を特定量使用するため、流出する可能性を抑制できる。
【００２３】
エチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系樹脂等が挙げられる。
エチレン系樹脂が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれることが好ましい。２０重量部未満では、エチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。更に、エチレン系樹脂の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合することにより、多量の重合体粉末を発生することがある。また、１００重量部を超える場合、スチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。また、発泡剤の保持性が悪くなるため、低密度化が難しいことがあり、かつ発泡成形性が乏しくなることがある。
【００２４】
ここで、複合樹脂とは、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂とが樹脂中に存在していれば足り、その存在形態は問わない。例えば、両樹脂を押出機中で混練し、混練物をカットする方法、エチレン系樹脂からなる種粒子に、水性媒体中で、スチレン系モノマーを含浸させ、次いでそのモノマーを重合させる方法等が挙げられる。この内、後者の方法により得られた複合樹脂の粒子が好ましく、この粒子をスチレン系樹脂をエチレン系樹脂で改質した粒子であるとの観点から、改質樹脂粒子と称する。なお、改質とは、エチレン系樹脂粒子に、単にスチレン系モノマーを含浸させて重合させること、エチレン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させてグラフト重合させること、及びその両方の場合を意味する。
【００２５】
以下では、改質樹脂粒子の製造方法について説明する。改質樹脂粒子は、例えば、下記
（ｉ）種粒子１００重量部を水性溶媒中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜５００重量部を種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
（ｉｉ）含浸と同時に又は含浸後、スチレン系モノマーを重合させる重合工程と
を含む工程を経ることにより製造できる。
【００２６】
（ａ）モノマー含浸工程
（ａ−１）種粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してエチレン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット、ホットカット等により造粒することで、種粒子を作製できる。通常、使用する種粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状とできる。
【００２７】
個々の種粒子の平均粒子径には、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の平均粒子径がこの平均粒子径によって規定されることを考えると、０．２〜１．５ｍｍの平均粒子径とできる。平均粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。１．５ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
【００２８】
（ａ−２）水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤が含まれていてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、界面活性剤も使用することが好ましい。分散剤の使用量は、分散剤を含む水性媒体中、０．１〜４重量％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ−３）スチレン系モノマーの種粒子への含浸は、通常、スチレン系モノマーの重合が実質的に生じない温度下で行なわれる。また、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させつつ、スチレン系モノマーの重合を行ってもよい。含浸温度は、通常、５０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
（ｂ）重合工程
重合工程は、含浸と同時に又は含浸後、行われる。
（ｂ−１）スチレン系モノマーの重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの重合において用いられる重合開始剤を用いることができる、３級アルコキシラジカルを発生する開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３１】
（ｂ−２）スチレン系モノマーには、可塑剤、連鎖移動剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤等が含まれていてもよい。
可塑剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
核剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等が挙げられる。
難燃剤としては、公知の臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、塩素臭素含有難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ−３）重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合温度へは、一定又は段階的に暫時昇温してもよい。昇温速度は、０．１〜２℃／分であることが好ましい。
（ｂ−４）必要に応じてエチレン系樹脂を架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これら架橋剤は、単独又は２種類以上を混合して使用できる。架橋剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００３３】
架橋のタイミングは、スチレン系モノマーの重合前や、重合後が挙げられる。架橋剤は、それ単独で重合系に添加してもよい。架橋剤の添加は、作業上の安全性の観点から、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに溶解した溶液や、水に分散させた分散液の形態で添加することが好ましい。
【００３４】
（３）発泡剤
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、目的とする成形体の発泡倍数によって決定されるが、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００３５】
（４）湿式含浸
発泡剤の湿式含浸は、特に限定されず、公知の条件下で行うことができる。例えば、含浸温度は、５０〜１４０℃とできる。この湿式含浸時に２種の界面活性剤による処理も行われる。湿式含浸により得られた発泡性樹脂粒子は、粒子相互のベタツキが抑制されている。
湿式含浸は水性媒体中の樹脂粒子に発泡剤を圧入することにより行われる。水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合物が使用できる。
【００３６】
発泡剤の含浸を、発泡助剤の存在下で行ってもよい。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤や、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２〜２．５重量部であることが好ましい。
必要に応じて、表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、展着剤等）を発泡剤含浸時の系内に添加してもよい。
これら表面処理剤の添加量（合計値）は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【００３７】
（予備発泡粒子）
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、公知の方法（例えば、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱）で所定の密度に予備発泡させることによって、例えば１０〜５０倍の嵩倍数の予備発泡粒子とできる。特に、本発明では、３０倍以上の高倍の予備発泡粒子でも十分な帯電防止性を付与できる。
【００３８】
（発泡成形体）
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させることで、例えば１０〜５０倍の倍数の発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気が好適に使用される。特に、本発明では、３０倍以上の高倍の発泡成形体でも十分な帯電防止性を付与できる。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品の緩衝包装材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性＞
２５℃まで冷却し、得られた発泡性樹脂粒子を含む懸濁液（スラリー）に、さらにスラリー容積と等量の水を投入し、希釈した懸濁液を目開き６．７ｍｍのＪＩＳ標準篩の上に振とうさせながら流し入れ、篩の上に残る目開き以上の大きさの合着した発泡性樹脂粒子の有無を確認する。以下評価基準をもとに有効性を判断する。
発泡性樹脂粒子が合着したものが１つでもある場合：×
篩の上に合着した発泡性樹脂粒子がない場合：○
発泡性樹脂粒子のほとんどが合着し、棒等で発泡性樹脂粒子の固まりをほぐしてスラリーを得なければならない場合も「×」とする。
【００４０】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的には、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４１】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４２】
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法により測定した。即ち、試験装置（アドバンテスト社製デジタル長高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重で電極を圧着させ、５００Ｖ１分間充電後の抵抗値を測定する。測定値から次式より表面固有抵抗値を算出する。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ρｓ：表面固有抵抗値（ＭΩ）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（ＭΩ）
試料サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から１０個切り出す。切り出された１０個の試料サンプルを、２０℃、湿度６５％の環境下に２４時間程度保存した後、１０個の試料サンプルの抵抗値を測定する。
【００４３】
＜総合評価＞
スラリー流動性評価が○、平均表面抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である場合、総合評価「○」とし、スラリー流動性評価が×、もしくは平均表面抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以上である場合は総合評価「×」とした。
【００４４】
実施例１
［改質樹脂粒子の製造］
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
【００４５】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー４ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド４００ｇを溶解したスチレンモノマー２８ｋｇを６時間かけて滴下した。
【００４６】
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを４００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００４７】
［発泡剤の含浸］
内容積５Ｌのオートクレーブに、得られた改質樹脂粒子を１００重量部、水を１００重量部、非水溶性のノニオン性界面活性剤として、タナカ化学研究所社製アンチスタ８０ＦＳ（ＨＬＢ９．２、ジアルカノールアミン、融点７５℃前後）を０．６重量部、アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４重量部を投入し、密閉し、撹拌させた。その後、オートクレーブ中の懸濁液を７０℃まで昇温し、イソペンタンを１５重量部投入してから、３時間保持した。保持した後、２５℃以下まで冷却して、発泡性樹脂粒子を取出した。
【００４８】
[予備発泡]
次に、この発泡性樹脂粒子を３３Ｌのバッチ式発泡機に投入し、ゲージ圧０．１０ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ加熱することで、嵩倍数３０倍に予備発泡させて、予備発泡粒子を得た。
[発泡成形]
得られた予備発泡粒子の型枠内発泡を実施した。３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（厚さ）の金型内に予備発泡粒子を導入し、０．０８ＭＰaの水蒸気を３０秒導入して予備発泡粒子を加熱することで発泡成形体を得た。加熱後、発泡成形体の発泡圧が０．００５ＭＰa以下に低下するまで冷却を行い、所望の発泡倍数の発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体は、３５℃の雰囲気下で６時間以上放置した。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００４９】
実施例２
アンチスタ８０ＦＳの使用量を１．０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５０】
実施例３
発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５１】
実施例４
アンチスタ８０ＦＳの使用量を１．０重量部とし、発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５２】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダをアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（アルキル鎖：Ｃ＝１０〜１６、第一工業製薬社製ネオゲンＳ−２０Ｄ）としたこと以外、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５３】
比較例１
アンチスタ８０ＦＳの使用量を０．１重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５４】
比較例２
アンチスタ８０ＦＳの使用量を２．０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得ようとしたが、発泡性樹脂粒子を含む懸濁液がオートクレーブ上部で固化し、発泡成形可能な発泡性樹脂粒子を単離することが困難であった。
【００５５】
比較例３
アンチスタ８０ＦＳを使用せず、発泡成形体の発泡倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５６】
比較例４
アンチスタ８０ＦＳの使用量を０．２５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの使用量０．０２重量部とし、発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例とから、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の範囲内で併用することで、発泡性樹脂粒子の流動性に問題がなく、表面抵抗率が低い発泡成形体が得られることがわかる。
実施例１及び２、３及び４から、ノニオン性界面活性剤の使用量を変化させても、表面抵抗率が低い発泡成形体が得られることがわかる。特に、使用量を増やすことで、高倍の発泡成形体においても、低い表面抵抗率を維持できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂粒子の発泡成形体は、その優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び耐油性から、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている。
しかしながら、スチレン系樹脂は、電気絶縁性が高いゆえに、摩擦によって容易に帯電し、ほこり付着によって発泡成形体の外観を損ねるばかりか、内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こすため、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
そのため、帯電を防止する方法が種々報告されており、例えば、目的は異なるが、特公平７−９１４０５号公報（特許文献１）に記載されているような、樹脂粒子に界面活性剤を添加させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−９１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記方法では、ある程度の帯電の防止が可能である。しかし、発泡成形体の外観の美麗性をより向上し、内容物の集塵による汚染及び静電破壊をより防止する観点から、更なる帯電の防止が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、これらの問題を解決するために研究を重ねた結果、スチレン系樹脂粒子への水性媒体中における発泡剤の湿式含浸時に、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の割合で存在させることによって、帯電防止性に優れかつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、
前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、ノニオン性界面活性剤が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子であり、エチレン系樹脂が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれる場合、より帯電防止性に優れ、取り扱いが良好で、かつ高い強度を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
【０００９】
また、アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルホスフェートから選択される場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、ノニオン性界面活性剤が、ジアルカノールアミンである場合、より帯電防止性に優れ、かつ取り扱いが良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体は、帯電防止性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者は、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子ともいう）の製造から発泡成形体の製造までの間の帯電防止剤としての界面活性剤の挙動について検討した。その結果、予備発泡粒子や発泡成形体の発泡工程時に、界面活性剤が水蒸気に曝されることで流されてしまい、界面活性剤が存在しない、又は不均一に存在する予備発泡粒子や発泡成形体が製造されているという現象を見出した。この現象は、予備発泡粒子の嵩倍数や発泡成形体の倍数が高いほど、顕著に生じることも見出している。これは、嵩倍数や倍数が高い場合、界面活性剤の水蒸気に曝される度合がより高いためであると推察される。
【００１１】
そこで、本発明の発明者は、上記現象を鑑み、スチレン系樹脂粒子への発泡剤の湿式含浸時に、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の割合で存在させれば、後の発泡工程で水蒸気に曝されても、界面活性剤の流出を防ぐことができるので、優れた帯電防止効果を発泡性樹脂粒子に付与できること、非水溶性のノニオン性界面活性剤に由来するベタツキが抑制された発泡性樹脂粒子を意外にも見出した。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、発泡剤を湿式含浸させることにより製造できる。湿式含浸は、乾式含浸と異なり、発泡剤の含浸に水性媒体を使用するため、発泡剤の使用量を抑制できるため、作業場の安全性が高いという利点等がある。
【００１３】
（１）界面活性剤
使用する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含んでいる。また、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤のみを含んでいることが好ましい。
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のアニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。これら例示した界面活性剤のアルキル基の炭素数は、界面活性剤の種類により異なるが、５〜２０個の範囲であることが好ましい。
上記アニオン性界面活性剤の内、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００１４】
アニオン性界面活性剤は、主として、発泡剤及びノニオン性界面活性剤の分散性向上や、特定量を使用することにより発泡性樹脂粒子の非水溶性のノニオン性界面活性剤に由来するベタツキを防ぐ役割を果たしているものと発明者は考えている。
【００１５】
（ｂ）ノニオン性界面活性剤は、非水溶性であれば、特に限定されず、公知のノニオン性界面活性剤をいずれも使用できる。ここで、非水溶性とは、ＨＬＢで表現すると、１０以下であることを意味する。ＨＬＢ値はグリフィンの式にて算出されたものである。
ノニオン性界面活性剤は、帯電の防止効果に加えて、発泡工程時の水蒸気による界面活性剤の流出を防ぐ役割を果たしているものと発明者は考えている。
【００１６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライド（例えば、脂肪酸モノグリセライド）、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、ジアルカノールアミン（例えば、アルキルジエタノールアミン）、ポリアルキレングリコール誘導体（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。これら剤は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。これら例示した界面活性剤のアルキル基の炭素数は、界面活性剤の種類により異なるが、５〜２０個の範囲であることが好ましい。
より好ましいノニオン性界面活性剤は、ジアルカノールアミンが挙げられる。
ジアルカノールアミンは、下記式１で表される剤から選択されるものを使用できる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記式１中、Ｒ2は、炭素数１０〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ2は、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。例えば、タナカ化学研究所社製アンチスタ８０ＦＳ等が上記式１に含まれる。
ノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が上記記載の化合物から選択される場合、ジアルカノールアミンであることが好ましい。好ましい理由は、アニオン性界面活性剤のアニオン性とジアルカノールアミンに含まれる水酸基により、静電反発しあうため樹脂への吸収が良好になることが考えられる。これらを一定比率内で使用することで、活性剤の会合状態を調整でき、上記作用が良好に働くと考えられるためである。
【００１９】
（ｃ）界面活性剤の使用割合
アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを含む界面活性剤は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される。使用量が０．３重量部未満の場合、発泡性樹脂粒子の帯電防止性が十分でないことがある。一方、１．５重量部より多い場合、 発泡性樹脂粒子を得る際、スラリーの粘度が高く、一部樹脂同士が合着してしまい、取扱いが困難になることがある。より好ましい使用量は、０．４〜１．４重量部である。
【００２０】
また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との使用割合は、１：５〜４００（重量比）の範囲である。ノニオン性界面活性剤の使用割合が、５未満の場合、得られる発泡成形体の帯電防止性が十分でないことがある。一方、４００より多い場合、ノニオン性活性剤や発泡剤の分散性が低下し、発泡性樹脂粒子を得る際に樹脂同士が合着してしまうことや帯電防止性が十分でないことがある。
さらに、アニオン性界面活性剤は前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．００２５〜０．１０重量部使用することが好ましい。
【００２１】
（２）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂は、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
他のモノマーを使用する場合、スチレン系モノマー１００重量部に対して、３０重量部以下の範囲で使用することが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレンのみに由来する樹脂であることがより好ましい。
【００２２】
また、スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子である場合、本発明の効果がより顕著に得られる。その理由は、エチレン系樹脂は、発泡力がスチレン系樹脂に比べて劣るため、発泡に必要な水蒸気量が多くなったり、水蒸気付与時間が長くなったりする。その結果、界面活性剤が流出する可能性が高くなる。本発明では、特定の界面活性剤を特定量使用するため、流出する可能性を抑制できる。
【００２３】
エチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系樹脂等が挙げられる。
エチレン系樹脂が、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれることが好ましい。２０重量部未満では、エチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。更に、エチレン系樹脂の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合することにより、多量の重合体粉末を発生することがある。また、１００重量部を超える場合、スチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難くなることがある。また、発泡剤の保持性が悪くなるため、低密度化が難しいことがあり、かつ発泡成形性が乏しくなることがある。
【００２４】
ここで、複合樹脂とは、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂とが樹脂中に存在していれば足り、その存在形態は問わない。例えば、両樹脂を押出機中で混練し、混練物をカットする方法、エチレン系樹脂からなる種粒子に、水性媒体中で、スチレン系モノマーを含浸させ、次いでそのモノマーを重合させる方法等が挙げられる。この内、後者の方法により得られた複合樹脂の粒子が好ましく、この粒子をスチレン系樹脂をエチレン系樹脂で改質した粒子であるとの観点から、改質樹脂粒子と称する。なお、改質とは、エチレン系樹脂粒子に、単にスチレン系モノマーを含浸させて重合させること、エチレン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させてグラフト重合させること、及びその両方の場合を意味する。
【００２５】
以下では、改質樹脂粒子の製造方法について説明する。改質樹脂粒子は、例えば、下記
（ｉ）種粒子１００重量部を水性溶媒中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜５００重量部を種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
（ｉｉ）含浸と同時に又は含浸後、スチレン系モノマーを重合させる重合工程と
を含む工程を経ることにより製造できる。
【００２６】
（ａ）モノマー含浸工程
（ａ−１）種粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してエチレン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット、ホットカット等により造粒することで、種粒子を作製できる。通常、使用する種粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状とできる。
【００２７】
個々の種粒子の平均粒子径には、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の平均粒子径がこの平均粒子径によって規定されることを考えると、０．２〜１．５ｍｍの平均粒子径とできる。平均粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。１．５ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
【００２８】
（ａ−２）水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤が含まれていてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、界面活性剤も使用することが好ましい。分散剤の使用量は、分散剤を含む水性媒体中、０．１〜４重量％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ−３）スチレン系モノマーの種粒子への含浸は、通常、スチレン系モノマーの重合が実質的に生じない温度下で行なわれる。また、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させつつ、スチレン系モノマーの重合を行ってもよい。含浸温度は、通常、５０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
（ｂ）重合工程
重合工程は、含浸と同時に又は含浸後、行われる。
（ｂ−１）スチレン系モノマーの重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの重合において用いられる重合開始剤を用いることができる、３級アルコキシラジカルを発生する開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３１】
（ｂ−２）スチレン系モノマーには、可塑剤、連鎖移動剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤等が含まれていてもよい。
可塑剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
核剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等が挙げられる。
難燃剤としては、公知の臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、塩素臭素含有難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ−３）重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合温度へは、一定又は段階的に暫時昇温してもよい。昇温速度は、０．１〜２℃／分であることが好ましい。
（ｂ−４）必要に応じてエチレン系樹脂を架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これら架橋剤は、単独又は２種類以上を混合して使用できる。架橋剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００３３】
架橋のタイミングは、スチレン系モノマーの重合前や、重合後が挙げられる。架橋剤は、それ単独で重合系に添加してもよい。架橋剤の添加は、作業上の安全性の観点から、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに溶解した溶液や、水に分散させた分散液の形態で添加することが好ましい。
【００３４】
（３）発泡剤
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、目的とする成形体の発泡倍数によって決定されるが、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００３５】
（４）湿式含浸
発泡剤の湿式含浸は、特に限定されず、公知の条件下で行うことができる。例えば、含浸温度は、５０〜１４０℃とできる。この湿式含浸時に２種の界面活性剤による処理も行われる。湿式含浸により得られた発泡性樹脂粒子は、粒子相互のベタツキが抑制されている。
湿式含浸は水性媒体中の樹脂粒子に発泡剤を圧入することにより行われる。水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合物が使用できる。
【００３６】
発泡剤の含浸を、発泡助剤の存在下で行ってもよい。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤や、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２〜２．５重量部であることが好ましい。
必要に応じて、表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、展着剤等）を発泡剤含浸時の系内に添加してもよい。
これら表面処理剤の添加量（合計値）は、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましい。
【００３７】
（予備発泡粒子）
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、公知の方法（例えば、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱）で所定の密度に予備発泡させることによって、例えば１０〜５０倍の嵩倍数の予備発泡粒子とできる。特に、本発明では、３０倍以上の高倍の予備発泡粒子でも十分な帯電防止性を付与できる。
【００３８】
（発泡成形体）
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させることで、例えば１０〜５０倍の倍数の発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気が好適に使用される。特に、本発明では、３０倍以上の高倍の発泡成形体でも十分な帯電防止性を付与できる。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品の緩衝包装材等に好適に使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性＞
２５℃まで冷却し、得られた発泡性樹脂粒子を含む懸濁液（スラリー）に、さらにスラリー容積と等量の水を投入し、希釈した懸濁液を目開き６．７ｍｍのＪＩＳ標準篩の上に振とうさせながら流し入れ、篩の上に残る目開き以上の大きさの合着した発泡性樹脂粒子の有無を確認する。以下評価基準をもとに有効性を判断する。
発泡性樹脂粒子が合着したものが１つでもある場合：×
篩の上に合着した発泡性樹脂粒子がない場合：○
発泡性樹脂粒子のほとんどが合着し、棒等で発泡性樹脂粒子の固まりをほぐしてスラリーを得なければならない場合も「×」とする。
【００４０】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的には、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４１】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４２】
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法により測定した。即ち、試験装置（アドバンテスト社製デジタル長高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重で電極を圧着させ、５００Ｖ１分間充電後の抵抗値を測定する。測定値から次式より表面固有抵抗値を算出する。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ρｓ：表面固有抵抗値（ＭΩ）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（ＭΩ）
試料サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から１０個切り出す。切り出された１０個の試料サンプルを、２０℃、湿度６５％の環境下に２４時間程度保存した後、１０個の試料サンプルの抵抗値を測定する。
【００４３】
＜総合評価＞
スラリー流動性評価が○、平均表面抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である場合、総合評価「○」とし、スラリー流動性評価が×、もしくは平均表面抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以上である場合は総合評価「×」とした。
【００４４】
実施例１
［改質樹脂粒子の製造］
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン８ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。さらに、水性媒体としての純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
【００４５】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー４ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド４００ｇを溶解したスチレンモノマー２８ｋｇを６時間かけて滴下した。
【００４６】
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
以上の工程により直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系モノマーを４００重量部使用した複合樹脂粒子を得た。
【００４７】
［発泡剤の含浸］
内容積５Ｌのオートクレーブに、得られた改質樹脂粒子を１００重量部、水を１００重量部、非水溶性のノニオン性界面活性剤として、タナカ化学研究所社製アンチスタ８０ＦＳ（ＨＬＢ９．２、ジアルカノールアミン、融点７５℃前後）を０．６重量部、アニオン性界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４重量部を投入し、密閉し、撹拌させた。その後、オートクレーブ中の懸濁液を７０℃まで昇温し、イソペンタンを１５重量部投入してから、３時間保持した。保持した後、２５℃以下まで冷却して、発泡性樹脂粒子を取出した。
【００４８】
[予備発泡]
次に、この発泡性樹脂粒子を３３Ｌのバッチ式発泡機に投入し、ゲージ圧０．１０ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ加熱することで、嵩倍数３０倍に予備発泡させて、予備発泡粒子を得た。
[発泡成形]
得られた予備発泡粒子の型枠内発泡を実施した。３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（厚さ）の金型内に予備発泡粒子を導入し、０．０８ＭＰaの水蒸気を３０秒導入して予備発泡粒子を加熱することで発泡成形体を得た。加熱後、発泡成形体の発泡圧が０．００５ＭＰa以下に低下するまで冷却を行い、所望の発泡倍数の発泡成形体を取り出した。取り出した発泡成形体は、３５℃の雰囲気下で６時間以上放置した。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００４９】
実施例２
アンチスタ８０ＦＳの使用量を１．０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５０】
実施例３
発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５１】
実施例４
アンチスタ８０ＦＳの使用量を１．０重量部とし、発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５２】
実施例５
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダをアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（アルキル鎖：Ｃ＝１０〜１６、第一工業製薬社製ネオゲンＳ−２０Ｄ）としたこと以外、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５３】
比較例１
アンチスタ８０ＦＳの使用量を０．１重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５４】
比較例２
アンチスタ８０ＦＳの使用量を２．０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得ようとしたが、発泡性樹脂粒子を含む懸濁液がオートクレーブ上部で固化し、発泡成形可能な発泡性樹脂粒子を単離することが困難であった。
【００５５】
比較例３
アンチスタ８０ＦＳを使用せず、発泡成形体の発泡倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５６】
比較例４
アンチスタ８０ＦＳの使用量を０．２５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの使用量０．０２重量部とし、発泡成形体の倍数を５０倍とすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
発泡性樹脂粒子を含む懸濁液の流動性評価、発泡成形体の表面抵抗率の測定結果、総合評価を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例とから、アニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを特定の範囲内で併用することで、発泡性樹脂粒子の流動性に問題がなく、表面抵抗率が低い発泡成形体が得られることがわかる。
実施例１及び２、３及び４から、ノニオン性界面活性剤の使用量を変化させても、表面抵抗率が低い発泡成形体が得られることがわかる。特に、使用量を増やすことで、高倍の発泡成形体においても、低い表面抵抗率を維持できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、
前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される請求項１に記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子であり、前記エチレン系樹脂が、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれる請求項１又は２に記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルホスフェートから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ノニオン性界面活性剤が、ジアルカノールアミンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１】
スチレン系樹脂粒子に、界面活性剤の存在下で、水性媒体中において発泡剤を湿式含浸させて発泡性樹脂粒子を得るに際して、
前記界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用され、かつ重量比１：５〜４００の割合でアニオン性界面活性剤と非水溶性のノニオン性界面活性剤とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、前記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜１．５重量部使用される請求項１に記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂とエチレン系樹脂との複合樹脂の粒子であり、前記エチレン系樹脂が、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部含まれる請求項１又は２に記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルホスフェートから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ノニオン性界面活性剤が、ジアルカノールアミンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の帯電防止性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【公開番号】特開２０１２−２１４５５３（Ｐ２０１２−２１４５５３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９２０５（Ｐ２０１１−７９２０５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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