平版印刷版の製版方法
【課題】インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法を提供する。
【解決手段】耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字する平版印刷版の製版方法。
【解決手段】耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字する平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報からダイレクトに製版するための平版印刷版の製版方法に関し、詳しくはインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、画像品質、耐刷性、耐汚れ性およびインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷分野で使用されている平版印刷版原版としては、（１）耐水性支持体上に画像受理層を設けた直描型のもの、（２）耐水性支持体上に光導電層を設けた電子写真型のもの、（３）耐水性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型のもの、（４）金属等の支持体上に感光性樹脂を設けたＰＳ版等が挙げられる。中でも上記の（１）の平版印刷版原版は、画像受理層上に親油性の画像を形成することにより製版が直接行えるので、他の上記（２）、（３）、（４）の平版印刷版原版に比較して簡単に版を作製することができる。このようにして作製された平版印刷版は不感脂化液（エッチング液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷に使用される。
【０００３】
電子編集された情報をデジタル電気信号に変換して、直接画像受理層上に画像情報を書き込む方法としては例えばレーザービームプリンターが挙げられる。この方法を利用した場合、電子編集された情報を簡単に拡大縮小、ネガポジ変換、網掛け等ができるため、多くの機能を持たせることができる。近年求められる印刷画像の高画質化のためにはレーザービームプリンターは解像度を上げる必要があるが、このようなレーザービームプリンターは一般にトナーの粒子が細かくされるため、現像部周辺にトナーが飛散しやすく、非画像部に飛散したトナーはトナーカブリと呼ばれる印刷汚れを招く。
【０００４】
一方、インクジェット方式により画像受理層上に画像情報を直接印字した場合、上記したトナーカブリは著しく改善される。しかしインクジェット方式に用いる一般的なインクは、溶媒として主に水を用いたものであり、他に染料あるいは顔料、アルコール類、各種添加剤等を含んでいる。このため印字部（画像部）は親油性の成分を含んでいないかごく少量のため、画像部の親油性と非画像部の親水性の差が十分でなく、十分な耐刷性および耐汚れ性を有する平版印刷版が得られないのが現状である。
【０００５】
インクジェット方式により画像受理層上に画像情報を直接印字し、その後印刷に用いる平版印刷版原版としては、耐水性支持体上にポリマータイプの画像受理層を設けた平版印刷版原版が知られている。例えば、特開平５−２０４１３８号公報（特許文献１）には線状有機ポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２０００−１０８５３７号公報（特許文献２）には酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分からなるポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２０００−２３３５８１号公報（特許文献３）にはジエン構造を有する基をペンダントしたポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示される。また特開２００６−２６４０９３号公報（特許文献４）にはカルボジイミド基を有する架橋剤で架橋した親水性ポリマーと界面活性剤を含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示される。しかしながらこれらポリマータイプの平版印刷版原版では、良好な画像品質が得られず、耐刷性および耐汚れ性も十分満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、上記したポリマータイプの平版印刷版原版に対して、無機微粒子等を主体に含有することで多孔質な画像受理層を有する平版印刷版原版も知られており、このようなタイプの画像受理層としては、例えば、特開平８−３２４１４５号公報（特許文献５）には、酸化亜鉛やアルミナ等の不感脂性の金属粉末で構成される画像受理層が、特開平９−２９９２６号公報（特許文献６）にはインクジェットインクを取り込むための多孔質、あるいは粒子状形態を備えた画像受理層が、特開平９−５８１４４号公報（特許文献７）には、高分子バインダーと、クレー、シリカ、アルミナ等のエッチング液で親水化する顔料、および表面に凹凸を形成させるための顔料を含有する画像受理層が、特開平９−９９６６２号公報（特許文献８）には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂から形成される３次元網目構造を有する画像受理層が、また特開２０００−４４８８４号公報（特許文献９）には無機ゲル分散液をコーティングして得られる無機キセロゲルを有する画像受理層等がそれぞれ開示されるが、印刷した際に汚れが生じやすく改善が求められていた。
【０００７】
空隙タイプの画像受理層にコロイダルシリカを用いることも従来から知られており、例えば前述の特許文献６の他に、特開平１０−２９６９４５号公報（特許文献１０）、特開平１０−３１５６４５号公報（特許文献１１）には、平均粒子径が１〜６μｍの無機微粒子と、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカを含有する画像受理層が開示されるが、十分な耐刷性と耐汚れ性を両立させることは困難であり改善が求められていた。
【０００８】
更に複数の画像受理層を有する側に多孔質な層を複数設けることも知られており、例えば特開２００３−２３１３７４号公報（特許文献１２）、特開２００４−４２５３１号公報（特許文献１３）には、コロイダルシリカを主体に含有する下塗り層と親水性層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２００８−１８３８４６号公報（特許文献１４）には無機顔料と樹脂を含有する溶媒吸収層と、コロイダルシリカを含有する画像受理層とが積層された平版印刷版原版が開示され、特開２００７−１９０８０４号公報（特許文献１５）には支持体に近い画像受理層の無機顔料／バインダー比が支持体より遠い画像受理層の比よりも小さくした平版印刷版原版が開示される。しかしながら十分な耐刷性とインキ着肉性を両立させることは困難であり改善が求められていた。
【０００９】
インクジェット方式により画像情報を直接印字する際に用いられるインクとしては、前述の特許文献１、特許文献８、特許文献１２および特許文献１５等に、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を含有する硬化性インクを利用できることが記載され、前述の特許文献６、特許文献７および特許文献１０〜１２等には熱溶融性化合物を含有するソリッドインクが記載される。しかしソリッドインクや硬化性インクは吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微少インク滴を吐出させることが難しい。また前述の特許文献２や特許文献１４には油性インクや溶剤インクが記載されるが、これらは非水系溶剤の蒸気が発生するためオフィスなどで用いる際には不向きである。
【００１０】
これに対し前述の特許文献３にはインクジェット方式に用いられるインクとして水性染料インクが記載され、特許文献４には水性顔料インクが記載される。更に特開２００４−６６８１７号公報（特許文献１６）には、顔料とポリエステルを含有する水性インクが適用できることが記載される。しかしながらこれらインクを用いて画像を形成した場合、十分な耐刷性、耐汚れ性とインク着肉性を得ることはできず改善が求められていた。
【００１１】
他方、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する水性顔料インクに用いるバインダーや分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体やスチレン−メタアクリル酸共重合体を利用できることが知られており、例えば特開平５−１４８４３６号公報（特許文献１７）、特開平１０−７２５６１号公報（特許文献１８）、特表２０００−５１３３９６号公報（特許文献１９）、国際公開第２００２／０６６５６４号パンフレット（特許文献２０）、特開２００４−３５７１６号公報（特許文献２１）等に記載される。しかしながらこのような水性顔料インクを用いて得られた画像の印刷性に関する記載は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２０４１３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３５８１号公報
【特許文献４】特開２００６−２６４０９３号公報
【特許文献５】特開平８−３２４１４５号公報
【特許文献６】特開平９−２９９２６号公報
【特許文献７】特開平９−５８１４４号公報
【特許文献８】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献９】特開２０００−４４８８４号公報
【特許文献１０】特開平１０−２９６９４５号公報
【特許文献１１】特開平１０−３１５６４５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献１３】特開２００４−４２５３１号公報
【特許文献１４】特開２００８−１８３８４６号公報
【特許文献１５】特開２００７−１９０８０４号公報
【特許文献１６】特開２００４−６６８１７号公報
【特許文献１７】特開平５−１４８４３６号公報
【特許文献１８】特開平１０−７２５６１号公報
【特許文献１９】特表２０００−５１３３９６号公報
【特許文献２０】国際公開第２００２／０６６５６４号パンフレット
【特許文献２１】特開２００４−３５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の発明により達成される。
耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によりインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を両立させることが可能な平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクは、少なくとも水、顔料、スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクが含有する顔料としては、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、これらの顔料はアニオン性の顔料であることが好ましい。本発明の画像受理層がカチオン性であることにより静電相互作用で画像受理層表面に強固に接着され耐刷性が向上する。また、顔料の添加量は水性インク中に０．５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクは、スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する。該樹脂により画像部と印刷時に使用されるインキとの親和性が向上し、インキに対する着肉性が向上する。かかる樹脂は水溶性であっても、あるいは該樹脂が水不溶性の分散物（エマルジョン）であってもよい。該樹脂の添加量は、水性インク中に０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂に組み込むことができるモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、あるいはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例が挙げられる。
【００２１】
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂には、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。
【００２２】
インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクの水性とは、該インク中に水を５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することを意味する。また該インクは画像受理層への浸透性を高める目的で浸透剤を添加する場合があり、更にその放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、キレート剤等種々の添加剤を添加することができる。
【００２３】
上記した共重合体樹脂を含有する市販の水性インクとしては、ＩＣＣ５９、ＩＣＭ５９、ＩＣＹ５９、ＩＣＢＫ５９、ＩＣＣ３３、ＩＣＢＬ３３、ＩＣＭ３３、ＩＣＹ３３、ＩＣＢＫ３３、ＩＣＲ３３、ＩＣＣ２３、ＩＣＧＹ２３、ＩＣＬＣ２３、ＩＣＬＭ２３、ＩＣＭ２３、ＩＣＹ２３、ＩＣＭＢ２３、ＩＣＢＫ２３（セイコーエプソン株式会社製）、ＰＦＩ−１０１Ｃ、ＰＦＩ−１０１Ｍ、ＰＦＩ−１０１Ｙ、ＰＦＩ−１０１Ｒ、ＰＦＩ−１０１Ｇ、ＰＦＩ−１０１Ｂ、ＰＦＩ−１０１ＰＣ、ＰＦＩ−１０１ＰＭ（キヤノン株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の画像受理層は、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層である。ここで主体とは、該画像受理層の全固形分質量に対するカチオン性のコロイダルシリカ、あるいはコロイダルシリカの質量比が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また本発明の画像受理層は平均一次粒子径が３０ｎｍ以上のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいは非球状のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層であることが耐刷性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の画像受理層が非球状のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層である場合、該非球状のカチオン性コロイダルシリカは、平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍであり、かつ平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であることが好ましい。これにより、より優れた耐刷性を有する平版印刷版原版が得られる。
【００２６】
平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であるとは、コロイダルシリカの一次粒子が２〜３個連なった状態のものであり、５個以上連なったものは含まない状態を意味する。なおコロイダルシリカの平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍであり、かつ平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であれば、異なる２種以上のコロイダルシリカを用いることもできる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は一次粒子径が判別できるまで分散された粒子の電子顕微鏡写真より一定面積内に存在する１００個の粒子の平均粒子径のことであり、コロイダルシリカの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、連なったコロイダルシリカの直径をレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて個数メジアン径として求め、上記で求めた平均一次粒子径に対する比を算出した値である。
【００２７】
このようなコロイダルシリカを得る方法としては、後述するカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物や、下記カチオン性シランカップリング剤等により、コロイダルシリカの表面を修飾する方法、あるいはコロイダルシリカの製造過程で粒子表面にカチオン性基を導入する方法等を挙げることができる。コロイダルシリカの表面を修飾する場合に用いるコロイダルシリカとしては、例えば扶桑化学工業株式会社製の商品名クォートロンＰＬシリーズ、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳＩ−５０等を挙げることができる。中でも水溶性多価金属化合物を用いることがより好ましい。
【００２８】
上記カチオン性シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤を利用することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
カチオン性コロイダルシリカを修飾するカチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の固形分混合比（コロイダルシリカ質量部／カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物質量部）は、１００／２〜１００／２０が好ましく、１００／５〜１００／１５がより好ましい。またコロイダルシリカをカップリング剤で処理する場合のカップリング剤の固形分混合比（コロイダルシリカ質量部／カップリング剤質量部）は、１００／０．０１〜１００／２０が好ましく、１００／０．０５〜１００／１０がより好ましい。
【００３０】
本発明の画像受理層は平均一次粒子径が３０ｎｍ以上のカチオン性コロイダルシリカ（平均一次粒子径が３０ｎｍ以上の、球状の一次粒子をコロイド粒子とするカチオン性コロイダルシリカ）を主体に含有することが耐刷性の観点から最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いるカチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、ライオン株式会社からはシリカＬＧＴとして、あるいは日揮触媒化成株式会社からはファインカタロイドとして、また日産化学工業株式会社のＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等として市販されており、これらを入手し利用することができる。なお、該カチオン性コロイダルシリカの平均一次粒子径は耐刷性の観点から、３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
本発明の画像受理層が含有する、カチオン性化合物と共に用いるコロイダルシリカとは、詳細にはアニオン性のコロイダルシリカであり、好ましい平均一次粒子径は上述したカチオン性のコロイダルシリカと同様である。かかるアニオン性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業株式会社から市販されているスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＯＬ４０、ＳＴ−ＯＺＬ、扶桑化学工業株式会社から市販されているＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−５、ＰＬ−７等を入手し利用することができる。
【００３３】
本発明の画像受理層が含有するコロイダルシリカと共に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物が挙げられる。なおこれらカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物は、非球状のカチオン性コロイダルシリカを作製する際の、シリカ表面の修飾にも用いることができる。
【００３４】
上記カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、１０００〜１０万程度が好ましい。
【００３５】
上記水溶性多価金属化合物としては、水溶性多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。本発明では、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる水溶性金属塩が好ましい。ジルコニウムからなる水溶性金属塩としては、例えば、第一希元素化学工業株式会社からＺＡ−３０が市販されている。アルミニウムからなる水溶性金属としては、例えば、多木化学株式会社よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学株式会社よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、株式会社理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って販売されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３６】
本発明の画像受理層はバインダーを含有することができる。本発明の画像受理層におけるバインダー含有量は、該画像受理層の固形分塗布量の１０質量％以下であることが好ましく、更に６質量％以下であることが好ましい。これにより優れた耐刷性を得ることができる。用いるバインダーとしては、後述する、画像受理層と支持体の間に設ける第２の画像受理層が含有する親水性バインダーと同様のものが挙げられる。画像受理層の固形分塗布量は、０．０１〜８．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であり、更に０．０５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる平版印刷版原版は、上記した画像受理層と支持体の間に第２の画像受理層を設けることが好ましい。第２の画像受理層としては前述した特許文献１〜４に記載されるようなポリマータイプの画像受理層を用いてもよいが、好ましくは無機微粒子を主体に含有する画像受理層を用いることが好ましい。これにより画像品質、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる。画像受理層と支持体の間に第２の画像受理層を設ける場合、画像受理層の固形分塗布量は１０〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３８】
次に第２の画像受理層について説明する。該画像受理層は無機微粒子を主体に含有することが好ましい。ここで主体に含有するとは、画像受理層の固形分塗布量に対して、無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００３９】
第２の画像受理層が含有する無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。更に、インク吸収性の観点から、非晶質合成シリカ、中でも後述する気相法シリカが特に好ましく用いられる。また第２の画像受理層が含有する無機微粒子の平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００４０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、およびその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社からニップシールとして、株式会社トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ株式会社からニップゲルとして、グレースジャパン株式会社からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業株式会社からスノーテックスとして市販されている。
【００４１】
気相法シリカは湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、株式会社トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４２】
本発明における上記無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える無機微粒子を使用することが、耐汚れ性が良化するため好ましい。
【００４３】
更に、無機微粒子の中でも、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇを超える気相法シリカが好ましく使用できる。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４４】
本発明における気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう無機微粒子の平均二次粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００４５】
本発明では、平均二次粒子径１．０μｍ未満に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明における湿式法シリカとしては平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することができる。
【００４６】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１．０μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、平版印刷版原版の生産性も向上する。
【００４７】
本発明における平均二次粒子径が１．０μｍ未満の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が１．０μｍ未満の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機および薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４８】
上記気相法シリカおよび湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。かかるカチオン性化合物およびカチオン性ポリマーとしては、本発明の画像受理層にコロイダルシリカと共に用いるカチオン性化合物と同義であるが、特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００４９】
また第２の画像受理層に使用する無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。これらのいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００５０】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が１．０μｍ未満まで分散したものが使用できる。
【００５１】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるアルミナおよびアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、蟻酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が１．０μｍ未満まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００５３】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの様態も７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００５４】
第２の画像受理層における無機微粒子の含有量は、該画像受理層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高い画像受理層は、空隙率の高い多孔質な画像受理層となる。
【００５５】
本発明において、第２の画像受理層を構成する無機微粒子と共にバインダーを用いることが好ましい。かかるバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００５６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明は、第２の画像受理層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
親水性バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００６０】
また、第２の画像受理層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する親水性バインダーを用いることもできる。ケト基を有する親水性バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する親水性バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の親水性バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００６２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００６３】
本発明において、第２の画像受理層に含有するケト基を有する親水性バインダーは、その架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）等）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）
【００６５】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００６６】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００６７】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミン等）
・核置換アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトライソプロピルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等）
【００６８】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミン等。
【００６９】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等。
【００７０】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物等。
【００７１】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、蟻酸、シュウ酸等の有機塩類）。
【００７２】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００７３】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００７４】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００７５】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００７６】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００７７】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、ポリイソシアネート等。
【００７８】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００７９】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００８０】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、および多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する親水性バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００８１】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有する親水性バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することもできる。
【００８２】
本発明では、更に他の公知の親水性バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン誘導体、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダーとして各種ラテックスを併用してもよい。
【００８３】
第２の画像受理層におけるバインダーの含有量は、画像受理層が主体に含有する無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が画像受理層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００８４】
第２の画像受理層の乾燥塗布量は、無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。該画像受理層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００８５】
本発明の画像受理層と第２の画像受理層の間には中間層を設けてもよい。
【００８６】
本発明で使用される耐水性支持体は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等である。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。
【００８７】
以下にポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９％の範囲であり、より好ましくは６〜９％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００８９】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９０】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００９１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００９３】
耐水性支持体の画像受理層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、画像受理層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、画像受理層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００９４】
本発明において、本発明の画像受理層および第２の画像受理層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独および組み合わせて使用できる。本発明の画像受理層および第２の画像受理層を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーターの塗布装置が使用できる。第２の画像受理層を塗布後、本発明の画像受理層を逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組み合わせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。逐次塗布するとは、減率乾燥工程以降において下側層の空隙が形成された後、上側層の塗布液を塗布することである。
【００９５】
本発明の平版印刷版原版はインクジェット方式により画像情報を印字した後、印刷開始前に、非画像部の不感脂化処理を行うことが好ましい。このような不感脂化処理に用いる処理液としては、例えば特開平５−２８９３４１号公報、特開平７−５６３４９号公報、特公昭４５−２９００１号公報、特公昭６１−２８９８７号公報等に記載される無機微粒子を含有する処理液や、特公昭５６−４１９９２号公報に記載されるコロイド状微粒子と吸湿性ポリオールを含有する処理液等が挙げられる。これら処理液の版面への付与は、脱脂綿等に該処理液を含浸させて版面にくまなく与えるハンドエッチングを行う方法、一定量の該処理液をバーコーターにて塗布する方法、該処理液を貯留させた液浴に浸漬させてロール対により余剰の処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【実施例】
【００９７】
＜平版印刷版原版（Ａ）の作製＞
＜耐水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、画像受理層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００９８】
上記耐水性支持体の画像受理層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００９９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【０１００】
上記耐水性支持体の下引き層上に下記組成の第２の画像受理層の塗布液１と下記組成の本発明の画像受理層の塗布液２とをスライドビード塗布装置を用いて、第２の画像受理層の固形分量が２５ｇ／ｍ２、本発明の画像受理層のカチオン性コロイダルシリカ固形分量が１ｇ／ｍ２になるよう重層塗布し、その後、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥して平版印刷版原版（Ａ）を作製した。
【０１０１】
＜気相法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアルミニウムクロライドホモポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液１を作製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【０１０２】
＜塗布液１＞
気相法シリカ分散液１ １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。
【０１０３】
＜塗布液２＞
カチオン性コロイダルシリカ １００部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍで、球状一次粒子がコロイド粒子であるスノーテックスＳＴ−ＡＫ−ＹＬ（日産化学工業株式会社製）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ） ０．３部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【０１０４】
＜平版印刷版原版（Ｂ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）で作製した耐水性支持体の下引き層上に、上記第２の画像受理層の塗布液１と下記組成の本発明の画像受理層の塗布液３とをスライドビード塗布装置を用いて、第２の画像受理層の固形分量が２５ｇ／ｍ２、本発明の画像受理層のコロイダルシリカ固形分量が１ｇ／ｍ２になるよう重層塗布し、その後、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥して平版印刷版原版（Ｂ）を作製した。
【０１０５】
＜塗布液３＞
コロイダルシリカ １００部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０と、平均一次粒子径
が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（共に日産化学工業株式会社製）を７：３の
比率で併用。
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１（昭和高分子株式会社製） ５部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ） ０．３部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【０１０６】
＜平版印刷版原版（Ｃ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）の作製において、塗布液２を塗布しなかった以外は同様にして平版印刷版原版（Ｃ）を作製した。
【０１０７】
＜平版印刷版原版（Ｄ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）の作製において、塗布液２を下記塗布液４に変更した以外は平版印刷版原版（Ａ）と同様にして平版印刷版原版（Ｄ）を作製した。
【０１０８】
＜塗布液４＞
水にクォートロンＰＬ−３Ｌ（扶桑化学工業株式会社製非球状コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ）を１００部加え、固形分濃度が５質量％となるよう希釈し、塗布液４を得た。
【０１０９】
＜平版印刷版原版（Ｅ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）で作製した耐水性支持体の下引き層上に、下記塗布液５を固形分量が２ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、１４０℃で１０分間乾燥して平版印刷版原版（Ｅ）を作製した。
【０１１０】
＜塗布液５＞
カルボジイミド基含有架橋剤（日清紡（株）製、カルボジライトＥ−０２） ２部
リン酸エステル塩系界面活性剤
（第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ２０７Ｈ） ０．１部
アクリルアミド：ヒドロキシエチルメタクリレート＝９０：１０（質量比） ４部
自己乳化型水分散ウレタン樹脂（三井化学（株）製、オレスターＵＤ３５０） ４部
固形分濃度が７質量％になるように水で調整した。
【０１１１】
＜水性顔料インクの作製＞
下記組成の顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有した水性顔料インクを作製した。
【０１１２】
＜水性顔料インク＞
顔料（表１に記載） １．５部
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂
（表１に記載） １部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製） １部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ６部
グリセリン １５部
チオジグリコール ２部
１，５−ペンタンジオール １部
トリエタノールアミン ０．９部
固形分が２８質量％になるように水で調整した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
このようにして作製した平版印刷版原版Ａ〜Ｅに対して、水性顔料インク１〜１０を表２に記載した組み合わせにてインクジェットプリンターを用いて画像を記録した。
【０１１５】
＜画像品質＞
記録画像の画像境界の鮮鋭性を目視で観察した。下記の基準で評価した。この結果を表２に示す。
○：非常に鮮鋭で、境界にじみが見られない。
△：わずかににじみが見られるが問題とならないレベル。
×：境界にじみが顕著であり、インク吸収性が劣る。
【０１１６】
＜耐刷性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて印刷試験を行った。印刷機はＨＡＭＡＤＡ ＤＵ３４II（ハマダ印刷機械株式会社製オフセット印刷機）を使用し、インキはニューチャンピオンＦグロス墨８５Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙株式会社製給湿液）の３質量％水溶液を使用し、印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙株式会社製給湿液：コロイダルシリカとブチルトリグリコール含有）の２５質量％水溶液を使用し版面をくまなく拭き与え不感脂化処理した後、印刷を開始し、印刷物の画像に欠落を生じ印刷できなくなった枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表２に示す。
◎◎：７，０００枚以上
◎：５，０００以上７，０００枚未満
○：３，０００以上５，０００枚未満
△：１，０００以上３，０００枚未満
×：１，０００枚未満
【０１１７】
＜耐汚れ性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて、給湿液をトーホーＨ（東邦精機株式会社製）の０．５質量％水溶液に代えた以外は耐刷性を評価した時と同様の印刷条件にて印刷試験を行い、印刷物の非画像部に汚れ（地汚れ）が発生した枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表２に示す。
◎◎：３，０００枚以上
◎：２，０００以上３，０００枚未満
○：１，５００以上２，０００枚未満
△：１，０００以上１，５００枚未満
×：１，０００枚未満
【０１１８】
＜インキ着肉性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）製）、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所製湿し水）の１質量％水溶液を使用し評価した。印刷物の画像の平網部にインキが完全に着肉するまでの印刷枚数を数えた。枚数が少ないほどインキ着肉性が優れていることを示している。この結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２の結果から、本発明によりインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法を提供できることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報からダイレクトに製版するための平版印刷版の製版方法に関し、詳しくはインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、画像品質、耐刷性、耐汚れ性およびインキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷分野で使用されている平版印刷版原版としては、（１）耐水性支持体上に画像受理層を設けた直描型のもの、（２）耐水性支持体上に光導電層を設けた電子写真型のもの、（３）耐水性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型のもの、（４）金属等の支持体上に感光性樹脂を設けたＰＳ版等が挙げられる。中でも上記の（１）の平版印刷版原版は、画像受理層上に親油性の画像を形成することにより製版が直接行えるので、他の上記（２）、（３）、（４）の平版印刷版原版に比較して簡単に版を作製することができる。このようにして作製された平版印刷版は不感脂化液（エッチング液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷に使用される。
【０００３】
電子編集された情報をデジタル電気信号に変換して、直接画像受理層上に画像情報を書き込む方法としては例えばレーザービームプリンターが挙げられる。この方法を利用した場合、電子編集された情報を簡単に拡大縮小、ネガポジ変換、網掛け等ができるため、多くの機能を持たせることができる。近年求められる印刷画像の高画質化のためにはレーザービームプリンターは解像度を上げる必要があるが、このようなレーザービームプリンターは一般にトナーの粒子が細かくされるため、現像部周辺にトナーが飛散しやすく、非画像部に飛散したトナーはトナーカブリと呼ばれる印刷汚れを招く。
【０００４】
一方、インクジェット方式により画像受理層上に画像情報を直接印字した場合、上記したトナーカブリは著しく改善される。しかしインクジェット方式に用いる一般的なインクは、溶媒として主に水を用いたものであり、他に染料あるいは顔料、アルコール類、各種添加剤等を含んでいる。このため印字部（画像部）は親油性の成分を含んでいないかごく少量のため、画像部の親油性と非画像部の親水性の差が十分でなく、十分な耐刷性および耐汚れ性を有する平版印刷版が得られないのが現状である。
【０００５】
インクジェット方式により画像受理層上に画像情報を直接印字し、その後印刷に用いる平版印刷版原版としては、耐水性支持体上にポリマータイプの画像受理層を設けた平版印刷版原版が知られている。例えば、特開平５−２０４１３８号公報（特許文献１）には線状有機ポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２０００−１０８５３７号公報（特許文献２）には酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分からなるポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２０００−２３３５８１号公報（特許文献３）にはジエン構造を有する基をペンダントしたポリマーを含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示される。また特開２００６−２６４０９３号公報（特許文献４）にはカルボジイミド基を有する架橋剤で架橋した親水性ポリマーと界面活性剤を含有する画像受理層を設けた平版印刷版原版が開示される。しかしながらこれらポリマータイプの平版印刷版原版では、良好な画像品質が得られず、耐刷性および耐汚れ性も十分満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、上記したポリマータイプの平版印刷版原版に対して、無機微粒子等を主体に含有することで多孔質な画像受理層を有する平版印刷版原版も知られており、このようなタイプの画像受理層としては、例えば、特開平８−３２４１４５号公報（特許文献５）には、酸化亜鉛やアルミナ等の不感脂性の金属粉末で構成される画像受理層が、特開平９−２９９２６号公報（特許文献６）にはインクジェットインクを取り込むための多孔質、あるいは粒子状形態を備えた画像受理層が、特開平９−５８１４４号公報（特許文献７）には、高分子バインダーと、クレー、シリカ、アルミナ等のエッチング液で親水化する顔料、および表面に凹凸を形成させるための顔料を含有する画像受理層が、特開平９−９９６６２号公報（特許文献８）には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂から形成される３次元網目構造を有する画像受理層が、また特開２０００−４４８８４号公報（特許文献９）には無機ゲル分散液をコーティングして得られる無機キセロゲルを有する画像受理層等がそれぞれ開示されるが、印刷した際に汚れが生じやすく改善が求められていた。
【０００７】
空隙タイプの画像受理層にコロイダルシリカを用いることも従来から知られており、例えば前述の特許文献６の他に、特開平１０−２９６９４５号公報（特許文献１０）、特開平１０−３１５６４５号公報（特許文献１１）には、平均粒子径が１〜６μｍの無機微粒子と、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカを含有する画像受理層が開示されるが、十分な耐刷性と耐汚れ性を両立させることは困難であり改善が求められていた。
【０００８】
更に複数の画像受理層を有する側に多孔質な層を複数設けることも知られており、例えば特開２００３−２３１３７４号公報（特許文献１２）、特開２００４−４２５３１号公報（特許文献１３）には、コロイダルシリカを主体に含有する下塗り層と親水性層を設けた平版印刷版原版が開示され、特開２００８−１８３８４６号公報（特許文献１４）には無機顔料と樹脂を含有する溶媒吸収層と、コロイダルシリカを含有する画像受理層とが積層された平版印刷版原版が開示され、特開２００７−１９０８０４号公報（特許文献１５）には支持体に近い画像受理層の無機顔料／バインダー比が支持体より遠い画像受理層の比よりも小さくした平版印刷版原版が開示される。しかしながら十分な耐刷性とインキ着肉性を両立させることは困難であり改善が求められていた。
【０００９】
インクジェット方式により画像情報を直接印字する際に用いられるインクとしては、前述の特許文献１、特許文献８、特許文献１２および特許文献１５等に、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂を含有する硬化性インクを利用できることが記載され、前述の特許文献６、特許文献７および特許文献１０〜１２等には熱溶融性化合物を含有するソリッドインクが記載される。しかしソリッドインクや硬化性インクは吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微少インク滴を吐出させることが難しい。また前述の特許文献２や特許文献１４には油性インクや溶剤インクが記載されるが、これらは非水系溶剤の蒸気が発生するためオフィスなどで用いる際には不向きである。
【００１０】
これに対し前述の特許文献３にはインクジェット方式に用いられるインクとして水性染料インクが記載され、特許文献４には水性顔料インクが記載される。更に特開２００４−６６８１７号公報（特許文献１６）には、顔料とポリエステルを含有する水性インクが適用できることが記載される。しかしながらこれらインクを用いて画像を形成した場合、十分な耐刷性、耐汚れ性とインク着肉性を得ることはできず改善が求められていた。
【００１１】
他方、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する水性顔料インクに用いるバインダーや分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体やスチレン−メタアクリル酸共重合体を利用できることが知られており、例えば特開平５−１４８４３６号公報（特許文献１７）、特開平１０−７２５６１号公報（特許文献１８）、特表２０００−５１３３９６号公報（特許文献１９）、国際公開第２００２／０６６５６４号パンフレット（特許文献２０）、特開２００４−３５７１６号公報（特許文献２１）等に記載される。しかしながらこのような水性顔料インクを用いて得られた画像の印刷性に関する記載は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２０４１３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３５８１号公報
【特許文献４】特開２００６−２６４０９３号公報
【特許文献５】特開平８−３２４１４５号公報
【特許文献６】特開平９−２９９２６号公報
【特許文献７】特開平９−５８１４４号公報
【特許文献８】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献９】特開２０００−４４８８４号公報
【特許文献１０】特開平１０−２９６９４５号公報
【特許文献１１】特開平１０−３１５６４５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献１３】特開２００４−４２５３１号公報
【特許文献１４】特開２００８−１８３８４６号公報
【特許文献１５】特開２００７−１９０８０４号公報
【特許文献１６】特開２００４−６６８１７号公報
【特許文献１７】特開平５−１４８４３６号公報
【特許文献１８】特開平１０−７２５６１号公報
【特許文献１９】特表２０００−５１３３９６号公報
【特許文献２０】国際公開第２００２／０６６５６４号パンフレット
【特許文献２１】特開２００４−３５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の発明により達成される。
耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によりインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を両立させることが可能な平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクは、少なくとも水、顔料、スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクが含有する顔料としては、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、これらの顔料はアニオン性の顔料であることが好ましい。本発明の画像受理層がカチオン性であることにより静電相互作用で画像受理層表面に強固に接着され耐刷性が向上する。また、顔料の添加量は水性インク中に０．５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の、インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクは、スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する。該樹脂により画像部と印刷時に使用されるインキとの親和性が向上し、インキに対する着肉性が向上する。かかる樹脂は水溶性であっても、あるいは該樹脂が水不溶性の分散物（エマルジョン）であってもよい。該樹脂の添加量は、水性インク中に０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂に組み込むことができるモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、あるいはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例が挙げられる。
【００２１】
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂には、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。
【００２２】
インクジェット方式により画像情報を印字する際に用いる水性インクの水性とは、該インク中に水を５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することを意味する。また該インクは画像受理層への浸透性を高める目的で浸透剤を添加する場合があり、更にその放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、キレート剤等種々の添加剤を添加することができる。
【００２３】
上記した共重合体樹脂を含有する市販の水性インクとしては、ＩＣＣ５９、ＩＣＭ５９、ＩＣＹ５９、ＩＣＢＫ５９、ＩＣＣ３３、ＩＣＢＬ３３、ＩＣＭ３３、ＩＣＹ３３、ＩＣＢＫ３３、ＩＣＲ３３、ＩＣＣ２３、ＩＣＧＹ２３、ＩＣＬＣ２３、ＩＣＬＭ２３、ＩＣＭ２３、ＩＣＹ２３、ＩＣＭＢ２３、ＩＣＢＫ２３（セイコーエプソン株式会社製）、ＰＦＩ−１０１Ｃ、ＰＦＩ−１０１Ｍ、ＰＦＩ−１０１Ｙ、ＰＦＩ−１０１Ｒ、ＰＦＩ−１０１Ｇ、ＰＦＩ−１０１Ｂ、ＰＦＩ−１０１ＰＣ、ＰＦＩ−１０１ＰＭ（キヤノン株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の画像受理層は、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層である。ここで主体とは、該画像受理層の全固形分質量に対するカチオン性のコロイダルシリカ、あるいはコロイダルシリカの質量比が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また本発明の画像受理層は平均一次粒子径が３０ｎｍ以上のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいは非球状のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層であることが耐刷性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の画像受理層が非球状のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層である場合、該非球状のカチオン性コロイダルシリカは、平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍであり、かつ平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であることが好ましい。これにより、より優れた耐刷性を有する平版印刷版原版が得られる。
【００２６】
平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であるとは、コロイダルシリカの一次粒子が２〜３個連なった状態のものであり、５個以上連なったものは含まない状態を意味する。なおコロイダルシリカの平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍであり、かつ平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が１．４〜３．１であれば、異なる２種以上のコロイダルシリカを用いることもできる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は一次粒子径が判別できるまで分散された粒子の電子顕微鏡写真より一定面積内に存在する１００個の粒子の平均粒子径のことであり、コロイダルシリカの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、連なったコロイダルシリカの直径をレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて個数メジアン径として求め、上記で求めた平均一次粒子径に対する比を算出した値である。
【００２７】
このようなコロイダルシリカを得る方法としては、後述するカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物や、下記カチオン性シランカップリング剤等により、コロイダルシリカの表面を修飾する方法、あるいはコロイダルシリカの製造過程で粒子表面にカチオン性基を導入する方法等を挙げることができる。コロイダルシリカの表面を修飾する場合に用いるコロイダルシリカとしては、例えば扶桑化学工業株式会社製の商品名クォートロンＰＬシリーズ、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳＩ−５０等を挙げることができる。中でも水溶性多価金属化合物を用いることがより好ましい。
【００２８】
上記カチオン性シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤を利用することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
カチオン性コロイダルシリカを修飾するカチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の固形分混合比（コロイダルシリカ質量部／カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物質量部）は、１００／２〜１００／２０が好ましく、１００／５〜１００／１５がより好ましい。またコロイダルシリカをカップリング剤で処理する場合のカップリング剤の固形分混合比（コロイダルシリカ質量部／カップリング剤質量部）は、１００／０．０１〜１００／２０が好ましく、１００／０．０５〜１００／１０がより好ましい。
【００３０】
本発明の画像受理層は平均一次粒子径が３０ｎｍ以上のカチオン性コロイダルシリカ（平均一次粒子径が３０ｎｍ以上の、球状の一次粒子をコロイド粒子とするカチオン性コロイダルシリカ）を主体に含有することが耐刷性の観点から最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いるカチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、ライオン株式会社からはシリカＬＧＴとして、あるいは日揮触媒化成株式会社からはファインカタロイドとして、また日産化学工業株式会社のＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等として市販されており、これらを入手し利用することができる。なお、該カチオン性コロイダルシリカの平均一次粒子径は耐刷性の観点から、３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
本発明の画像受理層が含有する、カチオン性化合物と共に用いるコロイダルシリカとは、詳細にはアニオン性のコロイダルシリカであり、好ましい平均一次粒子径は上述したカチオン性のコロイダルシリカと同様である。かかるアニオン性のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業株式会社から市販されているスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＯＬ４０、ＳＴ−ＯＺＬ、扶桑化学工業株式会社から市販されているＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−５、ＰＬ−７等を入手し利用することができる。
【００３３】
本発明の画像受理層が含有するコロイダルシリカと共に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物が挙げられる。なおこれらカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物は、非球状のカチオン性コロイダルシリカを作製する際の、シリカ表面の修飾にも用いることができる。
【００３４】
上記カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、１０００〜１０万程度が好ましい。
【００３５】
上記水溶性多価金属化合物としては、水溶性多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。本発明では、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる水溶性金属塩が好ましい。ジルコニウムからなる水溶性金属塩としては、例えば、第一希元素化学工業株式会社からＺＡ−３０が市販されている。アルミニウムからなる水溶性金属としては、例えば、多木化学株式会社よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学株式会社よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、株式会社理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って販売されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３６】
本発明の画像受理層はバインダーを含有することができる。本発明の画像受理層におけるバインダー含有量は、該画像受理層の固形分塗布量の１０質量％以下であることが好ましく、更に６質量％以下であることが好ましい。これにより優れた耐刷性を得ることができる。用いるバインダーとしては、後述する、画像受理層と支持体の間に設ける第２の画像受理層が含有する親水性バインダーと同様のものが挙げられる。画像受理層の固形分塗布量は、０．０１〜８．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であり、更に０．０５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる平版印刷版原版は、上記した画像受理層と支持体の間に第２の画像受理層を設けることが好ましい。第２の画像受理層としては前述した特許文献１〜４に記載されるようなポリマータイプの画像受理層を用いてもよいが、好ましくは無機微粒子を主体に含有する画像受理層を用いることが好ましい。これにより画像品質、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる。画像受理層と支持体の間に第２の画像受理層を設ける場合、画像受理層の固形分塗布量は１０〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３８】
次に第２の画像受理層について説明する。該画像受理層は無機微粒子を主体に含有することが好ましい。ここで主体に含有するとは、画像受理層の固形分塗布量に対して、無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００３９】
第２の画像受理層が含有する無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。更に、インク吸収性の観点から、非晶質合成シリカ、中でも後述する気相法シリカが特に好ましく用いられる。また第２の画像受理層が含有する無機微粒子の平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００４０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、およびその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社からニップシールとして、株式会社トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ株式会社からニップゲルとして、グレースジャパン株式会社からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業株式会社からスノーテックスとして市販されている。
【００４１】
気相法シリカは湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、株式会社トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４２】
本発明における上記無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える無機微粒子を使用することが、耐汚れ性が良化するため好ましい。
【００４３】
更に、無機微粒子の中でも、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇを超える気相法シリカが好ましく使用できる。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４４】
本発明における気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう無機微粒子の平均二次粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００４５】
本発明では、平均二次粒子径１．０μｍ未満に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明における湿式法シリカとしては平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することができる。
【００４６】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１．０μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、平版印刷版原版の生産性も向上する。
【００４７】
本発明における平均二次粒子径が１．０μｍ未満の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が１．０μｍ未満の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機および薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４８】
上記気相法シリカおよび湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。かかるカチオン性化合物およびカチオン性ポリマーとしては、本発明の画像受理層にコロイダルシリカと共に用いるカチオン性化合物と同義であるが、特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００４９】
また第２の画像受理層に使用する無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。これらのいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００５０】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が１．０μｍ未満まで分散したものが使用できる。
【００５１】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は１．０μｍ未満であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるアルミナおよびアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、蟻酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が１．０μｍ未満まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００５３】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの様態も７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００５４】
第２の画像受理層における無機微粒子の含有量は、該画像受理層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高い画像受理層は、空隙率の高い多孔質な画像受理層となる。
【００５５】
本発明において、第２の画像受理層を構成する無機微粒子と共にバインダーを用いることが好ましい。かかるバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００５６】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明は、第２の画像受理層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
親水性バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００６０】
また、第２の画像受理層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する親水性バインダーを用いることもできる。ケト基を有する親水性バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する親水性バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の親水性バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００６２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００６３】
本発明において、第２の画像受理層に含有するケト基を有する親水性バインダーは、その架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）等）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）
【００６５】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００６６】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００６７】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミン等）
・核置換アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトライソプロピルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等）
【００６８】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当たり２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミン等。
【００６９】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等。
【００７０】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物等。
【００７１】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、蟻酸、シュウ酸等の有機塩類）。
【００７２】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００７３】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００７４】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００７５】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００７６】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００７７】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、ポリイソシアネート等。
【００７８】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００７９】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００８０】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、および多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する親水性バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００８１】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有する親水性バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することもできる。
【００８２】
本発明では、更に他の公知の親水性バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン誘導体、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダーとして各種ラテックスを併用してもよい。
【００８３】
第２の画像受理層におけるバインダーの含有量は、画像受理層が主体に含有する無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が画像受理層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００８４】
第２の画像受理層の乾燥塗布量は、無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。該画像受理層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００８５】
本発明の画像受理層と第２の画像受理層の間には中間層を設けてもよい。
【００８６】
本発明で使用される耐水性支持体は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等である。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。
【００８７】
以下にポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９％の範囲であり、より好ましくは６〜９％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００８９】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９０】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００９１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００９２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００９３】
耐水性支持体の画像受理層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、画像受理層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、画像受理層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００９４】
本発明において、本発明の画像受理層および第２の画像受理層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独および組み合わせて使用できる。本発明の画像受理層および第２の画像受理層を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーターの塗布装置が使用できる。第２の画像受理層を塗布後、本発明の画像受理層を逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組み合わせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。逐次塗布するとは、減率乾燥工程以降において下側層の空隙が形成された後、上側層の塗布液を塗布することである。
【００９５】
本発明の平版印刷版原版はインクジェット方式により画像情報を印字した後、印刷開始前に、非画像部の不感脂化処理を行うことが好ましい。このような不感脂化処理に用いる処理液としては、例えば特開平５−２８９３４１号公報、特開平７−５６３４９号公報、特公昭４５−２９００１号公報、特公昭６１−２８９８７号公報等に記載される無機微粒子を含有する処理液や、特公昭５６−４１９９２号公報に記載されるコロイド状微粒子と吸湿性ポリオールを含有する処理液等が挙げられる。これら処理液の版面への付与は、脱脂綿等に該処理液を含浸させて版面にくまなく与えるハンドエッチングを行う方法、一定量の該処理液をバーコーターにて塗布する方法、該処理液を貯留させた液浴に浸漬させてロール対により余剰の処理液を絞液するようなエッチングコンバーターを用いる方法等が適用できる。
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【実施例】
【００９７】
＜平版印刷版原版（Ａ）の作製＞
＜耐水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、画像受理層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００９８】
上記耐水性支持体の画像受理層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００９９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【０１００】
上記耐水性支持体の下引き層上に下記組成の第２の画像受理層の塗布液１と下記組成の本発明の画像受理層の塗布液２とをスライドビード塗布装置を用いて、第２の画像受理層の固形分量が２５ｇ／ｍ２、本発明の画像受理層のカチオン性コロイダルシリカ固形分量が１ｇ／ｍ２になるよう重層塗布し、その後、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥して平版印刷版原版（Ａ）を作製した。
【０１０１】
＜気相法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアルミニウムクロライドホモポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液１を作製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による気相法シリカの平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【０１０２】
＜塗布液１＞
気相法シリカ分散液１ １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。
【０１０３】
＜塗布液２＞
カチオン性コロイダルシリカ １００部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍで、球状一次粒子がコロイド粒子であるスノーテックスＳＴ−ＡＫ−ＹＬ（日産化学工業株式会社製）
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ） ０．３部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【０１０４】
＜平版印刷版原版（Ｂ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）で作製した耐水性支持体の下引き層上に、上記第２の画像受理層の塗布液１と下記組成の本発明の画像受理層の塗布液３とをスライドビード塗布装置を用いて、第２の画像受理層の固形分量が２５ｇ／ｍ２、本発明の画像受理層のコロイダルシリカ固形分量が１ｇ／ｍ２になるよう重層塗布し、その後、５℃３０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥終了点まで乾燥して平版印刷版原版（Ｂ）を作製した。
【０１０５】
＜塗布液３＞
コロイダルシリカ １００部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０と、平均一次粒子径
が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（共に日産化学工業株式会社製）を７：３の
比率で併用。
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１（昭和高分子株式会社製） ５部
ポリビニルアルコール ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤（日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ） ０．３部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【０１０６】
＜平版印刷版原版（Ｃ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）の作製において、塗布液２を塗布しなかった以外は同様にして平版印刷版原版（Ｃ）を作製した。
【０１０７】
＜平版印刷版原版（Ｄ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）の作製において、塗布液２を下記塗布液４に変更した以外は平版印刷版原版（Ａ）と同様にして平版印刷版原版（Ｄ）を作製した。
【０１０８】
＜塗布液４＞
水にクォートロンＰＬ−３Ｌ（扶桑化学工業株式会社製非球状コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ）を１００部加え、固形分濃度が５質量％となるよう希釈し、塗布液４を得た。
【０１０９】
＜平版印刷版原版（Ｅ）の作製＞
平版印刷版原版（Ａ）で作製した耐水性支持体の下引き層上に、下記塗布液５を固形分量が２ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、１４０℃で１０分間乾燥して平版印刷版原版（Ｅ）を作製した。
【０１１０】
＜塗布液５＞
カルボジイミド基含有架橋剤（日清紡（株）製、カルボジライトＥ−０２） ２部
リン酸エステル塩系界面活性剤
（第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ２０７Ｈ） ０．１部
アクリルアミド：ヒドロキシエチルメタクリレート＝９０：１０（質量比） ４部
自己乳化型水分散ウレタン樹脂（三井化学（株）製、オレスターＵＤ３５０） ４部
固形分濃度が７質量％になるように水で調整した。
【０１１１】
＜水性顔料インクの作製＞
下記組成の顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有した水性顔料インクを作製した。
【０１１２】
＜水性顔料インク＞
顔料（表１に記載） １．５部
スチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂
（表１に記載） １部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製） １部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ６部
グリセリン １５部
チオジグリコール ２部
１，５−ペンタンジオール １部
トリエタノールアミン ０．９部
固形分が２８質量％になるように水で調整した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
このようにして作製した平版印刷版原版Ａ〜Ｅに対して、水性顔料インク１〜１０を表２に記載した組み合わせにてインクジェットプリンターを用いて画像を記録した。
【０１１５】
＜画像品質＞
記録画像の画像境界の鮮鋭性を目視で観察した。下記の基準で評価した。この結果を表２に示す。
○：非常に鮮鋭で、境界にじみが見られない。
△：わずかににじみが見られるが問題とならないレベル。
×：境界にじみが顕著であり、インク吸収性が劣る。
【０１１６】
＜耐刷性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて印刷試験を行った。印刷機はＨＡＭＡＤＡ ＤＵ３４II（ハマダ印刷機械株式会社製オフセット印刷機）を使用し、インキはニューチャンピオンＦグロス墨８５Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙株式会社製給湿液）の３質量％水溶液を使用し、印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙株式会社製給湿液：コロイダルシリカとブチルトリグリコール含有）の２５質量％水溶液を使用し版面をくまなく拭き与え不感脂化処理した後、印刷を開始し、印刷物の画像に欠落を生じ印刷できなくなった枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表２に示す。
◎◎：７，０００枚以上
◎：５，０００以上７，０００枚未満
○：３，０００以上５，０００枚未満
△：１，０００以上３，０００枚未満
×：１，０００枚未満
【０１１７】
＜耐汚れ性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて、給湿液をトーホーＨ（東邦精機株式会社製）の０．５質量％水溶液に代えた以外は耐刷性を評価した時と同様の印刷条件にて印刷試験を行い、印刷物の非画像部に汚れ（地汚れ）が発生した枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表２に示す。
◎◎：３，０００枚以上
◎：２，０００以上３，０００枚未満
○：１，５００以上２，０００枚未満
△：１，０００以上１，５００枚未満
×：１，０００枚未満
【０１１８】
＜インキ着肉性＞
上記のようにして画像を記録した平版印刷版を用いて、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）製）、湿し水はアストロマーク３（株式会社日研化学研究所製湿し水）の１質量％水溶液を使用し評価した。印刷物の画像の平網部にインキが完全に着肉するまでの印刷枚数を数えた。枚数が少ないほどインキ着肉性が優れていることを示している。この結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表２の結果から、本発明によりインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、優れた画像品質を有し、良好な耐刷性と耐汚れ性、およびインキ着肉性を有する平版印刷版が得られる平版印刷版の製版方法を提供できることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
耐水性支持体上に、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する、あるいはコロイダルシリカを主体に含有しカチオン性化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層に、顔料とスチレン−アクリル共重合体樹脂もしくはスチレン−メタアクリル共重合体樹脂を含有する水性インクをインクジェット方式により印字することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【公開番号】特開２０１２−８１６６４（Ｐ２０１２−８１６６４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０１５７（Ｐ２０１０−２３０１５７）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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