常圧架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体の製造方法
【課題】高い発泡倍率の架橋発泡体の製造に適した常圧架橋発泡用樹脂組成物、該常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、さらに、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造する方法を提供する。
【解決手段】以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【解決手段】以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧法低密度ポリエチレンからなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混練してシートに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで熱分解型発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている。また、エチレン系樹脂、架橋剤および熱分解型発泡剤を熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混合してシートに成形した後、加圧下で加熱し架橋させその後除圧することで発泡させる方法も知られている。
【０００３】
また、エチレン系樹脂と架橋剤と熱分解型発泡剤とを熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混練してシートに成形した後、常圧下で加熱し架橋発泡させる方法も広く採用されている。エチレン系樹脂として従来のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いると、発泡倍率の十分高い発泡体を得ることができないという問題があった。
当該方法で高い発泡倍率の架橋発泡体が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体として、新規なメタロセン触媒により重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて前記した方法で架橋発泡体を製造した場合でも、満足できる高い発泡倍率の架橋発泡体を得ることは困難であった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高い発泡倍率の架橋発泡体の製造に適した常圧架橋発泡用樹脂組成物、該常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、さらに、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造する方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い発泡倍率の架橋発泡体の製造に適した常圧架橋発泡用樹脂組成物、該常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、さらに、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造する方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第一は、以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【０００８】
本発明の第二は、上記常圧架橋発泡用樹脂組成物を常圧下で加熱して架橋発泡させる架橋発泡体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
本発明の第三は、上記架橋発泡体の製造方法にて得られる架橋発泡体にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【００１１】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明における成分（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、衝撃強度の高い架橋発泡体を得るためには、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ａ）のＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、更には０．７ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、得られる架橋発泡体の衝撃強度が高くなるという観点から、成分（Ａ）のＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、好ましくは１．２以上である。スウェル比が１．２以上であると、より発泡倍率の高い発泡体や、厚みの厚い発泡体を得られやすくなる。また、該スウェル比は、発泡体表面の平滑性を高める観点からは、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．８以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の密度は、架橋発泡体の軽量性の観点から好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の衝撃強度が高くなるという観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（以下、「ＭＴ」と記載することがある。）は、好ましくは２．０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であり、より好ましくは２．５ｃＮ以上４０ｃＮ以下である。メルトテンションが前記した条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、より発泡倍率の高い発泡体を製造することができる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２１】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２２】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２３】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２４】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２５】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２６】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２７】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２８】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２９】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３０】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３３】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３５】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３６】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３７】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３８】
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００３９】
本発明における架橋剤（成分（Ｂ））としては、常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上、かつ熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度より低い分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０.０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。
本発明において、架橋剤（成分（Ｂ））の分解温度は、架橋剤（成分（Ｂ））の１時間半減期温度のことである。
【００４０】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））を含有する。該熱分解型発泡剤は複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。
【００４１】
熱分解型発泡剤としては、無機系発泡剤、有機系発泡剤等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。
【００４２】
熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））は、分解温度が１２０〜２４０℃であることが好ましい。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用しても良い。
発泡助剤としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物、尿素、金属石鹸、有機錫化合物、無機塩類等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛等が挙げられる。
金属塩化物としては、塩化亜鉛等が挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等が挙げられる。
無機塩類としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等が挙げられる。
【００４３】
熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量部とするとき、通常５〜１００重量部である。
【００４４】
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としては、無機充填剤、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ、金属塩等が挙げられる。
無機充填剤としては、タルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類等が挙げられる。
金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩が挙げられる。
これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４５】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の量は、該樹脂組成物に含まれる樹脂成分を１００重量部とするとき、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜４０である。本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の量が少なくとも、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる。
【００４６】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、樹脂成分として高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））を含むことが好ましい。高圧法低密度ポリエチレンは通常チューブラー法とオートクレーブ（ベッセル）法で製造することができるが、オートクレーブ（ベッセル）法で製造された高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４７】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４８】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．３〜６０ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ｄ）のＭＦＲは１ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００４９】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の密度は、発泡体の軽量性の観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００５０】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡倍率の高い架橋発泡体が得られるという観点から、通常６以上であり、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の引張破壊強度および引張破壊伸びの観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１４以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５１】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物が成分（Ｄ）を含む場合、その割合は、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９０〜１０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が９０〜５０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
架橋剤によって架橋させる場合、架橋助剤を使用することで発泡倍率および強度を高めることができる。架橋助剤とは、架橋タイプの樹脂組成物の架橋度を高め、樹脂組成物の機械的特性を向上するためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
【００５３】
架橋助剤の含有量は、常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））や高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））とは異なる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有してもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
前記したような常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて、以下の方法で架橋発泡体を得ることができる。
【００５７】
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれもが分解しない温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得る。架橋発泡性原反の形状は特に限定されない。例えばシートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。溶融混練温度は、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度より５０℃以上低く、かつ使用する樹脂成分の融点よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００５８】
次に、架橋発泡性原反を、常圧下において、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の分解温度以上に加熱して架橋発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。架橋発泡性原反を加熱して架橋発泡させる方法としては、架橋発泡性原反を連続的に加熱架橋発泡処理できる方法が好ましく、例えば縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等が挙げられる。加熱温度は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、加熱炉やオーブンで加熱する場合、通常３〜２０分である。
【００５９】
本発明において、発泡倍率が高く、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造するためには、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれもが分解しない温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得た後に、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱し、次いで熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱することがより好ましい。架橋発泡性原反を成分（Ｃ）が分解せず、成分（Ｂ）が分解する温度で加熱することで、架橋発泡性原反を発泡させない状態で、架橋した後、成分（Ｃ）が分解する温度で常圧下で加熱することで架橋発泡させることが好ましい。
架橋発泡性原反を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱するときの加熱温度は、成分（Ｂ）の１時間半減期温度以上、成分（Ｃ）の分解温度より低い温度であり、好ましくは成分（Ｂ）の１時間半減期温度より１０℃高い温度以上、成分（Ｃ）の分解温度より２０℃低い温度以下である。
架橋発泡性原反を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱する時間は、２〜３５分が好ましく、より好ましくは５〜２０分である。
このように架橋発泡性原反を段階的に異なる温度で加熱する具体的な方法としては、
ゾーン別に加熱温度を変えることができる１台の加熱炉内を架橋発泡性原反を通過させ加熱する方法であって、架橋発泡性原反が先に通過するゾーンの加熱温度を、成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度に設定し、その後のゾーンの加熱温度を成分（Ｃ）が分解する温度に設定する方法や、
２台以上の加熱炉内を架橋発泡性原反を通過させ加熱する方法であって、１台目の加熱炉の加熱温度を成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度に設定し、２台目以降の加熱炉等の加熱温度を成分（Ｃ）が分解する温度に設定する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、
成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得た後に、該架橋発泡性原反を、成分（Ｃ）が分解する温度で常圧下で加熱して発泡させることにより、架橋発泡体を得る方法も利用することが出来る。
【００６１】
架橋発泡性原反を加熱する前に、架橋発泡性原反に電離性放射線をあらかじめ照射して架橋させることもできる。その場合、架橋発泡性原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋を行う。架橋発泡性原反に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。
【００６２】
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１〜２００kGyであり、好ましくは５〜１００kGyである。
【００６３】
本発明により得られる架橋発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1および表2に示す。
【００６５】
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６６】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６７】
（３）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００６８】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて作成しておいた件稜線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６９】
（５）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００７０】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００７１】
（７）発泡体密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行っていない。
【００７２】
（８）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めた樹脂の密度と（７）で求めた発泡体密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂密度／発泡体密度
ブレンドした樹脂の樹脂密度については（１）の値より以下の計算式より求めた。
ブレンド後の樹脂密度＝樹脂１密度×配合比＋樹脂２密度×配合比（配合比は、成分（Ａ）、成分（Ｄ）の合計重量を１としたときの、各成分の割合）
【００７３】
（９）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔ記載のＳ型ダンベル形状で試験片を打抜き、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディ社製 ＣＩＴ−１５０Ｔ−２０）にチャック間20mmで試験片を固定し、所定の速度（ハンマー角度１５０°）で、試験を行った。測定データよりｘ軸を歪量、ｙ軸を応力として、応力−歪量曲線を作成し、得られた応力−歪量曲線を用い、応力−歪量曲線の終点（破断時の点）を通りｙ軸（歪量が０の直線）に平行な直線と、ｘ軸（応力が０の直線）と、応力−歪量曲線とに囲まれる部分の面積から、破断エネルギー（単位：ｋＪ）を求めた。また試験前の試験片再狭部の断面積（単位：ｍ２）を求め引張破断強度（単位ｋＪ／ｍ２）を求めた。試験２３℃で行った。
【００７４】
［実施例１］
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００７６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、上記実施例１（１）に記載の方法で調製した、固体触媒成分６９７ gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００７７】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／ｈｒの速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分（１）を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【００７８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００７９】
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分としてＰＥ（１）（成分（Ａ））を用いた。ＰＥ（１）１００重量部と、該ＰＥ（１）１００重量部に対し、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製 商品名 Perkadox BC-FF；１時間半減期温度 １３７℃）を０．７重量部と、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）を２０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃に温度設定したブラベンダーで混練し、常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い、厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシート（架橋発泡性原反）を得た。次に、該シートを２２０℃のオーブンにて５．５分間、常圧下で加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８０】
［実施例２］
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分として、ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（２）（成分（Ａ））を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８１】
［実施例３］
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））５０重量％とＰＥ（３）（成分（Ａ））５０重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８２】
［実施例４］
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））９０重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））１０重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８３】
［実施例５］
成分（Ｃ）の割合を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８４】
［実施例６］
成分（Ｂ）の割合を1.1重量部に、成分（Ｃ）の割合を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８５】
［実施例７］
架橋助剤としてトリアリルシアヌレート<TAC>（化薬アクゾ（株）製）０．２重量部を更に配合して常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８６】
［実施例８］
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））７５重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））２５重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８７】
［比較例１］
樹脂成分として、ＰＥ（１）の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンであるスミカセンE FV403を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
［実施例９］
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分としてＰＥ（１）（成分（Ａ））７５重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））２５重量％の混合物を用いた。混合物１００重量部に対し、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製 商品名 Perkadox BC-FF）を０．７重量部と、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）を２０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃に温度設定したブラベンダーで混練し、常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い、厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシート（架橋発泡性原反）を得た。次に１６０℃のプレス上の金型に投入し、５分予熱した後２０分間加熱（アニール）しジクミルパーオキサイドを分解させ、架橋した。
次に、該シートを２２０℃のオーブンにて７分間、常圧下で加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９１】
［実施例１０］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミドを３０重量部に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９２】
［実施例１１］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを０．９重量部とし、アニール時間を１０分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９３】
［実施例１２］
樹脂成分としてＰＥ（２）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを０．９重量部とし、アニール時間を５分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９４】
［実施例１３］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを１．１重量部とし、アニール時間を１０分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧架橋発泡用樹脂組成物および架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧法低密度ポリエチレンからなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材あるいは断熱材として種々の用途に利用されている。このようなエチレン系樹脂からなる発泡体の製造方法としては、エチレン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混練してシートに成形した後、該シートに電子線を照射してシートを架橋し、次いで熱分解型発泡剤の分解温度以上にシートを加熱して発泡させる方法が知られている。また、エチレン系樹脂、架橋剤および熱分解型発泡剤を熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混合してシートに成形した後、加圧下で加熱し架橋させその後除圧することで発泡させる方法も知られている。
【０００３】
また、エチレン系樹脂と架橋剤と熱分解型発泡剤とを熱分解型発泡剤が分解しない温度で溶融混練してシートに成形した後、常圧下で加熱し架橋発泡させる方法も広く採用されている。エチレン系樹脂として従来のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いると、発泡倍率の十分高い発泡体を得ることができないという問題があった。
当該方法で高い発泡倍率の架橋発泡体が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体として、新規なメタロセン触媒により重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０１４４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて前記した方法で架橋発泡体を製造した場合でも、満足できる高い発泡倍率の架橋発泡体を得ることは困難であった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、高い発泡倍率の架橋発泡体の製造に適した常圧架橋発泡用樹脂組成物、該常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、さらに、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造する方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高い発泡倍率の架橋発泡体の製造に適した常圧架橋発泡用樹脂組成物、該常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて架橋発泡体を製造する方法、さらに、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造する方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第一は、以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【０００８】
本発明の第二は、上記常圧架橋発泡用樹脂組成物を常圧下で加熱して架橋発泡させる架橋発泡体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
本発明の第三は、上記架橋発泡体の製造方法にて得られる架橋発泡体にかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物である。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【００１１】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））は長鎖分岐を有するものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。本発明における成分（Ａ）の流動の活性化エネルギーは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られることから、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、衝撃強度の高い架橋発泡体を得るためには、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ａ）のＭＦＲは０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、更には０．７ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、得られる架橋発泡体の衝撃強度が高くなるという観点から、成分（Ａ）のＭＦＲは好ましくは８ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、好ましくは１．２以上である。スウェル比が１．２以上であると、より発泡倍率の高い発泡体や、厚みの厚い発泡体を得られやすくなる。また、該スウェル比は、発泡体表面の平滑性を高める観点からは、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．８以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の密度は、架橋発泡体の軽量性の観点から好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以上である。該分子量分布は、より発泡倍率の高い架橋発泡体が得られるという観点から、好ましくは６以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の衝撃強度が高くなるという観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンション（以下、「ＭＴ」と記載することがある。）は、好ましくは２．０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であり、より好ましくは２．５ｃＮ以上４０ｃＮ以下である。メルトテンションが前記した条件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、より発泡倍率の高い発泡体を製造することができる。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２１】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２２】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２３】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２４】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２５】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２６】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２７】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００２８】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００２９】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３０】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３３】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３５】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３６】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３７】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００３８】
また、共重合体のＭＦＲを調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００３９】
本発明における架橋剤（成分（Ｂ））としては、常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる樹脂成分の流動開始温度以上、かつ熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度より低い分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０.０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。
本発明において、架橋剤（成分（Ｂ））の分解温度は、架橋剤（成分（Ｂ））の１時間半減期温度のことである。
【００４０】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））を含有する。該熱分解型発泡剤は複数の熱分解型発泡剤を併用してもよい。
【００４１】
熱分解型発泡剤としては、無機系発泡剤、有機系発泡剤等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、N,N-ジニトロペンタメチレンテトラミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセルカルバジド、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、5-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な架橋発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。
【００４２】
熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））は、分解温度が１２０〜２４０℃であることが好ましい。分解温度が２００℃より高い熱分解型発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を２００℃以下に下げて使用しても良い。
発泡助剤としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物、尿素、金属石鹸、有機錫化合物、無機塩類等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛等が挙げられる。
金属塩化物としては、塩化亜鉛等が挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等が挙げられる。
無機塩類としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等が挙げられる。
【００４３】
熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））として、熱分解型発泡剤と発泡助剤と樹脂とから構成されるマスターバッチを用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は本発明の樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））または高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。マスターバッチに含有される熱分解型発泡剤および発泡助剤の合計量は、該マスターバッチを構成する樹脂を１００重量部とするとき、通常５〜１００重量部である。
【００４４】
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としては、無機充填剤、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ、金属塩等が挙げられる。
無機充填剤としては、タルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類等が挙げられる。
金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩が挙げられる。
これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４５】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の量は、該樹脂組成物に含まれる樹脂成分を１００重量部とするとき、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜４０である。本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の量が少なくとも、発泡倍率の高い架橋発泡体を製造することができる。
【００４６】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、樹脂成分として高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））を含むことが好ましい。高圧法低密度ポリエチレンは通常チューブラー法とオートクレーブ（ベッセル）法で製造することができるが、オートクレーブ（ベッセル）法で製造された高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４７】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、得られる架橋発泡体の発泡倍率の観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、得られる架橋発泡体の引張破壊強度の観点から、該Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４８】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．３〜６０ｇ／１０分である。熱分解型発泡剤が分解しない温度で混練できる加工温度領域が広くなり、加工しやすくなるため、成分（Ｄ）のＭＦＲは１ｇ／１０分以上であることが好ましい。また、得られる架橋発泡体の強度の観点から、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。
【００４９】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の密度は、発泡体の軽量性の観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは、９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、ベタツキ感の少ない架橋発泡体が得られることから、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは、９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００５０】
高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、発泡倍率の高い架橋発泡体が得られるという観点から、通常６以上であり、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上である。また、該分子量分布は、架橋発泡体の引張破壊強度および引張破壊伸びの観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下であり、更に好ましくは１４以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００５１】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物が成分（Ｄ）を含む場合、その割合は、該樹脂組成物に含まれる前記した成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９０〜１０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が９０〜５０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
架橋剤によって架橋させる場合、架橋助剤を使用することで発泡倍率および強度を高めることができる。架橋助剤とは、架橋タイプの樹脂組成物の架橋度を高め、樹脂組成物の機械的特性を向上するためのものであり、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、複数を組み合せて使用してもよい。
【００５３】
架橋助剤の含有量は、常圧架橋発泡用樹脂組成物に含まれる樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜２重量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））や高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））とは異なる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有してもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の常圧架橋発泡用樹脂組成物は、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
前記したような常圧架橋発泡用樹脂組成物を用いて、以下の方法で架橋発泡体を得ることができる。
【００５７】
まず、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれもが分解しない温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得る。架橋発泡性原反の形状は特に限定されない。例えばシートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、Ｔダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法などがあげられる。溶融混練温度は、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度より５０℃以上低く、かつ使用する樹脂成分の融点よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００５８】
次に、架橋発泡性原反を、常圧下において、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の分解温度以上に加熱して架橋発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。架橋発泡性原反を加熱して架橋発泡させる方法としては、架橋発泡性原反を連続的に加熱架橋発泡処理できる方法が好ましく、例えば縦型熱風発泡法、横型熱風発泡法、横型薬液発泡法等が挙げられる。加熱温度は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の分解温度以上の温度であり、好ましくは、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））の分解温度から５〜５０℃高い温度である。また、加熱時間は、加熱炉やオーブンで加熱する場合、通常３〜２０分である。
【００５９】
本発明において、発泡倍率が高く、衝撃強度がより高い架橋発泡体を製造するためには、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれもが分解しない温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得た後に、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱し、次いで熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱することがより好ましい。架橋発泡性原反を成分（Ｃ）が分解せず、成分（Ｂ）が分解する温度で加熱することで、架橋発泡性原反を発泡させない状態で、架橋した後、成分（Ｃ）が分解する温度で常圧下で加熱することで架橋発泡させることが好ましい。
架橋発泡性原反を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱するときの加熱温度は、成分（Ｂ）の１時間半減期温度以上、成分（Ｃ）の分解温度より低い温度であり、好ましくは成分（Ｂ）の１時間半減期温度より１０℃高い温度以上、成分（Ｃ）の分解温度より２０℃低い温度以下である。
架橋発泡性原反を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず、架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱する時間は、２〜３５分が好ましく、より好ましくは５〜２０分である。
このように架橋発泡性原反を段階的に異なる温度で加熱する具体的な方法としては、
ゾーン別に加熱温度を変えることができる１台の加熱炉内を架橋発泡性原反を通過させ加熱する方法であって、架橋発泡性原反が先に通過するゾーンの加熱温度を、成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度に設定し、その後のゾーンの加熱温度を成分（Ｃ）が分解する温度に設定する方法や、
２台以上の加熱炉内を架橋発泡性原反を通過させ加熱する方法であって、１台目の加熱炉の加熱温度を成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度に設定し、２台目以降の加熱炉等の加熱温度を成分（Ｃ）が分解する温度に設定する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））、さらに必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））やその他の樹脂ならびに添加剤を、
成分（Ｃ）が分解せず成分（Ｂ）が分解する温度で溶融混練して、架橋発泡性原反を得た後に、該架橋発泡性原反を、成分（Ｃ）が分解する温度で常圧下で加熱して発泡させることにより、架橋発泡体を得る方法も利用することが出来る。
【００６１】
架橋発泡性原反を加熱する前に、架橋発泡性原反に電離性放射線をあらかじめ照射して架橋させることもできる。その場合、架橋発泡性原反の少なくとも一面から電離性放射線を照射して架橋を行う。架橋発泡性原反に照射する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちコバルト−６０のγ線、または電子線が好ましい。
【００６２】
電離性放射線の照射は、公知の電離性放射線照射装置を用いて行われ、照射量は、通常１〜２００kGyであり、好ましくは５〜１００kGyである。
【００６３】
本発明により得られる架橋発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例で用いた樹脂組成物は以下の通りである。各物性を表1および表2に示す。
【００６５】
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６６】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６７】
（３）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００６８】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびポリスチレン換算の分子量が７０００００以上である分子の割合
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて作成しておいた件稜線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６９】
（５）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００７０】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
【００７１】
（７）発泡体密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行っていない。
【００７２】
（８）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めた樹脂の密度と（７）で求めた発泡体密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝樹脂密度／発泡体密度
ブレンドした樹脂の樹脂密度については（１）の値より以下の計算式より求めた。
ブレンド後の樹脂密度＝樹脂１密度×配合比＋樹脂２密度×配合比（配合比は、成分（Ａ）、成分（Ｄ）の合計重量を１としたときの、各成分の割合）
【００７３】
（９）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔ記載のＳ型ダンベル形状で試験片を打抜き、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディ社製 ＣＩＴ−１５０Ｔ−２０）にチャック間20mmで試験片を固定し、所定の速度（ハンマー角度１５０°）で、試験を行った。測定データよりｘ軸を歪量、ｙ軸を応力として、応力−歪量曲線を作成し、得られた応力−歪量曲線を用い、応力−歪量曲線の終点（破断時の点）を通りｙ軸（歪量が０の直線）に平行な直線と、ｘ軸（応力が０の直線）と、応力−歪量曲線とに囲まれる部分の面積から、破断エネルギー（単位：ｋＪ）を求めた。また試験前の試験片再狭部の断面積（単位：ｍ２）を求め引張破断強度（単位ｋＪ／ｍ２）を求めた。試験２３℃で行った。
【００７４】
［実施例１］
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００７６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３２．４ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ、水素を常温常圧として０．１Ｌ投入した。次に、上記実施例１（１）に記載の方法で調製した、固体触媒成分６９７ gを投入した。その後、トルエン３００ｍｌに溶解したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．５９ｍｍｏｌを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
【００７７】
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／ｈｒで供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／ｈｒの速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．２ｋｇ／ｈｒ、水素を常温常圧として９．６リットル／ｈｒの速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分（１）を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、粒子状固体触媒成分１ｇ当り２１．３ｇであり、予備重合触媒成分の嵩密度は４６１ｋｇ／ｍ3であった。
【００７８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８１．４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００７９】
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分としてＰＥ（１）（成分（Ａ））を用いた。ＰＥ（１）１００重量部と、該ＰＥ（１）１００重量部に対し、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製 商品名 Perkadox BC-FF；１時間半減期温度 １３７℃）を０．７重量部と、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）を２０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃に温度設定したブラベンダーで混練し、常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い、厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシート（架橋発泡性原反）を得た。次に、該シートを２２０℃のオーブンにて５．５分間、常圧下で加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８０】
［実施例２］
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分として、ＰＥ（１）の代わりにＰＥ（２）（成分（Ａ））を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８１】
［実施例３］
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））５０重量％とＰＥ（３）（成分（Ａ））５０重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８２】
［実施例４］
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））９０重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））１０重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８３】
［実施例５］
成分（Ｃ）の割合を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８４】
［実施例６］
成分（Ｂ）の割合を1.1重量部に、成分（Ｃ）の割合を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８５】
［実施例７］
架橋助剤としてトリアリルシアヌレート<TAC>（化薬アクゾ（株）製）０．２重量部を更に配合して常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８６】
［実施例８］
樹脂成分として、ＰＥ（１）１００重量部の代わりに、ＰＥ（１）（成分（Ａ））７５重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））２５重量％の混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８７】
［比較例１］
樹脂成分として、ＰＥ（１）の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンであるスミカセンE FV403を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
［実施例９］
（４）架橋発泡体の製造
樹脂成分としてＰＥ（１）（成分（Ａ））７５重量％と高圧法低密度ポリエチレンであるスミカセン Ｌ７１２（成分（Ｄ））２５重量％の混合物を用いた。混合物１００重量部に対し、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製 商品名 Perkadox BC-FF）を０．７重量部と、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（三協化成(株)製 商品名 セルマイクＣＥ；分解温度２０８℃）を２０重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン（株）製 商品名IRGANOX1010）０．５重量部を約１２０℃に温度設定したブラベンダーで混練し、常圧架橋発泡用樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３０℃のプレス上の金型に投入し、５分余熱した後、加圧、冷却を行い、厚み２ｍｍの未架橋かつ未発泡のシート（架橋発泡性原反）を得た。次に１６０℃のプレス上の金型に投入し、５分予熱した後２０分間加熱（アニール）しジクミルパーオキサイドを分解させ、架橋した。
次に、該シートを２２０℃のオーブンにて７分間、常圧下で加熱し、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９１】
［実施例１０］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｃ）であるアゾジカルボンアミドを３０重量部に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９２】
［実施例１１］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを０．９重量部とし、アニール時間を１０分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９３】
［実施例１２］
樹脂成分としてＰＥ（２）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを０．９重量部とし、アニール時間を５分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９４】
［実施例１３］
樹脂成分としてＰＥ（１）１００重量％とし、成分（Ｂ）であるジクミルパーオキサイドを１．１重量部とし、アニール時間を１０分間に変更した以外は実施例９と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００９５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
樹脂成分として高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））を含み、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９０〜１０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜９０重量％である請求項１に記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分１００重量部に対し、架橋助剤を０．０５〜５重量部含有する請求項１または２に記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））のいずれもが分解しない温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））のいずれもが分解しない温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱し、次いで熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【請求項１】
以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））を含む樹脂成分と、架橋剤（成分（Ｂ））と、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））とを含み、樹脂成分１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜１０重量部、成分（Ｃ）を１〜５０重量部含有する常圧架橋発泡用樹脂組成物。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
樹脂成分として高圧法低密度ポリエチレン（成分（Ｄ））を含み、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とするとき、成分（Ａ）の含有量が９０〜１０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１０〜９０重量％である請求項１に記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分１００重量部に対し、架橋助剤を０．０５〜５重量部含有する請求項１または２に記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））のいずれもが分解しない温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、架橋剤（成分（Ｂ））および熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））のいずれもが分解しない温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で加熱し、次いで熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の常圧架橋発泡用樹脂組成物を、熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解せず架橋剤（成分（Ｂ））が分解する温度で溶融混練して架橋発泡性原反を製造し、該架橋発泡性原反を熱分解型発泡剤（成分（Ｃ））が分解する温度で常圧下で加熱する架橋発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４３７４（Ｐ２０１１−７４３７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６３９９（Ｐ２０１０−１９６３９９）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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