平坦化層用硬化性樹脂組成物、平坦化層、平坦化層の製造方法及び固体撮像素子
【課題】固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物及びマイクロレンズ用反射防止膜を与え、かつスピンコート法による塗布性に優れた光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造を有する水酸基含有含フッ素重合体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定構造を有する水酸基含有含フッ素重合体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させてなる平坦化層及び前記平坦化層を含む固体撮像素子に関する。より詳細には、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れる平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフレア防止性に優れる平坦化層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。
【０００４】
さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リッドガラスを透過した光の一部が、カラーフィルタ表面で反射し、その光がリッドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。
【０００５】
上記問題に対して、固体撮像素子に平坦化層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献１〜３）。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦化層（特許文献１）、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層（特許文献３）、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献２）等が挙げられる。
しかし、平坦化層は液状硬化性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキや塗布ムラを生じやすく、このため平坦化層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。
【０００６】
本願出願人は、フレアを効果的に防止することができ、かつ平坦化層の膜厚を均一にすることが可能な熱硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物を開発し、特許出願を行っている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２３２３７９号公報
【特許文献２】特開平０６−２０４４４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０８３００号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９８３号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４で開示した熱硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素重合体とメラミン化合物を用いたものであるが、これを、厳しい湿熱条件に曝される車載用のデバイス等に用いた場合、平坦化層にスポット（穴）が生じ、その部分の画像が見えなくなるという不都合が生じる場合があることを本発明者らは見出した。
また、特許文献５で開示した放射線硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素重合体と、イソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応して得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなり、厳しい湿熱条件にさらされてもスポットを生じないが、極度の高温条件下では膜減りが生じる場合があることを本発明者らは見出した。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物を与え、スピンコート法による塗布性に優れ、かつ耐熱性、耐湿熱性にも優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ウレタン基を介さずにエチレン性不飽和基を有する特定の構造を有する含フッ素重合体を用いることで光硬化性とし、ＵＶ硬化性、耐湿熱性、耐熱性に優れ、かつ低屈折率の膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下に示す平坦化層用光硬化性樹脂組成物、それを硬化させてなる平坦化層、平坦化層の製造方法及びその平坦化層を含む固体撮像素子が提供される。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ’）とを含んでなる水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ’）下記式（３’）で表される構造単位。
【化８】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化９】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化１０】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【化１１】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【化１２】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
２．さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記１に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化１３】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
３．さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記１又は２に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化１４】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
４．前記（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
５．さらに、（Ｄ）有機溶剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
７．上記１〜５のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
８．上記６に記載の硬化膜からなる平坦化層。
９．少なくとも基材層、上記８に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
１０．上記６に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
１１．マイクロレンズ用である上記１０に記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れている。本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布したときのハジキ、塗布ムラが生じないため、塗布均一性が良く、従って、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は均一な画像を与えることができる。また、均一に塗布することができるため、本発明の平坦化層を含む固体撮像素子等の歩留まりの向上が図れる。
【００１２】
上記本発明の平坦化層を含む、本発明の固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが効果的に防止されている他、従来よりも屈折率の低い平坦化層が得られるため集光率が向上している。
さらに、本発明の平坦化層は、耐湿熱性、耐熱性にも優れているため、厳しい湿熱条件に曝される車載用デバイス等に用いた場合にもスポットが発生することなく、信頼性の高い固体撮像素子を提供できる。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、フッ素含量が高いため、従来よりもさらに低屈折率とすることができる。本発明の組成物をマイクロレンズ上に塗布、硬化させることによって形成されたマイクロレンズ用反射防止膜は、マイクロレンズとの屈折率差に起因するレンズ表面での光の反射を効果的に抑制できるため、マイクロレンズの光線透過率を向上させることができる。このため、固体撮像素子等の感光部に入射する光量を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、一般に、固体撮像素子１は、ＣＣＤ基板２上に設けられたフォトダイオード３、ハレーション防止層４、カラーレジスト層５、平坦化層６及びマイクロレンズ７を有している。平坦化層６は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
ここで、本発明でいう、「平坦化層」とは、図１に示すようなマイクロレンズ７とカラーレジスト層５の間に設けられるもの（６ａ；カラーフィルタ平坦化層ともいう。）のみでなく、図２（ａ）に示すようなマイクロレンズ７を覆う形態のもの（６ｂ；マイクロレンズ間の受光部平坦化層ともいう）、図２（ｂ）に示すようなハレーション防止層４とカラーレジスト層との間に設けられるもの（６ｃ；受光部平坦化層ともいう）をも含む概念である。
【００１５】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すように、少なくともマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。低屈折率層２２は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
尚、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板）を含む意味で使用している。
【００１６】
Ｉ．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、（Ａ）特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物及び活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を必須成分として含有する。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
（Ａ）成分は、側鎖水酸基が（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩で変性されている。このような変性により、重合性基を有する後述する成分（Ｂ）（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１８】
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、下記構造単位を有する水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩（以下、（メタ）アクリル酸等ということがある）とを反応させて得られる。
【００１９】
水酸基含有含フッ素重合体と反応させる（メタ）アクリル酸のハロゲン塩としては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等が挙げられ、アクリル酸クロリドが好ましい。
【００２０】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）とを含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２１】
【化１５】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２２】
【化１６】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２３】
【化１７】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【００２４】
【化１８】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又は−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨ基（ｋは１〜６の数を示す）を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２５】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２７】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２８】
（ii）構造単位（ｂ−１）
式（２−１）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
構造単位（ｂ−１）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
尚、構造単位（ｂ−１）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ−１）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３１】
（iii）構造単位（ｂ−２）
また、本発明の共重合体において構造単位（ｂ−１）の代わりに（ｂ−２）を用いることができる。構造単位（ｂ−２）は、式（２−２）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１９】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２の数を表す。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００３２】
尚、構造単位（ｂ−２）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ’）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とすることがより好ましく、３０〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（iv）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３５】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３６】
（v）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００３７】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化２０】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３８】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３９】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２１】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００４１】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００４２】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化２２】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００４３】
式（５）、（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化２３】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４６】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４７】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４８】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化２４】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４９】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。具体的には旭電化工業製アデカリアソープＮＥ−３０、ＥＲ−３０などが挙げられる。
【００５０】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５２】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、水酸基含有含フッ素重合体と（メタ）アクリル酸等とを、（メタ）アクリロイル基／水酸基のモル比が０．５〜１．５の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が０．５未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．５を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、（メタ）アクリロイル基／水酸基のモル比を、０．６〜１．４とするのが好ましく、０．８〜１．３とするのがより好ましい。
【００５３】
（２）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造方法の詳細
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造方法は、
（１）前述の水酸基含有含フッ素重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ−１）又は（ｂ−２）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、５〜７０モル％の範囲内である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を合成する工程
を含む。
水酸基含有含フッ素重合体エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体水酸基含有含フッ素重合体
【００５４】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素重合体の溶解性により自ずから定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００５６】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ｃ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、下記構造単位（ｃ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
【００５７】
【化２５】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【００５８】
【化２６】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
【００５９】
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００６０】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％である。
【００６１】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ｃ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｃ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００６２】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００６３】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００６４】
得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、前述の水酸基含有含フッ素重合体を出発原料として製造されるため、水酸基含有含フッ素重合体と同様に構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）等を含有することができる。
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
また、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中における構造単位（ｅ）の含有率を、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
さらに、水酸基含有含フッ素重合体と同様に、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の分子量についても、前記水酸基含有含フッ素重合体と同様である。
【００６５】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、通常、５０〜９８質量％、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９６質量％の範囲内である。成分（Ａ）の添加量が５０質量％未満であると、得られる屈折率が大きくなりフレアの防止や集光効率向上の効果が発現しないおそれがあり、９９質量％を超えると、硬化性樹脂組成物が硬化しないおそれがある。
【００６６】
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
２個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の硬度を高めるために用いられる。
【００６７】
この化合物については、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、通常、１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、本発明の組成物の硬化が不十分となり硬化膜の耐熱性が得られないおそれがあり、一方、添加量が２０質量％を超えると、組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、目的とする低屈折率の平坦化層が得られない場合があるためである。
【００７２】
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、本発明の組成物を効率よく硬化させるために用いる。
【００７３】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点で、紫外線を使用することが好ましい。
【００７４】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７５】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の添加量は特に制限されるものではないが、溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内である。成分（Ｃ）の添加量が０．１質量％未満となると、硬化反応が不十分となるおそれがあるためである。一方、添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し目的とする低屈折率の平坦化層が得られないおそれがあるためである。
【００７７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物には、必要に応じて有機溶剤を添加することができる。本発明で用いる有機溶剤は特に限定されないが、本発明の組成物の溶剤は、通常、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造又は精製に用いた溶剤をそのまま使用してもよいし、本発明の組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
本発明の組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類を挙げることができる。さらに、本発明の組成物の溶液には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の組成物中における有機溶剤の配合量は、特に制限されず、用途に応じて適宜決定すべきであるが、本発明の組成物中の固形分全量１００質量部に対して、通常１００〜１００、０００質量部、好ましくは１００〜５０，０００質量部、より好ましくは１００〜２０，０００質量部の範囲内である。
【００７９】
尚、平坦化層を形成する場合には、本発明の組成物の固形分濃度は高い方が好ましい。この場合の好ましい固形分濃度としては、通常１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。固形分濃度が１０質量％未満であると、平坦化層とならず下層の形状を追随してしまうおそれがあり、一方、５０質量％を超えると、塗膜の液安定性が低下するおそれがある。
【００８０】
（Ｅ）１個の重合性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、上記成分の他に、１個の重合性不飽和基を有する化合物を添加してもよい。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００８２】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００８５】
(ii) 顔料又は染料等の着色剤
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００８６】
(iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８７】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００８８】
(vi) 界面活性剤
本発明の組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００８９】
(vii) 重合禁止剤
本発明の組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【００９０】
上記のようにして得られた本発明の組成物は塗布均一性が良いため、ハジキ、塗布ムラ等が無く、特にスピンコート法による塗布性に優れている。
【００９１】
次に、本発明の組成物の調製方法を説明する。
本発明の組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（Ｂ）成分、及び上記（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９２】
ＩＩ．硬化膜及びその製造方法
本発明の硬化膜は、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、通常、屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）が１．３〜１．５、好ましくは１．３〜１．４５の範囲内である。屈折率が前記範囲であれば、固体撮像素子の平坦化層として用いた場合、フレアが有効に防止され、集光率が向上し、マイクロレンズ用反射防止膜として用いた場合には、高い反射防止効果が得られる。
【００９３】
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これを硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００９４】
本発明の組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに酸素による重合阻害を防ぐために硬化雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。これらの不活性ガスの雰囲気としては、残存酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存酸素濃度が５０００ｐｐｍを超えると硬化不良が生じることがある。
【００９５】
また、本発明の組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
本発明の硬化膜は、屈折率が非常に低く、かつ耐擦傷性に優れている。
【００９６】
ＩＩＩ．平坦化層
本発明の平坦化層、特に、上記本発明の組成物で、図２（ｂ）に示すようにハレーション防止層とカラーレジスト層との間に低屈折率の平坦化層６ｃを設けることにより、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアを効果的に防止することができる。
【００９７】
ＩＶ．固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、少なくとも基材層、前記本発明の平坦化層及びマイクロレンズを含む。
前述したように、本発明の平坦化層は、(1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦化層）のみでなく、(2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、(3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。
【００９８】
上記(1)の位置に平坦化層を設けることは従来から知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
上記(2)の位置に平坦化層を設けることにより、フレアを防止することができる。
上記(3)の位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
【００９９】
本発明の固体撮像素子を構成するマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。
【０１００】
本発明の固体撮像素子を製造する方法について説明する。
本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【０１０１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１０２】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線等の放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。
【０１０３】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【０１０４】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１０５】
Ｖ．反射防止膜
本発明の反射防止膜（以下、本発明の反射防止膜という）は、スピンコート性にすぐれているため、特に、マイクロレンズ用反射防止膜として好適に用いることができる。本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すようにマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。
【０１０６】
低屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。低屈折率膜の屈折率は、高屈折率膜の屈折率よりも小さく、具体的には、１．５０未満とするのが好ましい。屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合がある。低屈折率膜の屈折率は、より好ましくは１．４５以下であり、さらに好ましくは１．４３以下である。
また、低屈折率膜を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。従って、その他の低屈折率膜は１．５０を超える場合があってもよい。
【０１０７】
また、低屈折率膜の厚さについても特に制限されないが、例えば、５０〜３００ｎｍが好ましい。低屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合がある。低屈折率膜の厚さは、５０〜２５０ｎｍがより好ましく、６０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計の厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【０１０８】
本発明の反射防止膜が形成されるマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。
【０１０９】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【０１１０】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１１１】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示す低屈折率膜の他に、各種機能層を含んでいてもよい。例えば、図４に示すように、マイクロレンズ２４と高屈折率膜２１との間にハードコート層２３を介在させてもよい。即ち、マイクロレンズ２４上に、ハードコート層２３と、高屈折率膜２１と、低屈折率膜２２とを順次に含む反射防止膜２０としてもよい。この場合高屈折率層２１を設けることで反射率をさらに低減することができる。また、ハードコート層２３を介在させることにより、高屈折率膜２１のマイクロレンズ２４に対する密着性をより向上させることができる。また、ハードコート層２３の機械的特性により、反射防止膜２０の耐久性をより向上させることができる。さらに、図５に示すようにハードコート層を設けず、低屈折率層２２と高屈折率膜２１とで反射防止膜を形成することもできる。この場合、高屈折率膜２１がハードコート層の機能を担保しているため、反射防止膜２０の構成がシンプルとなり、生産プロセスの簡略化と低コスト化が可能になる。
【０１１２】
以下、反射防止膜における高屈折率層とハードコート層について説明する。
また、高屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上とするのが好ましい。屈折率差が０．０５未満となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合がある。屈折率差は、０．１〜０．８がより好ましく、０．１５〜０．７がさらに好ましい。
【０１１３】
次に、高屈折率膜及び低屈折率膜の厚さについて説明する。まず、高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍが好ましい。高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果やマイクロレンズに対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、逆に反射防止効果が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さは、５０〜１，０００ｎｍがより好ましく、６０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とすることもでき、この場合には、複数の高屈折率膜の合計の厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率膜とマイクロレンズとの間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１１４】
ハードコート層は、例えば、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。
ハードコート層の厚さは特に制限されないが、具体的には、１〜５０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜のマイクロレンズに対する密着性を向上させることができない場合がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、ハードコート層を、均一に形成するのが困難となる場合がある。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１１６】
合成例１：水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）１５９．６ｇ、エチルビニルエーテル１５１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）７９．２ｇ、過酸化ラウロイル３．７５ｇ、ＮＥ−３０を１５０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次にヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)を４３２．０ｇ仕込み、昇温を開始した。７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、５０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）を得た。
【０１１７】
合成例２：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体溶液（Ａ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）３００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン３６．１ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド２６．９ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度３０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度３０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体溶液（Ａ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９０％であった。
【０１１８】
合成例３：
水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１１９】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）を得た。
【０１２０】
合成例４：
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の合成
合成例３で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）を５０.０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ１４８．６ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１３．７ｇ、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを用いて反応を行い、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。固形分含量を求めたところ、３０質量％であった。
【０１２１】
＜光硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例１
表１に示すように、合成例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を２９１．３ｇ(固形分として８．７ｇ)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを９．７ｇ、光開始剤２-メチル−１−〔４-(メチルチオ)フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７）を２．９ｇ、ＭＩＢＫを３６ｇ、乳酸エチル１６０ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。この溶液の固形分濃度を求めたところ、２０重量％であった。
【０１２２】
実施例２〜８及び比較例１〜６
表１又は２の記載に従って各成分を配合した以外は実施例１と同様にして各光硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２３】
＜平坦化膜の形成＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得た光硬化性樹脂組成物を用い、次のようにして平坦化膜を形成、評価した。
硬化性樹脂組成物をガラス基板上及びシリコンウェハー上に１ｍL滴下し、３００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで４０秒スピンコートした。次いで窒素雰囲気下で高圧水銀灯により０．６ｍJ/ｃｍ２で硬化させ、膜厚約１μｍの塗膜を得た。
【０１２４】
＜光硬化性樹脂組成物の平坦化膜の特性評価＞
上記で得られた光硬化性樹脂組成物及び平坦化膜の特性を、下記項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（１）塗布性
各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた低屈折率膜を有する基板を以下の基準で目視評価した。
◎：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジ等が全く無く、均一塗布されている。
○：基板のごく一部に塗布ムラ等があるものの全体的に均一に塗布されている。
△：基板の半分以上に塗布ムラ、風紋、スジがある。
×：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。
【０１２６】
（２）屈折率
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られたシリコンウェハー上の各低屈折率硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２７】
（３）透明性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
○：全光線透過率が９９％以上である。
×：全光線透過率が９９未満である。
【０１２８】
（４）耐溶剤性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた硬化膜をアセトンに２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
【０１２９】
（５）耐熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られた塗膜にシリコンウェハー表面が露出するように傷を入れ、触針式段差計にて膜厚を測定した。ホットプレート上にて２２０℃、５分間加熱の後に膜厚を測定し、以下の基準で評価した。
○：加熱試験後の膜厚維持率が、９８％を超える。
△：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％を超え、９８％以下である。
×：加熱試験後の膜厚維持率が、９５%以下である。
【０１３０】
（６）耐湿熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた塗膜を、高度加速寿命試験機(エスペック社製ＥＨＳ−２１１Ｍ)を用い、１２０℃、１００％ＲＨ、９６時間の条件にて湿熱試験を行なった。試験後の塗膜外観を以下の基準で評価した。
○：試験後に塗布欠陥が観察されない。
×：試験後に塗布欠陥が観察される。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１中の商品名は、下記のものを表す。
ビスコート４Ｆ：テトラフルオロプロピルアクリレート、大阪有機化学社製
ＳＲ３９９Ｅ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製
サイメル３０３：ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（重合度：１．７）、日本サイテック社製
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
キャタリスト４０５０：ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩、日本サイテック社製
【０１３３】
表１の結果から、アクリルモノマーを用いた比較例１では、耐溶剤性以外の特性が劣っており、本発明の成分（Ａ）とは異なる構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を用いた比較例２では、屈折率及び耐熱性に劣ることがわかる。また、メラミン樹脂を用いた比較例３は耐湿熱性が劣っている。これに対し、本発明の成分（Ａ）である特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）を用いた実施例１〜５では、全ての特性が優れていることがわかる。
【０１３４】
＜マイクロレンズ上の反射防止膜の製造＞
製造例１
［マイクロレンズ用アルカリ可溶性樹脂の合成（１）］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装着したセパラブルフラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９５ｇ、スチレン５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、ジオキサン１００ｇを仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら５時間重合を行い、樹脂を合成した。得られた樹脂溶液に７．２％塩酸水溶液６０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌し、ｔ−ブトキシ基の加水分解によりポリマーに水酸基を導入した。反応混合物をメタノール／水混合液（メタノール：水＝２：８（容積比））に注ぎ、得られたスラリーをメタノール／水混合液で２回再沈精製した。５０℃で１２時間減圧乾燥させ、白色樹脂粉末を得た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称する）。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。
【０１３５】
製造例２
［マイクロレンズ用アルカリ可溶性樹脂の合成（２）］
製造例１と同様なセパラブルフラスコに、ブタジエン７．５ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２．５ｇ、メタクリル酸グリシジル５０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ジグライム２５０．０ｇを仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間重合を行い、樹脂を合成した（以下、この樹脂を「樹脂Ｂ」と称する）。
【０１３６】
製造例３
［マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の調製］
製造例１で得られた樹脂Ａ１００質量部に対して、製造例２で得られた樹脂Ｂ４０．０質量部（固形分換算）、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物３０．０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０．０質量部、サイメル３００（日本サイテック（株）製）１０．０質量部、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン０．５質量部を混合し、全体の固形分濃度が３２％になるように３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）で希釈・溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
製造例４
［マイクロレンズの作製］
製造例３で得られたマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を石英基板に、２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃にて３分間ホットプレート上でプレベークした。ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０，λ＝３６５ｎｍ）で露光を行った後、１．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間現像した。水でリンスし、乾燥して石英板上にパターンを形成した。得られたパターン付き石英板を１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で６０秒間照射した。その後ホットプレート上、１５０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
【０１３８】
＜マイクロレンズ上の反射防止膜（低屈折率膜）の形成＞
製造例４で得られたマイクロレンズ付き基板に、実施例６〜８及び比較例４〜６で得られた低屈折率の硬化性樹脂組成物を、スピンコート装置を用いて塗布した。当該硬化性樹脂組成物を基板上に１ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで４０秒でスピンコートした。次いで窒素雰囲気下で、高圧水銀灯１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、膜厚約０．１μｍの低屈折率硬化膜をマイクロレンズ上に形成した。
【０１３９】
＜光硬化性樹脂組成物及びマイクロレンズ上の反射防止膜の特性評価＞
上記で得られた光硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の特性を、下記項目について評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（１）塗布性
各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性樹脂組成物を、マイクロレンズ付き基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた低屈折率膜を有するマイクロレンズ付き基板を以下の基準で目視評価した。
○：基板のごく一部に塗布ムラ等があるものの全体的に均一に塗布されている。
×：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。
【０１４１】
（２）屈折率
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られたシリコンウェハー上の各低屈折率硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１４２】
（３）反射防止性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
◎：反射率が０．５％以下である。
○：反射率が０．５％を超え１．０％以下である。
△：反射率が１．０％を超え１．５％以下である。
×：反射率が１．５％を超える。
【０１４３】
（４）透明性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の濁度（Ｈａｚｅ値）を、カラーヘイズメーターを用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｈａｚｅ値が２％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が２％を超え３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
【０１４４】
（５）基材密着性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板上に６ｃｍのセロハンテープを３ｃｍ（持ちしろ３ｃｍ）接着させ、手で瞬間的に剥がした。セロハンテープの剥離面を以下の基準で目視評価した。
○：変化なし。
△：一部に積層体の剥離が確認できる。
×：積層体が全体的に剥離している。
【０１４５】
（６）耐光性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）で測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における硬化膜の反射率を測定し、さらに硬化膜に対して、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を用いて、１５０時間紫外線を照射した後、同様に反射率を測定して、以下の基準で評価した。
○：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、−５０ｎｍ以下、又は最高反射率値の減少が１％以下である。
×：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、−１００ｎｍ以下、又は最高反射率値の減少が２％以下である。
【０１４６】
（７）耐熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られた塗膜にシリコンウェハー表面が露出するように傷を入れ、触針式段差計にて膜厚を測定した。ホットプレート上にて２２０℃、５分間加熱の後に膜厚を測定し、以下の基準で評価した。
○：加熱試験後の膜厚維持率が、９８％を超える。
△：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％を超え、９８％以下である。
×：加熱試験後の膜厚維持率が、９５%以下である。
【０１４７】
（８）耐湿熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた塗膜を、高度加速寿命試験機(エスペック社製ＥＨＳ−２１１Ｍ)を用い、１２０℃、１００％ＲＨ、９６時間の条件にて湿熱試験を行なった。試験後の塗膜外観を以下の基準で評価した。
○：試験後に塗布欠陥を生じない。
×：試験後に塗布欠陥を生じる。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、アクリルモノマーを用いた比較例４では、耐光性及び耐擦傷性以外の特性が劣っており、本発明の成分（Ａ）とは異なる構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を用いた比較例５では、屈折率及び耐熱性に劣ることがわかる。また、メラミン樹脂を用いた比較例６は耐湿熱性が劣っている。これに対し、本発明の成分（Ａ）である特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）を用いた実施例６〜８は、何れの特性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦化層を形成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる平坦化層は、低屈折率で、透明性及び耐熱性、耐湿熱性に優れている。
本発明の光硬化性樹脂組成物で形成された平坦化層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレア及び湿熱条件下で問題となるスポットの形成が有効に防止され、集光率、信頼性が向上する。
本発明の平坦化層は、固体撮像素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳその他レンズ形状の物品に適用できる。
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、塗布性に優れ、屈折率が高く、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の一実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 固体撮像素子
２ ＣＣＤ基板
３ フォトダイオード
４ ハレーション防止層
５ カラーレジスト層
６ａ、６ｂ、６ｃ 平坦化層
７ マイクロレンズ
２０ 反射防止膜
２１ 高屈折率層
２２ 低屈折率層
２３ ハードコート層
２４ マイクロレンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させてなる平坦化層及び前記平坦化層を含む固体撮像素子に関する。より詳細には、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れる平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフレア防止性に優れる平坦化層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。
【０００４】
さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リッドガラスを透過した光の一部が、カラーフィルタ表面で反射し、その光がリッドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。
【０００５】
上記問題に対して、固体撮像素子に平坦化層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献１〜３）。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦化層（特許文献１）、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層（特許文献３）、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献２）等が挙げられる。
しかし、平坦化層は液状硬化性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキや塗布ムラを生じやすく、このため平坦化層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。
【０００６】
本願出願人は、フレアを効果的に防止することができ、かつ平坦化層の膜厚を均一にすることが可能な熱硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物を開発し、特許出願を行っている（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２３２３７９号公報
【特許文献２】特開平０６−２０４４４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０８３００号公報
【特許文献４】特開２００６−９６９８３号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４で開示した熱硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素重合体とメラミン化合物を用いたものであるが、これを、厳しい湿熱条件に曝される車載用のデバイス等に用いた場合、平坦化層にスポット（穴）が生じ、その部分の画像が見えなくなるという不都合が生じる場合があることを本発明者らは見出した。
また、特許文献５で開示した放射線硬化性の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素重合体と、イソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応して得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなり、厳しい湿熱条件にさらされてもスポットを生じないが、極度の高温条件下では膜減りが生じる場合があることを本発明者らは見出した。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物を与え、スピンコート法による塗布性に優れ、かつ耐熱性、耐湿熱性にも優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ウレタン基を介さずにエチレン性不飽和基を有する特定の構造を有する含フッ素重合体を用いることで光硬化性とし、ＵＶ硬化性、耐湿熱性、耐熱性に優れ、かつ低屈折率の膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下に示す平坦化層用光硬化性樹脂組成物、それを硬化させてなる平坦化層、平坦化層の製造方法及びその平坦化層を含む固体撮像素子が提供される。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ’）とを含んでなる水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ’）下記式（３’）で表される構造単位。
【化８】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化９】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化１０】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【化１１】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【化１２】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
２．さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記１に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化１３】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
３．さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記１又は２に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化１４】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
４．前記（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
５．さらに、（Ｄ）有機溶剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
７．上記１〜５のいずれかに記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
８．上記６に記載の硬化膜からなる平坦化層。
９．少なくとも基材層、上記８に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
１０．上記６に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
１１．マイクロレンズ用である上記１０に記載の反射防止膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れている。本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布したときのハジキ、塗布ムラが生じないため、塗布均一性が良く、従って、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は均一な画像を与えることができる。また、均一に塗布することができるため、本発明の平坦化層を含む固体撮像素子等の歩留まりの向上が図れる。
【００１２】
上記本発明の平坦化層を含む、本発明の固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが効果的に防止されている他、従来よりも屈折率の低い平坦化層が得られるため集光率が向上している。
さらに、本発明の平坦化層は、耐湿熱性、耐熱性にも優れているため、厳しい湿熱条件に曝される車載用デバイス等に用いた場合にもスポットが発生することなく、信頼性の高い固体撮像素子を提供できる。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、フッ素含量が高いため、従来よりもさらに低屈折率とすることができる。本発明の組成物をマイクロレンズ上に塗布、硬化させることによって形成されたマイクロレンズ用反射防止膜は、マイクロレンズとの屈折率差に起因するレンズ表面での光の反射を効果的に抑制できるため、マイクロレンズの光線透過率を向上させることができる。このため、固体撮像素子等の感光部に入射する光量を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、一般に、固体撮像素子１は、ＣＣＤ基板２上に設けられたフォトダイオード３、ハレーション防止層４、カラーレジスト層５、平坦化層６及びマイクロレンズ７を有している。平坦化層６は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
ここで、本発明でいう、「平坦化層」とは、図１に示すようなマイクロレンズ７とカラーレジスト層５の間に設けられるもの（６ａ；カラーフィルタ平坦化層ともいう。）のみでなく、図２（ａ）に示すようなマイクロレンズ７を覆う形態のもの（６ｂ；マイクロレンズ間の受光部平坦化層ともいう）、図２（ｂ）に示すようなハレーション防止層４とカラーレジスト層との間に設けられるもの（６ｃ；受光部平坦化層ともいう）をも含む概念である。
【００１５】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すように、少なくともマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。低屈折率層２２は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜からなる。
尚、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板）を含む意味で使用している。
【００１６】
Ｉ．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、（Ａ）特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物及び活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を必須成分として含有する。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
（Ａ）成分は、側鎖水酸基が（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩で変性されている。このような変性により、重合性基を有する後述する成分（Ｂ）（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１８】
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、下記構造単位を有する水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩（以下、（メタ）アクリル酸等ということがある）とを反応させて得られる。
【００１９】
水酸基含有含フッ素重合体と反応させる（メタ）アクリル酸のハロゲン塩としては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等が挙げられ、アクリル酸クロリドが好ましい。
【００２０】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）とを含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２１】
【化１５】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２２】
【化１６】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２３】
【化１７】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【００２４】
【化１８】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又は−（ＣＨ２）ｋ−ＯＨ基（ｋは１〜６の数を示す）を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２５】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２７】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２８】
（ii）構造単位（ｂ−１）
式（２−１）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
構造単位（ｂ−１）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
尚、構造単位（ｂ−１）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ−１）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３１】
（iii）構造単位（ｂ−２）
また、本発明の共重合体において構造単位（ｂ−１）の代わりに（ｂ−２）を用いることができる。構造単位（ｂ−２）は、式（２−２）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１９】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２の数を表す。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００３２】
尚、構造単位（ｂ−２）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ’）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とすることがより好ましく、３０〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（iv）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３５】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３６】
（v）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００３７】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化２０】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３８】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３９】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２１】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００４１】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００４２】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化２２】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００４３】
式（５）、（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化２３】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４６】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４７】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４８】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化２４】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４９】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。具体的には旭電化工業製アデカリアソープＮＥ−３０、ＥＲ−３０などが挙げられる。
【００５０】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５２】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、水酸基含有含フッ素重合体と（メタ）アクリル酸等とを、（メタ）アクリロイル基／水酸基のモル比が０．５〜１．５の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が０．５未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．５を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、（メタ）アクリロイル基／水酸基のモル比を、０．６〜１．４とするのが好ましく、０．８〜１．３とするのがより好ましい。
【００５３】
（２）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造方法の詳細
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造方法は、
（１）前述の水酸基含有含フッ素重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ−１）又は（ｂ−２）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、５〜７０モル％の範囲内である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を合成する工程
を含む。
水酸基含有含フッ素重合体エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体水酸基含有含フッ素重合体
【００５４】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素重合体の溶解性により自ずから定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００５６】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ｃ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、下記構造単位（ｃ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
【００５７】
【化２５】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【００５８】
【化２６】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
【００５９】
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００６０】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％である。
【００６１】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ｃ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｃ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００６２】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００６３】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００６４】
得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、前述の水酸基含有含フッ素重合体を出発原料として製造されるため、水酸基含有含フッ素重合体と同様に構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）等を含有することができる。
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
また、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中における構造単位（ｅ）の含有率を、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
さらに、水酸基含有含フッ素重合体と同様に、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の分子量についても、前記水酸基含有含フッ素重合体と同様である。
【００６５】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、通常、５０〜９８質量％、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９６質量％の範囲内である。成分（Ａ）の添加量が５０質量％未満であると、得られる屈折率が大きくなりフレアの防止や集光効率向上の効果が発現しないおそれがあり、９９質量％を超えると、硬化性樹脂組成物が硬化しないおそれがある。
【００６６】
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
２個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の硬度を高めるために用いられる。
【００６７】
この化合物については、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、通常、１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、本発明の組成物の硬化が不十分となり硬化膜の耐熱性が得られないおそれがあり、一方、添加量が２０質量％を超えると、組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、目的とする低屈折率の平坦化層が得られない場合があるためである。
【００７２】
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、本発明の組成物を効率よく硬化させるために用いる。
【００７３】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点で、紫外線を使用することが好ましい。
【００７４】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７５】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の添加量は特に制限されるものではないが、溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内である。成分（Ｃ）の添加量が０．１質量％未満となると、硬化反応が不十分となるおそれがあるためである。一方、添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し目的とする低屈折率の平坦化層が得られないおそれがあるためである。
【００７７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物には、必要に応じて有機溶剤を添加することができる。本発明で用いる有機溶剤は特に限定されないが、本発明の組成物の溶剤は、通常、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造又は精製に用いた溶剤をそのまま使用してもよいし、本発明の組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
本発明の組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類を挙げることができる。さらに、本発明の組成物の溶液には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の組成物中における有機溶剤の配合量は、特に制限されず、用途に応じて適宜決定すべきであるが、本発明の組成物中の固形分全量１００質量部に対して、通常１００〜１００、０００質量部、好ましくは１００〜５０，０００質量部、より好ましくは１００〜２０，０００質量部の範囲内である。
【００７９】
尚、平坦化層を形成する場合には、本発明の組成物の固形分濃度は高い方が好ましい。この場合の好ましい固形分濃度としては、通常１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。固形分濃度が１０質量％未満であると、平坦化層とならず下層の形状を追随してしまうおそれがあり、一方、５０質量％を超えると、塗膜の液安定性が低下するおそれがある。
【００８０】
（Ｅ）１個の重合性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、上記成分の他に、１個の重合性不飽和基を有する化合物を添加してもよい。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００８２】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等が挙げられる。
【００８４】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００８５】
(ii) 顔料又は染料等の着色剤
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００８６】
(iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８７】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００８８】
(vi) 界面活性剤
本発明の組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００８９】
(vii) 重合禁止剤
本発明の組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【００９０】
上記のようにして得られた本発明の組成物は塗布均一性が良いため、ハジキ、塗布ムラ等が無く、特にスピンコート法による塗布性に優れている。
【００９１】
次に、本発明の組成物の調製方法を説明する。
本発明の組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（Ｂ）成分、及び上記（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９２】
ＩＩ．硬化膜及びその製造方法
本発明の硬化膜は、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、通常、屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）が１．３〜１．５、好ましくは１．３〜１．４５の範囲内である。屈折率が前記範囲であれば、固体撮像素子の平坦化層として用いた場合、フレアが有効に防止され、集光率が向上し、マイクロレンズ用反射防止膜として用いた場合には、高い反射防止効果が得られる。
【００９３】
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これを硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００９４】
本発明の組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに酸素による重合阻害を防ぐために硬化雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。これらの不活性ガスの雰囲気としては、残存酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下となることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存酸素濃度が５０００ｐｐｍを超えると硬化不良が生じることがある。
【００９５】
また、本発明の組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
本発明の硬化膜は、屈折率が非常に低く、かつ耐擦傷性に優れている。
【００９６】
ＩＩＩ．平坦化層
本発明の平坦化層、特に、上記本発明の組成物で、図２（ｂ）に示すようにハレーション防止層とカラーレジスト層との間に低屈折率の平坦化層６ｃを設けることにより、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアを効果的に防止することができる。
【００９７】
ＩＶ．固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、少なくとも基材層、前記本発明の平坦化層及びマイクロレンズを含む。
前述したように、本発明の平坦化層は、(1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦化層）のみでなく、(2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、(3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。
【００９８】
上記(1)の位置に平坦化層を設けることは従来から知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
上記(2)の位置に平坦化層を設けることにより、フレアを防止することができる。
上記(3)の位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
【００９９】
本発明の固体撮像素子を構成するマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。
【０１００】
本発明の固体撮像素子を製造する方法について説明する。
本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【０１０１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１０２】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線等の放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。
【０１０３】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【０１０４】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１０５】
Ｖ．反射防止膜
本発明の反射防止膜（以下、本発明の反射防止膜という）は、スピンコート性にすぐれているため、特に、マイクロレンズ用反射防止膜として好適に用いることができる。本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示すようにマイクロレンズ２４表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜２２を有する反射防止膜２０である。
【０１０６】
低屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。低屈折率膜の屈折率は、高屈折率膜の屈折率よりも小さく、具体的には、１．５０未満とするのが好ましい。屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合がある。低屈折率膜の屈折率は、より好ましくは１．４５以下であり、さらに好ましくは１．４３以下である。
また、低屈折率膜を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。従って、その他の低屈折率膜は１．５０を超える場合があってもよい。
【０１０７】
また、低屈折率膜の厚さについても特に制限されないが、例えば、５０〜３００ｎｍが好ましい。低屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合がある。低屈折率膜の厚さは、５０〜２５０ｎｍがより好ましく、６０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計の厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【０１０８】
本発明の反射防止膜が形成されるマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。
【０１０９】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【０１１０】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１１１】
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図３に示す低屈折率膜の他に、各種機能層を含んでいてもよい。例えば、図４に示すように、マイクロレンズ２４と高屈折率膜２１との間にハードコート層２３を介在させてもよい。即ち、マイクロレンズ２４上に、ハードコート層２３と、高屈折率膜２１と、低屈折率膜２２とを順次に含む反射防止膜２０としてもよい。この場合高屈折率層２１を設けることで反射率をさらに低減することができる。また、ハードコート層２３を介在させることにより、高屈折率膜２１のマイクロレンズ２４に対する密着性をより向上させることができる。また、ハードコート層２３の機械的特性により、反射防止膜２０の耐久性をより向上させることができる。さらに、図５に示すようにハードコート層を設けず、低屈折率層２２と高屈折率膜２１とで反射防止膜を形成することもできる。この場合、高屈折率膜２１がハードコート層の機能を担保しているため、反射防止膜２０の構成がシンプルとなり、生産プロセスの簡略化と低コスト化が可能になる。
【０１１２】
以下、反射防止膜における高屈折率層とハードコート層について説明する。
また、高屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上とするのが好ましい。屈折率差が０．０５未満となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合がある。屈折率差は、０．１〜０．８がより好ましく、０．１５〜０．７がさらに好ましい。
【０１１３】
次に、高屈折率膜及び低屈折率膜の厚さについて説明する。まず、高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍが好ましい。高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果やマイクロレンズに対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて、逆に反射防止効果が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さは、５０〜１，０００ｎｍがより好ましく、６０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とすることもでき、この場合には、複数の高屈折率膜の合計の厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率膜とマイクロレンズとの間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１１４】
ハードコート層は、例えば、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。
ハードコート層の厚さは特に制限されないが、具体的には、１〜５０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜のマイクロレンズに対する密着性を向上させることができない場合がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、ハードコート層を、均一に形成するのが困難となる場合がある。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１１６】
合成例１：水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）１５９．６ｇ、エチルビニルエーテル１５１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）７９．２ｇ、過酸化ラウロイル３．７５ｇ、ＮＥ−３０を１５０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次にヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)を４３２．０ｇ仕込み、昇温を開始した。７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、５０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）を得た。
【０１１７】
合成例２：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体溶液（Ａ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）３００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素重合体（ａ−１）を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン３６．１ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド２６．９ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度３０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度３０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体溶液（Ａ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９０％であった。
【０１１８】
合成例３：
水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１１９】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）を得た。
【０１２０】
合成例４：
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の合成
合成例３で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ−２）を５０.０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ１４８．６ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１３．７ｇ、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを用いて反応を行い、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。固形分含量を求めたところ、３０質量％であった。
【０１２１】
＜光硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例１
表１に示すように、合成例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を２９１．３ｇ(固形分として８．７ｇ)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを９．７ｇ、光開始剤２-メチル−１−〔４-(メチルチオ)フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７）を２．９ｇ、ＭＩＢＫを３６ｇ、乳酸エチル１６０ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。この溶液の固形分濃度を求めたところ、２０重量％であった。
【０１２２】
実施例２〜８及び比較例１〜６
表１又は２の記載に従って各成分を配合した以外は実施例１と同様にして各光硬化性樹脂組成物を製造した。
【０１２３】
＜平坦化膜の形成＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得た光硬化性樹脂組成物を用い、次のようにして平坦化膜を形成、評価した。
硬化性樹脂組成物をガラス基板上及びシリコンウェハー上に１ｍL滴下し、３００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで４０秒スピンコートした。次いで窒素雰囲気下で高圧水銀灯により０．６ｍJ/ｃｍ２で硬化させ、膜厚約１μｍの塗膜を得た。
【０１２４】
＜光硬化性樹脂組成物の平坦化膜の特性評価＞
上記で得られた光硬化性樹脂組成物及び平坦化膜の特性を、下記項目について評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（１）塗布性
各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた低屈折率膜を有する基板を以下の基準で目視評価した。
◎：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジ等が全く無く、均一塗布されている。
○：基板のごく一部に塗布ムラ等があるものの全体的に均一に塗布されている。
△：基板の半分以上に塗布ムラ、風紋、スジがある。
×：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。
【０１２６】
（２）屈折率
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られたシリコンウェハー上の各低屈折率硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２７】
（３）透明性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
○：全光線透過率が９９％以上である。
×：全光線透過率が９９未満である。
【０１２８】
（４）耐溶剤性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた硬化膜をアセトンに２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
【０１２９】
（５）耐熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られた塗膜にシリコンウェハー表面が露出するように傷を入れ、触針式段差計にて膜厚を測定した。ホットプレート上にて２２０℃、５分間加熱の後に膜厚を測定し、以下の基準で評価した。
○：加熱試験後の膜厚維持率が、９８％を超える。
△：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％を超え、９８％以下である。
×：加熱試験後の膜厚維持率が、９５%以下である。
【０１３０】
（６）耐湿熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた塗膜を、高度加速寿命試験機(エスペック社製ＥＨＳ−２１１Ｍ)を用い、１２０℃、１００％ＲＨ、９６時間の条件にて湿熱試験を行なった。試験後の塗膜外観を以下の基準で評価した。
○：試験後に塗布欠陥が観察されない。
×：試験後に塗布欠陥が観察される。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１中の商品名は、下記のものを表す。
ビスコート４Ｆ：テトラフルオロプロピルアクリレート、大阪有機化学社製
ＳＲ３９９Ｅ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製
サイメル３０３：ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（重合度：１．７）、日本サイテック社製
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
キャタリスト４０５０：ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩、日本サイテック社製
【０１３３】
表１の結果から、アクリルモノマーを用いた比較例１では、耐溶剤性以外の特性が劣っており、本発明の成分（Ａ）とは異なる構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を用いた比較例２では、屈折率及び耐熱性に劣ることがわかる。また、メラミン樹脂を用いた比較例３は耐湿熱性が劣っている。これに対し、本発明の成分（Ａ）である特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）を用いた実施例１〜５では、全ての特性が優れていることがわかる。
【０１３４】
＜マイクロレンズ上の反射防止膜の製造＞
製造例１
［マイクロレンズ用アルカリ可溶性樹脂の合成（１）］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装着したセパラブルフラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９５ｇ、スチレン５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、ジオキサン１００ｇを仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら５時間重合を行い、樹脂を合成した。得られた樹脂溶液に７．２％塩酸水溶液６０ｇを加え、８０℃で３時間攪拌し、ｔ−ブトキシ基の加水分解によりポリマーに水酸基を導入した。反応混合物をメタノール／水混合液（メタノール：水＝２：８（容積比））に注ぎ、得られたスラリーをメタノール／水混合液で２回再沈精製した。５０℃で１２時間減圧乾燥させ、白色樹脂粉末を得た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ」と称する）。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００であった。
【０１３５】
製造例２
［マイクロレンズ用アルカリ可溶性樹脂の合成（２）］
製造例１と同様なセパラブルフラスコに、ブタジエン７．５ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２．５ｇ、メタクリル酸グリシジル５０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ジグライム２５０．０ｇを仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間重合を行い、樹脂を合成した（以下、この樹脂を「樹脂Ｂ」と称する）。
【０１３６】
製造例３
［マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の調製］
製造例１で得られた樹脂Ａ１００質量部に対して、製造例２で得られた樹脂Ｂ４０．０質量部（固形分換算）、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物３０．０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０．０質量部、サイメル３００（日本サイテック（株）製）１０．０質量部、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン０．５質量部を混合し、全体の固形分濃度が３２％になるように３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）で希釈・溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
製造例４
［マイクロレンズの作製］
製造例３で得られたマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を石英基板に、２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃にて３分間ホットプレート上でプレベークした。ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０，λ＝３６５ｎｍ）で露光を行った後、１．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間現像した。水でリンスし、乾燥して石英板上にパターンを形成した。得られたパターン付き石英板を１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線で６０秒間照射した。その後ホットプレート上、１５０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
【０１３８】
＜マイクロレンズ上の反射防止膜（低屈折率膜）の形成＞
製造例４で得られたマイクロレンズ付き基板に、実施例６〜８及び比較例４〜６で得られた低屈折率の硬化性樹脂組成物を、スピンコート装置を用いて塗布した。当該硬化性樹脂組成物を基板上に１ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍで５秒、１０００ｒｐｍで４０秒でスピンコートした。次いで窒素雰囲気下で、高圧水銀灯１Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、膜厚約０．１μｍの低屈折率硬化膜をマイクロレンズ上に形成した。
【０１３９】
＜光硬化性樹脂組成物及びマイクロレンズ上の反射防止膜の特性評価＞
上記で得られた光硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の特性を、下記項目について評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（１）塗布性
各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性樹脂組成物を、マイクロレンズ付き基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた低屈折率膜を有するマイクロレンズ付き基板を以下の基準で目視評価した。
○：基板のごく一部に塗布ムラ等があるものの全体的に均一に塗布されている。
×：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。
【０１４１】
（２）屈折率
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られたシリコンウェハー上の各低屈折率硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１４２】
（３）反射防止性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
◎：反射率が０．５％以下である。
○：反射率が０．５％を超え１．０％以下である。
△：反射率が１．０％を超え１．５％以下である。
×：反射率が１．５％を超える。
【０１４３】
（４）透明性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の濁度（Ｈａｚｅ値）を、カラーヘイズメーターを用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：Ｈａｚｅ値が２％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が２％を超え３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
【０１４４】
（５）基材密着性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板上に６ｃｍのセロハンテープを３ｃｍ（持ちしろ３ｃｍ）接着させ、手で瞬間的に剥がした。セロハンテープの剥離面を以下の基準で目視評価した。
○：変化なし。
△：一部に積層体の剥離が確認できる。
×：積層体が全体的に剥離している。
【０１４５】
（６）耐光性
反射防止膜付きマイクロレンズ基板の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）で測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における硬化膜の反射率を測定し、さらに硬化膜に対して、ＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を用いて、１５０時間紫外線を照射した後、同様に反射率を測定して、以下の基準で評価した。
○：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、−５０ｎｍ以下、又は最高反射率値の減少が１％以下である。
×：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、−１００ｎｍ以下、又は最高反射率値の減少が２％以下である。
【０１４６】
（７）耐熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。
得られた塗膜にシリコンウェハー表面が露出するように傷を入れ、触針式段差計にて膜厚を測定した。ホットプレート上にて２２０℃、５分間加熱の後に膜厚を測定し、以下の基準で評価した。
○：加熱試験後の膜厚維持率が、９８％を超える。
△：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％を超え、９８％以下である。
×：加熱試験後の膜厚維持率が、９５%以下である。
【０１４７】
（８）耐湿熱性
各実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。得られた塗膜を、高度加速寿命試験機(エスペック社製ＥＨＳ−２１１Ｍ)を用い、１２０℃、１００％ＲＨ、９６時間の条件にて湿熱試験を行なった。試験後の塗膜外観を以下の基準で評価した。
○：試験後に塗布欠陥を生じない。
×：試験後に塗布欠陥を生じる。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、アクリルモノマーを用いた比較例４では、耐光性及び耐擦傷性以外の特性が劣っており、本発明の成分（Ａ）とは異なる構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を用いた比較例５では、屈折率及び耐熱性に劣ることがわかる。また、メラミン樹脂を用いた比較例６は耐湿熱性が劣っている。これに対し、本発明の成分（Ａ）である特定構造を有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−１）を用いた実施例６〜８は、何れの特性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦化層を形成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる平坦化層は、低屈折率で、透明性及び耐熱性、耐湿熱性に優れている。
本発明の光硬化性樹脂組成物で形成された平坦化層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレア及び湿熱条件下で問題となるスポットの形成が有効に防止され、集光率、信頼性が向上する。
本発明の平坦化層は、固体撮像素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳその他レンズ形状の物品に適用できる。
本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、塗布性に優れ、屈折率が高く、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の一実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 固体撮像素子
２ ＣＣＤ基板
３ フォトダイオード
４ ハレーション防止層
５ カラーレジスト層
６ａ、６ｂ、６ｃ 平坦化層
７ マイクロレンズ
２０ 反射防止膜
２１ 高屈折率層
２２ 低屈折率層
２３ ハードコート層
２４ マイクロレンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ’）とを含んでなる水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ’）下記式（３’）で表される構造単位。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【化４】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【化５】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化６】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化７】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
前記（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）有機溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜からなる平坦化層。
【請求項９】
少なくとも基材層、請求項８に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【請求項１１】
マイクロレンズ用である請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）と、（ｃ’）とを含んでなる水酸基含有含フッ素重合体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ’）下記式（３’）で表される構造単位。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｎ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｎは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフロロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【化４】
［式（３’）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、ｖは０又は１の数を、Ｒ27は下記式（３’−ａ）又は（３’−ｂ）
【化５】
（式（３’−ａ）及び（３’−ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜６である）を示す］
（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
を含有する低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化６】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
さらに、前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化７】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
前記（Ｂ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）有機溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低屈折率材形成用光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜からなる平坦化層。
【請求項９】
少なくとも基材層、請求項８に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【請求項１１】
マイクロレンズ用である請求項１０に記載の反射防止膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２０８２３５（Ｐ２００８−２０８２３５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７０１０（Ｐ２００７−４７０１０）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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