弱アルカリ性の化学銀めっき溶液
本発明は、０．０１〜２０ｇ／Ｌの銀イオンまたは銀錯体イオン、０．１〜１５０ｇ／Ｌのアミン錯化剤、０．１〜１５０ｇ／Ｌのアミノ酸錯化剤、および０．１〜１５０ｇ／Ｌのポリヒドロキシ酸錯化剤を含む弱アルカリ性の化学銀めっき溶液に関する。本発明において提供する弱アルカリ性の化学銀めっき溶液は、国内および国外の両方で現在一般的に用いられている酸性の化学銀めっきプロセスに存在する欠点を克服することが出来る。これらの欠点としては、銅ワイヤの消耗および腐食、側面の腐食、ブラインドホール内に銀めっきをすることの困難性、はんだボールの孔隙および溶接の低い強度が挙げられる。前記銀めっき溶液によってめっきされた銀層は、高い腐食耐性、低い接触抵抗、エレクトロマイグレーションが無いこと、高い溶接強度などの特性を有し、めっき片が溶接された場合に、はんだ中に気泡が発生しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学銀めっき溶液に関し、より特定的には、弱アルカリ性の化学銀めっき溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学めっき産業において銀めっきプロセスには酸性の化学銀めっき溶液が一般的に用いられており、酸性の処方およびその対応するプロセスを用いることによって生じた主な問題は、以下の３点である。
【０００３】
１．銅ワイヤの消耗および腐食
現在、硝酸系は浸漬銀めっきに用いられる世界で最も一般的な系である。硝酸は、強い酸化剤であり、強い腐食剤である。硝酸はまずワイヤに高い応力を与えるとともにワイヤを部分的に腐食し、そのため、応力腐食を引き起こし、結果としてワイヤは局所的に細くなるか、または消耗する。それ故に、硝酸ベースの化学銀めっきプロセスにおいて、浸漬めっきの時間は１分以内に厳密に制限されなければならない。さもなければ、ワイヤが細くなったり、または消耗したりする現象が現れることになる。しかし、浸漬めっきの時間がたった１分では、試薬がブラインドホールの底部にたどり着くには十分な時間ではなく、結果としてブラインドホールの底部にわたり銀によってめっきがなされていないために銅が剥き出しになる。
【０００４】
２．銀めっき層における非常に高い炭素含量
硝酸による銅の腐食を遅らせ、試薬がブラインドホール内にたどり着くことを促進するために、銅の上に容易に保護膜を形成する腐食防止剤および良好な浸透性を有する浸透剤を、多くの硝酸ベースの化学銀めっき溶液中に添加しなければならない。腐食防止剤および浸透剤は銀とともに共沈でき、従って「有機銀」と呼ばれる銀層が形成し得る。すなわち、この銀層は多量の有機物を含有しているか、または銀層は高い含量の炭素を含有する。これら「有機銀」層全体における銀の含量または純度はたった７０％であり、すなわち、炭素の含量は最大約３０％までである。高い炭素含量は、銀層の伝導性に影響を与えるだけでなく、銀層の溶接性、および腐食耐性にも影響を与え、高周波数損失を増加させる。
【０００５】
３．溶接の間にはんだ中に形成される孔隙と、溶接強度への影響
酸性の化学銀層は多量の有機物または炭素を含有し、これらは高温での溶接の間に大気中の酸素と反応して、溶融したはんだ中に入り込む可能性のある一酸化炭素または二酸化炭素を生成し得る。溶融したはんだの非常に高い比重のために、ガスははんだ中に入り込んでしまうと抜け出すことが難しく、最終的にはんだ中で液化し、孔隙を形成する。銀めっき層が厚ければ厚いほど、総炭素含量は高くなり、形成される孔隙は多くまたは大きくなり、そして孔隙のほとんどは溶接パッドに近い上方に集中する。
【発明の概要】
【０００６】
この発明の第一の目的は、前記の先行技術の問題を克服し、プリント回路基板（ＰＣＢ）の表面の仕上げ工程において広範囲に用いることができる新規な弱アルカリ性の化学銀めっき溶液を提供することである。
【０００７】
本発明において提供する弱アルカリ性の化学銀めっき溶液は、各成分を以下の量
（１）銀イオンまたは銀錯体イオン ０．０１〜２０ｇ／Ｌ
（２）アミン錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（３）アミノ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（４）ポリヒドロキシ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
で含む。
【０００８】
好ましくは、前記銀錯体イオンは、銀アンモニア錯体イオン、銀アミン錯体イオン、銀アミノ酸錯体イオン、銀ハロゲン化物錯体イオン、銀亜硫酸錯体イオン、および銀チオ硫酸錯体イオンから選択される少なくとも１種である。
【０００９】
好ましくは、前記アミン錯化剤は、アンモニア、クエン酸三アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミントリエチルアミン、イミダゾール、アミノピリジン、アニリン、またはフェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である。
【００１０】
好ましくは、前記アミノ酸錯化剤は、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、シスチン、アントラニル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミドスルホン酸、イミド二スルホン酸（ｉｍｉｄｏ ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）または芳香族アミノ酸（例えばピリジンジカルボン酸）から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
好ましくは、前記ポリヒドロキシ酸錯化剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、スルホサリチル酸、フタル酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
好ましくは、前記銀イオンまたは銀錯体イオンの量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１３】
好ましくは、前記アミン錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１４】
好ましくは、前記アミノ酸錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１５】
好ましくは、前記ポリヒドロキシ酸錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１６】
好ましくは、前記化学銀めっき溶液のｐＨ値は８〜１０であり、めっき温度は４０〜７０℃である。
【００１７】
本発明において提供する弱アルカリ性の化学銀めっき溶液を用いることによって、以下の利点が得られる。
【００１８】
ａ）硝酸を含まないめっき溶液は、銅ワイヤの消耗および腐食、ならびに側面の腐食という問題を誘発しない。
【００１９】
ｂ）該めっき溶液は腐食防止剤および浸透剤を含有しない完全な錯化剤系である。得られた銀層は純粋な銀層であり、優れた伝導性、耐研磨性および非常に低い高周波数損失を有する。更に、該層は洗浄が容易であり、低い接触抵抗および高いワイヤ結合強度を有する。
【００２０】
ｃ）純粋な銀層であるために溶接の間にはんだボール（Ｓｏｌｄｅｒ ｂａｌｌ）中に孔隙が存在せず、溶接強度が高い。
【００２１】
ｄ）該めっき溶液はｐＨ値８〜１０の弱アルカリ性であり、従ってソルダーマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）を腐食しない。めっき時間を１〜５分に設定して、銅ワイヤの消耗および腐食ならびに側面の腐食なしに、ブラインドホールの内部の全てを銀で確実にめっきすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１ａは、硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、消耗し切れた銅ワイヤを示す概略図である。図１ｂは、硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、側面が腐食された銅ワイヤを示す概略図である。
【図２】図２は、酸性の化学銀めっき層をＸＰＳの深さ方向に削剥した結果を示すパターンである。
【図３】図３は、溶接した際に酸性の化学銀めっき層によって形成された孔隙のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液により得られた化学銀めっき層の、溶接後のスライス画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施例１
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液１は以下の成分および量である。
【００２４】
硝酸銀 ０．６ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミン ２０ｇ／Ｌ
グリシン １０ｇ／Ｌ
クエン酸 ５ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって７．８〜８．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約７０℃の温度でワークピースをめっきするためには約５分しか必要としない。
【００２５】
実施例２
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液２は以下の成分および量である。
【００２６】
Ａｇ＋（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋） ２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ３０ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ４０ｇ／Ｌ
乳酸 ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．２〜８．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約１分しか必要としない。
【００２７】
実施例３
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液３は以下の成分および量である。
【００２８】
硝酸銀 ６ｇ／Ｌ
ＤＴＰＡ ４０ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．８〜９．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約４５℃の温度でワークピースをめっきするためには約０．５分しか必要としない。
【００２９】
実施例４
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液４は以下の成分および量である。
【００３０】
硝酸銀 １０ｇ／Ｌ
炭酸アンモニウム ４０ｇ／Ｌ
スルホサリチル酸 ４０ｇ／Ｌ
ラクタミン（ｌａｃｔａｍｉｎｅ） ４０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって７．８〜８．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約４０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００３１】
実施例５
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液５は以下の成分および量である。
【００３２】
硫酸銀 ３ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
イミド二スルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．８〜９．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５５℃の温度でワークピースをめっきするためには約２分しか必要としない。
【００３３】
実施例６
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液６は以下の成分および量である。
【００３４】
硝酸銀 １ｇ／Ｌ
リン酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
ラクタミン ６０ｇ／Ｌ
無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌａｎｄｉｏｎｅ） １０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．８〜１０．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００３５】
実施例７
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液７は以下の成分および量である。
【００３６】
アミドスルホン酸銀 ８ｇ／Ｌ
アミドスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ５０ｇ／Ｌ
酒石酸 ２０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．２〜９．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約０．５分しか必要としない。
【００３７】
実施例８
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液８は以下の成分および量である。
【００３８】
硝酸銀 ０．８ｇ／Ｌ
ピコリン酸 ２０ｇ／Ｌ
スルホン酸アンモニウム ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸 ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．２〜９．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約５分しか必要としない。
【００３９】
実施例９
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液９は以下の成分および量である。
【００４０】
硝酸銀 ３ｇ／Ｌ
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
スルホサリチル酸 ４０ｇ／Ｌ
アミド二酢酸 ５ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．２〜８．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００４１】
実施例１０
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液１０は以下の成分および量である。
【００４２】
アミドスルホン酸銀 ４ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ３５ｇ／Ｌ
エタノールアミン ２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．８〜１０．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約１．５分しか必要としない。
【００４３】
この発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液は、国内および国外の両方で現在一般的に用いられている酸性の化学銀めっきプロセスに存在する欠点を克服することが出来る。これらの欠点としては、銅ワイヤの消耗および腐食、側面の腐食、ブラインドホール内に銀めっきをすることの困難性、はんだボールの孔隙および溶接の低い強度が挙げられる。
【００４４】
比較例
１）マクダーミッド社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｉｎｃ．）製品、米国特許第６，２００，４５１号（２００１年）
スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）（商標） シルバーＡ（Ｓｉｌｖｅｒ Ａ）（７５０９７） ５％
スターリング（商標） シルバーＢ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｂ）（７５０９８） １０％
硝酸 ３％
純水 ８３％
温度 ４３〜５４℃
マクダーミッド社製品、米国特許第６，２００，４５１号（２００１年）
ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ） １０ｇ／Ｌ
硝酸銀 ２．４ｇ／Ｌ
Ｉｇｅｐａｌ Ｃｏ７３０（界面活性剤） ５．０ｇ／Ｌ
イミダゾール １０ｇ／Ｌ
硝酸 ３２ｍｌ／Ｌ
２）エントン社（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．） 国際公開第２００６／０２２８３５号
硝酸銀 １ｇ／Ｌ
ＨＥＤＴＡ １０ｇ／Ｌ
ベンズイミダゾール １ｇ／Ｌ
ＥＯ／ＰＯ コポリマー（界面活性剤） １ｇ／Ｌ
硝酸 ０．９８ｇ／Ｌ
ｐＨ ２
上記の比較例において容易に見られる主な問題は以下の３点である。
【００４５】
１．銅ワイヤの消耗および腐食
ワイヤは通常部分的に細くなり、または消耗することになる。それ故に、高濃度の硝酸ベースの浸漬銀めっきプロセスを使用する際には、浸漬の時間は１分以内に厳密に制限されなければならない。さもなければ、ワイヤが細くなったり、または消耗したりする状況が現れることになる。図１ａおよび図１ｂはそれぞれ硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、消耗した銅ワイヤおよび側面が腐食した銅ワイヤの状況を示す。しかし、浸漬の時間がたった１分では、試薬がブラインドホールの底部にたどり着くには十分な時間ではなく、結果としてブラインドホールの底部にわたり銀によってめっきがなされていないために銅が剥き出しになる。
【００４６】
２．銀めっき層における非常に高い炭素含量
比較例において得られた銀層は通常「有機銀」とよばれ、すなわち、銀層は多量の有機物を含有するか、または銀層は多量（１０〜３０％）の炭素を含有する。高い炭素含量は銀層の伝導性に影響を与えるだけでなく、銀層の溶接性、および腐食耐性にも影響を与え、高周波数損失を増加させる。図２は、酸性の化学銀めっき層をＸＰＳの深さ方向に削剥した結果を示すパターンである。
【００４７】
３．溶接の間にはんだ中に形成される孔隙と、溶接強度への影響
銀層における多量の有機物または炭素は、高温での溶接の間に大気中の酸素と反応して、溶融したはんだ中に入り込み、はんだ中で凝縮して孔隙を形成する可能性のある一酸化炭素または二酸化炭素を生成し得る。銀めっき層が厚ければ厚いほど、総炭素含量は高くなり、形成される孔隙は多くまたは大きくなり、そして孔隙のほとんどは溶接パッドに近い上方に集中する。図３は、溶接した際に酸性の化学銀めっき層によって形成された孔隙を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００４８】
上記の比較例と比較して、この発明によって提供される弱アルカリ性の銀めっき溶液を用いることにより、国内および国外の両方で現在一般的に用いられている酸性の化学銀めっきプロセスに存在する欠点を克服することが出来る。これらの欠点としては、銅ワイヤの消耗および腐食、側面の腐食、ブラインドホール内に銀めっきをすることの困難性、はんだボールの孔隙および溶接の低い強度が挙げられる。本発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液により得られた化学銀めっき層の溶接後のスライス画像を、図４に示す。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学銀めっき溶液に関し、より特定的には、弱アルカリ性の化学銀めっき溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学めっき産業において銀めっきプロセスには酸性の化学銀めっき溶液が一般的に用いられており、酸性の処方およびその対応するプロセスを用いることによって生じた主な問題は、以下の３点である。
【０００３】
１．銅ワイヤの消耗および腐食
現在、硝酸系は浸漬銀めっきに用いられる世界で最も一般的な系である。硝酸は、強い酸化剤であり、強い腐食剤である。硝酸はまずワイヤに高い応力を与えるとともにワイヤを部分的に腐食し、そのため、応力腐食を引き起こし、結果としてワイヤは局所的に細くなるか、または消耗する。それ故に、硝酸ベースの化学銀めっきプロセスにおいて、浸漬めっきの時間は１分以内に厳密に制限されなければならない。さもなければ、ワイヤが細くなったり、または消耗したりする現象が現れることになる。しかし、浸漬めっきの時間がたった１分では、試薬がブラインドホールの底部にたどり着くには十分な時間ではなく、結果としてブラインドホールの底部にわたり銀によってめっきがなされていないために銅が剥き出しになる。
【０００４】
２．銀めっき層における非常に高い炭素含量
硝酸による銅の腐食を遅らせ、試薬がブラインドホール内にたどり着くことを促進するために、銅の上に容易に保護膜を形成する腐食防止剤および良好な浸透性を有する浸透剤を、多くの硝酸ベースの化学銀めっき溶液中に添加しなければならない。腐食防止剤および浸透剤は銀とともに共沈でき、従って「有機銀」と呼ばれる銀層が形成し得る。すなわち、この銀層は多量の有機物を含有しているか、または銀層は高い含量の炭素を含有する。これら「有機銀」層全体における銀の含量または純度はたった７０％であり、すなわち、炭素の含量は最大約３０％までである。高い炭素含量は、銀層の伝導性に影響を与えるだけでなく、銀層の溶接性、および腐食耐性にも影響を与え、高周波数損失を増加させる。
【０００５】
３．溶接の間にはんだ中に形成される孔隙と、溶接強度への影響
酸性の化学銀層は多量の有機物または炭素を含有し、これらは高温での溶接の間に大気中の酸素と反応して、溶融したはんだ中に入り込む可能性のある一酸化炭素または二酸化炭素を生成し得る。溶融したはんだの非常に高い比重のために、ガスははんだ中に入り込んでしまうと抜け出すことが難しく、最終的にはんだ中で液化し、孔隙を形成する。銀めっき層が厚ければ厚いほど、総炭素含量は高くなり、形成される孔隙は多くまたは大きくなり、そして孔隙のほとんどは溶接パッドに近い上方に集中する。
【発明の概要】
【０００６】
この発明の第一の目的は、前記の先行技術の問題を克服し、プリント回路基板（ＰＣＢ）の表面の仕上げ工程において広範囲に用いることができる新規な弱アルカリ性の化学銀めっき溶液を提供することである。
【０００７】
本発明において提供する弱アルカリ性の化学銀めっき溶液は、各成分を以下の量
（１）銀イオンまたは銀錯体イオン ０．０１〜２０ｇ／Ｌ
（２）アミン錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（３）アミノ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（４）ポリヒドロキシ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
で含む。
【０００８】
好ましくは、前記銀錯体イオンは、銀アンモニア錯体イオン、銀アミン錯体イオン、銀アミノ酸錯体イオン、銀ハロゲン化物錯体イオン、銀亜硫酸錯体イオン、および銀チオ硫酸錯体イオンから選択される少なくとも１種である。
【０００９】
好ましくは、前記アミン錯化剤は、アンモニア、クエン酸三アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミントリエチルアミン、イミダゾール、アミノピリジン、アニリン、またはフェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である。
【００１０】
好ましくは、前記アミノ酸錯化剤は、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、シスチン、アントラニル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミドスルホン酸、イミド二スルホン酸（ｉｍｉｄｏ ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）または芳香族アミノ酸（例えばピリジンジカルボン酸）から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
好ましくは、前記ポリヒドロキシ酸錯化剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、スルホサリチル酸、フタル酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
好ましくは、前記銀イオンまたは銀錯体イオンの量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１３】
好ましくは、前記アミン錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１４】
好ましくは、前記アミノ酸錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１５】
好ましくは、前記ポリヒドロキシ酸錯化剤の量は１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１６】
好ましくは、前記化学銀めっき溶液のｐＨ値は８〜１０であり、めっき温度は４０〜７０℃である。
【００１７】
本発明において提供する弱アルカリ性の化学銀めっき溶液を用いることによって、以下の利点が得られる。
【００１８】
ａ）硝酸を含まないめっき溶液は、銅ワイヤの消耗および腐食、ならびに側面の腐食という問題を誘発しない。
【００１９】
ｂ）該めっき溶液は腐食防止剤および浸透剤を含有しない完全な錯化剤系である。得られた銀層は純粋な銀層であり、優れた伝導性、耐研磨性および非常に低い高周波数損失を有する。更に、該層は洗浄が容易であり、低い接触抵抗および高いワイヤ結合強度を有する。
【００２０】
ｃ）純粋な銀層であるために溶接の間にはんだボール（Ｓｏｌｄｅｒ ｂａｌｌ）中に孔隙が存在せず、溶接強度が高い。
【００２１】
ｄ）該めっき溶液はｐＨ値８〜１０の弱アルカリ性であり、従ってソルダーマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）を腐食しない。めっき時間を１〜５分に設定して、銅ワイヤの消耗および腐食ならびに側面の腐食なしに、ブラインドホールの内部の全てを銀で確実にめっきすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１ａは、硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、消耗し切れた銅ワイヤを示す概略図である。図１ｂは、硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、側面が腐食された銅ワイヤを示す概略図である。
【図２】図２は、酸性の化学銀めっき層をＸＰＳの深さ方向に削剥した結果を示すパターンである。
【図３】図３は、溶接した際に酸性の化学銀めっき層によって形成された孔隙のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液により得られた化学銀めっき層の、溶接後のスライス画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施例１
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液１は以下の成分および量である。
【００２４】
硝酸銀 ０．６ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミン ２０ｇ／Ｌ
グリシン １０ｇ／Ｌ
クエン酸 ５ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって７．８〜８．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約７０℃の温度でワークピースをめっきするためには約５分しか必要としない。
【００２５】
実施例２
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液２は以下の成分および量である。
【００２６】
Ａｇ＋（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋） ２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ３０ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ４０ｇ／Ｌ
乳酸 ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．２〜８．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約１分しか必要としない。
【００２７】
実施例３
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液３は以下の成分および量である。
【００２８】
硝酸銀 ６ｇ／Ｌ
ＤＴＰＡ ４０ｇ／Ｌ
クエン酸三アンモニウム ３０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．８〜９．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約４５℃の温度でワークピースをめっきするためには約０．５分しか必要としない。
【００２９】
実施例４
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液４は以下の成分および量である。
【００３０】
硝酸銀 １０ｇ／Ｌ
炭酸アンモニウム ４０ｇ／Ｌ
スルホサリチル酸 ４０ｇ／Ｌ
ラクタミン（ｌａｃｔａｍｉｎｅ） ４０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって７．８〜８．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約４０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００３１】
実施例５
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液５は以下の成分および量である。
【００３２】
硫酸銀 ３ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
イミド二スルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．８〜９．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５５℃の温度でワークピースをめっきするためには約２分しか必要としない。
【００３３】
実施例６
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液６は以下の成分および量である。
【００３４】
硝酸銀 １ｇ／Ｌ
リン酸アンモニウム ２０ｇ／Ｌ
ラクタミン ６０ｇ／Ｌ
無水フタル酸（Ｐｈｔｈａｌａｎｄｉｏｎｅ） １０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．８〜１０．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００３５】
実施例７
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液７は以下の成分および量である。
【００３６】
アミドスルホン酸銀 ８ｇ／Ｌ
アミドスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ５０ｇ／Ｌ
酒石酸 ２０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．２〜９．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約０．５分しか必要としない。
【００３７】
実施例８
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液８は以下の成分および量である。
【００３８】
硝酸銀 ０．８ｇ／Ｌ
ピコリン酸 ２０ｇ／Ｌ
スルホン酸アンモニウム ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸 ２ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．２〜９．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約５分しか必要としない。
【００３９】
実施例９
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液９は以下の成分および量である。
【００４０】
硝酸銀 ３ｇ／Ｌ
エチレンジアミン １０ｇ／Ｌ
スルホサリチル酸 ４０ｇ／Ｌ
アミド二酢酸 ５ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって８．２〜８．８に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約５０℃の温度でワークピースをめっきするためには約３分しか必要としない。
【００４１】
実施例１０
弱アルカリ性の化学銀めっき溶液１０は以下の成分および量である。
【００４２】
アミドスルホン酸銀 ４ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム ３５ｇ／Ｌ
エタノールアミン ２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
脱イオン水 残余分
化学めっきプロセスにおいて、ｐＨ値をアンモニア水によって９．８〜１０．２に調整する。この銀めっき溶液を用いることによって、約６０℃の温度でワークピースをめっきするためには約１．５分しか必要としない。
【００４３】
この発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液は、国内および国外の両方で現在一般的に用いられている酸性の化学銀めっきプロセスに存在する欠点を克服することが出来る。これらの欠点としては、銅ワイヤの消耗および腐食、側面の腐食、ブラインドホール内に銀めっきをすることの困難性、はんだボールの孔隙および溶接の低い強度が挙げられる。
【００４４】
比較例
１）マクダーミッド社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｉｎｃ．）製品、米国特許第６，２００，４５１号（２００１年）
スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）（商標） シルバーＡ（Ｓｉｌｖｅｒ Ａ）（７５０９７） ５％
スターリング（商標） シルバーＢ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｂ）（７５０９８） １０％
硝酸 ３％
純水 ８３％
温度 ４３〜５４℃
マクダーミッド社製品、米国特許第６，２００，４５１号（２００１年）
ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ） １０ｇ／Ｌ
硝酸銀 ２．４ｇ／Ｌ
Ｉｇｅｐａｌ Ｃｏ７３０（界面活性剤） ５．０ｇ／Ｌ
イミダゾール １０ｇ／Ｌ
硝酸 ３２ｍｌ／Ｌ
２）エントン社（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．） 国際公開第２００６／０２２８３５号
硝酸銀 １ｇ／Ｌ
ＨＥＤＴＡ １０ｇ／Ｌ
ベンズイミダゾール １ｇ／Ｌ
ＥＯ／ＰＯ コポリマー（界面活性剤） １ｇ／Ｌ
硝酸 ０．９８ｇ／Ｌ
ｐＨ ２
上記の比較例において容易に見られる主な問題は以下の３点である。
【００４５】
１．銅ワイヤの消耗および腐食
ワイヤは通常部分的に細くなり、または消耗することになる。それ故に、高濃度の硝酸ベースの浸漬銀めっきプロセスを使用する際には、浸漬の時間は１分以内に厳密に制限されなければならない。さもなければ、ワイヤが細くなったり、または消耗したりする状況が現れることになる。図１ａおよび図１ｂはそれぞれ硝酸ベースの銀めっき溶液に浸漬して３分間経過後の、消耗した銅ワイヤおよび側面が腐食した銅ワイヤの状況を示す。しかし、浸漬の時間がたった１分では、試薬がブラインドホールの底部にたどり着くには十分な時間ではなく、結果としてブラインドホールの底部にわたり銀によってめっきがなされていないために銅が剥き出しになる。
【００４６】
２．銀めっき層における非常に高い炭素含量
比較例において得られた銀層は通常「有機銀」とよばれ、すなわち、銀層は多量の有機物を含有するか、または銀層は多量（１０〜３０％）の炭素を含有する。高い炭素含量は銀層の伝導性に影響を与えるだけでなく、銀層の溶接性、および腐食耐性にも影響を与え、高周波数損失を増加させる。図２は、酸性の化学銀めっき層をＸＰＳの深さ方向に削剥した結果を示すパターンである。
【００４７】
３．溶接の間にはんだ中に形成される孔隙と、溶接強度への影響
銀層における多量の有機物または炭素は、高温での溶接の間に大気中の酸素と反応して、溶融したはんだ中に入り込み、はんだ中で凝縮して孔隙を形成する可能性のある一酸化炭素または二酸化炭素を生成し得る。銀めっき層が厚ければ厚いほど、総炭素含量は高くなり、形成される孔隙は多くまたは大きくなり、そして孔隙のほとんどは溶接パッドに近い上方に集中する。図３は、溶接した際に酸性の化学銀めっき層によって形成された孔隙を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００４８】
上記の比較例と比較して、この発明によって提供される弱アルカリ性の銀めっき溶液を用いることにより、国内および国外の両方で現在一般的に用いられている酸性の化学銀めっきプロセスに存在する欠点を克服することが出来る。これらの欠点としては、銅ワイヤの消耗および腐食、側面の腐食、ブラインドホール内に銀めっきをすることの困難性、はんだボールの孔隙および溶接の低い強度が挙げられる。本発明によって提供される弱アルカリ性の化学銀めっき溶液により得られた化学銀めっき層の溶接後のスライス画像を、図４に示す。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各成分を以下の量
（１）銀イオンまたは銀錯体イオン ０．０１〜２０ｇ／Ｌ
（２）アミン錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（３）アミノ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（４）ポリヒドロキシ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
で含む、弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項２】
前記銀錯体イオンが、銀アンモニア錯体イオン、銀アミン錯体イオン、銀アミノ酸錯体イオン、銀ハロゲン化物錯体イオン、銀亜硫酸錯体イオン、および銀チオ硫酸錯体イオンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項３】
前記アミン錯化剤が、アンモニア、クエン酸三アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミントリエチルアミン、イミダゾール、アミノピリジン、アニリン、またはフェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項４】
前記アミノ酸錯化剤が、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、シスチン、アントラニル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミドスルホン酸、イミド二スルホン酸、アミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸または芳香族アミノ酸から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ酸錯化剤が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、スルホサリチル酸、フタル酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項６】
前記銀イオンまたは銀錯体イオンの量が０．１〜５０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項７】
前記アミン錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または３に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項８】
前記アミノ酸錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または４に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシ酸錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または５に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項１０】
該化学銀めっき溶液のｐＨ値が８〜１０であり、めっき温度が４０〜７０℃である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項１】
以下の各成分を以下の量
（１）銀イオンまたは銀錯体イオン ０．０１〜２０ｇ／Ｌ
（２）アミン錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（３）アミノ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
（４）ポリヒドロキシ酸錯化剤 ０．１〜１５０ｇ／Ｌ
で含む、弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項２】
前記銀錯体イオンが、銀アンモニア錯体イオン、銀アミン錯体イオン、銀アミノ酸錯体イオン、銀ハロゲン化物錯体イオン、銀亜硫酸錯体イオン、および銀チオ硫酸錯体イオンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項３】
前記アミン錯化剤が、アンモニア、クエン酸三アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミントリエチルアミン、イミダゾール、アミノピリジン、アニリン、またはフェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項４】
前記アミノ酸錯化剤が、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、シスチン、アントラニル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アミドスルホン酸、イミド二スルホン酸、アミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸または芳香族アミノ酸から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ酸錯化剤が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸、スルホサリチル酸、フタル酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項６】
前記銀イオンまたは銀錯体イオンの量が０．１〜５０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項７】
前記アミン錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または３に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項８】
前記アミノ酸錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または４に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシ酸錯化剤の量が１〜８０ｇ／Ｌである、請求項１または５に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【請求項１０】
該化学銀めっき溶液のｐＨ値が８〜１０であり、めっき温度が４０〜７０℃である、請求項１に記載の弱アルカリ性の化学銀めっき溶液。
【図２】
【図３】
【図４】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５１０３８４（Ｐ２０１０−５１０３８４Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６５７９（Ｐ２００９−５３６５７９）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００６／００３３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８４３０
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０９１３６５４１）
【出願人】（５０９１３６５５２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００６／００３３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８４３０
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０９１３６５４１）
【出願人】（５０９１３６５５２）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]