微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
【課題】多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する微多孔性フィルムの製造方法。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の中でも、電解液が非水系である二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、容量効率、重量効率共に非常に優れていることから、携帯電話等ポータブル機器の電源、あるいは自動車電池の電源としてますます有用になっている。そのリチウムイオン二次電池に備えられるセパレータの基本要求特性としては、電気絶縁性であること、電解液を含浸させることによってイオン透過性を付与させることができること、電解液に不溶であること、耐酸化性を有すること、電池内での正極・負極間の短絡を防止できることなどが挙げられる。また、電池の容量を大きくするためには、できるだけ薄いセパレータが好ましい一方で、電極間での短絡防止の観点からは、厚いセパレータほど信頼性が高くなる。現在、一般的には厚さが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜８０％の微多孔性フィルムが使用されている。
【０００３】
また、セパレータの材料としてポリオレフィン微多孔性フィルムが多用されているが、これは、電池温度が１２０℃〜１７０℃に達したとき、セパレータである微多孔性フィルムを溶融閉塞させ、リチウムイオンの透過を遮断させて電池の異常反応を停止させ、電池の安全を確保するためである。
【０００４】
樹脂フィルムに微小な貫通孔を形成する方法として、例えば、微細な針状突起物で穿孔する方法、炭酸ガスレーザー又はエキシマレーザー等のレーザーを利用して穿孔する方法、微細加熱素子による穿孔方法、あるいは高電圧放電加工による穿孔方法などが挙げられ、それらの方法は特許文献１〜５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１４８２４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３２７２号公報
【特許文献３】特開平４−２０９６３６号公報
【特許文献４】特公平６−６１８５８号公報
【特許文献５】特開平６−１７０９５９号公報
【特許文献６】特開平１１−４８１９８号公報
【特許文献７】特開平５−８６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、電池における高温での電流遮断用には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、電池内部で圧力上昇した時に応答する安全弁、あるいは電圧上昇時に電流を遮断する保護回路などといった安全装置を装着して安全を保障していることが多い。しかしながら、より安全性を高めたり、あるいは電池のコストを低減したりするために、効果的に安全性を確保するセパレータが望まれている。
【０００７】
ところで、過充電状態で負極の容量以上に正極からリチウムが放出された場合、あるいは、低温で負極の活性が低下している状態で充電を行った場合、負極上にリチウムデンドライトが析出する。このリチウムデンドライトが発生した初期（デンドライトが十分に成長する前）に、リチウムデンドライトがセパレータを挿通して正負極間を結び通電すれば、短絡状態となって、それ以上の充電反応の進行を阻止することが可能となる。また、リチウムデンドライトは、それが発生した初期においては細い状態にあるので、電池電圧及び温度上昇等による電池の安全性の低下を抑制することが可能である。このように、セパレータにリチウムデンドライトを挿通するための貫通孔が形成されていれば、リチウムデンドライトが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性の低下を抑制することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている方法は、いずれも無孔の樹脂フィルムの穿孔方法であり、以下の理由から、これらの方法により透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルムを得ることは困難である。
【０００９】
すなわち、針等によるパンチング穿孔では孔径を５０μｍ以下に制御することは困難であり、レーザー穿孔で孔数が１〜１００個／ｃｍ2になるように穿孔するためには大がかりで高価な設備が必要で、工業的な製法として実用的でない。また、高電圧による放電加工によれば貫通孔は形成されるものの、孔径の制御は困難であり、且つ、熱により貫通孔周辺の微多孔が溶融閉塞し、微多孔性フィルムの機能が損なわれるため、セパレータとしての使用が困難であるなど、本発明が目的とする貫通孔の形成方法として実用的でない。
【００１０】
特許文献７には、電極間に高電圧パルスを印加し、発生する放電スパークにより貫通孔を形成する方法が開示されている。ところが、この方法では、貫通孔の孔径を５０μｍ以下にすることは難しく、連続的に穿孔して、１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を形成することは困難である。特許文献８には、エンボスロール上にフィルムを当接し、コロナ放電処理を施すことにより、微小貫通孔を形成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法を使用しても、孔径を５０μｍ以下に制御し、かつ貫通孔周辺のポリマー溶融による微多孔の閉塞を防止することは困難である。
【００１１】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂フィルムにクレーズを形成させた後、特定の条件で延伸することにより、透過性及び突刺強度を損なうことなく、微小貫通孔を有する微多孔性フィルムが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する微多孔性フィルムの製造方法。
［２］［１］の方法で製造された微多孔性フィルム。
［３］［２］の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィルムにクレーズを形成させるための装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例で得られた微多孔性フィルムの押し出し方向に直行する断面を、倍率３０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
［ポリオレフィン樹脂］
本実施形態に用いられるポリオレフィン樹脂とは、プロピレン及びエチレンに代表されるオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂はホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられ、クレーズを容易に形成できる観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、ポリオレフィン樹脂を得る際に用いられる重合触媒にも特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。ポリオレフィン樹脂分子の立体規則性にも特に制限はなく、例えば、アイソタクチック及びシンジオタクチックのいずれであってもよい。
【００１９】
本実施形態に好適に用いられポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。微多孔性フィルムの透過性が良好となる観点から、ポリプロピレン樹脂はホモポリマーであると好ましい。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。また、ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、微多孔性フィルムの透明性が良好となる観点から、プロピレンの共重合割合は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、共重合成分の共重合割合は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂として、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報及び特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂も使用できる。
さらに、本実施形態に係るポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
【００２２】
本実施形態のポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性がより良好となる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性がより良好となる傾向にある。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２３】
本実施形態のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは５０万〜１２０万である。Ｍｗが３０万以上であれば、微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にあり、２００万以下であれば、微多孔性フィルムの成膜性がより良好となる傾向にある。
【００２４】
また、ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する。）で、２．０〜２０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、更に好ましくは５．０〜７．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、ポリオレフィン樹脂を成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、２０．０以下であれば、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ポリオレフィン樹脂のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２５】
本実施形態の微多孔性フィルムはポリオレフィン樹脂を含むものであり、ポリオレフィン樹脂からなるものであると好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂以外の他の付加的成分をも含む熱可塑性樹脂組成物からなるものであってもよい。上記熱可塑性樹脂組成物に含まれる付加的成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機若しくは有機の充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤が挙げられる。
【００２６】
［微多孔性フィルムの製造方法］
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂を含むフィルム（以下、「原反フィルム」と表記する。）にクレーズを形成するクレージング工程と、（Ｂ）クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｃ）冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する。
【００２７】
本実施形態に係る上記原反フィルムの製造方法には、ポリオレフィン樹脂（微多孔性フィルムがポリオレフィン樹脂のみからなる場合）、又は、ポリオレフィン樹脂と上記付加的成分とを含む熱可塑性樹脂組成物（以下、「ポリオレフィン樹脂等」ともいう。）を、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法によって成形する工程を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２８】
原反フィルムの製造方法において、押し出し後のドロー比は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２５０である。ここで、押し出し後のドロー比とは、フィルムの巻き取り速度（単位：ｍ／分）をポリオレフィン樹脂等の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向における線速度。単位：ｍ／分）で除した値をいう。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻き取り速度は、フィルムの膜厚の均一性を高める観点から、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２９】
また、原反フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１００℃〜１５０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、後に得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向となり、１５０℃以下であれば、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向となる。より好ましい加熱温度の範囲は、１２０℃〜１４０℃である。
【００３０】
［クレージング工程］
本明細書において、「クレーズ」とは、樹脂フィルムに形成される直線状又は略直線状のひび、あるいは割れ目を示す。樹脂フィルムがひび又は割れ目を形成した際に現れる壁面間に樹脂フィブリルが残存しているものを狭義の「クレーズ」とし、この狭義の「クレーズ」に対して、樹脂フィブリルが残存していないものを「クラック」と区別して示す場合もあるが、本明細書の「クレーズ」は、これらの「クレーズ」（狭義）及び「クラック」のいずれをも含む概念である。
【００３１】
クレージング工程において、クレーズは、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、基本的には、原反フィルムの分子配向の方向と平行又は略平行に縞状に形成される。縞の間隔、すなわち、隣り合う縞の向かい合う幅方向端部同士の距離は、リチウムデンドライトを適度に挿通させる観点から、０．１〜１００μｍであると好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。原反フィルムの製造におけるドロー比を上記の好ましい範囲にすることにより、フィルムの押し出し方向と平行に分子が配向しやすくなるため、クレーズも押し出し方向に対して平行に縞状に形成されやすくなる。
【００３２】
クレージング工程において、クレーズを形成する方法は特に限定されないが、例えば下記方法が挙げられる。まず、原反フィルムを緊張状態に保持し、該原反フィルムの表面に、鋭角な稜状の先端部を有する支持体のその先端部を、分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次いで、該原反フィルムを、支持体の先端部に当接する部分で局部的に折り曲げる。このとき、クレーズを確実に形成する観点から、その折り曲げ角度を好ましくは１２０度以下とする。該原反フィルム中にクレーズの帯を形成した後、該原反フィルムを順次、支持体に対して相対的に徐々に移動させることにより、移動方向と直交又は略直交する方向に連続的な縞状のクレーズを形成する。
【００３３】
上記クレーズを形成させるための具体的な製造方法としては、例えば、図１に示すような、鋭角な稜状の先端部を有する支持体２を備える装置を用いる方法が挙げられる。図１は、その装置を示す概略断面図である。すなわち、まず、緊張状態に保持された原反フィルム１の表面に、鋭角な稜状の先端部を有する支持体２のその先端部を、原反フィルム１に、ポリオレフィン樹脂の分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次いで、該原反フィルム１を矢印の方向に引っ張って局部的に折り曲げ、その折り曲げ角度３が１２０度以下となるような屈曲変形域を形成して、該原反フィルム１中にクレーズを形成する。その後、該原反フィルム１を、支持体２に対して、矢印の方向に相対的に徐々に移動させることによって、移動方向と直交又は略直交する方向に、連続的な縞状のクレーズを形成させることができる。この操作は、効率の面から一般的には室温で行うと好ましいが、場合によっては、フィルムを上記折り曲げによって完全に切断しない範囲において低温で行ってもよい。上記先端部の角度は、クレーズを容易に形成する観点から、９０度以下であると好ましい。
【００３４】
［冷延伸工程］
冷延伸工程においては、クレージング工程を経たクレーズを有するフィルムを、−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００３５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸すれば、クレーズを有するフィルムが破断し難くなる傾向となり、９０℃未満で延伸すれば、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好になる傾向となる。ここで、冷延伸の延伸温度とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００３６】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。その延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚がより均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。クレーズを有する原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押し出し方向（以下「ＭＤ方向」という。）にのみ一軸延伸を行う。
【００３７】
本実施形態の製造方法の冷延伸工程において、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、クレーズを有するフィルムを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００３８】
［熱延伸工程］
本実施形態における微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程を有する。
【００３９】
熱延伸の延伸温度は、９０℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなる傾向にあり、１５０℃未満で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００４０】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下であり、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚がより均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００４１】
本実施形態の製造方法の熱延伸工程において、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００４３】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１６０℃以下の温度で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００４４】
熱固定温度は、微多孔性フィルムの熱収縮率の観点から、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００４５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性及び用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００４６】
［微多孔性フィルム］
上述のようにして得られた本実施形態の微多孔性フィルムは、クレージング工程においてクレーズが形成された部分に微細な貫通孔を有する。すなわち、クレージング工程において形成されたクレーズの部分は、その後の冷延伸工程及び熱延伸工程などを経ることにより、微細な貫通孔となる。そのため、微細な貫通孔は、クレーズの部分に対応する縞状の部分に特に高密度に形成される。そして、その微細な貫通孔は、リチウムデンドライトを挿通することが可能であるので、この微多孔性フィルムを、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合、リチウムデンドライトが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性の低下を抑制することが可能となる。しかも、その微細な貫通孔は、微多孔性フィルムの気孔率及び透気度に影響を与え難いので、本実施形態の微多孔性フィルムは、上記微細な貫通孔を有しない微多孔性フィルムと比較して、イオン透過性及び機械強度の低下を抑制することができる。
【００４７】
（気孔率）
本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率が、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。
その気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合、より十分なイオン透過性を確保し得る。一方、その気孔率を７０％以下に設定すると、より十分な機械強度を確保し得る。
【００４８】
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、熱延伸温度、熱延伸倍率等を調整することにより制御することができる。
また、微多孔性フィルム気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から次式を用いて計算して測定することができる。
ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成するポリオレフィン樹脂等の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
【００４９】
（透気度）
本実施形態の微多孔性フィルムは、透気度が、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであると好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。
透気度を５０００秒以下とすることにより、更に十分なイオン透過性を確保できる。一方、透気度を１０秒以上とすることは、欠陥のより少ない更に均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムにおける透気度は、熱延伸温度、熱延伸倍率等を調整することにより制御することができる。
また、微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定できる。
【００５０】
本実施形態の微多孔性フィルムの膜厚は、透過性及び機械強度の観点から、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微小な貫通孔を有する微多孔性フィルムの製造方法であり、安全性を高めたリチウムイオン二次電池のセパレータとして特に有用である。この製造方法によると、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルムを製造することができる。得られる微多孔性フィルムは、例えば、特開２００２−１９０２９４号公報に記載の非水電解質二次電池に備えられると特に有用である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法については下記のとおりである。
【００５３】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ポリオレフィン樹脂等のＭＦＲを測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【００５４】
（２）分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」を２本用い、移動相としてｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を用いた。このＧＰＣ測定は、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、それらから分子量分布を導出した。
【００５５】
（３）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（登録商標））を用いて膜厚を測定した。
【００５６】
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルを作製し、その体積及び質量から下記式により算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／（フィルムを構成するポリオレフィン樹脂等の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
【００５７】
（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて透気度を測定した。
【００５８】
（６）突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器（ＫＥＳ−Ｇ５型）に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行い、突刺強度を測定した。
【００５９】
（７）平均貫通孔数
微多孔性フィルムの表面を走査型電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、１００μｍ角の範囲内にある貫通孔数を数えた。サンプリングは、微多孔性フィルムの長手方向、幅方向から任意に３個所を選び、貫通孔数を数えて相加平均（小数点第１位を四捨五入）し、平均貫通孔数とした。電子顕微鏡観察は、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に載置した後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶで行った。
【００６０】
［実施例１］
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、Ｍｗが９７万、Ｍｗ／Ｍｎが６．３のホモポリプロピレン樹脂を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２４０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレン樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体に巻き取り、原反フィルムを得た。
【００６１】
得られた原反フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１３０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却した。次いで、図１に示したのと同様の支持体（先端部の角度：６０度）を準備した。冷却後の原反フィルムを張力４Ｎ／ｃｍが付与された状態で保持し、原反フィルムの一方の表面に、押し出し方向に直行する方向に支持体の先端部が当接するように押し付けた。その状態で、原反フィルムの折り曲げ角度が９０度となるようにその原反フィルムを折り曲げて変形させながら、支持体を５０ｍｍ／分の速度で押し出し方向に移動させ、フィルムにクレーズを形成した（クレージング工程）。
【００６２】
クレージング工程後のフィルムを２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸した（冷延伸工程）。続いて、冷延伸工程後のフィルムを、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸した（熱延伸工程）。更に、熱延伸工程後のフィルムに対して、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
【００６３】
得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４９％、透気度は３２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は３．６Ｎ、平均貫通孔数は３１１０個／ｍｍ2であった。また、その微多孔性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、クレーズの部分に貫通孔が形成されていることが確認できた。その走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１のクレージング工程における原反フィルムの張力を２Ｎ／ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４８％、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は３．７Ｎ、平均貫通孔数は１０２０個／ｍｍ2であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１のクレージング工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４８％、透気度は３７０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は、３．７Ｎ、平均貫通孔数は０個／ｍｍ2であった。
【００６６】
以上の結果から、クレージング処理を行うことにより、微多孔性フィルムの透過性や突刺強度が顕著に低下することなく微小貫通孔を形成でき、クレージング工程のフィルム張力を変更することにより貫通孔数を容易に制御できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の微多孔性フィルムの製造方法は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６８】
１…原反フィルム、２…支持体、３…折り曲げ角度。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の中でも、電解液が非水系である二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、容量効率、重量効率共に非常に優れていることから、携帯電話等ポータブル機器の電源、あるいは自動車電池の電源としてますます有用になっている。そのリチウムイオン二次電池に備えられるセパレータの基本要求特性としては、電気絶縁性であること、電解液を含浸させることによってイオン透過性を付与させることができること、電解液に不溶であること、耐酸化性を有すること、電池内での正極・負極間の短絡を防止できることなどが挙げられる。また、電池の容量を大きくするためには、できるだけ薄いセパレータが好ましい一方で、電極間での短絡防止の観点からは、厚いセパレータほど信頼性が高くなる。現在、一般的には厚さが５〜５０μｍ、気孔率が２０〜８０％の微多孔性フィルムが使用されている。
【０００３】
また、セパレータの材料としてポリオレフィン微多孔性フィルムが多用されているが、これは、電池温度が１２０℃〜１７０℃に達したとき、セパレータである微多孔性フィルムを溶融閉塞させ、リチウムイオンの透過を遮断させて電池の異常反応を停止させ、電池の安全を確保するためである。
【０００４】
樹脂フィルムに微小な貫通孔を形成する方法として、例えば、微細な針状突起物で穿孔する方法、炭酸ガスレーザー又はエキシマレーザー等のレーザーを利用して穿孔する方法、微細加熱素子による穿孔方法、あるいは高電圧放電加工による穿孔方法などが挙げられ、それらの方法は特許文献１〜５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１４８２４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３２７２号公報
【特許文献３】特開平４−２０９６３６号公報
【特許文献４】特公平６−６１８５８号公報
【特許文献５】特開平６−１７０９５９号公報
【特許文献６】特開平１１−４８１９８号公報
【特許文献７】特開平５−８６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、電池における高温での電流遮断用には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、電池内部で圧力上昇した時に応答する安全弁、あるいは電圧上昇時に電流を遮断する保護回路などといった安全装置を装着して安全を保障していることが多い。しかしながら、より安全性を高めたり、あるいは電池のコストを低減したりするために、効果的に安全性を確保するセパレータが望まれている。
【０００７】
ところで、過充電状態で負極の容量以上に正極からリチウムが放出された場合、あるいは、低温で負極の活性が低下している状態で充電を行った場合、負極上にリチウムデンドライトが析出する。このリチウムデンドライトが発生した初期（デンドライトが十分に成長する前）に、リチウムデンドライトがセパレータを挿通して正負極間を結び通電すれば、短絡状態となって、それ以上の充電反応の進行を阻止することが可能となる。また、リチウムデンドライトは、それが発生した初期においては細い状態にあるので、電池電圧及び温度上昇等による電池の安全性の低下を抑制することが可能である。このように、セパレータにリチウムデンドライトを挿通するための貫通孔が形成されていれば、リチウムデンドライトが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性の低下を抑制することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている方法は、いずれも無孔の樹脂フィルムの穿孔方法であり、以下の理由から、これらの方法により透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルムを得ることは困難である。
【０００９】
すなわち、針等によるパンチング穿孔では孔径を５０μｍ以下に制御することは困難であり、レーザー穿孔で孔数が１〜１００個／ｃｍ2になるように穿孔するためには大がかりで高価な設備が必要で、工業的な製法として実用的でない。また、高電圧による放電加工によれば貫通孔は形成されるものの、孔径の制御は困難であり、且つ、熱により貫通孔周辺の微多孔が溶融閉塞し、微多孔性フィルムの機能が損なわれるため、セパレータとしての使用が困難であるなど、本発明が目的とする貫通孔の形成方法として実用的でない。
【００１０】
特許文献７には、電極間に高電圧パルスを印加し、発生する放電スパークにより貫通孔を形成する方法が開示されている。ところが、この方法では、貫通孔の孔径を５０μｍ以下にすることは難しく、連続的に穿孔して、１〜１００個／ｃｍ2の貫通孔を形成することは困難である。特許文献８には、エンボスロール上にフィルムを当接し、コロナ放電処理を施すことにより、微小貫通孔を形成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法を使用しても、孔径を５０μｍ以下に制御し、かつ貫通孔周辺のポリマー溶融による微多孔の閉塞を防止することは困難である。
【００１１】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂フィルムにクレーズを形成させた後、特定の条件で延伸することにより、透過性及び突刺強度を損なうことなく、微小貫通孔を有する微多孔性フィルムが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する微多孔性フィルムの製造方法。
［２］［１］の方法で製造された微多孔性フィルム。
［３］［２］の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フィルムにクレーズを形成させるための装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例で得られた微多孔性フィルムの押し出し方向に直行する断面を、倍率３０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
［ポリオレフィン樹脂］
本実施形態に用いられるポリオレフィン樹脂とは、プロピレン及びエチレンに代表されるオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂はホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられ、クレーズを容易に形成できる観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、ポリオレフィン樹脂を得る際に用いられる重合触媒にも特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。ポリオレフィン樹脂分子の立体規則性にも特に制限はなく、例えば、アイソタクチック及びシンジオタクチックのいずれであってもよい。
【００１９】
本実施形態に好適に用いられポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。微多孔性フィルムの透過性が良好となる観点から、ポリプロピレン樹脂はホモポリマーであると好ましい。ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。また、ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂がコポリマーである場合、微多孔性フィルムの透明性が良好となる観点から、プロピレンの共重合割合は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。同様の観点から、共重合成分の共重合割合は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂として、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報及び特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂も使用できる。
さらに、本実施形態に係るポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
【００２２】
本実施形態のポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性がより良好となる傾向にあり、２０ｇ／１０分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性がより良好となる傾向にある。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２３】
本実施形態のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは５０万〜１２０万である。Ｍｗが３０万以上であれば、微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にあり、２００万以下であれば、微多孔性フィルムの成膜性がより良好となる傾向にある。
【００２４】
また、ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する。）で、２．０〜２０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、更に好ましくは５．０〜７．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、ポリオレフィン樹脂を成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、２０．０以下であれば、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ポリオレフィン樹脂のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２５】
本実施形態の微多孔性フィルムはポリオレフィン樹脂を含むものであり、ポリオレフィン樹脂からなるものであると好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂以外の他の付加的成分をも含む熱可塑性樹脂組成物からなるものであってもよい。上記熱可塑性樹脂組成物に含まれる付加的成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機若しくは有機の充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤が挙げられる。
【００２６】
［微多孔性フィルムの製造方法］
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂を含むフィルム（以下、「原反フィルム」と表記する。）にクレーズを形成するクレージング工程と、（Ｂ）クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｃ）冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程とを有する。
【００２７】
本実施形態に係る上記原反フィルムの製造方法には、ポリオレフィン樹脂（微多孔性フィルムがポリオレフィン樹脂のみからなる場合）、又は、ポリオレフィン樹脂と上記付加的成分とを含む熱可塑性樹脂組成物（以下、「ポリオレフィン樹脂等」ともいう。）を、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法によって成形する工程を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２８】
原反フィルムの製造方法において、押し出し後のドロー比は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２５０である。ここで、押し出し後のドロー比とは、フィルムの巻き取り速度（単位：ｍ／分）をポリオレフィン樹脂等の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向における線速度。単位：ｍ／分）で除した値をいう。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻き取り速度は、フィルムの膜厚の均一性を高める観点から、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２９】
また、原反フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１００℃〜１５０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、後に得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向となり、１５０℃以下であれば、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向となる。より好ましい加熱温度の範囲は、１２０℃〜１４０℃である。
【００３０】
［クレージング工程］
本明細書において、「クレーズ」とは、樹脂フィルムに形成される直線状又は略直線状のひび、あるいは割れ目を示す。樹脂フィルムがひび又は割れ目を形成した際に現れる壁面間に樹脂フィブリルが残存しているものを狭義の「クレーズ」とし、この狭義の「クレーズ」に対して、樹脂フィブリルが残存していないものを「クラック」と区別して示す場合もあるが、本明細書の「クレーズ」は、これらの「クレーズ」（狭義）及び「クラック」のいずれをも含む概念である。
【００３１】
クレージング工程において、クレーズは、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、基本的には、原反フィルムの分子配向の方向と平行又は略平行に縞状に形成される。縞の間隔、すなわち、隣り合う縞の向かい合う幅方向端部同士の距離は、リチウムデンドライトを適度に挿通させる観点から、０．１〜１００μｍであると好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。原反フィルムの製造におけるドロー比を上記の好ましい範囲にすることにより、フィルムの押し出し方向と平行に分子が配向しやすくなるため、クレーズも押し出し方向に対して平行に縞状に形成されやすくなる。
【００３２】
クレージング工程において、クレーズを形成する方法は特に限定されないが、例えば下記方法が挙げられる。まず、原反フィルムを緊張状態に保持し、該原反フィルムの表面に、鋭角な稜状の先端部を有する支持体のその先端部を、分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次いで、該原反フィルムを、支持体の先端部に当接する部分で局部的に折り曲げる。このとき、クレーズを確実に形成する観点から、その折り曲げ角度を好ましくは１２０度以下とする。該原反フィルム中にクレーズの帯を形成した後、該原反フィルムを順次、支持体に対して相対的に徐々に移動させることにより、移動方向と直交又は略直交する方向に連続的な縞状のクレーズを形成する。
【００３３】
上記クレーズを形成させるための具体的な製造方法としては、例えば、図１に示すような、鋭角な稜状の先端部を有する支持体２を備える装置を用いる方法が挙げられる。図１は、その装置を示す概略断面図である。すなわち、まず、緊張状態に保持された原反フィルム１の表面に、鋭角な稜状の先端部を有する支持体２のその先端部を、原反フィルム１に、ポリオレフィン樹脂の分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次いで、該原反フィルム１を矢印の方向に引っ張って局部的に折り曲げ、その折り曲げ角度３が１２０度以下となるような屈曲変形域を形成して、該原反フィルム１中にクレーズを形成する。その後、該原反フィルム１を、支持体２に対して、矢印の方向に相対的に徐々に移動させることによって、移動方向と直交又は略直交する方向に、連続的な縞状のクレーズを形成させることができる。この操作は、効率の面から一般的には室温で行うと好ましいが、場合によっては、フィルムを上記折り曲げによって完全に切断しない範囲において低温で行ってもよい。上記先端部の角度は、クレーズを容易に形成する観点から、９０度以下であると好ましい。
【００３４】
［冷延伸工程］
冷延伸工程においては、クレージング工程を経たクレーズを有するフィルムを、−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００３５】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸すれば、クレーズを有するフィルムが破断し難くなる傾向となり、９０℃未満で延伸すれば、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好になる傾向となる。ここで、冷延伸の延伸温度とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００３６】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。その延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚がより均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。クレーズを有する原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押し出し方向（以下「ＭＤ方向」という。）にのみ一軸延伸を行う。
【００３７】
本実施形態の製造方法の冷延伸工程において、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、クレーズを有するフィルムを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００３８】
［熱延伸工程］
本実施形態における微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程を有する。
【００３９】
熱延伸の延伸温度は、９０℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなる傾向にあり、１５０℃未満で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００４０】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下であり、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚がより均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００４１】
本実施形態の製造方法の熱延伸工程において、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１５０℃未満の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００４３】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１６０℃以下の温度で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００４４】
熱固定温度は、微多孔性フィルムの熱収縮率の観点から、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００４５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性及び用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００４６】
［微多孔性フィルム］
上述のようにして得られた本実施形態の微多孔性フィルムは、クレージング工程においてクレーズが形成された部分に微細な貫通孔を有する。すなわち、クレージング工程において形成されたクレーズの部分は、その後の冷延伸工程及び熱延伸工程などを経ることにより、微細な貫通孔となる。そのため、微細な貫通孔は、クレーズの部分に対応する縞状の部分に特に高密度に形成される。そして、その微細な貫通孔は、リチウムデンドライトを挿通することが可能であるので、この微多孔性フィルムを、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合、リチウムデンドライトが発生した初期に正負極間が通電され、電池の安全性の低下を抑制することが可能となる。しかも、その微細な貫通孔は、微多孔性フィルムの気孔率及び透気度に影響を与え難いので、本実施形態の微多孔性フィルムは、上記微細な貫通孔を有しない微多孔性フィルムと比較して、イオン透過性及び機械強度の低下を抑制することができる。
【００４７】
（気孔率）
本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率が、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。
その気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合、より十分なイオン透過性を確保し得る。一方、その気孔率を７０％以下に設定すると、より十分な機械強度を確保し得る。
【００４８】
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、熱延伸温度、熱延伸倍率等を調整することにより制御することができる。
また、微多孔性フィルム気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から次式を用いて計算して測定することができる。
ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成するポリオレフィン樹脂等の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
【００４９】
（透気度）
本実施形態の微多孔性フィルムは、透気度が、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであると好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。
透気度を５０００秒以下とすることにより、更に十分なイオン透過性を確保できる。一方、透気度を１０秒以上とすることは、欠陥のより少ない更に均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムにおける透気度は、熱延伸温度、熱延伸倍率等を調整することにより制御することができる。
また、微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定できる。
【００５０】
本実施形態の微多孔性フィルムの膜厚は、透過性及び機械強度の観点から、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微小な貫通孔を有する微多孔性フィルムの製造方法であり、安全性を高めたリチウムイオン二次電池のセパレータとして特に有用である。この製造方法によると、多数の微小貫通孔を有し、透過性及び突刺強度に優れた微多孔性フィルムを製造することができる。得られる微多孔性フィルムは、例えば、特開２００２−１９０２９４号公報に記載の非水電解質二次電池に備えられると特に有用である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法については下記のとおりである。
【００５３】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ポリオレフィン樹脂等のＭＦＲを測定した。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
【００５４】
（２）分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」を２本用い、移動相としてｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を用いた。このＧＰＣ測定は、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、それらから分子量分布を導出した。
【００５５】
（３）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（登録商標））を用いて膜厚を測定した。
【００５６】
（４）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルを作製し、その体積及び質量から下記式により算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／（フィルムを構成するポリオレフィン樹脂等の密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）×１００
【００５７】
（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて透気度を測定した。
【００５８】
（６）突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器（ＫＥＳ−Ｇ５型）に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行い、突刺強度を測定した。
【００５９】
（７）平均貫通孔数
微多孔性フィルムの表面を走査型電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、１００μｍ角の範囲内にある貫通孔数を数えた。サンプリングは、微多孔性フィルムの長手方向、幅方向から任意に３個所を選び、貫通孔数を数えて相加平均（小数点第１位を四捨五入）し、平均貫通孔数とした。電子顕微鏡観察は、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に載置した後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶで行った。
【００６０】
［実施例１］
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、Ｍｗが９７万、Ｍｗ／Ｍｎが６．３のホモポリプロピレン樹脂を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２４０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレン樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体に巻き取り、原反フィルムを得た。
【００６１】
得られた原反フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１３０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却した。次いで、図１に示したのと同様の支持体（先端部の角度：６０度）を準備した。冷却後の原反フィルムを張力４Ｎ／ｃｍが付与された状態で保持し、原反フィルムの一方の表面に、押し出し方向に直行する方向に支持体の先端部が当接するように押し付けた。その状態で、原反フィルムの折り曲げ角度が９０度となるようにその原反フィルムを折り曲げて変形させながら、支持体を５０ｍｍ／分の速度で押し出し方向に移動させ、フィルムにクレーズを形成した（クレージング工程）。
【００６２】
クレージング工程後のフィルムを２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸した（冷延伸工程）。続いて、冷延伸工程後のフィルムを、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸した（熱延伸工程）。更に、熱延伸工程後のフィルムに対して、１４５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
【００６３】
得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４９％、透気度は３２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は３．６Ｎ、平均貫通孔数は３１１０個／ｍｍ2であった。また、その微多孔性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、クレーズの部分に貫通孔が形成されていることが確認できた。その走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１のクレージング工程における原反フィルムの張力を２Ｎ／ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４８％、透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は３．７Ｎ、平均貫通孔数は１０２０個／ｍｍ2であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１のクレージング工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。得られた微多孔性フィルムの膜厚は２０μｍ、気孔率は４８％、透気度は３７０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突刺強度は、３．７Ｎ、平均貫通孔数は０個／ｍｍ2であった。
【００６６】
以上の結果から、クレージング処理を行うことにより、微多孔性フィルムの透過性や突刺強度が顕著に低下することなく微小貫通孔を形成でき、クレージング工程のフィルム張力を変更することにより貫通孔数を容易に制御できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の微多孔性フィルムの製造方法は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６８】
１…原反フィルム、２…支持体、３…折り曲げ角度。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、
前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、
前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、
を有する微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された微多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を含むフィルムにクレーズを形成するクレージング工程と、
前記クレージング工程においてクレーズが形成されたフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、
前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、
を有する微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された微多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５６２５８（Ｐ２０１１−２５６２５８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１１９３（Ｐ２０１０−１３１１９３）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【Ｆターム（参考）】
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