強化繊維用の２部分サイジング組成物
サイズ組成物とバインダー組成物を含む、強化複合物に改良された強度を付与する2部分サイジング製剤を提供する。サイズ組成物は1種以上のカップリング剤と1種以上の皮膜形成剤を含み得る。バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸と少なくとも1種の他の所望モノマーとの重合で形成された高酸数コポリマー及び/又は高酸数ポリカルボン酸を含む。好ましい実施形態では、バインダー組成物は、エチレン無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成されたエチレン-マレイン酸コポリマーを含む。バインダーサイズ材料を適用する前にサイズ組成物を強化繊維材料に適用し得る。2部分サイズ組成物を強化繊維材料に適用して強化繊維製品を形成してから高密度化又は圧縮して高密度化強化繊維製品、例えばペレットを形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に強化繊維材料用のサイジング組成物に係り、更に詳しくは、サイズ組成物とバインダー組成物を含む、強化複合物に改良された強度を付与する2部分又は２成分系(two-part)サイジング組成物に関する。2部分サイジング製剤でサイズされた強化繊維材料から形成される複合製品をも提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は種々の技術で有用である。例えば、一般的にポリマーマトリックス中の強化材としてガラス繊維を用いてガラス繊維強化プラスチック又は複合物を形成する。ガラス繊維を連続又はチョップトフィラメント、ストランド、ロービング、織布、不織布、メッシュ、及びスクリムの形態で用いてポリマーを強化している。ガラス繊維強化ポリマー複合物は、該強化繊維表面がサイジング組成物によって適切に改変されているならば、強化されていないポリマー複合物に比べて高い機械的性質を有することは当該技術において既知である。従って、ガラス繊維強化複合物によって、更に良い寸法安定性、引張り強さとモジュラス、曲げ強さとモジュラス、耐衝撃性、及び耐クリープ性を達成することができる。
一般的に強化複合物中の強化材料としてチョップトガラス繊維を使用する。従来、ブシュ又はオリフィスから溶融ガラス材料のストリームを細くすることによってガラス繊維を形成する。集めたフィラメントをパッケージ中に捕集する巻取り機によって、或いは繊維を引き取るローラーによってガラス繊維を細くした後、それらを集めて切断することができる。典型的に繊維をブシュから引き出した後に水性サイジング組成物、又は化学的処理を繊維に施す。繊維を水性サイジング組成物で処理した後、それらをパッケージ又はチョップトストランド形態で乾燥させ得る。
チョップトストランドセグメントをポリマー樹脂と混合し、圧縮成形機又は射出成形機に供給してガラス繊維強化複合物に形成することができる。典型的に、押出機内でチョップトストランドセグメントを熱可塑性ポリマー樹脂のペレットと混合する。1つの従来法では、二軸スクリュー押出機の第1ポートにポリマーペレットを供給し、かつ該押出機の第2ポートに溶融ポリマーと共にチョップトガラス繊維を供給して繊維/樹脂混合物を形成する。或いは、ポリマーペレットとチョップトストランドセグメントを乾式混合して一緒に一軸スクリュー押出機に供給して、該樹脂を融かし、ガラス繊維ストランドの完全性を破壊し、かつ繊維ストランドを溶融樹脂全体に分散させて繊維/樹脂混合物を形成する。次に、該繊維/樹脂混合物を脱気してペレットに形成する。次いでこの乾燥繊維ストランド/樹脂分散ペレットを成形機に供給して成形複合品に形成する(該複合品全体に実質的に均一にガラス繊維ストランドが分散している)。
【０００３】
残念ながら、チョップトガラス繊維は多くの場合嵩高く、自動化装置ではうまく流れない。結果として、チョップト繊維ストランドを圧縮して棒状の束又はペレットにしてその流動性を改善し、例えば、ペレットを輸送して該ペレットをポリマー樹脂と混合するための自動化装置の使用を可能にする。米国特許第5,578,535号(Hillら)は、ガラス繊維ペレットが作られる個々のガラスストランドより約20%〜30%高密度で、約5〜10倍直径が大きいガラス繊維ペレットを開示している。このペレットは、切断された繊維ストランドセグメントを、該繊維ストランドセグメントの個々フィラメントへの分離を防止するのに十分であるが、該繊維ストランドフィラメントを凝集させて塊とするには不十分な水和レベルに水和させることによって調製される。次に、水和したストランドセグメントを該ストランドセグメントがペレットを形成するのに十分な時間混合する。適切な混合方法は、例えば、タンブリング、振り混ぜ、ブレンディング、混合(commmingling)、撹拌、及び/又は混合(intermingling)によって、繊維が相互に上方及び周りに移動する状態を保つプロセスを含む。
【０００４】
強化複合物で使用されるようなサイジング組成物は技術上周知であり、通常、ポリ酸ポリマー成分、皮膜形成ポリマー成分、カップリング剤、及び潤滑剤を含む。ポリ酸サイジング組成物は典型的に、フィラメント間の摩擦を減少させ、かつガラス繊維を、それらが強化することを意図しているポリマー材料と適合させるためにガラス繊維に添加される。サイジング組成物は、ガラス繊維のストランドの完全性、例えば、ストランドを形成するガラスフィラメントの相互接続をも確実にする。
強化複合物で使用される従来のサイジング組成物に関連する1つの基本的問題は、強化複合品を形成するために使用されるポリマー中に、長鎖カルボン酸の金属塩のようなジカチオン種が存在することである。ジカチオン性潤滑剤とポリ酸の従来のサイジング組成物との相互作用は機械的強度を低減させる。例えば、従来のサイジング組成物で強化されたポリ酸複合物は、ハイドロエイジングした(hydro-aged)複合片について試験を行った場合、衝撃強さ(例えば、シャルピー又はアイゾッド、ノッチなし又はノッチ付き)の低下並びに引張り強さ及び破断点伸びの低減を示すことが多い。従って、当該技術では、ジカチオン性潤滑剤を含有する強化複合物に改良された機械的強度を与えるサイジング組成物が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強化ポリマー複合物(例えば、強化ポリアミド複合物)に、該複合物がステアリン酸カルシウム潤滑剤のようなジカチオン性又はより高イオン価の(higher valency)カチオン添加剤を含有する場合でさえ、改良された成形時乾燥(dry-as-molded)(DaM)状態の機械的性質及び加水分解抵抗性を与える2部分サイジング製剤を提供することである。2部分サイジング製剤は、サイズ組成物とバインダー組成物を含む。バインダー組成物を適用する前に強化繊維材料にサイズ組成物を適用することができる。強化繊維材料は、1種以上のガラス(Advantex(登録商標)ガラス)ストランド、天然繊維、炭素繊維、又は1種以上の合成ポリマーでよい。本発明の少なくとも1つの典型的実施形態によれば、サイズ組成物は1種以上のカップリング剤と1種以上の皮膜形成剤を含む。好ましくは、カップリング剤はアミノシラン又はジアミノシランである。更に、サイズ組成物は任意に、通常の添加剤、例えば潤滑剤、湿潤剤、pH調整剤、酸化防止剤、消泡剤、加工助剤、帯電防止剤、及び/又は非イオン性界面活性剤を含んでよい。
バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸と少なくとも1種の他の所望モノマーから形成された高酸数(high acid number)コポリマー及び/又は高酸数ポリカルボン酸を含む。無水マレイン酸若しくはマレイン酸のコポリマーは純粋なコポリマーでよく、又は無水物、酸、塩、若しくは部分エステル、部分アミド、部分イミド形態の誘導体でよい。好適なコポリマーとして、C2-C5α-オレフィン、例えばブタジエン、エチレン-、プロピレン-又は(イソ)ブチレン-マレイン酸コポリマー、及びメチルビニルエーテル-マレイン酸コポリマーが挙げられる。好ましい実施形態では、バインダー組成物は、エチレン-無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成されたエチレン-マレイン酸コポリマーを含む。バインダー組成物は皮膜形成剤を含んでもよく、これはサイズ組成物中の皮膜形成剤と同一又は異なってよい。サイズ組成物に通常の添加剤、例えば、潤滑剤、界面活性剤、及び帯電防止剤を含めてもよい。
【０００６】
本発明の更に別の目的は高密度化強化繊維製品の製造方法を提供することである。高密度化強化繊維製品の製造方法は、上述した通りの2部分サイジング製剤を強化繊維材料のストランドに適用する工程、このサイズド強化繊維のストランドをセグメントに切断する工程、上述した通りのバインダー組成物を前記セグメントに適用する工程、及び前記セグメントをペレット化及び/又は高密度化して高密度化強化繊維製品を形成する工程を含むインラインプロセスでよい。ペレット形成と高密度化は、個別のタンブリング装置内、例えば回転ドラム(例えば、ペレタイザー)及び/又は回転性ジグザグチューブ(例えば、デンシファイヤー(densifier))内で起こり得る。或いは、ペレット形成と高密度化が単一装置内、例えばPatterson Kellyから市販されている「ジグザグ」ブレンダー内の別の領域で起こり得る。ペレタイザー内で、繊維が形成されるときに該繊維にサイズ組成物を適用し、このサイズド繊維にバインダー組成物を適用することができる。ペレタイザー内でバインダー組成物を適用することによって、バインダー組成物の約95%〜100%という適用効率を得ることができる。更に、繊維形成環境外でサイズ組成物とは別にバインダー組成物を適用すると、安全性、引火性、刺激、安定性、アミノシランとの低適合性、粘性、毒性、清浄度、臭気、コスト、及び/又は剪断感度のため繊維形成プロセス中に適用することが望ましくない材料を含めることができる。
本発明の利点は、サイジング組成物中の高酸数の無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又はポリカルボン酸の高い強熱減量(loss-on-ignition)(LOI)が、改良された成形時乾燥状態の機械的性質及び改良された加水分解抵抗性を与えることである。
本発明の別の利点は、サイジング組成物中に存在するポリウレタン皮膜形成剤がポリアミドマトリックスと良い適合性を示し、複合品の形成時に溶融物内における強化繊維束の分散の改善を助ける(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセスにおいて)。この向上した繊維の分散が、最終製品中の視覚欠陥、加工中断の減少、及び/又は最終品の低い機械的性質などの欠点を減少させることである。
本発明のさらなる利点は、サイジング組成物中に存在するポリウレタンの分散が該サイジング組成物のジカチオン種含有ポリマーとの適合性をを高めて、複合品を形成するためのさらなる加工中の繊維の分散を向上させることである。
更に別の利点は、本発明が、工業的に加工可能かつ容易に分散し得るペレットから形成された複合物に改良された物理的性質、例えば該複合部分の成形時乾燥(DaM)状態又は厳しい加水分解条件で該複合部分をエイジングさせた後の改良されたの機械的性質を与えることである。
2部分サイジング製剤が、同混合物中にアミノシランとポリ酸を含有する従来のサイジング製剤を超える改良された安定性を有することも本発明の利点である。
本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明を考慮することで更に完全に明らかになるだろう。
本発明の利点は、本発明の以下の詳細な説明を考慮することによって、特に添付図面と共に解釈すると、明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
特に定義しない限り、本明細書で使用するすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者が普通に解釈する場合と同じ意味を有する。本明細書で述べる方法及び材料と同様又は等価ないずれの方法及び材料も本発明の実施又は試験で使用できるが、本明細書では好ましい方法と材料について記載する。本明細書で引用するすべての参考文献は、公開された若しくは対応する米国又は外国の特許出願、発行された米国又は外国の特許及びいずれの他の参考文献も含め、引用文献中で提示されたすべてのデータ、表、図及び本文を含むその全体がそれぞれ援用される。用語「皮膜形成剤(film forming agent)」及び「皮膜形成剤(film former)」は本明細書では相互交換可能に使用される。更に、用語「強化繊維材料」及び「強化繊維」は本明細書では相互交換可能に使用される。
本発明は、強化複合物の機械的性能を改良する2部分サイジング製剤に関する。特に、本発明の2部分サイジング製剤は、ポリアミド強化複合物などのポリマー強化複合物に、該複合物がステアリン酸カルシウム潤滑剤などのジカチオン性又はより高いイオン価の添加剤を含有する場合でさえ、改良された成形時乾燥状態の機械的性質及び加水分解抵抗性を与える。いずれのジカチオン又はより高いイオン価のカチオンも本発明に適用できるが、議論の容易さのため本明細書ではジカチオンについて詳論する。2部分サイジング製剤を強化繊維材料に適用して強化繊維製品を形成してから、高密度化又は圧縮してペレット等の高密度化強化繊維製品を形成することができる。高密度化ペレットは、複合構造内で強化材料として用いられるチョップト繊維の貯蔵及び取扱いに便利な形態を提供する。
バインダー組成物を適用する前に強化繊維材料にサイズ組成物を適用し得る。強化繊維材料は、例えば加熱ブシュを通して溶融ガラスを引き出して実質的に連続的なガラス繊維を形成する等の従来技術によって形成されたガラスの1つ以上のストランドでよい。これら繊維を引き続き集めてガラスストランドにすることができる。いずれの型のガラスでもよく、例えば、A-型ガラス、C-型ガラス、E-型ガラス、S-型ガラス、又はECR-型ガラス、例えばOwens CorningのAdvantex(登録商標)ガラス繊維が挙げられる。好ましくは、強化繊維材料はE-型ガラス又はAdvantex(登録商標)ガラスである。
或いは、強化繊維材料は、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、及びその混合物のような1種以上の合成ポリマーのストランドでよい。強化繊維材料としてポリマーストランドを単独で用いてよく、又は上述したもののようなガラスストランドとポリマーストランドを併用することができる。さらなる代替物として、天然繊維を強化繊維材料として使用し得る。本発明に関連して使用する用語「天然繊維」は、植物のいずれの部分から抽出された植物繊維をも指し、植物の部分としては、限定するものではないが、幹、種、葉、根、又は師部が挙げられる。
強化繊維材料として使うのに適した天然繊維の例として、綿、ジュート、竹、ラミー、バガス、大麻、ココヤシ(coir)、リネン、ケナフ、サイザル麻(sisal)、アマ、ヘネケン(henequen)、及びその組合せが挙げられる。強化繊維材料として炭素繊維又はポリアラミド繊維も使用できる。
強化繊維材料は、約6ミクロン〜約24ミクロンの直径を有する繊維を含み、長さ約1mm〜約50mmのセグメントに切断することができる。好ましくは、繊維は約7ミクロン〜約14ミクロンの直径及び約3mm〜約6mmの長さを有する。最も好ましくは、繊維は約10ミクロンの直径を有する。後述するような強化繊維材料の高密度化前に、各ストランドは約500の繊維〜約8,000の繊維を含み得る。
【０００８】
強化繊維が形成された後、かつ強化繊維を集めてストランドにする前に、それらをサイズ組成物で被覆することができる。本発明の少なくとも1つの典型的実施形態の好適なサイズ組成物は、1種以上のカップリング剤と1種以上の皮膜形成剤を含む。任意に、通常の添加剤、例えば、潤滑剤、湿潤剤、pH調整剤、酸化防止剤、消泡剤、加工助剤、帯電防止剤、及び非イオン性界面活性剤(これらに限定するものではないが)がサイズ組成物中に存在してよい。乾燥繊維について約0.05%〜1.0%の強熱減量(LOI)を達成するのに十分な量で、好ましくは0.15%〜約0.40%の量で強化繊維にサイズ組成物を適用してよい。LOIは、ガラス繊維上に沈着した有機固形物の割合であって、該繊維から該有機サイズを燃焼又は熱分解させるのに十分な温度に該繊維を加熱後、該繊維が体験した重量の減少によって測定される割合として定義される。
サイズ組成物は1種以上のカップリング剤を含む。好ましくは、カップリング剤はシランカップリング剤である。強化繊維の表面とプラスチックマトリックスを結合するというカップリング剤のその役割のほかに、シランは、ポリカルボン酸成分の強化繊維への接着を増強し、かつその後の加工処理中のけば立ち、又は破壊される繊維フィラメントのレベルを下げるためにも機能する。本発明のサイズ組成物で使用できるシランカップリング剤の例は、官能基アミノ、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシ、ウレイド、イソシアナト、及びアザミドによって特徴づけられる。好ましい実施形態では、シランカップリング剤は、アミン(一級、二級、三級、及び四級)、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ウレイド、イソシアナト、又はアザミド等の1つ以上の官能基を有する1つ以上の窒素原子を含有するシランを含む。
好適なシランカップリング剤として、限定するものではないが、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、イオウシラン、ウレイドシラン、及びイソシアナトシランが挙げられる。本発明で使うシランカップリング剤の具体的な非限定例として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(Y-9669)、n-トリメトキシ-シリル-プロピル-エチレン-ジアミン(A-1120)、メチル-トリクロロシラン(A-154)、γ-クロロプロピル-トリメトキシ-シラン(A-143)、ビニル-トリアセトキシシラン(A-188)、メチルトリメトキシシラン(A-1630)、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン(A-1524)が挙げられる。好適なシランカップリング剤の他の例を下表1に示す。上記及び表1中のすべてのシランカップリング剤はGE Siliconesから市販されている。
【０００９】
【表１】
【００１０】
好適なシランカップリング剤のさらなる例として下表1Aに示す登録商標を有するChissoの製品が挙げられる。
【００１１】
表1A
【００１２】
本発明で使用するシランカップリング剤を代替カップリング剤又は混合物と置き換えてよい。例えば、A-1387をメタノール溶媒をエタノールと交換した変形と置き換えてよい。メタノール溶液中の界面活性剤で変性された約24質量%のジアミノシランの混合物を含むアミノシランカップリング剤であるA-1126(GE Silicones)をトリメトキシ-シリル-プロピル-エチレン-ジアミン(Dow CorningのZ-6020)で置き換え得る。A-1120又はZ-6020を前加水分解した変形と交換してよい。Z-6020を、アルコール溶媒を欠き、24%の固形分濃度で水中33%のジアミノシランを含む前加水分解した変形(Dow Corningから市販)であるZ-6137と置き換えてよい。更に、A-1100をその加水分解型Y-9244と交換でき、エタノール排出を低減又は排除するだろう。
好ましくは、シランカップリング剤はアミノシラン又はジアミノシランである。
サイズ組成物は1種以上の上記カップリング剤を含むことができる。乾燥繊維について約0.02%〜約0.30%の強熱減量(LOI)を達成するのに十分な量、好ましくは約0.04%〜約0.08%の量でカップリング剤を繊維に適用できる。
更に、サイズ組成物は、少なくとも1種の樹脂の皮膜形成剤を含んでよい。当業者に既知のいずれの従来の皮膜形成剤もサイズ組成物に利用できる。更に、皮膜形成剤は、詳細に後述するバインダー組成物中に存在する皮膜形成剤と同一でも異なってもよい。サイズ組成物中では、皮膜形成剤はポリマー結合剤として作用して強化繊維にさらなる保護を与え、かつ高速切断によって生成されるけば立ちの低減のような加工性を高める。0%〜約1.0%のLOIを与えるのに十分な量で皮膜形成剤が強化繊維上に存在し得る。好ましくは、約0.15%〜約0.60%のLOIを与えるのに十分な量で繊維上に皮膜形成剤が存在する。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、サイズ組成物は皮膜形成剤の代わりに、又は皮膜形成剤に加えて潤滑剤を含有して製造を促進する。好適な潤滑剤の例として、限定するものではないが、水溶性エチレングリコールステアレート(例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート、ブトキシエチルステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、及びブトキシエチルステアレート)、エチレングリコールオレエート、エトキシル化脂肪アミン、グリセリン、乳化鉱油、及びオルガノポリシロキサンエマルジョンが挙げられる。潤滑剤の他の例として、アルキルイミダゾリン誘導体(例えば、約90%の固形分を有し、かつTh. Goldschmidt AGから市販されているカチオン性軟化剤)、ステアリンエタノールアミド(例えば、Lubesize K12 (AOC))、及び50%の活性固体でCognisから商標名Emery 6760下で市販されているポリエチレンイミンポリアミド塩が挙げられる。潤滑剤は約0.10%までのLOIを与えるのに十分な量で繊維上に存在し得る。
サイズ組成物はいずれのpHレベルでも有効であるが、pHは好ましくは7〜11の範囲内である。意図した用途によって、又はサイズ組成物の成分の適合性を促進させるためにpHを調整することができる。いずれの適切なpH調整剤(例えば、酢酸等の弱い有機酸又はアンモニア等の塩基)も所望レベルにpHを調整するのに十分な量でサイズ組成物に添加することができる。
各成分を撹拌しながら溶解させてプレミックスにすることによって、サイズ組成物を調製することができる。次に、別々のプレミックスを脱イオン水と共に混ぜ合わせて主混合物を形成し、適切な濃度を達成し、かつ固体の混合を制御する。いずれの順番でプレミックスを加えてもよい。必要な場合、主混合物のpHを所望レベルに調整することができる。プレミックスを別々に添加し、或いは同時に添加して主混合物を形成してもよい。
【００１４】
上述したように、2部分サイジング製剤はバインダー組成物をも含む。バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸と少なくとも1種の他の所望モノマーから形成された高酸数コポリマー及び/又は高酸数ポリ酸を含む。ここで、「高酸数」という表現は約300より高い酸数(acid number)又は酸価(acid value)を有するポリ酸を示すことを意図する。更に、バインダー組成物は、当業者が認めるいずれの適切な添加剤、例えば、接着性皮膜形成ポリマー、潤滑剤、界面活性剤若しくは界面活性剤混合物、帯電防止剤、及び架橋剤などを含有し得る。所望の用途によって、約0.20%〜約2.0%のLOIでバインダー組成物を繊維に適用することができる。
無水マレイン酸若しくはマレイン酸コポリマーは純粋なコポリマー又は無水、酸、部分塩、部分エステル、部分アミド、若しくは部分イミド形態の誘導体でよい。好適なコポリマーとして、C2-C5α-オレフィン、例えばエチレン-、プロピレン-、(イソ)ブチレン-、又はブタジエン-マレイン酸コポリマー、及びメチルビニルエーテル-マレイン酸コポリマーが挙げられる。コポリマーは室温で水に分散させるとあまり溶けないが、約90度より高い温度に加熱すると、該ポリマーの無水物基の加水分解によってコポリマーが溶解して対応するポリ酸を形成する。該反応では、1モルの無水物が発熱反応で2モルの二酸に加水分解する。次に、加水分解によって生じた水溶液を用いてバインダー組成物を配合することができる。水中のアンモニア若しくはアミン、又は非反応性溶媒中のアルコール若しくはアミンを用いて同様の反応を利用してそれぞれ部分アンモニウム塩、部分エステル、部分アミド、又は部分イミド誘導体を形成することができる。
好ましい実施形態では、バインダー組成物は、エチレン-無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成されたエチレン-マレイン酸(EMA)コポリマーを含む。ぺルオキシドの存在下でのエチレンと無水マレイン酸のラジカル共重合によってエチレン-無水マレイン酸コポリマーを形成することができる。この共重合は高レベルのマレイン酸単位を含む交互コポリマーをもたらし、これがエチレン-マレイン酸コポリマーに高いポリ酸官能性を与える。
少なくとも1つの典型的な実施形態では、コポリマーは、無水マレイン酸の交互ブロックコポリマーのポリ酸、(部分)アンモニウム塩、部分エステル、部分アミド、若しくは部分イミド誘導体、又はその混合物の水溶液である。異なるエチレンマレイン酸コポリマー又は他の高酸数ポリカルボン酸、例えばアクリル酸との無水マレイン酸コポリマー又はマレイン酸ホモポリマー若しくはコポリマー又は例えば上述したようなその誘導体の混合物をバインダー組成物で用いて所望特性、例えば、強化繊維製品の改良された強度又は改良された繊維加工性を達成することができ、また全体的なバインダーコストを下げることもできる。
上述したように、バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸コポリマーに代えて、或いはそれに加えて高酸数(例えば、高酸価)ポリ酸を含み得る。望ましくは、ポリ酸はポリカルボン酸である。バインダー組成物で使う好適なポリカルボン酸ポリマーは、多くのペンダントカルボン酸基を含有し、かつ高酸数で特徴づけられる有機ポリマーである。ある物質の酸数又は酸価はフリーな酸含量の尺度として表され、1グラムの物質に存在するフリーな酸で中和される水酸化カリウムのミリグラム数で表すことができる。バインダー組成物において、高酸数ポリ酸は少なくとも約300の酸数を有し得る。少なくとも1つの典型的な実施形態では、バインダー組成物は約300〜約950の酸数を有する。
【００１５】
ポリカルボン酸ポリマーは不飽和カルボン酸から調製されたホモポリマー又はコポリマーでよい。不飽和カルボン酸としては、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、2-メチルマレイン酸、イタコン酸、2-メチルイタコン酸、及びα,β-メチレングルタル酸が挙げられる。或いは、ポリカルボン酸ポリマーは、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及びその混合物から調製され得る。これらの酸及び無水物の重合方法は当業者に既知であり、本明細書では詳論しない。更に、ポリカルボン酸ポリマーは、上述したような1種以上の不飽和カルボン酸又は無水物と1種以上のビニル化合物のコポリマーを含んでよい。該ビニル化合物としては、限定するものではないが、スチレン、α-エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、1-オレフィン(例えば、エチレン、イソブテン)ビニル及びアリルアルキルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル)、置換アクリルアミド、及びスルホン酸及びスルホネートモノマー(例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸)が挙げられる。該ポリ酸は米国特許第5,236,982号(Cossementら)で詳述されている(この特許全体を本明細書で援用する)。
【００１６】
バインダー組成物中の高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸は、約2.0%まで、好ましくは約0.10%〜約2.0%、なお更に好ましくは約0.40%〜約1.0%のLOIを与えるのに十分な量で繊維上に存在し得る。高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸がジカチオンを含有するポリマーと接触すると、カルボン酸成分とジカチオンの間に相互作用が生じ、カルボン酸成分が消費され、或いはそうでなくてもポリマープレミックスと有利に相互作用できなくなることが認められる。理論に拘泥されたくないが、2:1(それぞれポリ酸のカルボン酸当量：ジカチオン当量)より高い比が、ポリ酸成分とジカチオンとの相互作用後のカルボン酸成分の存在を保持すると考えられる。従って、サイズ/バインダー組成物中に存在する過剰のカルボン酸成分が、ジカチオンによって消費されるポリ酸を補って、改良された成形時乾燥状態の機械的性質と改良された加水分解抵抗性を達成することが望ましい。しかし、バインダー組成物中に存在する過剰(及び改良された物理的性質)を達成するために必要なカルボン酸成分の明確な量は、該ポリマー中に存在するジカチオンの量に左右される。それは、無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸のLOI%を目標とする、強化繊維上に存在するカルボン酸成分の当量数とポリマー中に存在するジカチオン添加剤の当量数との差であると考えられる。高LOIポリ酸の使用は潤滑剤/離型剤としてのその主役割におけるステアリン酸カルシウムの効力を変えないことに留意すべきである。
【００１７】
無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸に加え、バインダー組成物は1種以上の皮膜形成剤を含んでもよい。皮膜形成剤は強化繊維間の接着力を高め、結果としてストランドの完全性を向上させる薬剤である。好適な皮膜形成剤として、サイジング組成物の接着力を助長する熱硬化性及び熱可塑性ポリマーが挙げられる。ポリウレタン皮膜形成剤は、複合品の形成時、ポリアミドマトリックスとの良い適合性を示し、かつ溶融物内のガラス繊維束の分散の改善を助け(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセス)、最終製品における強化繊維の不十分な分散によって生じる欠陥(例えば、視覚性欠陥、加工中断、及び/又は低い機械的性質)を低減又は排除することから、バインダー組成物で使う好ましい分類の皮膜形成剤である。本発明の2部分サイジング製剤で利用するポリウレタン分散系はブロックトイソシアネートを基礎とし、又は基礎としない分散系の一部でよい。更に、上述したように、バインダー組成物中に存在する皮膜形成剤はサイズ組成物中に存在する皮膜形成剤と同一又は異なってよい。
バインダー組成物中で使用し得るブロックトイソシアネートを基礎としない好適なウレタン皮膜形成剤の例として、限定するものではないが、Baybond(登録商標)XP-2602(非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-401及びBaybond(登録商標)PU-402(アニオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)VP-LS-2277(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Aquathane 518(非イオン性ポリウレタン分散系(Dainippon, Inc.))；及びWitcobond 290H(ポリウレタン分散系(Witco Chemical Corp.))が挙げられる。バインダー組成物で使う好適な皮膜形成剤の他の例として、限定するものではないが、ポリビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー並びにアミド様官能性を有する他のポリマー、例えばポリアミド、ポリビニルホルムアミド、又はポリアクリルアミドが挙げられる。少なくとも1つの典型的実施形態では、皮膜形成剤は、ポリウレタン及びブロックトイソシアネートを含む分散系の一部でない水性ポリウレタン分散系である。
バインダー組成物で使用し得るブロックトイソシアネートを基礎とする好適なウレタン皮膜形成剤の例として、限定するものではないが、Baybond(登録商標)XW-116；Baybond(登録商標)XP-055；Baybond(登録商標)PU-330；Baybond(登録商標)PU-400-S；Baybond(登録商標)PU-401(ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン分散系(Bayer Corp.から入手可能))；Baybond(登録商標)VP-LS-2277及びBaybond(登録商標)VP-LS-2297(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-130(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-403(ポリウレタン分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-239(架橋性アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-2435(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；及びWitcobond 296B(水性ブロックトポリウレタン分散系、Baxenden Chemicalsから入手可能)が挙げられる。
皮膜形成剤は約1.0%まで、好ましくは約0.10%〜約0.40%のLOIを与えるのに十分な量でバインダー組成物中に存在し得る。2部分サイジング製剤中に存在する皮膜形成剤の量は、該2部分サイジング製剤が強化繊維及びポリマーマトリックスに所望レベルの適合性を与えて加工中の繊維分散を助け、ポリ酸成分の正効果に影響を及ぼすことなく成形時乾燥状態及びハイドロエイジング状態の機械的性質を改良し、かつ強化繊維製品に静電気及び/又は望ましくない色を発生させることなく複合部を形成するような量であることが望ましい。
【００１８】
所望の高酸数ポリ酸(例えば、熱水中で親ポリ無水物の加水分解によって得られるポリカルボン酸)の溶液と皮膜形成剤の溶液を混合することによって、バインダー組成物を調製することができる。任意に、溶液を水で希釈してよい。ポリ酸溶液を皮膜形成剤溶液と混合する前に、塩基でポリ酸溶液のpHを調整して不安定化現象の発生を低減又は排除する必要があり得る。いずれのpH調整剤をバインダー組成物に添加してもpHを所望レベルに調整できるが、アンモニア(NH4)を添加してpHを調整することが好ましい。
強化繊維材料上の2部分サイジング製剤の総LOIは約0.25%〜約2.05%、好ましくは約0.60%〜約1.10%でよい。
本発明の2部分サイジング製剤の1つの利点は、約2.0%までのLOIの高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸を含有し得る、2部分サイジング製剤の適用の結果生じる生成物は、ポリアミドマトリックスがステアリン酸カルシウム等のジカチオン添加剤を含有する場合でさえ、改良された機械的性質を与えることである。
更に、本発明の2部分サイジング製剤は、工業的に加工でき、かつ容易に分散し得るペレットから形成された複合物に改良された物理的性質、例えば厳しい加水分解条件内での複合部分のエイジング後の該複合部分の改良された成形時乾燥状態(DaM)の機械的性質を与える。
本発明は、2部分サイジング製剤中に存在するポリウレタン皮膜形成剤が、ジカチオン潤滑剤を含有するポリマーマトリックス(例えばポリアミドマトリックス)と良い適合性を示し、複合品の形成時に溶融物中の強化繊維束の分散を高める(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセスで)のに役立つ。この強化繊維の高い分散が、視覚的欠陥、加工中断、及び/又は最終製品の低い機械的性質などの欠陥を減少させる。
更に、本発明の2部分サイジング製剤は、同一混合物中にアミノシランとポリ酸を含有する従来のサイジング製剤を超える改良された安定性を有する。アミノシランとポリ酸を両方含有する混合物は該二化合物間の化学的相互作用のため安定でないだろう。実質的にすべて(仮にすべてでないにしても)のアミノシランをサイズ組成物に、ポリ酸をバインダー組成物に配置することによって、サイズ組成物とバインダー組成物の両者の貯蔵寿命が増す。
【００１９】
高密度化強化繊維製品の製造方法は、サイズ組成物の適用、ガラス繊維の切断、バインダー組成物の適用、及び強化繊維材料のペレット化を可能にするインライン法でよい。該インライン法は、例えば複合物に統合するときに優れた物理的性質(例えば、技術的に既知の方法で製造されたペレットに比べて)を示すペレット製品を形成する。理論に拘泥されたくないが、このような優れた性質は、サイズ組成物とバインダー組成物の改良された適合性が、強化繊維材料のより良い被覆を可能にするためであると考えられる。
本発明の高密度化強化繊維製品の製造方法は以下の装置を含む装置を利用しうる：(a)サイズ組成物に連続的な繊維材料を適用するための装置；(b)ガラス繊維ストランドを切断してチョップトストランドセグメントを形成するための装置；(c)チョップトストランドセグメントを第1のタンブリング装置に運搬するための装置；(d)バインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用するための装置；(e)チョップトストランドセグメントにタンブリング作用を与えてバインダー組成物を分散させ、チョップトストランドセグメントを整列かつ融合させてペレットにするための第1のタンブリング装置；(f)任意に、ペレットを第2のタンブリング装置に運搬するための装置；(g)任意に、ペレットをタンブルさせてペレットを圧縮してその密度を高めるための第2のタンブリング装置；(h)高密度化ペレットを乾燥装置に運搬するための装置；及び(i)ペレットを受け取って乾燥させるのに適合した乾燥装置。
【００２０】
最初に、キスロール、ディップ-ドロー、及びスライド若しくはスプレーアプリケーターといったいずれの従来手段によってもサイズ組成物を強化繊維材料に適用することができる。好ましくは、キスロールアプリケーター上を、強化繊維材料、例えば、ガラス又はポリマーのストランドを通過させることによって前駆体サイズを適用する。好ましくは約8質量%〜約13質量%、更に好ましくは約10質量%〜約11質量%の含水率をストランドに与えるのに十分な量でサイズ組成物をストランドに適用する。
次にサイズドストランドをストランドセグメントに切断することができる。ストランドセグメントは約2mm〜約50mmの長さを有し得る。好ましくは、ストランドは約3mm〜約4mmの長さを有する。ガラス繊維ストランドを切断するための当業者に既知のいずれの適切な方法又は装置も使用できる。
次に、チョップトストランセグメントにバインダー組成物を適用することができる。次いで、当業者に既知のいずれかの適切な方法、例えば、タンブリング又は他のやり方でペレタイザー内でチョップトストランドセグメントを撹拌することによって、被覆チョップトストランドセグメントをペレット化する。チョップトストランドセグメントをペレット化するための好適は方法は、Straitらに対する米国特許第5,868,982号、第5,945,134号、第6,365,090号、及び第6,659,756号、並びにHillらに対する米国特許第5,693,378号に開示されている(これらのすべての特許はその全体が本明細書で援用される)。バインダー組成物中の水分量は、ストランドセグメントがペレタイザー内でタンブルされるとき、ストランドセグメントの含水率をペレットの製剤に適したレベルに調整するのに役立つ。ストランドセグメントをペレタイザー中に導入する前にストランドセグメントの含水率を調整できるが、ペレタイザー自体の中でペレット製剤に適した含水率にセグメントを水和させることが好ましい。
好ましくは、ペレタイザー内におけるチョップトストランドセグメントの含水率は、バインダー-サイズドチョップトストランドセグメントの総質量に対して、約12質量%〜約16質量%、更に好ましくは約13質量%〜約14質量%である。含水率が低すぎると、ストランドセグメントは結びついてペレットになり難く、ストランド構造のままだろう。他方、含水率が高すぎると、ストランドが集塊又は凝集して、大きい直径と不規則な非円柱形状を有するペレットを形成する。
チョップトストランドセグメントをペレタイザーに入れるとき、又はチョップトセグメントをペレタイザーに入れたが、タンブリング前にバインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用することができる。代替実施形態では、ストランドを切断する前に該ストランド上にバインダー組成物を噴霧してよい。この代替実施形態では、ペレットの十分なタンブリングと形成を確実にするためのバッフル等のタンブリング手段を特別に供えたペレタイザーを使用することが好ましい。
チョップトセグメントの良い被覆を保証すため、好ましくは、チョップトストランドセグメントを入れるときであるが、該ストランドセグメントが融合してペレットになり始める前にバインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用する。バインダー組成物をペレタイザー内の他の位置で適用すると、ストランドセグメントがバインダー組成物で完全に被覆される前にペレットが生成し得る。結果として、バインダー組成物で被覆されていない繊維を含有するペレットをもたらす。このようなペレットを繊維強化複合品の製造で使用すると、非被覆繊維は良い強化特性を与えるのに必要な界面コーティングを欠き、結果として生じる複合品の性質は最適未満だろう。好ましくは、ペレタイザーは、該ペレタイザーにストランドセグメントが入る時に該ストランドセグメント上にバインダーサイズを噴霧するため、ストランドセグメントの入口に隣接して配置されたスプレーノズルを備える。
ペレタイザーは以下のようにストランドセグメントをタンブルできるいずれの装置でもよい：(1)ストランドセグメントがバインダー組成物で均一に被覆され、及び(2)多数のチョップトストランドセグメントが整列かつ融合して所望寸法を有するペレットになる。このようなタンブリング装置は、確実にストランドセグメントが実質的にバインダーサイズで被覆されるようになってペレットを形成するのに十分であるが、摩擦(例えば、相互に擦りつけることによって)を通じてペレットが損傷又は分解するには不十分な平均滞留時間を有しなければならない。好ましくは、タンブリング装置内の滞留時間は約1分〜約10分である。更に好ましくは、タンブリング装置内の滞留時間は約1分〜約3分である。
好ましいペレタイザーは、上述したように、米国特許第5,868,982号で開示されているような回転ドラムである。米国特許第5,868,982号は、好ましくは種々のプロセスパラメーターをモニター及び/又は調整するためのシステムを備えている、強化繊維ペレットの製造装置を開示している。適切な方法を用いて、ストランドセグメントインプットの含水率をモニター及びコントロールすることができる。ストランドセグメントをペレタイザー内に入れる前にストランドセグメントにバインダー組成物を適用する一実施形態では、ストランドセグメントがドラムに入るときにストランドセグメントにバインダー組成物を適用するためのスプレーヘッドを供給するように回転ドラムを適合させる。バインダー組成物と溶媒、例えば水を合わせて1つの流体ストリームにしてノズルオリフィスを通じて分散させることができる。このストリームを、約180度離れ、かつ該ストリームの流れの方向と60度の角度に位置決めされた2つの空気ジェットと合わせてよい。この強制空気ストリームとバインダー組成物の混合は、ドラム内のタンブリングストランドセグメントの表面上に噴霧されるミストを効率的に生成する。
ドラムの回転は湿ったストランドセグメントを相互の周りにタンブルさせながら湿ったサイジング又はコーティングによって生じる表面張力が、ストランドセグメントの実質的長さ部分を越えてストランドセグメントを相互に接触させ、相互に整列かつ融合させて円柱形状のペレットにする。該作用によって、切断操作中に生じたいずれの微細繊維又は単繊維も形成ペレットと再び結びつき、また形成ペレット中に組み込まれて、結果として生じるペレットから個々の微細繊維を本質的に排除する。好ましくは、ペレットが出るドラムの端部が、ペレットが入る端部より低くなるようにドラムをわずかに傾けて、ドラム内で形成されたペレットが過剰な時間ドラム内に留まらないないようにする。
ドラム内で形成されたペレットのサイズは、主にストランドセグメントの含水率によって制御される。含水率が高レベルで維持されると、より多くのストランドセグメントが融合してペレットとなり、該ペレットはより大きい直径を有するだろう。他方、水分がより低レベルで維持されると、より少ないストランドセグメントが融合してペレットになり、該ペレットはより小さい直径を有するだろう。ペレタイザーに入る湿ったガラスの質量をモニターし、かつ約0.25質量%〜約2.05質量%のストランド固形分を有する最終チョップトストランドを得るようにバインダー組成物の量を調整するコンピューターによって、ストランド上に流出されるバインダー組成物の量を制御することができる。
好ましくは、形成されるペレットは、ペレットの長さの約20%〜約65%の直径を有する。このようなペレットは典型的に約70のストランドセグメント〜約175のストランドセグメントを合わせることによって形成され、それぞれ1ストランド当たり約500の個々フィラメント〜1ストランド当たり約8000の個々フィラメントを含有する。
ドラムの処理能力によってもペレットの大きさは影響され得る。例えば、ドラムの処理能力が高いほど、ストランドセグメントのドラム内の滞留時間が短い。結果として、バインダー組成物がストランド上に十分に分散されず、ストランドをペレットに融合させないので、より小さいペレットが形成される。更に、より短い時間でドラム内で形成されるペレットは、より長い時間ドラム内で形成される当該ペレットより緻密でない。
この形成ペレットのいくらかの圧縮がペレタイザー内でいつも起こるが、これはペレットの密度を最適な流動性を与えるレベルに高めるには一般的に不十分である。この理由のため、ペレタイザー内でペレットを形成後、任意にペレットを第2のタンブリング装置又はデンシファイヤーに供給することができる。ここでペレットは更に圧縮かつ高密度化される。摩擦又は他の様式でペレットを分解することなくペレットを圧縮するいずれの低衝撃タンブリング装置も使用し得る。好ましくは、デンシファイヤーは、その縦軸の回りに回転するように適合させたジグザグチューブであり、例えばStraitらに対する米国特許第5,868,982号、第5,945,134号、第6,365,090号、及び第6,659,756号で開示されている。
好ましくは、デンシファイヤーは、ペレタイザーのタンブリング作用より穏やかで激しくないタンブリング作用を有して、ペレットの分解を最小限にする。ジグザグチューブが回転すると、その中にあるペレットは重力によってチューブを通じて引っ張られるので、チューブの回転によって周囲に穏やかにタンブルされる。上述した回転ドラムと同様、過剰な滞留時間ペレットが装置を流動しないように、好ましくはジグザグチューブデンシファイヤーをわずかな角度傾ける。更に、デンシファイヤーは好ましくは約5分より短い平均滞留時間を有して、生じ得る如何なる摩擦も減少させる。好ましくは、デンシファイヤー内の平均滞留時間は約1分〜約2分である。
【００２１】
ペレットの形成と高密度化を別々の装置、例えばコンベヤーで連結された別々の回転ドラムと回転性ジグザグチューブで行ってよいが、いずれの装置を用いてもペレット化を達成することができる。例えば、単一装置内で別々のタンブリング領域又はゾーン内でペレットの形成と高密度化を行ってよい。このような装置の好ましい例は、Patterson Kellyから市販されている「ジグザグ」ブレンダーである。この装置の好ましい実施形態では、ドラムは、ドラムの回転中のガラスペレット及びストランドセグメントの自然落下距離を減らすための内部バッフルを備える。この距離を減らすことによって、衝撃と摩擦を通じたガラス繊維及びペレットの劣化を減らし、結果としてそれから製造されるガラス繊維強化成形品の物理的性質の改良をもたらす。
高密度化後、ペレットをコンベヤーベルト上に送り、例えば、熱空気と冷空気を備えたフード付き乾燥機又は当業者が容易に特定できるいずれかの乾燥装置を用いて乾燥させることができる。乾燥時間を商業的大量生産に許容しうるレベルに減らすため、流動床乾燥機内で約260℃までの高温で繊維を乾燥させることが好ましい。乾燥後、スクリーン又は他の適切な装置を用いて高密度化ペレットを大きさによって分類することができる。
ストランドセグメントの処理能力と含水率を変えることによって、対応する非ペレット化ストランドセグメントより約13%〜約60%密度が高く、直径が約10倍〜約65倍大きいガラス繊維ペレットを作製できる。例えば、14ミクロン(直径)の繊維で構成される2000のフィラメントストランドのチョップト4mm(長さ)セグメントは典型的に約528.66kg/m3(33lb/ft3)〜576.72kg/m3(36lb/ft3)の嵩密度を有する。本発明の方法により、上述したように約13%〜約14%の含水率に水和かつ高密度化ペレットに形成後、結果として生じる乾燥ペレットは、典型的に約640.8kg/m3(40lb/ft3)〜約881.1kg/m3(55lb/ft3)の嵩密度を有する。その高い直径-対-長さ比と高い密度の結果として、生じるペレットは非ペレット化チョップトストランド製品に比べて有意に改良された流動性を示す。
サイズ組成物及びバインダー組成物は、繊維を形成する工程及びその後の加工又は取扱い工程を含む連続プロセスの際の強化繊維材料、例えば、ガラスの処理を容易にする。ペレタイザー内でバインダー組成物を適用することによって、バインダー組成物について約95%〜約100%の適用効率が得られる。この高い適用効率はプラント内の廃水汚染を減少させる。更に、バインダー組成物を効率的に適用できるので、低コストでバインダー組成物を適用できる。
更に、バインダー組成物をサイジング組成物と別に繊維形成環境外で適用することによって、毒性、安全性、引火性、刺激、安定性、アミノシロキサンとの低い適合性、粘度、毒性、清浄度、汚臭、コスト、又は剪断感度のため繊維形成プロセス中の適用が望ましくない材料をガラス繊維に適用することを可能にする。また、ガラス繊維が形成されるとき、ガラス繊維に直接適用するよりも、ペレタイザー内で濃縮した形態でバインダー組成物中のポリ酸をガラス繊維に適用できることから、従来のインラインプロセスに比べて繊維ロギング及び廃棄物が減少する。
本発明は、上述したようなインライン製造プロセスに非常に適するが、予め形成かつ包装された強化繊維材料にサイズ組成物及びバインダー組成物を適用するか、又はサイズ組成物とバインダー組成物を強化繊維材料に異なる時に適用するオフラインプロセスでも本発明を使用できる。例えば、形成された繊維ストランドにサイズ組成物を適用後、ストランドを巻き取って貯蔵してよく、その後引き続き巻き戻し、セグメントに切断してバインダー組成物を適用してよい。
この発明を一般的に述べたが、以下に示す特定の具体例を参照することによって、さらなる理解が得られる。なお、以下の具体例は説明目的のためだけに提供したものであり、特に断らない限り、全包括的又は限定的であることを意図しない。
【実施例】
【００２２】
〔2部分サイジング製剤〕
【００２３】
表2
(a) AX-1100 シラン γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) K12 Lubesize テトラエチレンペンタミン(ステアリン酸と反応した)(AOC)
(c) Zonyl FS-300 フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール (DuPont)
(d) Baybond PU-403 ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(e) Witcobond 296B ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(f) Baybond XP-2602 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(g) Glascol E5溶液(低Mwアクリル酸ホモポリマーの)(Ciba)
(h) Glascol C95溶液(アンモニアで部分的に中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの)(Ciba)
(i) ZeMac E400(約400,000のMwエチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)(Zeeland Chemicals)
(j) ZeMac E60(約60,000のMwを有する、エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)(Zeeland Chemicals)
(k) Aquathane 518ポリウレタン分散系(D.I.C.)
(l) Jeffamine ED2003 水溶性脂肪族ジアミン(プロピレオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシドから誘導) (Huntsman Corp.)
(m) Pluronic F-77 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(n) Pluronic PE-103 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(o) Pluronic L-101 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(p) Triton X-100 オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(Union Carbide Corp.)
【００２４】
表2に示した2部分サイジング組成物を以下に述べるように調製した。
表2の実施例1〜3の調製：
実施例1〜3では、表3の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用して、ガラス繊維について0.60%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いて、ガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーで湿式インラインにて長さが約4mmのセグメントに切断した。
【００２５】
表3
(a) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００２６】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、表2に示した対応バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。実施例1では、ペレット化の際にバインダーを適用しなかった。実施例2では、Cibaから入手可能なGlascol E5(低分子量のアクリル酸ホモポリマー25%固形分溶液)を脱イオン水で15%固形分に希釈してバインダーとして用いた。実施例3では、870gの脱イオン水に132gのZeMac 400(Zeeland Chemicalsから入手可能なエチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)を分散させてバインダー組成物を調製し、撹拌しながら約95℃に加熱して溶かした。種々のバインダー組成物を適用して、表2に示される対応LOI%を達成した。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
表2の実施例4〜7の調製：
実施例4〜7では、表4の成分を混合してサイズ組成物を調製した。該サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用して、ガラス繊維について0.35%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いて、ガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーで湿式インラインにて長さが約4mmのセグメントに切断した。
【００２７】
表4
(a) ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００２８】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、表2に示した対応バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。実施例4では、Baybond PU-403(Bayer Corp.から入手可能な39%固形分のブロックトイソシアネートポリウレタン分散系)を脱イオン水で5%固形分に希釈してバインダーとして用いた。実施例5〜7では、Glascol E5(低分子量アクリル酸ホモポリマーの25%固形分溶液)を脱イオン水で15%固形分に希釈することによってバインダーを調製した。種々のバインダー組成物を適用して、表2に示される対応LOI%を達成した。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
表2の実施例8の調製：
米国特許公開第2004/020999 A1(Piretら)(その全体を本明細書で援用する)に示される表7の説明に従って実施例8のサイズ組成物を調製した。4〜7では、表4の成分を混合してサイズ組成物を調製した。特に、表5に示すサイズ組成物を調製し、連続インライン法でガラス繊維を製造するときに10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用した。次に、ガラス繊維をストランドに形成し、約4.0mmの長さを有するストランドランドセグメントに切断した。約1.48×106Pa(215lbs)/時間でブシュを通じて溶融ガラスを供給した。従来のキスロール型アプリケーターを用いて15m/分でストランドの方向を回転させながらサイズ組成物を適用した。0.69%の濃度でサイズ組成物を適用してガラスについて0.06%固形分のストランドLOIを達成した。
【００２９】
表5
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)
(c) フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)
【００３０】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、表6のバインダー組成物をチョップトセグメント上に噴霧した。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.59%固形分のストランドLOIを達成した。ガラスの総強熱減量(LOI)は0.65%だった。高密度化ガラスペレットをコンベヤー型又は流動床乾燥機に運んで乾燥させた。
【００３１】
表6
(a) 約400,000のMwを有する、エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー
(Zeeland Chemicals)
(b) 水溶性脂肪族ジアミン(プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)
(Huntsman Corp.)
(c) 部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(e) ポリウレタン分散系(D.I.C.)
(f) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(g) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(h) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(i) オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(Union Carbide Corp.)
【００３２】
表2の実施例9の調製：
実施例9では、表7の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.25%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３３】
表7
(a) ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００３４】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。47.85kgの脱イオン水に13.43kgのZeMac 400 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 400 EMA粉末が溶解した後、19kgの脱イオン水を加えて溶液を更に希釈した。次に18.61kgのGlascol C95(Cibaから入手可能な部分的にアンモニアで中和した低分子量アクリル酸ホモポリマーの溶液)を撹拌しながら60℃未満の温度で添加した。このバインダー組成物を適用してガラスについて0.61%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.86%だった。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
【００３５】
表2の実施例10の調製：
実施例10では、表8の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.22%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３６】
表8
(a) 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００３７】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、ペレタイザーの入口チャンバーをチョップトセグメントが通過するとき、該チョップトセグメント上にバインダーを噴霧した。80.80kgの脱イオン水に32.00kgのZeMac 60 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 60 EMA粉末が溶解した後、溶液を25℃に冷却し、約9.10kgの25%アンモニア溶液を添加してpHを約3.5に調整した。次に撹拌しながら52.37kgのBaybond XP-2602(Bayer Corp.から入手可能な非イオン性ポリウレタン分散系)をゆっくり加えた。高密度化ガラスペレットをコンベヤー又はコンベヤー型若しくは流動床乾燥機に運んで乾燥させた。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.61%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.83%だった。
【００３８】
表2の実施例11の調製：
実施例11では、表9の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.22%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３９】
表9
(a) 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００４０】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、ペレタイザーの入口チャンバーをチョップトセグメントが通過するとき、該チョップトセグメント上にバインダーを噴霧した。47.85kgの脱イオン水に13.43kgのZeMac 400 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 400 EMA粉末が溶解した後、19kgの脱イオン水を添加して溶液を更に希釈した。次に、18.61kgのGlascol C95(Cibaから入手可能な、アンモニアで部分的に中和した低分子量アクリル酸ホモポリマーの溶液)を撹拌しながら60℃未満の温度で添加した。高密度化ガラスペレットをコンベヤー又はコンベヤー型若しくは流動床乾燥機に運んで乾燥させた。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.50%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.72%だった。
【００４１】
〔比較試験〕
二軸スクリュー同時回転式噛合押出機(ZSK30 Werner-Pfleiderer(Coperion))を用いてガラス繊維ペレットをアミド6の成形ペレット(BASFから入手可能なUltramid B3、ステアリン酸カルシウムを添加又は無添加)と、押出機の第2ポートの溶融物に該ペレットを供給しながらコンパウンドした。次に、繊維/樹脂混合物を脱気して配合ガラス/繊維ペレットに形成した。
次に、該配合ガラス/樹脂ペレットを分子ふるい循環式熱空気乾燥機で12時間95℃にて乾燥させた。乾燥後、ペレットを射出成形機(Demag DC80又はArburg 420C)でAxxicon ISO型中に射出成形して規格複合試験片を形成した。シリカゲルを含有する金属容器に該成形試験片を入れて乾燥状態を保った。
複合試験片の一部を異なるオートクレーブ間で交差混合して各複合試験片について同じエイジングをシミュレートした。加水分解(ハイドロエイジング)試験中、複合物をエチレングリコール/水(50/50)混合物に完全に浸し、加圧下で500時間120℃の温度に置いた。各加水分解試験が完了したとき、容器を室温に冷ました後、引張り強さとシャルピーノッチなし衝撃強さを決定した。引張り強さ、シャルピーノッチなし衝撃強さ、及びアイゾッドノッチなし衝撃強さ等の成形時乾燥状態(DaM)特性を乾燥した成形試験片について測定した。結果を以下に示す。
ISO 527-4/1B/10に示される手順に従って引張り強さを決定する試験を行った。ISO 179-1/1 Euに示される手順に従ってシャルピーノッチなし衝撃強さを測定した。ISO 180/Aに準拠してアイゾッドノッチなし及びノッチ付き(2mmのノッチ)を測定した。実験室条件は、ISO 291に記載されている通りだった。
【００４２】
実施例1：ステアリン酸カルシウムの存在下でのポリ酸ベースガラス繊維の特性の損失
【００４３】
表10
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ポリアクリル酸(低ポリ酸含量)
(c) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+EMA(低ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４４】
表10中、引張り強さ、シャルピーノッチなし並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さ等の物理的性質についてステアリン酸カルシウムの存在の一般的な負効果が見られる。表10に示されるように、ステアリン酸カルシウムがポリアミド6中に存在すると(例えば実施例2及び3)、ポリアミド中にステアリン酸カルシウムが存在しない場合に比べて引張り強さ、シャルピー及びアイゾッド特性が有意に低減する。例えば、実施例2及び3では、ステアリン酸カルシウムが存在すると、アイゾッドノッチなし衝撃強さが87.8KJ/m2から55.4 KJ/m2(実施例2)、90.1KJ/m2から72.7KJ/m2(実施例3)に低減した。ステアリン酸カルシウムが存在する場合、シャルピーノッチなし及びアイゾッドノッチ付き衝撃強さの同様な減少が得られた。実施例2及び3の大きい負の値のデルタによって示されるように、損失は実施例2で最もひどかった。実施例3の負のデルタ値はあまり厳しくないが、それでもなお実施例1のポリ酸フリー複合物で得られる、より小さい負の値に比べて有意である。実施例2及び3はポリ酸を含有するが、2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸成分の量は、ポリアミド6中に存在するジカチオンの負効果を克服するには不十分であることに留意すべきである。
表10から、ポリ酸を含有する実施例2及び3でポリアミド6中にステアリン酸カルシウムが存在しない場合、実施例1のポリ酸フリー複合物と同様に機能し、時にはそれより良く機能することも分かる。例えば、実施例2及び3のシャルピー衝撃強さ並びにアイゾッドノッチなし及びノッチ付き衝撃試験の結果は、実施例1で得られた対応結果より優れた。アイゾッドノッチなし衝撃強さについてステアリン酸カルシウムのないポリアミド6における実施例2及び3の改良された性能、並びにポリアミド中にステアリン酸カルシウムが存在する場合の同特性の強い損失が図1のグラフから分かる。
【００４５】
実施例2：ステアリン酸カルシウム含有ポリアミド6複合物の性能に及ぼすポリ酸レベルの影響
【００４６】
表11
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(中ポリ酸含量)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(高ポリ酸含量)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４７】
表12
水/グルコール混合物中120℃で500時間のエイジング後の
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(中ポリ酸含量)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(高ポリ酸含量)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４８】
表11及び12で得られ、かつ示されたデータから、引張り強さ、シャルピーノッチなし、並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さに対してポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負の効果が、本発明の2部分サイジング製剤中の適量のポリ酸の存在によって軽減されることが分かる。実施例5、6及び7はポリ酸含量だけが異なり、実施例5(低酸含量)→実施例6(中酸含量)→実施例7(高酸含量)とそれぞれポリ酸含量が増えることに留意すべきである。表11を参照すると、ポリアミド中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負効果の低減の一例が実施例6で示されている。ステアリン酸カルシウムが存在すると、シャルピーノッチなし衝撃強さが101.3KJ/m2から94.8KJ/m2に減少したが、このデータは、実施例4(ステアリン酸カルシウムが存在すると、シャルピーノッチなし衝撃強さが98.4KJ/m2から90.1KJ/m2に低減した)のポリ酸フリー複合物のシャルピーノッチなし衝撃強さを超える改善を実証する。本発明の2部分サイジング製剤に適量のポリ酸を含めることによって、ステアリン酸カルシウムの存在下のシャルピーノッチなし衝撃強さは、実施例4のポリ酸複合物のシャルピー衝撃強さ(90.1KJ/m2)より高かった(94.8KJ/m2)。実施例7によってもステアリン酸カルシウム存在の負効果の低減が実証され、シャルピーノッチなし衝撃強さが104.0KJ/m2からステアリン酸の存在下で94.7KJ/m2に低減した。実施例6及び7から得られたデータはシャルピーノッチなし衝撃強さの小さい差異を示し(実施例6の94.8KJ/m2及び実施例7の94.7KJ/m2)、複合製品における成形時乾燥状態の機械的性質の改善を果たすために必要なポリ酸成分の数にはプラトーがあり得ることを示唆している。引張り強さとアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さについて、ポリ酸中のステアリン酸カルシウムの負効果の低減を実証する同様の結果が得られた。
【００４９】
実施例5については、比較的低レベルのポリ酸含有複合物が、実施例4の2部分サイジング製剤によって形成されたポリ酸フリーのポリウレタンベース複合物より良い機械的性能をもたらすことが分かる。これは、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合の成形時乾燥状態(DaM)アイゾッドノッチなし特性(表11)及びハイドロエイジング後の引張り強さ特性(表12)で特に顕著である。しかし、ステアリン酸カルシウムがポリアミド6中に存在すると、実施例5のポリ酸含有複合物は機械的性質の損失を示した。例えば、実施例5のポリ酸含有複合物は、成形時乾燥状態シャルピー及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表11)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表12)のステアリン酸カルシウムの非存在下におけるこれらの同機械的性質に比べて損失を示した。これらの機械的性質の損失は、個々の性質に関連する強く負のデルタよって明らかに強調される。理論に拘泥されたくないが、実施例5の複合製品を形成する2部分サイジング製剤のバインダー中に存在するポリ酸の量は、ステアリン酸カルシウムとの負の相互作用で消費されるカルボン酸成分を補償するのに十分高くなく、結果として、試験した機械的性質が低減すると考えられる。他方、上述したように、実施例6及び7は、実施例5より高いポリ酸含量を有し、成形時乾燥状態又はハイドロエイジング後の特性について小さい負デルタ値によって示唆されるように、ステアリン酸カルシウムの存在に対して感度が低い。実施例6及び7では、2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸の量は、ステアリン酸カルシウムとの負の相互作用を補償するのに十分高い。このポリ酸成分の過剰が図2及び3で分かるように、改良された優れた機械的性質をもたらす。
【００５０】
実施例3：ステアリン酸カルシウム含有ポリアミド6複合物中の高ポリ酸含量ガラス繊維対低ポリ酸含量ガラス繊維の性能
【００５１】
表13
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)(高ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５２】
表14
水/グルコール混合物中120℃で500時間のエイジング後の
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)(高ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５３】
表13及び14で得られ、かつ示されたデータから、引張り強さ、シャルピーノッチなし、並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さに対してポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負の効果が、本発明の2部分サイジング製剤中の適量のポリ酸の存在によって軽減されることが分かる。ステアリン酸カルシウムの非存在下では、実施例8のポリ酸ベースガラス繊維複合物は、実施例1のポリ酸フリーのポリウレタンベース市販ガラス繊維に対して改良された成形時乾燥状態シャルピーノッチなし並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃特性(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)を示した。このように、ポリ酸は、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合、機械的性質を改良するというその予測された機能を果たした。
しかし、ステアリン酸カルシウムの存在下では、実施例8の2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸のレベルは、ポリアミド中に存在するステアリン酸カルシウムのレベルを補償するのに十分でなく、結果として、ステアリン酸カルシウムのジカチオンとの負の相互作用によってポリ酸成分が消費された。実施例8中に存在する低レベルのポリ酸は、成形時乾燥状態シャルピーノッチなし及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)の予測性能より低い性能(例えば、ステアリン酸カルシウムなしのポリアミドで観察される結果よりかなり低い結果)をもたらす。実施例8の低ポリ酸レベルのステアリン酸カルシウムに対する高い感度は、これらの性質の高い負のデルタ値によっても強調される。他方、実施例9の複合製品は、2部分サイジング製剤に高レベルのポリ酸を含有した。表13及び14から、ポリアミド6中にステアリン酸カルシウムが存在する場合、実施例9の成形時乾燥状態シャルピーノッチなし及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)の、ステアリン酸カルシウムによって誘導される損失が実施例8の複合製品に比べて激しくないことが分かる。実施例9の成形時乾燥状態シャルピーノッチなし衝撃強さの改善は図4のグラフで示される。2部分サイジング製剤中に存在する過剰のポリ酸は、ポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在する場合と存在しない場合の両方で、ハイドロエイジング前後の両者で試験した複合片の高い機械的性能をもたらした。実施例9の複合製品で実証されたこのような改良された機械的性質は、本発明の2部分サイジング製剤の優れた予想外の特性を確証する。
【００５４】
実施例4：ポリ酸ベース繊維で強化されたポリアミド6の性能に及ぼすポリアミド6中に存在するステアリン酸カルシウムの影響
【００５５】
表15
(ポリアミド6)対ポリアミド6+0.14%ステアリン酸カルシウム(1)及びポリアミド6+0.35%ス テアリン酸カルシウム(2)複合片の成形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム(2))の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５６】
伝統的なポリ酸フリー又は低ポリ酸ベースガラス繊維に対する高ポリ酸含量のガラス繊維の結果を例証するための別の方法は、増加性レベルのステアリン酸マグネシウムを含有するポリアミド製剤中でその性能を比較することである。表15は、工業規模で製造した2つの異なるガラス繊維を基礎としたポリアミド6複合片の機械的性質を示す。各実施例では、ポリアミド6(ステアリン酸カルシウムなし)について、化合物に対して0.14%のステアリン酸カルシウム(1)を含有するポリアミド6について、及び化合物に対して0.35%のステアリン酸カルシウム(2)を含有するポリアミド6について、複合物の機械的性質に関するデータを収集した。ポリ酸のレベル(LOIとして)は実施例1→実施例8→実施例10→実施例11でそれぞれ増加する。各実施例の特有のLOIは表2に示される。
表15では、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合、ポリ酸ベース製品は、実施例1のポリ酸フリーのポリウレタンベースガラス繊維と同様に機能するか(例えば、引張り強さ)又はより良く機能する(例えば、シャルピー及びアイゾッドノッチ付き衝撃強さ)ことが分かる。中間レベルのステアリン酸カルシウムでは、実施例8の低ポリ酸含量候補の衝撃特性は顕著に影響を受ける。他方、より高いポリ酸含量の実施例10及び11の複合物は、中間レベルのステアリン酸カルシウム下のみならず、より高量のステアリン酸カルシウムの存在下でさえ、許容しうる衝撃特性を示す。これらの結果を図5に示す。図5は、異なるレベルのステアリン酸カルシウムを含有するDaM試験したポリアミド6複合物の関連シャルピーノッチなし特性におけるガラス繊維の相対的性能を示す。引張り強さ特性は化合物に存在するステアリン酸カルシウムのレベルにあまり依存しないことに留意すべきである。
【００５７】
特定実施形態の前記説明は本発明の一般的性質を完全に明らかにするので、当該技術のスキル内の知識(本明細書で引用した内容を含む)を適用することによって、本発明の一般的概念を逸脱することなく、過度の実験をせずに、該特定実施形態を容易に変更し、及び/又は種々の用途に適合させることができる。従って、このような適合及び変更は、本明細書で提示した教示及び指導に基づき、開示した実施形態の均等の意味及び範囲内であるものとする。本明細書のことばづかい又は専門用語は、説明の目的のためであり、限定の目的ではないので、本明細書のことばづかい又は専門用語は、当業者の知識と共に、本明細書で提示した教示及び指導に照らして当業者によって解釈されるものであることを理解すべきである。
この出願の発明を一般的に述べると共に特定実施形態について述べた。本発明を好ましい実施形態と考えられるもので示したが、当業者に既知の種々多様な代替物を一般的開示内で選択できる。本発明は、添付の特許請求の範囲の記載を除き、他の方法では制限されない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のアイゾッドノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図２】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図３】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片をハイドロエイジングさせた後のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図４】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図５】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に強化繊維材料用のサイジング組成物に係り、更に詳しくは、サイズ組成物とバインダー組成物を含む、強化複合物に改良された強度を付与する2部分又は２成分系(two-part)サイジング組成物に関する。2部分サイジング製剤でサイズされた強化繊維材料から形成される複合製品をも提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は種々の技術で有用である。例えば、一般的にポリマーマトリックス中の強化材としてガラス繊維を用いてガラス繊維強化プラスチック又は複合物を形成する。ガラス繊維を連続又はチョップトフィラメント、ストランド、ロービング、織布、不織布、メッシュ、及びスクリムの形態で用いてポリマーを強化している。ガラス繊維強化ポリマー複合物は、該強化繊維表面がサイジング組成物によって適切に改変されているならば、強化されていないポリマー複合物に比べて高い機械的性質を有することは当該技術において既知である。従って、ガラス繊維強化複合物によって、更に良い寸法安定性、引張り強さとモジュラス、曲げ強さとモジュラス、耐衝撃性、及び耐クリープ性を達成することができる。
一般的に強化複合物中の強化材料としてチョップトガラス繊維を使用する。従来、ブシュ又はオリフィスから溶融ガラス材料のストリームを細くすることによってガラス繊維を形成する。集めたフィラメントをパッケージ中に捕集する巻取り機によって、或いは繊維を引き取るローラーによってガラス繊維を細くした後、それらを集めて切断することができる。典型的に繊維をブシュから引き出した後に水性サイジング組成物、又は化学的処理を繊維に施す。繊維を水性サイジング組成物で処理した後、それらをパッケージ又はチョップトストランド形態で乾燥させ得る。
チョップトストランドセグメントをポリマー樹脂と混合し、圧縮成形機又は射出成形機に供給してガラス繊維強化複合物に形成することができる。典型的に、押出機内でチョップトストランドセグメントを熱可塑性ポリマー樹脂のペレットと混合する。1つの従来法では、二軸スクリュー押出機の第1ポートにポリマーペレットを供給し、かつ該押出機の第2ポートに溶融ポリマーと共にチョップトガラス繊維を供給して繊維/樹脂混合物を形成する。或いは、ポリマーペレットとチョップトストランドセグメントを乾式混合して一緒に一軸スクリュー押出機に供給して、該樹脂を融かし、ガラス繊維ストランドの完全性を破壊し、かつ繊維ストランドを溶融樹脂全体に分散させて繊維/樹脂混合物を形成する。次に、該繊維/樹脂混合物を脱気してペレットに形成する。次いでこの乾燥繊維ストランド/樹脂分散ペレットを成形機に供給して成形複合品に形成する(該複合品全体に実質的に均一にガラス繊維ストランドが分散している)。
【０００３】
残念ながら、チョップトガラス繊維は多くの場合嵩高く、自動化装置ではうまく流れない。結果として、チョップト繊維ストランドを圧縮して棒状の束又はペレットにしてその流動性を改善し、例えば、ペレットを輸送して該ペレットをポリマー樹脂と混合するための自動化装置の使用を可能にする。米国特許第5,578,535号(Hillら)は、ガラス繊維ペレットが作られる個々のガラスストランドより約20%〜30%高密度で、約5〜10倍直径が大きいガラス繊維ペレットを開示している。このペレットは、切断された繊維ストランドセグメントを、該繊維ストランドセグメントの個々フィラメントへの分離を防止するのに十分であるが、該繊維ストランドフィラメントを凝集させて塊とするには不十分な水和レベルに水和させることによって調製される。次に、水和したストランドセグメントを該ストランドセグメントがペレットを形成するのに十分な時間混合する。適切な混合方法は、例えば、タンブリング、振り混ぜ、ブレンディング、混合(commmingling)、撹拌、及び/又は混合(intermingling)によって、繊維が相互に上方及び周りに移動する状態を保つプロセスを含む。
【０００４】
強化複合物で使用されるようなサイジング組成物は技術上周知であり、通常、ポリ酸ポリマー成分、皮膜形成ポリマー成分、カップリング剤、及び潤滑剤を含む。ポリ酸サイジング組成物は典型的に、フィラメント間の摩擦を減少させ、かつガラス繊維を、それらが強化することを意図しているポリマー材料と適合させるためにガラス繊維に添加される。サイジング組成物は、ガラス繊維のストランドの完全性、例えば、ストランドを形成するガラスフィラメントの相互接続をも確実にする。
強化複合物で使用される従来のサイジング組成物に関連する1つの基本的問題は、強化複合品を形成するために使用されるポリマー中に、長鎖カルボン酸の金属塩のようなジカチオン種が存在することである。ジカチオン性潤滑剤とポリ酸の従来のサイジング組成物との相互作用は機械的強度を低減させる。例えば、従来のサイジング組成物で強化されたポリ酸複合物は、ハイドロエイジングした(hydro-aged)複合片について試験を行った場合、衝撃強さ(例えば、シャルピー又はアイゾッド、ノッチなし又はノッチ付き)の低下並びに引張り強さ及び破断点伸びの低減を示すことが多い。従って、当該技術では、ジカチオン性潤滑剤を含有する強化複合物に改良された機械的強度を与えるサイジング組成物が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
強化ポリマー複合物(例えば、強化ポリアミド複合物)に、該複合物がステアリン酸カルシウム潤滑剤のようなジカチオン性又はより高イオン価の(higher valency)カチオン添加剤を含有する場合でさえ、改良された成形時乾燥(dry-as-molded)(DaM)状態の機械的性質及び加水分解抵抗性を与える2部分サイジング製剤を提供することである。2部分サイジング製剤は、サイズ組成物とバインダー組成物を含む。バインダー組成物を適用する前に強化繊維材料にサイズ組成物を適用することができる。強化繊維材料は、1種以上のガラス(Advantex(登録商標)ガラス)ストランド、天然繊維、炭素繊維、又は1種以上の合成ポリマーでよい。本発明の少なくとも1つの典型的実施形態によれば、サイズ組成物は1種以上のカップリング剤と1種以上の皮膜形成剤を含む。好ましくは、カップリング剤はアミノシラン又はジアミノシランである。更に、サイズ組成物は任意に、通常の添加剤、例えば潤滑剤、湿潤剤、pH調整剤、酸化防止剤、消泡剤、加工助剤、帯電防止剤、及び/又は非イオン性界面活性剤を含んでよい。
バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸と少なくとも1種の他の所望モノマーから形成された高酸数(high acid number)コポリマー及び/又は高酸数ポリカルボン酸を含む。無水マレイン酸若しくはマレイン酸のコポリマーは純粋なコポリマーでよく、又は無水物、酸、塩、若しくは部分エステル、部分アミド、部分イミド形態の誘導体でよい。好適なコポリマーとして、C2-C5α-オレフィン、例えばブタジエン、エチレン-、プロピレン-又は(イソ)ブチレン-マレイン酸コポリマー、及びメチルビニルエーテル-マレイン酸コポリマーが挙げられる。好ましい実施形態では、バインダー組成物は、エチレン-無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成されたエチレン-マレイン酸コポリマーを含む。バインダー組成物は皮膜形成剤を含んでもよく、これはサイズ組成物中の皮膜形成剤と同一又は異なってよい。サイズ組成物に通常の添加剤、例えば、潤滑剤、界面活性剤、及び帯電防止剤を含めてもよい。
【０００６】
本発明の更に別の目的は高密度化強化繊維製品の製造方法を提供することである。高密度化強化繊維製品の製造方法は、上述した通りの2部分サイジング製剤を強化繊維材料のストランドに適用する工程、このサイズド強化繊維のストランドをセグメントに切断する工程、上述した通りのバインダー組成物を前記セグメントに適用する工程、及び前記セグメントをペレット化及び/又は高密度化して高密度化強化繊維製品を形成する工程を含むインラインプロセスでよい。ペレット形成と高密度化は、個別のタンブリング装置内、例えば回転ドラム(例えば、ペレタイザー)及び/又は回転性ジグザグチューブ(例えば、デンシファイヤー(densifier))内で起こり得る。或いは、ペレット形成と高密度化が単一装置内、例えばPatterson Kellyから市販されている「ジグザグ」ブレンダー内の別の領域で起こり得る。ペレタイザー内で、繊維が形成されるときに該繊維にサイズ組成物を適用し、このサイズド繊維にバインダー組成物を適用することができる。ペレタイザー内でバインダー組成物を適用することによって、バインダー組成物の約95%〜100%という適用効率を得ることができる。更に、繊維形成環境外でサイズ組成物とは別にバインダー組成物を適用すると、安全性、引火性、刺激、安定性、アミノシランとの低適合性、粘性、毒性、清浄度、臭気、コスト、及び/又は剪断感度のため繊維形成プロセス中に適用することが望ましくない材料を含めることができる。
本発明の利点は、サイジング組成物中の高酸数の無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又はポリカルボン酸の高い強熱減量(loss-on-ignition)(LOI)が、改良された成形時乾燥状態の機械的性質及び改良された加水分解抵抗性を与えることである。
本発明の別の利点は、サイジング組成物中に存在するポリウレタン皮膜形成剤がポリアミドマトリックスと良い適合性を示し、複合品の形成時に溶融物内における強化繊維束の分散の改善を助ける(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセスにおいて)。この向上した繊維の分散が、最終製品中の視覚欠陥、加工中断の減少、及び/又は最終品の低い機械的性質などの欠点を減少させることである。
本発明のさらなる利点は、サイジング組成物中に存在するポリウレタンの分散が該サイジング組成物のジカチオン種含有ポリマーとの適合性をを高めて、複合品を形成するためのさらなる加工中の繊維の分散を向上させることである。
更に別の利点は、本発明が、工業的に加工可能かつ容易に分散し得るペレットから形成された複合物に改良された物理的性質、例えば該複合部分の成形時乾燥(DaM)状態又は厳しい加水分解条件で該複合部分をエイジングさせた後の改良されたの機械的性質を与えることである。
2部分サイジング製剤が、同混合物中にアミノシランとポリ酸を含有する従来のサイジング製剤を超える改良された安定性を有することも本発明の利点である。
本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の詳細な説明を考慮することで更に完全に明らかになるだろう。
本発明の利点は、本発明の以下の詳細な説明を考慮することによって、特に添付図面と共に解釈すると、明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
特に定義しない限り、本明細書で使用するすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者が普通に解釈する場合と同じ意味を有する。本明細書で述べる方法及び材料と同様又は等価ないずれの方法及び材料も本発明の実施又は試験で使用できるが、本明細書では好ましい方法と材料について記載する。本明細書で引用するすべての参考文献は、公開された若しくは対応する米国又は外国の特許出願、発行された米国又は外国の特許及びいずれの他の参考文献も含め、引用文献中で提示されたすべてのデータ、表、図及び本文を含むその全体がそれぞれ援用される。用語「皮膜形成剤(film forming agent)」及び「皮膜形成剤(film former)」は本明細書では相互交換可能に使用される。更に、用語「強化繊維材料」及び「強化繊維」は本明細書では相互交換可能に使用される。
本発明は、強化複合物の機械的性能を改良する2部分サイジング製剤に関する。特に、本発明の2部分サイジング製剤は、ポリアミド強化複合物などのポリマー強化複合物に、該複合物がステアリン酸カルシウム潤滑剤などのジカチオン性又はより高いイオン価の添加剤を含有する場合でさえ、改良された成形時乾燥状態の機械的性質及び加水分解抵抗性を与える。いずれのジカチオン又はより高いイオン価のカチオンも本発明に適用できるが、議論の容易さのため本明細書ではジカチオンについて詳論する。2部分サイジング製剤を強化繊維材料に適用して強化繊維製品を形成してから、高密度化又は圧縮してペレット等の高密度化強化繊維製品を形成することができる。高密度化ペレットは、複合構造内で強化材料として用いられるチョップト繊維の貯蔵及び取扱いに便利な形態を提供する。
バインダー組成物を適用する前に強化繊維材料にサイズ組成物を適用し得る。強化繊維材料は、例えば加熱ブシュを通して溶融ガラスを引き出して実質的に連続的なガラス繊維を形成する等の従来技術によって形成されたガラスの1つ以上のストランドでよい。これら繊維を引き続き集めてガラスストランドにすることができる。いずれの型のガラスでもよく、例えば、A-型ガラス、C-型ガラス、E-型ガラス、S-型ガラス、又はECR-型ガラス、例えばOwens CorningのAdvantex(登録商標)ガラス繊維が挙げられる。好ましくは、強化繊維材料はE-型ガラス又はAdvantex(登録商標)ガラスである。
或いは、強化繊維材料は、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、及びその混合物のような1種以上の合成ポリマーのストランドでよい。強化繊維材料としてポリマーストランドを単独で用いてよく、又は上述したもののようなガラスストランドとポリマーストランドを併用することができる。さらなる代替物として、天然繊維を強化繊維材料として使用し得る。本発明に関連して使用する用語「天然繊維」は、植物のいずれの部分から抽出された植物繊維をも指し、植物の部分としては、限定するものではないが、幹、種、葉、根、又は師部が挙げられる。
強化繊維材料として使うのに適した天然繊維の例として、綿、ジュート、竹、ラミー、バガス、大麻、ココヤシ(coir)、リネン、ケナフ、サイザル麻(sisal)、アマ、ヘネケン(henequen)、及びその組合せが挙げられる。強化繊維材料として炭素繊維又はポリアラミド繊維も使用できる。
強化繊維材料は、約6ミクロン〜約24ミクロンの直径を有する繊維を含み、長さ約1mm〜約50mmのセグメントに切断することができる。好ましくは、繊維は約7ミクロン〜約14ミクロンの直径及び約3mm〜約6mmの長さを有する。最も好ましくは、繊維は約10ミクロンの直径を有する。後述するような強化繊維材料の高密度化前に、各ストランドは約500の繊維〜約8,000の繊維を含み得る。
【０００８】
強化繊維が形成された後、かつ強化繊維を集めてストランドにする前に、それらをサイズ組成物で被覆することができる。本発明の少なくとも1つの典型的実施形態の好適なサイズ組成物は、1種以上のカップリング剤と1種以上の皮膜形成剤を含む。任意に、通常の添加剤、例えば、潤滑剤、湿潤剤、pH調整剤、酸化防止剤、消泡剤、加工助剤、帯電防止剤、及び非イオン性界面活性剤(これらに限定するものではないが)がサイズ組成物中に存在してよい。乾燥繊維について約0.05%〜1.0%の強熱減量(LOI)を達成するのに十分な量で、好ましくは0.15%〜約0.40%の量で強化繊維にサイズ組成物を適用してよい。LOIは、ガラス繊維上に沈着した有機固形物の割合であって、該繊維から該有機サイズを燃焼又は熱分解させるのに十分な温度に該繊維を加熱後、該繊維が体験した重量の減少によって測定される割合として定義される。
サイズ組成物は1種以上のカップリング剤を含む。好ましくは、カップリング剤はシランカップリング剤である。強化繊維の表面とプラスチックマトリックスを結合するというカップリング剤のその役割のほかに、シランは、ポリカルボン酸成分の強化繊維への接着を増強し、かつその後の加工処理中のけば立ち、又は破壊される繊維フィラメントのレベルを下げるためにも機能する。本発明のサイズ組成物で使用できるシランカップリング剤の例は、官能基アミノ、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシ、ウレイド、イソシアナト、及びアザミドによって特徴づけられる。好ましい実施形態では、シランカップリング剤は、アミン(一級、二級、三級、及び四級)、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ウレイド、イソシアナト、又はアザミド等の1つ以上の官能基を有する1つ以上の窒素原子を含有するシランを含む。
好適なシランカップリング剤として、限定するものではないが、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、イオウシラン、ウレイドシラン、及びイソシアナトシランが挙げられる。本発明で使うシランカップリング剤の具体的な非限定例として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(Y-9669)、n-トリメトキシ-シリル-プロピル-エチレン-ジアミン(A-1120)、メチル-トリクロロシラン(A-154)、γ-クロロプロピル-トリメトキシ-シラン(A-143)、ビニル-トリアセトキシシラン(A-188)、メチルトリメトキシシラン(A-1630)、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン(A-1524)が挙げられる。好適なシランカップリング剤の他の例を下表1に示す。上記及び表1中のすべてのシランカップリング剤はGE Siliconesから市販されている。
【０００９】
【表１】
【００１０】
好適なシランカップリング剤のさらなる例として下表1Aに示す登録商標を有するChissoの製品が挙げられる。
【００１１】
表1A
【００１２】
本発明で使用するシランカップリング剤を代替カップリング剤又は混合物と置き換えてよい。例えば、A-1387をメタノール溶媒をエタノールと交換した変形と置き換えてよい。メタノール溶液中の界面活性剤で変性された約24質量%のジアミノシランの混合物を含むアミノシランカップリング剤であるA-1126(GE Silicones)をトリメトキシ-シリル-プロピル-エチレン-ジアミン(Dow CorningのZ-6020)で置き換え得る。A-1120又はZ-6020を前加水分解した変形と交換してよい。Z-6020を、アルコール溶媒を欠き、24%の固形分濃度で水中33%のジアミノシランを含む前加水分解した変形(Dow Corningから市販)であるZ-6137と置き換えてよい。更に、A-1100をその加水分解型Y-9244と交換でき、エタノール排出を低減又は排除するだろう。
好ましくは、シランカップリング剤はアミノシラン又はジアミノシランである。
サイズ組成物は1種以上の上記カップリング剤を含むことができる。乾燥繊維について約0.02%〜約0.30%の強熱減量(LOI)を達成するのに十分な量、好ましくは約0.04%〜約0.08%の量でカップリング剤を繊維に適用できる。
更に、サイズ組成物は、少なくとも1種の樹脂の皮膜形成剤を含んでよい。当業者に既知のいずれの従来の皮膜形成剤もサイズ組成物に利用できる。更に、皮膜形成剤は、詳細に後述するバインダー組成物中に存在する皮膜形成剤と同一でも異なってもよい。サイズ組成物中では、皮膜形成剤はポリマー結合剤として作用して強化繊維にさらなる保護を与え、かつ高速切断によって生成されるけば立ちの低減のような加工性を高める。0%〜約1.0%のLOIを与えるのに十分な量で皮膜形成剤が強化繊維上に存在し得る。好ましくは、約0.15%〜約0.60%のLOIを与えるのに十分な量で繊維上に皮膜形成剤が存在する。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、サイズ組成物は皮膜形成剤の代わりに、又は皮膜形成剤に加えて潤滑剤を含有して製造を促進する。好適な潤滑剤の例として、限定するものではないが、水溶性エチレングリコールステアレート(例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート、ブトキシエチルステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、及びブトキシエチルステアレート)、エチレングリコールオレエート、エトキシル化脂肪アミン、グリセリン、乳化鉱油、及びオルガノポリシロキサンエマルジョンが挙げられる。潤滑剤の他の例として、アルキルイミダゾリン誘導体(例えば、約90%の固形分を有し、かつTh. Goldschmidt AGから市販されているカチオン性軟化剤)、ステアリンエタノールアミド(例えば、Lubesize K12 (AOC))、及び50%の活性固体でCognisから商標名Emery 6760下で市販されているポリエチレンイミンポリアミド塩が挙げられる。潤滑剤は約0.10%までのLOIを与えるのに十分な量で繊維上に存在し得る。
サイズ組成物はいずれのpHレベルでも有効であるが、pHは好ましくは7〜11の範囲内である。意図した用途によって、又はサイズ組成物の成分の適合性を促進させるためにpHを調整することができる。いずれの適切なpH調整剤(例えば、酢酸等の弱い有機酸又はアンモニア等の塩基)も所望レベルにpHを調整するのに十分な量でサイズ組成物に添加することができる。
各成分を撹拌しながら溶解させてプレミックスにすることによって、サイズ組成物を調製することができる。次に、別々のプレミックスを脱イオン水と共に混ぜ合わせて主混合物を形成し、適切な濃度を達成し、かつ固体の混合を制御する。いずれの順番でプレミックスを加えてもよい。必要な場合、主混合物のpHを所望レベルに調整することができる。プレミックスを別々に添加し、或いは同時に添加して主混合物を形成してもよい。
【００１４】
上述したように、2部分サイジング製剤はバインダー組成物をも含む。バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸と少なくとも1種の他の所望モノマーから形成された高酸数コポリマー及び/又は高酸数ポリ酸を含む。ここで、「高酸数」という表現は約300より高い酸数(acid number)又は酸価(acid value)を有するポリ酸を示すことを意図する。更に、バインダー組成物は、当業者が認めるいずれの適切な添加剤、例えば、接着性皮膜形成ポリマー、潤滑剤、界面活性剤若しくは界面活性剤混合物、帯電防止剤、及び架橋剤などを含有し得る。所望の用途によって、約0.20%〜約2.0%のLOIでバインダー組成物を繊維に適用することができる。
無水マレイン酸若しくはマレイン酸コポリマーは純粋なコポリマー又は無水、酸、部分塩、部分エステル、部分アミド、若しくは部分イミド形態の誘導体でよい。好適なコポリマーとして、C2-C5α-オレフィン、例えばエチレン-、プロピレン-、(イソ)ブチレン-、又はブタジエン-マレイン酸コポリマー、及びメチルビニルエーテル-マレイン酸コポリマーが挙げられる。コポリマーは室温で水に分散させるとあまり溶けないが、約90度より高い温度に加熱すると、該ポリマーの無水物基の加水分解によってコポリマーが溶解して対応するポリ酸を形成する。該反応では、1モルの無水物が発熱反応で2モルの二酸に加水分解する。次に、加水分解によって生じた水溶液を用いてバインダー組成物を配合することができる。水中のアンモニア若しくはアミン、又は非反応性溶媒中のアルコール若しくはアミンを用いて同様の反応を利用してそれぞれ部分アンモニウム塩、部分エステル、部分アミド、又は部分イミド誘導体を形成することができる。
好ましい実施形態では、バインダー組成物は、エチレン-無水マレイン酸コポリマーの加水分解によって形成されたエチレン-マレイン酸(EMA)コポリマーを含む。ぺルオキシドの存在下でのエチレンと無水マレイン酸のラジカル共重合によってエチレン-無水マレイン酸コポリマーを形成することができる。この共重合は高レベルのマレイン酸単位を含む交互コポリマーをもたらし、これがエチレン-マレイン酸コポリマーに高いポリ酸官能性を与える。
少なくとも1つの典型的な実施形態では、コポリマーは、無水マレイン酸の交互ブロックコポリマーのポリ酸、(部分)アンモニウム塩、部分エステル、部分アミド、若しくは部分イミド誘導体、又はその混合物の水溶液である。異なるエチレンマレイン酸コポリマー又は他の高酸数ポリカルボン酸、例えばアクリル酸との無水マレイン酸コポリマー又はマレイン酸ホモポリマー若しくはコポリマー又は例えば上述したようなその誘導体の混合物をバインダー組成物で用いて所望特性、例えば、強化繊維製品の改良された強度又は改良された繊維加工性を達成することができ、また全体的なバインダーコストを下げることもできる。
上述したように、バインダー組成物は、無水マレイン酸若しくはマレイン酸コポリマーに代えて、或いはそれに加えて高酸数(例えば、高酸価)ポリ酸を含み得る。望ましくは、ポリ酸はポリカルボン酸である。バインダー組成物で使う好適なポリカルボン酸ポリマーは、多くのペンダントカルボン酸基を含有し、かつ高酸数で特徴づけられる有機ポリマーである。ある物質の酸数又は酸価はフリーな酸含量の尺度として表され、1グラムの物質に存在するフリーな酸で中和される水酸化カリウムのミリグラム数で表すことができる。バインダー組成物において、高酸数ポリ酸は少なくとも約300の酸数を有し得る。少なくとも1つの典型的な実施形態では、バインダー組成物は約300〜約950の酸数を有する。
【００１５】
ポリカルボン酸ポリマーは不飽和カルボン酸から調製されたホモポリマー又はコポリマーでよい。不飽和カルボン酸としては、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、2-メチルマレイン酸、イタコン酸、2-メチルイタコン酸、及びα,β-メチレングルタル酸が挙げられる。或いは、ポリカルボン酸ポリマーは、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及びその混合物から調製され得る。これらの酸及び無水物の重合方法は当業者に既知であり、本明細書では詳論しない。更に、ポリカルボン酸ポリマーは、上述したような1種以上の不飽和カルボン酸又は無水物と1種以上のビニル化合物のコポリマーを含んでよい。該ビニル化合物としては、限定するものではないが、スチレン、α-エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、1-オレフィン(例えば、エチレン、イソブテン)ビニル及びアリルアルキルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル)、置換アクリルアミド、及びスルホン酸及びスルホネートモノマー(例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸)が挙げられる。該ポリ酸は米国特許第5,236,982号(Cossementら)で詳述されている(この特許全体を本明細書で援用する)。
【００１６】
バインダー組成物中の高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸は、約2.0%まで、好ましくは約0.10%〜約2.0%、なお更に好ましくは約0.40%〜約1.0%のLOIを与えるのに十分な量で繊維上に存在し得る。高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸がジカチオンを含有するポリマーと接触すると、カルボン酸成分とジカチオンの間に相互作用が生じ、カルボン酸成分が消費され、或いはそうでなくてもポリマープレミックスと有利に相互作用できなくなることが認められる。理論に拘泥されたくないが、2:1(それぞれポリ酸のカルボン酸当量：ジカチオン当量)より高い比が、ポリ酸成分とジカチオンとの相互作用後のカルボン酸成分の存在を保持すると考えられる。従って、サイズ/バインダー組成物中に存在する過剰のカルボン酸成分が、ジカチオンによって消費されるポリ酸を補って、改良された成形時乾燥状態の機械的性質と改良された加水分解抵抗性を達成することが望ましい。しかし、バインダー組成物中に存在する過剰(及び改良された物理的性質)を達成するために必要なカルボン酸成分の明確な量は、該ポリマー中に存在するジカチオンの量に左右される。それは、無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸のLOI%を目標とする、強化繊維上に存在するカルボン酸成分の当量数とポリマー中に存在するジカチオン添加剤の当量数との差であると考えられる。高LOIポリ酸の使用は潤滑剤/離型剤としてのその主役割におけるステアリン酸カルシウムの効力を変えないことに留意すべきである。
【００１７】
無水マレイン酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸に加え、バインダー組成物は1種以上の皮膜形成剤を含んでもよい。皮膜形成剤は強化繊維間の接着力を高め、結果としてストランドの完全性を向上させる薬剤である。好適な皮膜形成剤として、サイジング組成物の接着力を助長する熱硬化性及び熱可塑性ポリマーが挙げられる。ポリウレタン皮膜形成剤は、複合品の形成時、ポリアミドマトリックスとの良い適合性を示し、かつ溶融物内のガラス繊維束の分散の改善を助け(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセス)、最終製品における強化繊維の不十分な分散によって生じる欠陥(例えば、視覚性欠陥、加工中断、及び/又は低い機械的性質)を低減又は排除することから、バインダー組成物で使う好ましい分類の皮膜形成剤である。本発明の2部分サイジング製剤で利用するポリウレタン分散系はブロックトイソシアネートを基礎とし、又は基礎としない分散系の一部でよい。更に、上述したように、バインダー組成物中に存在する皮膜形成剤はサイズ組成物中に存在する皮膜形成剤と同一又は異なってよい。
バインダー組成物中で使用し得るブロックトイソシアネートを基礎としない好適なウレタン皮膜形成剤の例として、限定するものではないが、Baybond(登録商標)XP-2602(非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-401及びBaybond(登録商標)PU-402(アニオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)VP-LS-2277(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Aquathane 518(非イオン性ポリウレタン分散系(Dainippon, Inc.))；及びWitcobond 290H(ポリウレタン分散系(Witco Chemical Corp.))が挙げられる。バインダー組成物で使う好適な皮膜形成剤の他の例として、限定するものではないが、ポリビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー並びにアミド様官能性を有する他のポリマー、例えばポリアミド、ポリビニルホルムアミド、又はポリアクリルアミドが挙げられる。少なくとも1つの典型的実施形態では、皮膜形成剤は、ポリウレタン及びブロックトイソシアネートを含む分散系の一部でない水性ポリウレタン分散系である。
バインダー組成物で使用し得るブロックトイソシアネートを基礎とする好適なウレタン皮膜形成剤の例として、限定するものではないが、Baybond(登録商標)XW-116；Baybond(登録商標)XP-055；Baybond(登録商標)PU-330；Baybond(登録商標)PU-400-S；Baybond(登録商標)PU-401(ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン分散系(Bayer Corp.から入手可能))；Baybond(登録商標)VP-LS-2277及びBaybond(登録商標)VP-LS-2297(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-130(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-403(ポリウレタン分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-239(架橋性アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；Baybond(登録商標)PU-2435(アニオン性/非イオン性ウレタンポリマー分散系(Bayer Corp.))；及びWitcobond 296B(水性ブロックトポリウレタン分散系、Baxenden Chemicalsから入手可能)が挙げられる。
皮膜形成剤は約1.0%まで、好ましくは約0.10%〜約0.40%のLOIを与えるのに十分な量でバインダー組成物中に存在し得る。2部分サイジング製剤中に存在する皮膜形成剤の量は、該2部分サイジング製剤が強化繊維及びポリマーマトリックスに所望レベルの適合性を与えて加工中の繊維分散を助け、ポリ酸成分の正効果に影響を及ぼすことなく成形時乾燥状態及びハイドロエイジング状態の機械的性質を改良し、かつ強化繊維製品に静電気及び/又は望ましくない色を発生させることなく複合部を形成するような量であることが望ましい。
【００１８】
所望の高酸数ポリ酸(例えば、熱水中で親ポリ無水物の加水分解によって得られるポリカルボン酸)の溶液と皮膜形成剤の溶液を混合することによって、バインダー組成物を調製することができる。任意に、溶液を水で希釈してよい。ポリ酸溶液を皮膜形成剤溶液と混合する前に、塩基でポリ酸溶液のpHを調整して不安定化現象の発生を低減又は排除する必要があり得る。いずれのpH調整剤をバインダー組成物に添加してもpHを所望レベルに調整できるが、アンモニア(NH4)を添加してpHを調整することが好ましい。
強化繊維材料上の2部分サイジング製剤の総LOIは約0.25%〜約2.05%、好ましくは約0.60%〜約1.10%でよい。
本発明の2部分サイジング製剤の1つの利点は、約2.0%までのLOIの高酸数無水マレイン酸コポリマー、高酸数エチレンマレイン酸コポリマー、又は高酸数ポリカルボン酸を含有し得る、2部分サイジング製剤の適用の結果生じる生成物は、ポリアミドマトリックスがステアリン酸カルシウム等のジカチオン添加剤を含有する場合でさえ、改良された機械的性質を与えることである。
更に、本発明の2部分サイジング製剤は、工業的に加工でき、かつ容易に分散し得るペレットから形成された複合物に改良された物理的性質、例えば厳しい加水分解条件内での複合部分のエイジング後の該複合部分の改良された成形時乾燥状態(DaM)の機械的性質を与える。
本発明は、2部分サイジング製剤中に存在するポリウレタン皮膜形成剤が、ジカチオン潤滑剤を含有するポリマーマトリックス(例えばポリアミドマトリックス)と良い適合性を示し、複合品の形成時に溶融物中の強化繊維束の分散を高める(例えば、押出しプロセス又は射出成形プロセスで)のに役立つ。この強化繊維の高い分散が、視覚的欠陥、加工中断、及び/又は最終製品の低い機械的性質などの欠陥を減少させる。
更に、本発明の2部分サイジング製剤は、同一混合物中にアミノシランとポリ酸を含有する従来のサイジング製剤を超える改良された安定性を有する。アミノシランとポリ酸を両方含有する混合物は該二化合物間の化学的相互作用のため安定でないだろう。実質的にすべて(仮にすべてでないにしても)のアミノシランをサイズ組成物に、ポリ酸をバインダー組成物に配置することによって、サイズ組成物とバインダー組成物の両者の貯蔵寿命が増す。
【００１９】
高密度化強化繊維製品の製造方法は、サイズ組成物の適用、ガラス繊維の切断、バインダー組成物の適用、及び強化繊維材料のペレット化を可能にするインライン法でよい。該インライン法は、例えば複合物に統合するときに優れた物理的性質(例えば、技術的に既知の方法で製造されたペレットに比べて)を示すペレット製品を形成する。理論に拘泥されたくないが、このような優れた性質は、サイズ組成物とバインダー組成物の改良された適合性が、強化繊維材料のより良い被覆を可能にするためであると考えられる。
本発明の高密度化強化繊維製品の製造方法は以下の装置を含む装置を利用しうる：(a)サイズ組成物に連続的な繊維材料を適用するための装置；(b)ガラス繊維ストランドを切断してチョップトストランドセグメントを形成するための装置；(c)チョップトストランドセグメントを第1のタンブリング装置に運搬するための装置；(d)バインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用するための装置；(e)チョップトストランドセグメントにタンブリング作用を与えてバインダー組成物を分散させ、チョップトストランドセグメントを整列かつ融合させてペレットにするための第1のタンブリング装置；(f)任意に、ペレットを第2のタンブリング装置に運搬するための装置；(g)任意に、ペレットをタンブルさせてペレットを圧縮してその密度を高めるための第2のタンブリング装置；(h)高密度化ペレットを乾燥装置に運搬するための装置；及び(i)ペレットを受け取って乾燥させるのに適合した乾燥装置。
【００２０】
最初に、キスロール、ディップ-ドロー、及びスライド若しくはスプレーアプリケーターといったいずれの従来手段によってもサイズ組成物を強化繊維材料に適用することができる。好ましくは、キスロールアプリケーター上を、強化繊維材料、例えば、ガラス又はポリマーのストランドを通過させることによって前駆体サイズを適用する。好ましくは約8質量%〜約13質量%、更に好ましくは約10質量%〜約11質量%の含水率をストランドに与えるのに十分な量でサイズ組成物をストランドに適用する。
次にサイズドストランドをストランドセグメントに切断することができる。ストランドセグメントは約2mm〜約50mmの長さを有し得る。好ましくは、ストランドは約3mm〜約4mmの長さを有する。ガラス繊維ストランドを切断するための当業者に既知のいずれの適切な方法又は装置も使用できる。
次に、チョップトストランセグメントにバインダー組成物を適用することができる。次いで、当業者に既知のいずれかの適切な方法、例えば、タンブリング又は他のやり方でペレタイザー内でチョップトストランドセグメントを撹拌することによって、被覆チョップトストランドセグメントをペレット化する。チョップトストランドセグメントをペレット化するための好適は方法は、Straitらに対する米国特許第5,868,982号、第5,945,134号、第6,365,090号、及び第6,659,756号、並びにHillらに対する米国特許第5,693,378号に開示されている(これらのすべての特許はその全体が本明細書で援用される)。バインダー組成物中の水分量は、ストランドセグメントがペレタイザー内でタンブルされるとき、ストランドセグメントの含水率をペレットの製剤に適したレベルに調整するのに役立つ。ストランドセグメントをペレタイザー中に導入する前にストランドセグメントの含水率を調整できるが、ペレタイザー自体の中でペレット製剤に適した含水率にセグメントを水和させることが好ましい。
好ましくは、ペレタイザー内におけるチョップトストランドセグメントの含水率は、バインダー-サイズドチョップトストランドセグメントの総質量に対して、約12質量%〜約16質量%、更に好ましくは約13質量%〜約14質量%である。含水率が低すぎると、ストランドセグメントは結びついてペレットになり難く、ストランド構造のままだろう。他方、含水率が高すぎると、ストランドが集塊又は凝集して、大きい直径と不規則な非円柱形状を有するペレットを形成する。
チョップトストランドセグメントをペレタイザーに入れるとき、又はチョップトセグメントをペレタイザーに入れたが、タンブリング前にバインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用することができる。代替実施形態では、ストランドを切断する前に該ストランド上にバインダー組成物を噴霧してよい。この代替実施形態では、ペレットの十分なタンブリングと形成を確実にするためのバッフル等のタンブリング手段を特別に供えたペレタイザーを使用することが好ましい。
チョップトセグメントの良い被覆を保証すため、好ましくは、チョップトストランドセグメントを入れるときであるが、該ストランドセグメントが融合してペレットになり始める前にバインダー組成物をチョップトストランドセグメントに適用する。バインダー組成物をペレタイザー内の他の位置で適用すると、ストランドセグメントがバインダー組成物で完全に被覆される前にペレットが生成し得る。結果として、バインダー組成物で被覆されていない繊維を含有するペレットをもたらす。このようなペレットを繊維強化複合品の製造で使用すると、非被覆繊維は良い強化特性を与えるのに必要な界面コーティングを欠き、結果として生じる複合品の性質は最適未満だろう。好ましくは、ペレタイザーは、該ペレタイザーにストランドセグメントが入る時に該ストランドセグメント上にバインダーサイズを噴霧するため、ストランドセグメントの入口に隣接して配置されたスプレーノズルを備える。
ペレタイザーは以下のようにストランドセグメントをタンブルできるいずれの装置でもよい：(1)ストランドセグメントがバインダー組成物で均一に被覆され、及び(2)多数のチョップトストランドセグメントが整列かつ融合して所望寸法を有するペレットになる。このようなタンブリング装置は、確実にストランドセグメントが実質的にバインダーサイズで被覆されるようになってペレットを形成するのに十分であるが、摩擦(例えば、相互に擦りつけることによって)を通じてペレットが損傷又は分解するには不十分な平均滞留時間を有しなければならない。好ましくは、タンブリング装置内の滞留時間は約1分〜約10分である。更に好ましくは、タンブリング装置内の滞留時間は約1分〜約3分である。
好ましいペレタイザーは、上述したように、米国特許第5,868,982号で開示されているような回転ドラムである。米国特許第5,868,982号は、好ましくは種々のプロセスパラメーターをモニター及び/又は調整するためのシステムを備えている、強化繊維ペレットの製造装置を開示している。適切な方法を用いて、ストランドセグメントインプットの含水率をモニター及びコントロールすることができる。ストランドセグメントをペレタイザー内に入れる前にストランドセグメントにバインダー組成物を適用する一実施形態では、ストランドセグメントがドラムに入るときにストランドセグメントにバインダー組成物を適用するためのスプレーヘッドを供給するように回転ドラムを適合させる。バインダー組成物と溶媒、例えば水を合わせて1つの流体ストリームにしてノズルオリフィスを通じて分散させることができる。このストリームを、約180度離れ、かつ該ストリームの流れの方向と60度の角度に位置決めされた2つの空気ジェットと合わせてよい。この強制空気ストリームとバインダー組成物の混合は、ドラム内のタンブリングストランドセグメントの表面上に噴霧されるミストを効率的に生成する。
ドラムの回転は湿ったストランドセグメントを相互の周りにタンブルさせながら湿ったサイジング又はコーティングによって生じる表面張力が、ストランドセグメントの実質的長さ部分を越えてストランドセグメントを相互に接触させ、相互に整列かつ融合させて円柱形状のペレットにする。該作用によって、切断操作中に生じたいずれの微細繊維又は単繊維も形成ペレットと再び結びつき、また形成ペレット中に組み込まれて、結果として生じるペレットから個々の微細繊維を本質的に排除する。好ましくは、ペレットが出るドラムの端部が、ペレットが入る端部より低くなるようにドラムをわずかに傾けて、ドラム内で形成されたペレットが過剰な時間ドラム内に留まらないないようにする。
ドラム内で形成されたペレットのサイズは、主にストランドセグメントの含水率によって制御される。含水率が高レベルで維持されると、より多くのストランドセグメントが融合してペレットとなり、該ペレットはより大きい直径を有するだろう。他方、水分がより低レベルで維持されると、より少ないストランドセグメントが融合してペレットになり、該ペレットはより小さい直径を有するだろう。ペレタイザーに入る湿ったガラスの質量をモニターし、かつ約0.25質量%〜約2.05質量%のストランド固形分を有する最終チョップトストランドを得るようにバインダー組成物の量を調整するコンピューターによって、ストランド上に流出されるバインダー組成物の量を制御することができる。
好ましくは、形成されるペレットは、ペレットの長さの約20%〜約65%の直径を有する。このようなペレットは典型的に約70のストランドセグメント〜約175のストランドセグメントを合わせることによって形成され、それぞれ1ストランド当たり約500の個々フィラメント〜1ストランド当たり約8000の個々フィラメントを含有する。
ドラムの処理能力によってもペレットの大きさは影響され得る。例えば、ドラムの処理能力が高いほど、ストランドセグメントのドラム内の滞留時間が短い。結果として、バインダー組成物がストランド上に十分に分散されず、ストランドをペレットに融合させないので、より小さいペレットが形成される。更に、より短い時間でドラム内で形成されるペレットは、より長い時間ドラム内で形成される当該ペレットより緻密でない。
この形成ペレットのいくらかの圧縮がペレタイザー内でいつも起こるが、これはペレットの密度を最適な流動性を与えるレベルに高めるには一般的に不十分である。この理由のため、ペレタイザー内でペレットを形成後、任意にペレットを第2のタンブリング装置又はデンシファイヤーに供給することができる。ここでペレットは更に圧縮かつ高密度化される。摩擦又は他の様式でペレットを分解することなくペレットを圧縮するいずれの低衝撃タンブリング装置も使用し得る。好ましくは、デンシファイヤーは、その縦軸の回りに回転するように適合させたジグザグチューブであり、例えばStraitらに対する米国特許第5,868,982号、第5,945,134号、第6,365,090号、及び第6,659,756号で開示されている。
好ましくは、デンシファイヤーは、ペレタイザーのタンブリング作用より穏やかで激しくないタンブリング作用を有して、ペレットの分解を最小限にする。ジグザグチューブが回転すると、その中にあるペレットは重力によってチューブを通じて引っ張られるので、チューブの回転によって周囲に穏やかにタンブルされる。上述した回転ドラムと同様、過剰な滞留時間ペレットが装置を流動しないように、好ましくはジグザグチューブデンシファイヤーをわずかな角度傾ける。更に、デンシファイヤーは好ましくは約5分より短い平均滞留時間を有して、生じ得る如何なる摩擦も減少させる。好ましくは、デンシファイヤー内の平均滞留時間は約1分〜約2分である。
【００２１】
ペレットの形成と高密度化を別々の装置、例えばコンベヤーで連結された別々の回転ドラムと回転性ジグザグチューブで行ってよいが、いずれの装置を用いてもペレット化を達成することができる。例えば、単一装置内で別々のタンブリング領域又はゾーン内でペレットの形成と高密度化を行ってよい。このような装置の好ましい例は、Patterson Kellyから市販されている「ジグザグ」ブレンダーである。この装置の好ましい実施形態では、ドラムは、ドラムの回転中のガラスペレット及びストランドセグメントの自然落下距離を減らすための内部バッフルを備える。この距離を減らすことによって、衝撃と摩擦を通じたガラス繊維及びペレットの劣化を減らし、結果としてそれから製造されるガラス繊維強化成形品の物理的性質の改良をもたらす。
高密度化後、ペレットをコンベヤーベルト上に送り、例えば、熱空気と冷空気を備えたフード付き乾燥機又は当業者が容易に特定できるいずれかの乾燥装置を用いて乾燥させることができる。乾燥時間を商業的大量生産に許容しうるレベルに減らすため、流動床乾燥機内で約260℃までの高温で繊維を乾燥させることが好ましい。乾燥後、スクリーン又は他の適切な装置を用いて高密度化ペレットを大きさによって分類することができる。
ストランドセグメントの処理能力と含水率を変えることによって、対応する非ペレット化ストランドセグメントより約13%〜約60%密度が高く、直径が約10倍〜約65倍大きいガラス繊維ペレットを作製できる。例えば、14ミクロン(直径)の繊維で構成される2000のフィラメントストランドのチョップト4mm(長さ)セグメントは典型的に約528.66kg/m3(33lb/ft3)〜576.72kg/m3(36lb/ft3)の嵩密度を有する。本発明の方法により、上述したように約13%〜約14%の含水率に水和かつ高密度化ペレットに形成後、結果として生じる乾燥ペレットは、典型的に約640.8kg/m3(40lb/ft3)〜約881.1kg/m3(55lb/ft3)の嵩密度を有する。その高い直径-対-長さ比と高い密度の結果として、生じるペレットは非ペレット化チョップトストランド製品に比べて有意に改良された流動性を示す。
サイズ組成物及びバインダー組成物は、繊維を形成する工程及びその後の加工又は取扱い工程を含む連続プロセスの際の強化繊維材料、例えば、ガラスの処理を容易にする。ペレタイザー内でバインダー組成物を適用することによって、バインダー組成物について約95%〜約100%の適用効率が得られる。この高い適用効率はプラント内の廃水汚染を減少させる。更に、バインダー組成物を効率的に適用できるので、低コストでバインダー組成物を適用できる。
更に、バインダー組成物をサイジング組成物と別に繊維形成環境外で適用することによって、毒性、安全性、引火性、刺激、安定性、アミノシロキサンとの低い適合性、粘度、毒性、清浄度、汚臭、コスト、又は剪断感度のため繊維形成プロセス中の適用が望ましくない材料をガラス繊維に適用することを可能にする。また、ガラス繊維が形成されるとき、ガラス繊維に直接適用するよりも、ペレタイザー内で濃縮した形態でバインダー組成物中のポリ酸をガラス繊維に適用できることから、従来のインラインプロセスに比べて繊維ロギング及び廃棄物が減少する。
本発明は、上述したようなインライン製造プロセスに非常に適するが、予め形成かつ包装された強化繊維材料にサイズ組成物及びバインダー組成物を適用するか、又はサイズ組成物とバインダー組成物を強化繊維材料に異なる時に適用するオフラインプロセスでも本発明を使用できる。例えば、形成された繊維ストランドにサイズ組成物を適用後、ストランドを巻き取って貯蔵してよく、その後引き続き巻き戻し、セグメントに切断してバインダー組成物を適用してよい。
この発明を一般的に述べたが、以下に示す特定の具体例を参照することによって、さらなる理解が得られる。なお、以下の具体例は説明目的のためだけに提供したものであり、特に断らない限り、全包括的又は限定的であることを意図しない。
【実施例】
【００２２】
〔2部分サイジング製剤〕
【００２３】
表2
(a) AX-1100 シラン γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) K12 Lubesize テトラエチレンペンタミン(ステアリン酸と反応した)(AOC)
(c) Zonyl FS-300 フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール (DuPont)
(d) Baybond PU-403 ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(e) Witcobond 296B ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(f) Baybond XP-2602 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(g) Glascol E5溶液(低Mwアクリル酸ホモポリマーの)(Ciba)
(h) Glascol C95溶液(アンモニアで部分的に中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの)(Ciba)
(i) ZeMac E400(約400,000のMwエチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)(Zeeland Chemicals)
(j) ZeMac E60(約60,000のMwを有する、エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)(Zeeland Chemicals)
(k) Aquathane 518ポリウレタン分散系(D.I.C.)
(l) Jeffamine ED2003 水溶性脂肪族ジアミン(プロピレオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシドから誘導) (Huntsman Corp.)
(m) Pluronic F-77 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(n) Pluronic PE-103 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(o) Pluronic L-101 オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(p) Triton X-100 オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(Union Carbide Corp.)
【００２４】
表2に示した2部分サイジング組成物を以下に述べるように調製した。
表2の実施例1〜3の調製：
実施例1〜3では、表3の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用して、ガラス繊維について0.60%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いて、ガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーで湿式インラインにて長さが約4mmのセグメントに切断した。
【００２５】
表3
(a) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００２６】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、表2に示した対応バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。実施例1では、ペレット化の際にバインダーを適用しなかった。実施例2では、Cibaから入手可能なGlascol E5(低分子量のアクリル酸ホモポリマー25%固形分溶液)を脱イオン水で15%固形分に希釈してバインダーとして用いた。実施例3では、870gの脱イオン水に132gのZeMac 400(Zeeland Chemicalsから入手可能なエチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー)を分散させてバインダー組成物を調製し、撹拌しながら約95℃に加熱して溶かした。種々のバインダー組成物を適用して、表2に示される対応LOI%を達成した。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
表2の実施例4〜7の調製：
実施例4〜7では、表4の成分を混合してサイズ組成物を調製した。該サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用して、ガラス繊維について0.35%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いて、ガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーで湿式インラインにて長さが約4mmのセグメントに切断した。
【００２７】
表4
(a) ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００２８】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、表2に示した対応バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。実施例4では、Baybond PU-403(Bayer Corp.から入手可能な39%固形分のブロックトイソシアネートポリウレタン分散系)を脱イオン水で5%固形分に希釈してバインダーとして用いた。実施例5〜7では、Glascol E5(低分子量アクリル酸ホモポリマーの25%固形分溶液)を脱イオン水で15%固形分に希釈することによってバインダーを調製した。種々のバインダー組成物を適用して、表2に示される対応LOI%を達成した。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
表2の実施例8の調製：
米国特許公開第2004/020999 A1(Piretら)(その全体を本明細書で援用する)に示される表7の説明に従って実施例8のサイズ組成物を調製した。4〜7では、表4の成分を混合してサイズ組成物を調製した。特に、表5に示すサイズ組成物を調製し、連続インライン法でガラス繊維を製造するときに10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用した。次に、ガラス繊維をストランドに形成し、約4.0mmの長さを有するストランドランドセグメントに切断した。約1.48×106Pa(215lbs)/時間でブシュを通じて溶融ガラスを供給した。従来のキスロール型アプリケーターを用いて15m/分でストランドの方向を回転させながらサイズ組成物を適用した。0.69%の濃度でサイズ組成物を適用してガラスについて0.06%固形分のストランドLOIを達成した。
【００２９】
表5
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)
(c) フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)
【００３０】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、表6のバインダー組成物をチョップトセグメント上に噴霧した。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.59%固形分のストランドLOIを達成した。ガラスの総強熱減量(LOI)は0.65%だった。高密度化ガラスペレットをコンベヤー型又は流動床乾燥機に運んで乾燥させた。
【００３１】
表6
(a) 約400,000のMwを有する、エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー
(Zeeland Chemicals)
(b) 水溶性脂肪族ジアミン(プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)
(Huntsman Corp.)
(c) 部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(e) ポリウレタン分散系(D.I.C.)
(f) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(g) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(h) オキシラン(EO-POコポリマー) (BASF)
(i) オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(Union Carbide Corp.)
【００３２】
表2の実施例9の調製：
実施例9では、表7の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.25%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３３】
表7
(a) ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００３４】
次に、チョップトセグメントを集め、約1〜2日後、実験室ペレタイザー内回転下で処理した(ここで、バインダーをチョップトストランド上に噴霧した)。47.85kgの脱イオン水に13.43kgのZeMac 400 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 400 EMA粉末が溶解した後、19kgの脱イオン水を加えて溶液を更に希釈した。次に18.61kgのGlascol C95(Cibaから入手可能な部分的にアンモニアで中和した低分子量アクリル酸ホモポリマーの溶液)を撹拌しながら60℃未満の温度で添加した。このバインダー組成物を適用してガラスについて0.61%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.86%だった。高密度化ガラスペレットを集め、移動ベルト実験室乾燥機内で約16分間220℃の最大温度で乾燥させた。
【００３５】
表2の実施例10の調製：
実施例10では、表8の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.22%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３６】
表8
(a) 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００３７】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、ペレタイザーの入口チャンバーをチョップトセグメントが通過するとき、該チョップトセグメント上にバインダーを噴霧した。80.80kgの脱イオン水に32.00kgのZeMac 60 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 60 EMA粉末が溶解した後、溶液を25℃に冷却し、約9.10kgの25%アンモニア溶液を添加してpHを約3.5に調整した。次に撹拌しながら52.37kgのBaybond XP-2602(Bayer Corp.から入手可能な非イオン性ポリウレタン分散系)をゆっくり加えた。高密度化ガラスペレットをコンベヤー又はコンベヤー型若しくは流動床乾燥機に運んで乾燥させた。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.61%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.83%だった。
【００３８】
表2の実施例11の調製：
実施例11では、表9の成分を混合してサイズ組成物を調製した。サイズ組成物を10μmのAdvantex(登録商標)ガラス繊維に適用してガラス繊維について0.22%のストランド強熱減量(LOI)を達成した。従来の強熱減量(LOI)法、ASTM 2854を用いてガラス繊維上に適用されたサイズ組成物の量を決定した。次に、ガラス繊維を集めてストランドとし、チョッパーを用いて湿式インラインで長さ約4mmのセグメントに切断した。
【００３９】
表9
(a) 非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
【００４０】
次に、チョップトセグメントをペレタイザーに運び、ペレタイザーの入口チャンバーをチョップトセグメントが通過するとき、該チョップトセグメント上にバインダーを噴霧した。47.85kgの脱イオン水に13.43kgのZeMac 400 EMA粉末を分散させ、撹拌しながら水を約95℃に加熱することによって粉末を溶かした。ZeMac 400 EMA粉末が溶解した後、19kgの脱イオン水を添加して溶液を更に希釈した。次に、18.61kgのGlascol C95(Cibaから入手可能な、アンモニアで部分的に中和した低分子量アクリル酸ホモポリマーの溶液)を撹拌しながら60℃未満の温度で添加した。高密度化ガラスペレットをコンベヤー又はコンベヤー型若しくは流動床乾燥機に運んで乾燥させた。バインダー組成物を適用してガラス繊維について0.50%固形分のストランドLOIを達成した。ガラス繊維の総強熱減量(LOI)は0.72%だった。
【００４１】
〔比較試験〕
二軸スクリュー同時回転式噛合押出機(ZSK30 Werner-Pfleiderer(Coperion))を用いてガラス繊維ペレットをアミド6の成形ペレット(BASFから入手可能なUltramid B3、ステアリン酸カルシウムを添加又は無添加)と、押出機の第2ポートの溶融物に該ペレットを供給しながらコンパウンドした。次に、繊維/樹脂混合物を脱気して配合ガラス/繊維ペレットに形成した。
次に、該配合ガラス/樹脂ペレットを分子ふるい循環式熱空気乾燥機で12時間95℃にて乾燥させた。乾燥後、ペレットを射出成形機(Demag DC80又はArburg 420C)でAxxicon ISO型中に射出成形して規格複合試験片を形成した。シリカゲルを含有する金属容器に該成形試験片を入れて乾燥状態を保った。
複合試験片の一部を異なるオートクレーブ間で交差混合して各複合試験片について同じエイジングをシミュレートした。加水分解(ハイドロエイジング)試験中、複合物をエチレングリコール/水(50/50)混合物に完全に浸し、加圧下で500時間120℃の温度に置いた。各加水分解試験が完了したとき、容器を室温に冷ました後、引張り強さとシャルピーノッチなし衝撃強さを決定した。引張り強さ、シャルピーノッチなし衝撃強さ、及びアイゾッドノッチなし衝撃強さ等の成形時乾燥状態(DaM)特性を乾燥した成形試験片について測定した。結果を以下に示す。
ISO 527-4/1B/10に示される手順に従って引張り強さを決定する試験を行った。ISO 179-1/1 Euに示される手順に従ってシャルピーノッチなし衝撃強さを測定した。ISO 180/Aに準拠してアイゾッドノッチなし及びノッチ付き(2mmのノッチ)を測定した。実験室条件は、ISO 291に記載されている通りだった。
【００４２】
実施例1：ステアリン酸カルシウムの存在下でのポリ酸ベースガラス繊維の特性の損失
【００４３】
表10
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)
(b) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ポリアクリル酸(低ポリ酸含量)
(c) ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)/γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+EMA(低ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４４】
表10中、引張り強さ、シャルピーノッチなし並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さ等の物理的性質についてステアリン酸カルシウムの存在の一般的な負効果が見られる。表10に示されるように、ステアリン酸カルシウムがポリアミド6中に存在すると(例えば実施例2及び3)、ポリアミド中にステアリン酸カルシウムが存在しない場合に比べて引張り強さ、シャルピー及びアイゾッド特性が有意に低減する。例えば、実施例2及び3では、ステアリン酸カルシウムが存在すると、アイゾッドノッチなし衝撃強さが87.8KJ/m2から55.4 KJ/m2(実施例2)、90.1KJ/m2から72.7KJ/m2(実施例3)に低減した。ステアリン酸カルシウムが存在する場合、シャルピーノッチなし及びアイゾッドノッチ付き衝撃強さの同様な減少が得られた。実施例2及び3の大きい負の値のデルタによって示されるように、損失は実施例2で最もひどかった。実施例3の負のデルタ値はあまり厳しくないが、それでもなお実施例1のポリ酸フリー複合物で得られる、より小さい負の値に比べて有意である。実施例2及び3はポリ酸を含有するが、2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸成分の量は、ポリアミド6中に存在するジカチオンの負効果を克服するには不十分であることに留意すべきである。
表10から、ポリ酸を含有する実施例2及び3でポリアミド6中にステアリン酸カルシウムが存在しない場合、実施例1のポリ酸フリー複合物と同様に機能し、時にはそれより良く機能することも分かる。例えば、実施例2及び3のシャルピー衝撃強さ並びにアイゾッドノッチなし及びノッチ付き衝撃試験の結果は、実施例1で得られた対応結果より優れた。アイゾッドノッチなし衝撃強さについてステアリン酸カルシウムのないポリアミド6における実施例2及び3の改良された性能、並びにポリアミド中にステアリン酸カルシウムが存在する場合の同特性の強い損失が図1のグラフから分かる。
【００４５】
実施例2：ステアリン酸カルシウム含有ポリアミド6複合物の性能に及ぼすポリ酸レベルの影響
【００４６】
表11
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(中ポリ酸含量)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(高ポリ酸含量)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４７】
表12
水/グルコール混合物中120℃で500時間のエイジング後の
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(中ポリ酸含量)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)(高ポリ酸含量)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００４８】
表11及び12で得られ、かつ示されたデータから、引張り強さ、シャルピーノッチなし、並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さに対してポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負の効果が、本発明の2部分サイジング製剤中の適量のポリ酸の存在によって軽減されることが分かる。実施例5、6及び7はポリ酸含量だけが異なり、実施例5(低酸含量)→実施例6(中酸含量)→実施例7(高酸含量)とそれぞれポリ酸含量が増えることに留意すべきである。表11を参照すると、ポリアミド中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負効果の低減の一例が実施例6で示されている。ステアリン酸カルシウムが存在すると、シャルピーノッチなし衝撃強さが101.3KJ/m2から94.8KJ/m2に減少したが、このデータは、実施例4(ステアリン酸カルシウムが存在すると、シャルピーノッチなし衝撃強さが98.4KJ/m2から90.1KJ/m2に低減した)のポリ酸フリー複合物のシャルピーノッチなし衝撃強さを超える改善を実証する。本発明の2部分サイジング製剤に適量のポリ酸を含めることによって、ステアリン酸カルシウムの存在下のシャルピーノッチなし衝撃強さは、実施例4のポリ酸複合物のシャルピー衝撃強さ(90.1KJ/m2)より高かった(94.8KJ/m2)。実施例7によってもステアリン酸カルシウム存在の負効果の低減が実証され、シャルピーノッチなし衝撃強さが104.0KJ/m2からステアリン酸の存在下で94.7KJ/m2に低減した。実施例6及び7から得られたデータはシャルピーノッチなし衝撃強さの小さい差異を示し(実施例6の94.8KJ/m2及び実施例7の94.7KJ/m2)、複合製品における成形時乾燥状態の機械的性質の改善を果たすために必要なポリ酸成分の数にはプラトーがあり得ることを示唆している。引張り強さとアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さについて、ポリ酸中のステアリン酸カルシウムの負効果の低減を実証する同様の結果が得られた。
【００４９】
実施例5については、比較的低レベルのポリ酸含有複合物が、実施例4の2部分サイジング製剤によって形成されたポリ酸フリーのポリウレタンベース複合物より良い機械的性能をもたらすことが分かる。これは、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合の成形時乾燥状態(DaM)アイゾッドノッチなし特性(表11)及びハイドロエイジング後の引張り強さ特性(表12)で特に顕著である。しかし、ステアリン酸カルシウムがポリアミド6中に存在すると、実施例5のポリ酸含有複合物は機械的性質の損失を示した。例えば、実施例5のポリ酸含有複合物は、成形時乾燥状態シャルピー及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表11)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表12)のステアリン酸カルシウムの非存在下におけるこれらの同機械的性質に比べて損失を示した。これらの機械的性質の損失は、個々の性質に関連する強く負のデルタよって明らかに強調される。理論に拘泥されたくないが、実施例5の複合製品を形成する2部分サイジング製剤のバインダー中に存在するポリ酸の量は、ステアリン酸カルシウムとの負の相互作用で消費されるカルボン酸成分を補償するのに十分高くなく、結果として、試験した機械的性質が低減すると考えられる。他方、上述したように、実施例6及び7は、実施例5より高いポリ酸含量を有し、成形時乾燥状態又はハイドロエイジング後の特性について小さい負デルタ値によって示唆されるように、ステアリン酸カルシウムの存在に対して感度が低い。実施例6及び7では、2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸の量は、ステアリン酸カルシウムとの負の相互作用を補償するのに十分高い。このポリ酸成分の過剰が図2及び3で分かるように、改良された優れた機械的性質をもたらす。
【００５０】
実施例3：ステアリン酸カルシウム含有ポリアミド6複合物中の高ポリ酸含量ガラス繊維対低ポリ酸含量ガラス繊維の性能
【００５１】
表13
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)(高ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５２】
表14
水/グルコール混合物中120℃で500時間のエイジング後の
(ポリアミド6)対(ポリアミド6+0.35%ステアリン酸カルシウム)複合片の特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ブロックトイソシアネートポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)(高ポリ酸含量)
(d) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム)の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５３】
表13及び14で得られ、かつ示されたデータから、引張り強さ、シャルピーノッチなし、並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃強さに対してポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在によって引き起こされる負の効果が、本発明の2部分サイジング製剤中の適量のポリ酸の存在によって軽減されることが分かる。ステアリン酸カルシウムの非存在下では、実施例8のポリ酸ベースガラス繊維複合物は、実施例1のポリ酸フリーのポリウレタンベース市販ガラス繊維に対して改良された成形時乾燥状態シャルピーノッチなし並びにアイゾッドノッチ付き及びノッチなし衝撃特性(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)を示した。このように、ポリ酸は、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合、機械的性質を改良するというその予測された機能を果たした。
しかし、ステアリン酸カルシウムの存在下では、実施例8の2部分サイジング製剤中に存在するポリ酸のレベルは、ポリアミド中に存在するステアリン酸カルシウムのレベルを補償するのに十分でなく、結果として、ステアリン酸カルシウムのジカチオンとの負の相互作用によってポリ酸成分が消費された。実施例8中に存在する低レベルのポリ酸は、成形時乾燥状態シャルピーノッチなし及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)の予測性能より低い性能(例えば、ステアリン酸カルシウムなしのポリアミドで観察される結果よりかなり低い結果)をもたらす。実施例8の低ポリ酸レベルのステアリン酸カルシウムに対する高い感度は、これらの性質の高い負のデルタ値によっても強調される。他方、実施例9の複合製品は、2部分サイジング製剤に高レベルのポリ酸を含有した。表13及び14から、ポリアミド6中にステアリン酸カルシウムが存在する場合、実施例9の成形時乾燥状態シャルピーノッチなし及びアイゾッド(ノッチ付きとノッチなし)衝撃強さ(表13)並びにハイドロエイジング後の引張り強さ及びシャルピーノッチなし衝撃強さ(表14)の、ステアリン酸カルシウムによって誘導される損失が実施例8の複合製品に比べて激しくないことが分かる。実施例9の成形時乾燥状態シャルピーノッチなし衝撃強さの改善は図4のグラフで示される。2部分サイジング製剤中に存在する過剰のポリ酸は、ポリアミド6中のステアリン酸カルシウムの存在する場合と存在しない場合の両方で、ハイドロエイジング前後の両者で試験した複合片の高い機械的性能をもたらした。実施例9の複合製品で実証されたこのような改良された機械的性質は、本発明の2部分サイジング製剤の優れた予想外の特性を確証する。
【００５４】
実施例4：ポリ酸ベース繊維で強化されたポリアミド6の性能に及ぼすポリアミド6中に存在するステアリン酸カルシウムの影響
【００５５】
表15
(ポリアミド6)対ポリアミド6+0.14%ステアリン酸カルシウム(1)及びポリアミド6+0.35%ス テアリン酸カルシウム(2)複合片の成形時乾燥状態特性
(a) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)/ブロックトポリウレタン分散系(Baxenden Chemicals)
(b) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+ステアリン酸と反応したテトラエチレンペンタミン(AOC)+フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール(DuPont)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液(Ciba)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)+ポリウレタン分散系(D.I.C.)+プロピレンオキシド-キャップドポリ(エチレンオキシド)から誘導された水溶性脂肪族ジアミン(Huntsman Corp.)+オキシランの混合物(EO-POコポリマー)(BASF)(低ポリ酸含量)
(c) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)
(d) γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(GE Silicones)+非イオン性ポリウレタン分散系(Bayer Corp.)+部分的にアンモニアで中和した低Mwアクリル酸ホモポリマーの溶液+エチレンと無水マレイン酸の交互コポリマー(Zeeland Chemicals)
(e) {(ポリアミド6+ステアリン酸カルシウム(2))の特性値−ポリアミド6の特性値}／ポリアミド6の特性値
【００５６】
伝統的なポリ酸フリー又は低ポリ酸ベースガラス繊維に対する高ポリ酸含量のガラス繊維の結果を例証するための別の方法は、増加性レベルのステアリン酸マグネシウムを含有するポリアミド製剤中でその性能を比較することである。表15は、工業規模で製造した2つの異なるガラス繊維を基礎としたポリアミド6複合片の機械的性質を示す。各実施例では、ポリアミド6(ステアリン酸カルシウムなし)について、化合物に対して0.14%のステアリン酸カルシウム(1)を含有するポリアミド6について、及び化合物に対して0.35%のステアリン酸カルシウム(2)を含有するポリアミド6について、複合物の機械的性質に関するデータを収集した。ポリ酸のレベル(LOIとして)は実施例1→実施例8→実施例10→実施例11でそれぞれ増加する。各実施例の特有のLOIは表2に示される。
表15では、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合、ポリ酸ベース製品は、実施例1のポリ酸フリーのポリウレタンベースガラス繊維と同様に機能するか(例えば、引張り強さ)又はより良く機能する(例えば、シャルピー及びアイゾッドノッチ付き衝撃強さ)ことが分かる。中間レベルのステアリン酸カルシウムでは、実施例8の低ポリ酸含量候補の衝撃特性は顕著に影響を受ける。他方、より高いポリ酸含量の実施例10及び11の複合物は、中間レベルのステアリン酸カルシウム下のみならず、より高量のステアリン酸カルシウムの存在下でさえ、許容しうる衝撃特性を示す。これらの結果を図5に示す。図5は、異なるレベルのステアリン酸カルシウムを含有するDaM試験したポリアミド6複合物の関連シャルピーノッチなし特性におけるガラス繊維の相対的性能を示す。引張り強さ特性は化合物に存在するステアリン酸カルシウムのレベルにあまり依存しないことに留意すべきである。
【００５７】
特定実施形態の前記説明は本発明の一般的性質を完全に明らかにするので、当該技術のスキル内の知識(本明細書で引用した内容を含む)を適用することによって、本発明の一般的概念を逸脱することなく、過度の実験をせずに、該特定実施形態を容易に変更し、及び/又は種々の用途に適合させることができる。従って、このような適合及び変更は、本明細書で提示した教示及び指導に基づき、開示した実施形態の均等の意味及び範囲内であるものとする。本明細書のことばづかい又は専門用語は、説明の目的のためであり、限定の目的ではないので、本明細書のことばづかい又は専門用語は、当業者の知識と共に、本明細書で提示した教示及び指導に照らして当業者によって解釈されるものであることを理解すべきである。
この出願の発明を一般的に述べると共に特定実施形態について述べた。本発明を好ましい実施形態と考えられるもので示したが、当業者に既知の種々多様な代替物を一般的開示内で選択できる。本発明は、添付の特許請求の範囲の記載を除き、他の方法では制限されない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のアイゾッドノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図２】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図３】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片をハイドロエイジングさせた後のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図４】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【図５】ポリアミド6及びポリアミド6/ステアリン酸カルシウム複合片についての成形時乾燥状態(DaM)のシャルピーノッチなし衝撃試験のグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合製品を形成するために使用する強化繊維のサイジング用の2部分サイジング製剤であって、
サイズ組成物；及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物
を含み、前記酸成分が前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記2部分サイジング製剤。
【請求項２】
前記酸成分の前記量が、前記複合材料の形成時の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項３】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項４】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成された高酸数コポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項５】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、エチレン-マレイン酸コポリマーである、請求項4の2部分サイジング製剤。
【請求項６】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項７】
前記サイズ組成物が、カップリング剤及び第1の皮膜形成剤を含む、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項８】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が相互に同一又は異なる、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項９】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項8の2部分サイジング製剤。
【請求項１０】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合材料を形成するために使用する強化繊維のサイジング用の2部分サイジング製剤であって、
第1の皮膜形成剤を含有するサイズ組成物；及び
バインダー組成物
を含み、前記バインダー組成物が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含む、前記2部分サイジング製剤。
【請求項１１】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、酸成分を含有し、前記酸成分が、前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、請求項10の2部分サイジング製剤。
【請求項１２】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項11の2部分サイジング製剤。
【請求項１３】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項10の2部分サイジング製剤。
【請求項１４】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が相互に同一又は異なる、請求項13の2部分サイジング製剤。
【請求項１５】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項14の2部分サイジング製剤。
【請求項１６】
強化複合製品であって、
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含有するポリマーマトリックス；及び
強化繊維の複数のストランド
を含み、前記ストランドが、
サイズ組成物の内側コーティング；及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物の外側コーティングを含み、前記酸成分が、前記ポリマーマトリックス中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記強化複合製品。
【請求項１７】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及びポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項16の強化複合製品。
【請求項１８】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項17の強化複合製品。
【請求項１９】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、エチレン-マレイン酸コポリマーである、請求項18の強化複合製品。
【請求項２０】
前記少なくとも1種の高酸数が、約300〜約950である、請求項16の強化複合製品。
【請求項２１】
前記サイズ組成物が、第1の皮膜形成剤を含む、請求項16の強化複合製品。
【請求項２２】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第2の皮膜形成剤が、前記第1の皮膜形成剤と同一又は異なる、請求項21の強化複合製品。
【請求項２３】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項22の強化複合製品。
【請求項２４】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合製品を形成するために使用するサイズド強化繊維であって、
2部分サイジング製剤で少なくとも部分的に被覆された強化繊維を含んでなり、前記2部分サイジング製剤が、
サイズ組成物、及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物、
を含み、前記酸成分が、前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記サイズド強化繊維。
【請求項２５】
前記酸成分の前記量が、前記複合材料の形成時の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２６】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２７】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２８】
前記サイズ組成物が、カップリング剤及び第1の皮膜形成剤を含む、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２９】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項28のサイズド強化繊維。
【請求項３０】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項28のサイズド強化繊維。
【請求項３１】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成された高酸数コポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項３２】
2部分サイジング製剤で少なくとも部分的に被覆された強化繊維を含むサイズド強化繊維であって、前記2部分サイジング製剤が、
第1の皮膜形成剤を含有するサイズ組成物；及び
無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物
を含む、前記サイズド強化繊維。
【請求項３３】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３４】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３５】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３６】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３７】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含有する複合品を強化するためのサイズド強化繊維の製造方法であって、以下の工程、
強化繊維の少なくとも一部にサイズ組成物を適用して被覆強化繊維材料を形成する工程；及び
前記被覆強化繊維材料にバインダー組成物を適用する工程、
を含み、前記バインダー組成物が、酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含み、前記酸成分が、前記複合品中の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記方法。
【請求項３８】
前記サイズ組成物が、皮膜形成剤を含む、請求項37の方法。
【請求項３９】
前記酸成分の前記量が、前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項38の方法。
【請求項４０】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項37の方法。
【請求項４１】
強化繊維ペレットの製造方法であって、以下の工程、
第1の皮膜形成剤を含むサイズ組成物で強化繊維を少なくとも部分的に被覆して被覆強化繊維を形成する工程、
前記被覆強化繊維を切断して、短縮長被覆強化繊維を生成する工程、
前記短縮長被覆強化繊維を少なくとも部分的にバインダー組成物で被覆してバインダー被覆短縮長強化繊維を形成する工程(前記バインダー組成物は、無水マレイン酸と無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸とマレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含む)、及び
前記バインダー被覆短縮長強化繊維をペレット化して強化繊維ペレットを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
前記強化繊維ペレットを高密度化する工程を更に含む請求項41の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記バインダー被覆短縮長強化繊維上に存在する、請求項42の方法。
【請求項４４】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項43の方法。
【請求項４５】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項44の方法。
【請求項１】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合製品を形成するために使用する強化繊維のサイジング用の2部分サイジング製剤であって、
サイズ組成物；及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物
を含み、前記酸成分が前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記2部分サイジング製剤。
【請求項２】
前記酸成分の前記量が、前記複合材料の形成時の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項３】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項４】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成された高酸数コポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項５】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、エチレン-マレイン酸コポリマーである、請求項4の2部分サイジング製剤。
【請求項６】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項７】
前記サイズ組成物が、カップリング剤及び第1の皮膜形成剤を含む、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項８】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が相互に同一又は異なる、請求項1の2部分サイジング製剤。
【請求項９】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項8の2部分サイジング製剤。
【請求項１０】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合材料を形成するために使用する強化繊維のサイジング用の2部分サイジング製剤であって、
第1の皮膜形成剤を含有するサイズ組成物；及び
バインダー組成物
を含み、前記バインダー組成物が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含む、前記2部分サイジング製剤。
【請求項１１】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、酸成分を含有し、前記酸成分が、前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、請求項10の2部分サイジング製剤。
【請求項１２】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項11の2部分サイジング製剤。
【請求項１３】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項10の2部分サイジング製剤。
【請求項１４】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が相互に同一又は異なる、請求項13の2部分サイジング製剤。
【請求項１５】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項14の2部分サイジング製剤。
【請求項１６】
強化複合製品であって、
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含有するポリマーマトリックス；及び
強化繊維の複数のストランド
を含み、前記ストランドが、
サイズ組成物の内側コーティング；及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物の外側コーティングを含み、前記酸成分が、前記ポリマーマトリックス中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記強化複合製品。
【請求項１７】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及びポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項16の強化複合製品。
【請求項１８】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項17の強化複合製品。
【請求項１９】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、エチレン-マレイン酸コポリマーである、請求項18の強化複合製品。
【請求項２０】
前記少なくとも1種の高酸数が、約300〜約950である、請求項16の強化複合製品。
【請求項２１】
前記サイズ組成物が、第1の皮膜形成剤を含む、請求項16の強化複合製品。
【請求項２２】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第2の皮膜形成剤が、前記第1の皮膜形成剤と同一又は異なる、請求項21の強化複合製品。
【請求項２３】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項22の強化複合製品。
【請求項２４】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含むポリマーと併用する場合に複合製品を形成するために使用するサイズド強化繊維であって、
2部分サイジング製剤で少なくとも部分的に被覆された強化繊維を含んでなり、前記2部分サイジング製剤が、
サイズ組成物、及び
酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物、
を含み、前記酸成分が、前記ポリマー中に存在する前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記サイズド強化繊維。
【請求項２５】
前記酸成分の前記量が、前記複合材料の形成時の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２６】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２７】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２８】
前記サイズ組成物が、カップリング剤及び第1の皮膜形成剤を含む、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項２９】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項28のサイズド強化繊維。
【請求項３０】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項28のサイズド強化繊維。
【請求項３１】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成された高酸数コポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択されるポリ酸である、請求項24のサイズド強化繊維。
【請求項３２】
2部分サイジング製剤で少なくとも部分的に被覆された強化繊維を含むサイズド強化繊維であって、前記2部分サイジング製剤が、
第1の皮膜形成剤を含有するサイズ組成物；及び
無水マレイン酸と、無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸と、マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含むバインダー組成物
を含む、前記サイズド強化繊維。
【請求項３３】
前記高酸数が、約300〜約950である、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３４】
前記高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３５】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３６】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項32のサイズド強化繊維。
【請求項３７】
ジカチオン又はより高いイオン価のカチオンを含有する複合品を強化するためのサイズド強化繊維の製造方法であって、以下の工程、
強化繊維の少なくとも一部にサイズ組成物を適用して被覆強化繊維材料を形成する工程；及び
前記被覆強化繊維材料にバインダー組成物を適用する工程、
を含み、前記バインダー組成物が、酸成分を含有する少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含み、前記酸成分が、前記複合品中の前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンの量より多い量で存在する、前記方法。
【請求項３８】
前記サイズ組成物が、皮膜形成剤を含む、請求項37の方法。
【請求項３９】
前記酸成分の前記量が、前記ジカチオン又は前記より高いイオン価のカチオンとの相互作用後に前記酸成分の少なくとも一部を保持するのに十分である、請求項38の方法。
【請求項４０】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記強化繊維上に存在する、請求項37の方法。
【請求項４１】
強化繊維ペレットの製造方法であって、以下の工程、
第1の皮膜形成剤を含むサイズ組成物で強化繊維を少なくとも部分的に被覆して被覆強化繊維を形成する工程、
前記被覆強化繊維を切断して、短縮長被覆強化繊維を生成する工程、
前記短縮長被覆強化繊維を少なくとも部分的にバインダー組成物で被覆してバインダー被覆短縮長強化繊維を形成する工程(前記バインダー組成物は、無水マレイン酸と無水マレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、マレイン酸とマレイン酸と共重合する少なくとも1種の他のモノマーとの重合で形成されたコポリマー、及び高酸数ポリカルボン酸から選択される少なくとも1種の高酸数ポリ酸を含む)、及び
前記バインダー被覆短縮長強化繊維をペレット化して強化繊維ペレットを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４２】
前記強化繊維ペレットを高密度化する工程を更に含む請求項41の方法。
【請求項４３】
前記少なくとも1種の高酸数ポリ酸が、約2.0%までの強熱減量を与えるのに十分な量で前記バインダー被覆短縮長強化繊維上に存在する、請求項42の方法。
【請求項４４】
前記バインダー組成物が、更に第2の皮膜形成剤を含み、前記第1及び第2の皮膜形成剤が、相互に同一又は異なる、請求項43の方法。
【請求項４５】
前記第1及び第2の皮膜形成剤の少なくとも1つが、非ブロックトイソシアネートを基礎とするポリウレタン皮膜形成剤である、請求項44の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５２２４５９（Ｐ２００９−５２２４５９Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８５９２（Ｐ２００８−５４８５９２）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８１３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８９００
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０８０７６４２８）オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８１３０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８９００
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０８０７６４２８）オーシーヴィー インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー (43)
【Ｆターム（参考）】
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