微粒子蛍光体の製造方法
【課題】長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体およびその製造方法等を提供する。
【解決手段】本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、微粒子蛍光体の原料溶液の調整ステップ（Ｓ１）と、噴霧熱分解ステップ（Ｓ２）と、表面処理ステップ（Ｓ３）と、発光活性化処理ステップ（Ｓ４）とを含んでいる。表面処理ステップでは、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する。これにより、微粒子蛍光体の表面の凸凹を改善し、略球状の微粒子蛍光体を得ることができる。
【解決手段】本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、微粒子蛍光体の原料溶液の調整ステップ（Ｓ１）と、噴霧熱分解ステップ（Ｓ２）と、表面処理ステップ（Ｓ３）と、発光活性化処理ステップ（Ｓ４）とを含んでいる。表面処理ステップでは、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する。これにより、微粒子蛍光体の表面の凸凹を改善し、略球状の微粒子蛍光体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化産業時代の到来と共に、平面薄型の大型フラットディスプレイの需要が高まり、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ；ＰＤＰ）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、壁掛けテレビや、マルチメディアディスプレイなどとして、デジタルデータの画像表示に特に適している。このため、ＰＤＰに関する研究は、世界中で精力的に行われている。日本では世界に先行してＰＤＰ開発が行われ、ＰＤＰの世界シェアの８割以上を日本が占めている。
【０００３】
一般に、ＰＤＰは、２枚のガラス基板が互いに平行かつ対向して配設されており、２枚のガラス基板の間には、隔壁により区切られＮｅやＸｅなどの希ガスが封入された放電空間が多数配設されている。２枚のガラス基板のうち、ＰＤＰの観察者側のガラス板が前面板であり、もう一方のガラス板が背面板である。
【０００４】
そして、前面板の背面板側に電極が形成され、これを覆って誘電体層が形成されており、さらにその上に保護膜（ＭｇＯ層）が形成されている。背面板となるガラス基板の前面板側には前面板に形成された電極と交差するようにアドレス電極が形成されており、さらに背面板上（セルの底面に該当する。）と隔壁の壁面を覆うようにして蛍光体層が設けられている。電極間に交流電圧を印加し放電により生じる真空紫外線により蛍光体を発光させ、前面板を透過する可視光を観察者が視認するようになっている。
【０００５】
一般に、ＰＤＰは、ＣＲＴに比べ発光効率が低く、消費電力が大きい。このため、ＰＤＰは高輝度と低消費電力化のための高い発光効率が要求される。従って、ＰＤＰに用いられる微粒子蛍光体の発光特性を向上させるため、従来から種々の提案がなされていた。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載の蛍光体の製造方法においては、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液をガス雰囲気中に噴霧して微細な液滴となし、乾燥して固体粒子となし、さらに固体粒子に随伴する気体の水蒸気濃度を１体積％以下に低減した後、この固体粒子を加熱し熱分解合成して蛍光体を製造する。
【０００７】
また、特許文献２に記載の蛍光体製造方法においては、土類硼酸塩蛍光体（珪酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体）の前駆体含有懸濁液を連続核発生装置を用いて作製し、キャリアガスと共に熱分解炉に導入し、加熱する。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載の蛍光体は、一次粒子のメディアン径Ｄ50が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメディアン径Ｄ50が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲に設定されている。
【特許文献１】特開２００１−１５２１４４号公報（２００１年６月５日公開）
【特許文献２】特開２００４−０４３６３３号公報（２００４年２月１２日公開）
【特許文献３】特開２００４−１６２０５７号公報（２００４年６月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているように発光活性化処理を行うと、蛍光体粒子の表面が凸凹になってしまう。また、従来の固相反応法を用いて作成された市販されている青色蛍光体粒子は、図５のＳＥＭ像に示すように、六角柱状の形状をしており、平均粒子径が３μｍである。このように蛍光体粒子の表面が凸凹になったり、形状が球状ではなく粒子径が大きくなると、蛍光体粒子の発光強度にばらつきが生じたり、長時間安定して発光しなかったりするという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、上記の課題を解決するために、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記の方法によれば、溶液処理工程にて、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより微粒子を洗浄する。これにより、微粒子蛍光体の表面の凸凹を改善し、略球状の微粒子蛍光体を得ることができる。従って、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を提供することができる。
【００１３】
なお、上記溶液処理工程に用いる酸は、硝酸または酢酸を挙げることができる。また、上記溶液処理工程では、アンモニア水および水酸化バリウム等の塩基を用いることができ、フッ化アルミニウム等のフラックスを用いることもできる。
【００１４】
また、上記水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムは、それぞれ、単独（１種類）で用いてもよいし、多剤を併用して用いてもよい。言い換えれば、溶液処理工程では、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムからなる群から１つ以上を選択して用いることができる。
【００１５】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、上記溶液処理工程を行う前に、上記熱分解工程によって得られた微粒子を、焼成により結晶化する前焼成処理工程を行うことが好ましい。
【００１６】
上記の方法によれば、溶液処理工程の前に前焼成処理工程を行う。これにより、略真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得ることができる。このような、ばらつきの少ない微粒子蛍光体は、より一層長時間安定して高輝度に発光することが可能となる。
【００１７】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、上記前焼成処理工程は、１３００℃〜１５００℃で行うことが好ましい。これにより、結晶化の温度が高すぎるため微粒子蛍光体が硬くなってしまい、溶液処理をしても微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができないこと、および、結晶化の温度が低すぎるため、溶液処理において微粒子蛍光体が溶けてしまうおそれがあることを防ぐことができる。
【００１８】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、微粒子蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）であることが好ましい。これにより、例えば、ＰＤＰ等に用いられる汎用性の高い青色蛍光体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含んでいる。
【００２０】
それゆえ、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の一形態について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムによる粒子の洗浄により、粒子の表面処理を行う溶液処理工程によって、長時間安定して高輝度の発光を示す微粒子蛍光体を製造する方法である。
【００２３】
本発明において、「微粒子」とは、主として、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍ程度のものを示す。
【００２４】
また、「平均粒子径」は、微粒子蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析により、約１０００個の微粒子蛍光体の粒子径を計測して粒度分布を取得したときの、メディアン径（５０％頻度径）を示している。また、「平均粒子径」は、微粒子蛍光体が球状または略球状である場合には粒子の直径を、それ以外の形状である場合には、画像上の長径を計測したものとする。
【００２５】
上記微粒子蛍光体は、不純物を含まない単一相であって、母体物質と、発光中心となる付活剤とのみからなるものである。母体物質は、例えば、アルミン酸等の金属酸化物が用いられる。一方、上記付活剤は、少なくとも１種類の希土類金属または遷移金属から形成される。これらの母体物質および付活剤は、目的とする微粒子蛍光体の特性（例えば、発光色など）に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法の一実施形態について、以下に説明する。
【００２７】
本実施形態の微粒子蛍光体の製造方法は、図２に示すように、溶液の調整ステップ（ステップ１、以下ステップをＳと記載する）と、噴霧熱分解ステップ（Ｓ２）と、表面処理ステップ（Ｓ３）と、発光活性化処理ステップ（Ｓ４）とを含んでいる。
【００２８】
溶液の調整ステップにおいては、微粒子蛍光体の原料となる溶液を調整する。微粒子蛍光体の原料は、噴霧熱分解ステップによる熱分解（焼成）により、酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
上記微粒子蛍光体の原料となる溶液（原料溶液）は、微粒子蛍光体の金属イオン溶液である。上記金属イオン溶液は、微粒子蛍光体の母体物質と付活剤との金属化合物の可溶化溶液である。具体的には、例えば、微粒子蛍光体に含まれる金属の無機金属化合物（例えば硝酸塩、硫酸塩、または塩化物など）の溶液、あるいは、有機金属化合物（酢酸塩などの有機酸塩、金属−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）錯体などのキレート錯体、または金属イソプロポキシドなどのアルコラートなど）の溶液である。
【００３０】
これら無機化合物や有機化合物の量は、微粒子蛍光体の金属成分、すなわち、母体物質および付活剤中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合すればよい。この際の全体の金属イオン濃度としては、通常０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で選ばれる。
【００３１】
金属イオン溶液の溶媒としては、水または水と水和性溶媒、例えばエチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒との混合物が用いられる。
【００３２】
例えば、微粒子蛍光体として、母体物質がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７であり、付活剤がＥｕであるＢＡＭ系蛍光体を製造する場合、硝酸アルミニウム０．２５ｍｏｌ、硝酸バリウム０．０２２５ｍｏｌ、硝酸ユウロピウム０．００２５ｍｏｌ、硝酸マグネシウム０．０２５ｍｏｌを、１Ｌの純水に溶かし、原料溶液とすることができる。なお、ＢＡＭ系微粒子蛍光体は、例えば、ＰＤＰ等に用いられるため、有用性が高い。また、ＢＡＭ系微粒子蛍光体は、青色蛍光体としても汎用されている。
【００３３】
噴霧熱分解ステップ（熱分解工程）は、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る工程である。例えば、微粒子蛍光体の原料溶液を噴霧器に導入して、原料溶液のマイクロミストを発生させる。そして、そのマイクロミストを乾燥空気と共に熱分解炉に導入することで、マイクロミストの径が揃えられる。その後、熱分解炉においてマイクロミストを乾燥および熱分解することで、球状の微粒子を得ることができる。
【００３４】
このように、噴霧熱分解ステップは、上記原料溶液（金属イオン溶液）を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する工程ともいえる。
【００３５】
表面処理ステップでは、少なくとも、溶液処理工程を行う。溶液処理工程においては、噴霧熱分解ステップで得られた球状微粒子を、液体で洗浄することにより、微粒子蛍光体の表面の凹凸を改善し、微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができる。この溶液処理を行うことが、本実施形態における微粒子蛍光体の製造方法の特徴点である。
【００３６】
洗浄に用いる液体としては、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウム等の溶液を用いることができる。洗浄に用いる液体を変更した場合の溶液処理の効果については、発明者らにより検討された実施例を用いて後述する。
【００３７】
表面処理ステップの後、発光活性化処理ステップにおいて、表面処理された微粒子蛍光体の活性化処理が行われる。すなわち、発光活性化処理では、表面処理された微粒子蛍光体を、還元雰囲気の下で焼成する。焼成は、例えば１４００℃で３時間継続することで行われる。発光活性化処理の加熱温度は、噴霧熱分解ステップにおける熱分解の温度よりも１００℃程度高い温度で行えばよい。
【００３８】
以上の溶液の調整ステップから発光活性化処理ステップまでを踏むことにより、所望の微粒子蛍光体を得ることができる。なお、発光活性化処理ステップは、真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得るために行うことが好ましい。ただし、噴霧熱分解工程により、原料溶液のマイクロミストを均一化している。このため、発光活性化処理を行わなくても、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を製造できる。
【００３９】
以下、本実施形態の特徴である表面処理ステップを、より具体的に説明する。前述のように、表面処理ステップでは、少なくとも溶液処理を行う。
【００４０】
（ａ）水を用いた溶液処理
上述のように、表面処理ステップは、水を用いて球状微粒子を洗浄することにより実現可能である。しかしながら、噴霧熱分解ステップにおいて噴霧された直後の球状微粒子を水で洗浄すると、図６に示すように、微粒子が溶けて組成が変わってしまう場合がある。
【００４１】
そこで、特に水を用いて溶液処理を行う場合、溶液処理を行う前に、微粒子蛍光体を結晶化する前焼成処理工程を行うことが好ましい。すなわち、表面処理ステップは、前焼成処理工程と溶液処理工程とからなることが好ましい。これにより、略真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得ることができる。例えば、大気中１３００℃で１時間焼成して微粒子蛍光体を結晶化した後に、水でろ過洗浄することで溶液処理を行うことが可能である。このように微粒子蛍光体を結晶化した後に、１分間水でろ過洗浄すると、図５に示すように、真球状で粒子径がほぼ０．６μｍの微粒子蛍光体を得ることができた。しかも、得られた微粒子蛍光体の粒子径のばらつきは、極めて少ない。このような、ばらつきの少ない１μｍ以下の粒子径の微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光する。
【００４２】
なお、結晶化の温度があまりに高くなってしまうと、微粒子蛍光体が硬くなってしまい、溶液処理をしても微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができない場合がある。一方で、結晶化の温度があまりに低いと、溶液処理において微粒子蛍光体の一部が溶けてしまうおそれがある。このため、前焼成処理する際の焼成温度は、１３００℃〜１５００℃に設定することが好ましい。
【００４３】
また、溶液処理における洗浄時間があまりに長くなってしまうと、微粒子蛍光体の形状が崩れてしまう場合がある。また、洗浄時間があまりに短いと、微粒子蛍光体の表面を充分に滑らかにできない。このため、水を用いて微粒子蛍光体を洗浄する場合、洗浄時間は数秒〜数分に設定することが好ましい。これにより、微粒子蛍光体の形状の崩壊を確実に防止できるとともに、微粒子蛍光体の表面を確実に滑らかにすることができる。
【００４４】
（ｂ）水以外の溶液を用いた溶液処理
表面処理ステップは、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム）、またはフッ化アルミニウム等を用いて球状微粒子を洗浄することによっても実現可能である。
【００４５】
なお、水を用いる表面処理を行う場合だけでなく、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムを用いる溶液処理を行う場合にも、前焼成処理工程を行うことが好ましい。
【００４６】
例えば、後述の実施例（実施例２）に示すように、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｍ）の硝酸で微粒子蛍光体を洗浄することで、微粒子蛍光体の溶液処理とすることが可能である。参考のため、大気中１３００℃で１時間焼成して微粒子蛍光体を前焼成処理した後に、０．０１Ｍ硝酸を用いて１分間微粒子蛍光体をろ過洗浄した際の、微粒子蛍光体の形状を図３に示す。図３に示すように、硝酸で微粒子蛍光体を洗浄することにより、微粒子蛍光体の表面が滑らかになっていることがわかる。
【００４７】
このように、表面処理ステップを行うことにより、微粒子蛍光体を、真球状に近づけることができるため、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を得ることができる。
【００４８】
なお、溶液処理工程では、溶液処理溶液の使用量，処理時間，および強酸の濃度が、特に微粒子の表面状態（ひいては微粒子蛍光体の表面状態）に影響を及ぼす。溶液処理溶液が高濃度であり、処理時間が長くなるほど、微粒子の内部に溶液処理溶液が侵食してしまう。
【００４９】
このため、溶液処理工程において、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムの使用量は、微粒子蛍光体全体を洗浄できる程度であればよいが、微粒子蛍光体の重量の１０倍〜１０００倍であることが好ましく、５０倍〜５００倍であることがより好ましい。また、処理時間は、短時間で行うことが好ましい。処理時間は、微粒子蛍光体の組成，処理溶液，その溶液の濃度によって、変わるため、特に限定されるものではないが、例えば、１秒〜１０分であることが好ましく、１分以内で行うことがより好ましい。
【００５０】
さらに、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムの濃度は、低濃度であることが好ましい。硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムの濃度は、例えば、０．００１Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、０．００５〜０．５Ｍであることがより好ましい。
【００５１】
これにより、より均一な粒子径の微粒子蛍光体を効率よく得ることができ、発光強度にばらつきの少ない微粒子蛍光体を得ることができる。
【００５２】
このように、本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウム水、により微粒子を洗浄する溶液処理工程を有しているため、略球状（真球状）の微粒子蛍光体を製造することができる。従って、より均一な粒子径の微粒子蛍光体を効率よく得ることができ、発光強度にばらつきの少ない微粒子蛍光体を得ることができる。それゆえ、得られた微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光することが可能となる。
【００５３】
なお、溶液処理工程は、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムを、組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
次に、噴霧熱分解ステップについて、詳細に説明する。
【００５５】
噴霧熱分解ステップは、上記原料溶液（金属イオン溶液）を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する工程である。噴霧熱分解ステップは、図４に概略図として示すような、噴霧熱分解装置によって実施できる。図４の噴霧熱分解装置は、原料溶液が導入され、原料溶液のマイクロミストを発生させる噴霧器（噴霧装置）１と、そのマイクロミストが乾燥空気等のキャリアガスと共に導入される熱分解炉３と、製造された微粒子蛍光体を収集する収集室４とを備えている。炉心管２の中央部は、熱分解炉３の中に保持されており、噴霧器１と収集室４とは、接続管（図示せず）を介して炉心管２に接続されている。
【００５６】
この噴霧熱分解装置では、噴霧器１によって原料溶液がマイクロミストとされ、さらにマイクロミストの液滴径が揃えられる。その後、熱分解炉３の中に保持された炉心管２に導入されたマイクロミストを乾燥および熱分解することで、微粒子蛍光体が製造される。
【００５７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。表１は、下記の実施例および比較例の微粒子蛍光体の発光特性を評価した結果をまとめたものである。表１において、「処理溶液」は表面処理に用いた溶液、「時間」は表面処理の時間、「濃度」は処理溶液の濃度である。
【００５９】
なお、発光特性の評価は、得られた微粒子蛍光体に、波長１４７ｎｍの真空紫外（ＶＵＶ）光を照射したときの発光強度、および、そのばらつきについて行った。その結果、表１に示すように、特に、硝酸を用いた実施例２において、市販品である比較例５と比べて発光強度が高かった。
【００６０】
また、実施例１〜５は、市販品である比較例５と比べて、発光強度のばらつきが小さかった。さらに、実施例１および２では、発光強度も、比較例５よりも大きくなった。実施例の微粒子蛍光体における測定ごとの発光強度のばらつきは、３回の測定結果の標準偏差を計算することにより求めた。この度合いσは、以下の式により求めた。
【００６１】
【数１】
【００６２】
ここで、ｘは発光強度の測定値、μは発光強度の平均値、Ｎは測定回数（３回）である。この度合いσが小さいと、その微粒子蛍光体は、測定ごとの発光強度のばらつきが少なく、長時間安定して発光できることを示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（１）水による溶液処理の効果
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム０．２５ｍｏｌ、硝酸バリウム０．０２２５ｍｏｌ、硝酸ユウロピウム０．００２５ｍｏｌ、硝酸マグネシウム０．０２５ｍｏｌを１Ｌの純水に溶かして原料溶液とした。この原料溶液を図４の噴霧器を用い、原料溶液を流量が毎分０．５Ｌの乾燥空気（キャリアガス）と共に導入した。１３００℃に設定した熱分解炉において、乾燥および熱分解により球状微粒子を得た後、その球状微粒子を収集室で静電気を用いて捕集した。得られた粒子の電子顕微鏡観察の結果、形状は真球状であった。
【００６５】
次に、この球状粒子を、大気中１３００℃で１時間前焼成処理した後、水でろ過洗浄することで溶液処理を行った。溶液処理の処理時間は、１分間とした。
【００６６】
さらに、この球状微粒子を還元雰囲気下、１４００℃で３時間焼成することで発光活性化処理を行い、所望の微粒子蛍光体を得た（図１）。
【００６７】
〔比較例１〕
発光活性化処理の前に、前焼成処理を行わず水で洗浄し、水による溶液処理の処理時間を１０分間とした以外は実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた（図６）。
【００６８】
〔比較例２〕
水で一昼夜撹拌して溶液処理を行った以外は、実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた。
【００６９】
（２）水以外の溶液による溶液処理の効果
〔実施例２〕
０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｍ）硝酸で洗浄することで溶液処理を行った以外は、実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した（図３）。
【００７０】
〔比較例３〕
０．０１Ｍ硝酸で１０分撹拌して溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた。
【００７１】
〔比較例４〕
１Ｍ硝酸で一昼夜撹拌して溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、原形を留めてない数μｍの柱状の粗い粒子であった（図７）。
【００７２】
〔実施例３〕
０．０１Ｍアンモニア水で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７３】
〔実施例４〕
０．００５Ｍ水酸化バリウム水溶液で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７４】
〔実施例５〕
０．０１Ｍ酢酸で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７５】
〔実施例６〕
フッ化アルミニウムの飽和水溶液で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７６】
〔比較例５〕
現在、固相反応法で作成された市販の青色蛍光体粒子（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）を、電子顕微鏡観察および粒度分布解析した結果、粒子の形状は六角柱状であり、平均粒子径は３μｍであった（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によって製造された微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光するため、ＰＤＰなどの蛍光体として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態にかかる微粒子蛍光体の製造方法の工程図である。
【図３】実施例２の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明の実施の一形態にかかる噴霧熱分解装置の概略図である。
【図５】比較例５の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例１の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】比較例４の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化産業時代の到来と共に、平面薄型の大型フラットディスプレイの需要が高まり、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ；ＰＤＰ）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、壁掛けテレビや、マルチメディアディスプレイなどとして、デジタルデータの画像表示に特に適している。このため、ＰＤＰに関する研究は、世界中で精力的に行われている。日本では世界に先行してＰＤＰ開発が行われ、ＰＤＰの世界シェアの８割以上を日本が占めている。
【０００３】
一般に、ＰＤＰは、２枚のガラス基板が互いに平行かつ対向して配設されており、２枚のガラス基板の間には、隔壁により区切られＮｅやＸｅなどの希ガスが封入された放電空間が多数配設されている。２枚のガラス基板のうち、ＰＤＰの観察者側のガラス板が前面板であり、もう一方のガラス板が背面板である。
【０００４】
そして、前面板の背面板側に電極が形成され、これを覆って誘電体層が形成されており、さらにその上に保護膜（ＭｇＯ層）が形成されている。背面板となるガラス基板の前面板側には前面板に形成された電極と交差するようにアドレス電極が形成されており、さらに背面板上（セルの底面に該当する。）と隔壁の壁面を覆うようにして蛍光体層が設けられている。電極間に交流電圧を印加し放電により生じる真空紫外線により蛍光体を発光させ、前面板を透過する可視光を観察者が視認するようになっている。
【０００５】
一般に、ＰＤＰは、ＣＲＴに比べ発光効率が低く、消費電力が大きい。このため、ＰＤＰは高輝度と低消費電力化のための高い発光効率が要求される。従って、ＰＤＰに用いられる微粒子蛍光体の発光特性を向上させるため、従来から種々の提案がなされていた。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載の蛍光体の製造方法においては、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液をガス雰囲気中に噴霧して微細な液滴となし、乾燥して固体粒子となし、さらに固体粒子に随伴する気体の水蒸気濃度を１体積％以下に低減した後、この固体粒子を加熱し熱分解合成して蛍光体を製造する。
【０００７】
また、特許文献２に記載の蛍光体製造方法においては、土類硼酸塩蛍光体（珪酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体）の前駆体含有懸濁液を連続核発生装置を用いて作製し、キャリアガスと共に熱分解炉に導入し、加熱する。
【０００８】
さらに、特許文献３に記載の蛍光体は、一次粒子のメディアン径Ｄ50が０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあり、二次粒子のメディアン径Ｄ50が０．１μｍ〜２μｍの範囲にあって実質的に球状の外形を有し、全二次粒子の５０体積％以上がアスペクト比０．８以上であり、かつ、内部量子効率が０．７〜１の範囲に設定されている。
【特許文献１】特開２００１−１５２１４４号公報（２００１年６月５日公開）
【特許文献２】特開２００４−０４３６３３号公報（２００４年２月１２日公開）
【特許文献３】特開２００４−１６２０５７号公報（２００４年６月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているように発光活性化処理を行うと、蛍光体粒子の表面が凸凹になってしまう。また、従来の固相反応法を用いて作成された市販されている青色蛍光体粒子は、図５のＳＥＭ像に示すように、六角柱状の形状をしており、平均粒子径が３μｍである。このように蛍光体粒子の表面が凸凹になったり、形状が球状ではなく粒子径が大きくなると、蛍光体粒子の発光強度にばらつきが生じたり、長時間安定して発光しなかったりするという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、上記の課題を解決するために、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記の方法によれば、溶液処理工程にて、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより微粒子を洗浄する。これにより、微粒子蛍光体の表面の凸凹を改善し、略球状の微粒子蛍光体を得ることができる。従って、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を提供することができる。
【００１３】
なお、上記溶液処理工程に用いる酸は、硝酸または酢酸を挙げることができる。また、上記溶液処理工程では、アンモニア水および水酸化バリウム等の塩基を用いることができ、フッ化アルミニウム等のフラックスを用いることもできる。
【００１４】
また、上記水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムは、それぞれ、単独（１種類）で用いてもよいし、多剤を併用して用いてもよい。言い換えれば、溶液処理工程では、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムからなる群から１つ以上を選択して用いることができる。
【００１５】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、上記溶液処理工程を行う前に、上記熱分解工程によって得られた微粒子を、焼成により結晶化する前焼成処理工程を行うことが好ましい。
【００１６】
上記の方法によれば、溶液処理工程の前に前焼成処理工程を行う。これにより、略真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得ることができる。このような、ばらつきの少ない微粒子蛍光体は、より一層長時間安定して高輝度に発光することが可能となる。
【００１７】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、上記前焼成処理工程は、１３００℃〜１５００℃で行うことが好ましい。これにより、結晶化の温度が高すぎるため微粒子蛍光体が硬くなってしまい、溶液処理をしても微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができないこと、および、結晶化の温度が低すぎるため、溶液処理において微粒子蛍光体が溶けてしまうおそれがあることを防ぐことができる。
【００１８】
上記微粒子蛍光体の製造方法では、微粒子蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）であることが好ましい。これにより、例えば、ＰＤＰ等に用いられる汎用性の高い青色蛍光体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含んでいる。
【００２０】
それゆえ、長時間安定して高輝度に発光し得る微粒子蛍光体を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の一形態について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムによる粒子の洗浄により、粒子の表面処理を行う溶液処理工程によって、長時間安定して高輝度の発光を示す微粒子蛍光体を製造する方法である。
【００２３】
本発明において、「微粒子」とは、主として、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍ程度のものを示す。
【００２４】
また、「平均粒子径」は、微粒子蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析により、約１０００個の微粒子蛍光体の粒子径を計測して粒度分布を取得したときの、メディアン径（５０％頻度径）を示している。また、「平均粒子径」は、微粒子蛍光体が球状または略球状である場合には粒子の直径を、それ以外の形状である場合には、画像上の長径を計測したものとする。
【００２５】
上記微粒子蛍光体は、不純物を含まない単一相であって、母体物質と、発光中心となる付活剤とのみからなるものである。母体物質は、例えば、アルミン酸等の金属酸化物が用いられる。一方、上記付活剤は、少なくとも１種類の希土類金属または遷移金属から形成される。これらの母体物質および付活剤は、目的とする微粒子蛍光体の特性（例えば、発光色など）に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の微粒子蛍光体の製造方法の一実施形態について、以下に説明する。
【００２７】
本実施形態の微粒子蛍光体の製造方法は、図２に示すように、溶液の調整ステップ（ステップ１、以下ステップをＳと記載する）と、噴霧熱分解ステップ（Ｓ２）と、表面処理ステップ（Ｓ３）と、発光活性化処理ステップ（Ｓ４）とを含んでいる。
【００２８】
溶液の調整ステップにおいては、微粒子蛍光体の原料となる溶液を調整する。微粒子蛍光体の原料は、噴霧熱分解ステップによる熱分解（焼成）により、酸化物となるものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
上記微粒子蛍光体の原料となる溶液（原料溶液）は、微粒子蛍光体の金属イオン溶液である。上記金属イオン溶液は、微粒子蛍光体の母体物質と付活剤との金属化合物の可溶化溶液である。具体的には、例えば、微粒子蛍光体に含まれる金属の無機金属化合物（例えば硝酸塩、硫酸塩、または塩化物など）の溶液、あるいは、有機金属化合物（酢酸塩などの有機酸塩、金属−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）錯体などのキレート錯体、または金属イソプロポキシドなどのアルコラートなど）の溶液である。
【００３０】
これら無機化合物や有機化合物の量は、微粒子蛍光体の金属成分、すなわち、母体物質および付活剤中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合すればよい。この際の全体の金属イオン濃度としては、通常０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で選ばれる。
【００３１】
金属イオン溶液の溶媒としては、水または水と水和性溶媒、例えばエチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒との混合物が用いられる。
【００３２】
例えば、微粒子蛍光体として、母体物質がＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７であり、付活剤がＥｕであるＢＡＭ系蛍光体を製造する場合、硝酸アルミニウム０．２５ｍｏｌ、硝酸バリウム０．０２２５ｍｏｌ、硝酸ユウロピウム０．００２５ｍｏｌ、硝酸マグネシウム０．０２５ｍｏｌを、１Ｌの純水に溶かし、原料溶液とすることができる。なお、ＢＡＭ系微粒子蛍光体は、例えば、ＰＤＰ等に用いられるため、有用性が高い。また、ＢＡＭ系微粒子蛍光体は、青色蛍光体としても汎用されている。
【００３３】
噴霧熱分解ステップ（熱分解工程）は、微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る工程である。例えば、微粒子蛍光体の原料溶液を噴霧器に導入して、原料溶液のマイクロミストを発生させる。そして、そのマイクロミストを乾燥空気と共に熱分解炉に導入することで、マイクロミストの径が揃えられる。その後、熱分解炉においてマイクロミストを乾燥および熱分解することで、球状の微粒子を得ることができる。
【００３４】
このように、噴霧熱分解ステップは、上記原料溶液（金属イオン溶液）を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する工程ともいえる。
【００３５】
表面処理ステップでは、少なくとも、溶液処理工程を行う。溶液処理工程においては、噴霧熱分解ステップで得られた球状微粒子を、液体で洗浄することにより、微粒子蛍光体の表面の凹凸を改善し、微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができる。この溶液処理を行うことが、本実施形態における微粒子蛍光体の製造方法の特徴点である。
【００３６】
洗浄に用いる液体としては、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウム等の溶液を用いることができる。洗浄に用いる液体を変更した場合の溶液処理の効果については、発明者らにより検討された実施例を用いて後述する。
【００３７】
表面処理ステップの後、発光活性化処理ステップにおいて、表面処理された微粒子蛍光体の活性化処理が行われる。すなわち、発光活性化処理では、表面処理された微粒子蛍光体を、還元雰囲気の下で焼成する。焼成は、例えば１４００℃で３時間継続することで行われる。発光活性化処理の加熱温度は、噴霧熱分解ステップにおける熱分解の温度よりも１００℃程度高い温度で行えばよい。
【００３８】
以上の溶液の調整ステップから発光活性化処理ステップまでを踏むことにより、所望の微粒子蛍光体を得ることができる。なお、発光活性化処理ステップは、真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得るために行うことが好ましい。ただし、噴霧熱分解工程により、原料溶液のマイクロミストを均一化している。このため、発光活性化処理を行わなくても、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を製造できる。
【００３９】
以下、本実施形態の特徴である表面処理ステップを、より具体的に説明する。前述のように、表面処理ステップでは、少なくとも溶液処理を行う。
【００４０】
（ａ）水を用いた溶液処理
上述のように、表面処理ステップは、水を用いて球状微粒子を洗浄することにより実現可能である。しかしながら、噴霧熱分解ステップにおいて噴霧された直後の球状微粒子を水で洗浄すると、図６に示すように、微粒子が溶けて組成が変わってしまう場合がある。
【００４１】
そこで、特に水を用いて溶液処理を行う場合、溶液処理を行う前に、微粒子蛍光体を結晶化する前焼成処理工程を行うことが好ましい。すなわち、表面処理ステップは、前焼成処理工程と溶液処理工程とからなることが好ましい。これにより、略真球状で、粒子径のばらつきが極めて少ない、微粒子蛍光体を得ることができる。例えば、大気中１３００℃で１時間焼成して微粒子蛍光体を結晶化した後に、水でろ過洗浄することで溶液処理を行うことが可能である。このように微粒子蛍光体を結晶化した後に、１分間水でろ過洗浄すると、図５に示すように、真球状で粒子径がほぼ０．６μｍの微粒子蛍光体を得ることができた。しかも、得られた微粒子蛍光体の粒子径のばらつきは、極めて少ない。このような、ばらつきの少ない１μｍ以下の粒子径の微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光する。
【００４２】
なお、結晶化の温度があまりに高くなってしまうと、微粒子蛍光体が硬くなってしまい、溶液処理をしても微粒子蛍光体の表面を滑らかにすることができない場合がある。一方で、結晶化の温度があまりに低いと、溶液処理において微粒子蛍光体の一部が溶けてしまうおそれがある。このため、前焼成処理する際の焼成温度は、１３００℃〜１５００℃に設定することが好ましい。
【００４３】
また、溶液処理における洗浄時間があまりに長くなってしまうと、微粒子蛍光体の形状が崩れてしまう場合がある。また、洗浄時間があまりに短いと、微粒子蛍光体の表面を充分に滑らかにできない。このため、水を用いて微粒子蛍光体を洗浄する場合、洗浄時間は数秒〜数分に設定することが好ましい。これにより、微粒子蛍光体の形状の崩壊を確実に防止できるとともに、微粒子蛍光体の表面を確実に滑らかにすることができる。
【００４４】
（ｂ）水以外の溶液を用いた溶液処理
表面処理ステップは、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム）、またはフッ化アルミニウム等を用いて球状微粒子を洗浄することによっても実現可能である。
【００４５】
なお、水を用いる表面処理を行う場合だけでなく、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムを用いる溶液処理を行う場合にも、前焼成処理工程を行うことが好ましい。
【００４６】
例えば、後述の実施例（実施例２）に示すように、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｍ）の硝酸で微粒子蛍光体を洗浄することで、微粒子蛍光体の溶液処理とすることが可能である。参考のため、大気中１３００℃で１時間焼成して微粒子蛍光体を前焼成処理した後に、０．０１Ｍ硝酸を用いて１分間微粒子蛍光体をろ過洗浄した際の、微粒子蛍光体の形状を図３に示す。図３に示すように、硝酸で微粒子蛍光体を洗浄することにより、微粒子蛍光体の表面が滑らかになっていることがわかる。
【００４７】
このように、表面処理ステップを行うことにより、微粒子蛍光体を、真球状に近づけることができるため、長時間安定して高輝度に発光する微粒子蛍光体を得ることができる。
【００４８】
なお、溶液処理工程では、溶液処理溶液の使用量，処理時間，および強酸の濃度が、特に微粒子の表面状態（ひいては微粒子蛍光体の表面状態）に影響を及ぼす。溶液処理溶液が高濃度であり、処理時間が長くなるほど、微粒子の内部に溶液処理溶液が侵食してしまう。
【００４９】
このため、溶液処理工程において、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムの使用量は、微粒子蛍光体全体を洗浄できる程度であればよいが、微粒子蛍光体の重量の１０倍〜１０００倍であることが好ましく、５０倍〜５００倍であることがより好ましい。また、処理時間は、短時間で行うことが好ましい。処理時間は、微粒子蛍光体の組成，処理溶液，その溶液の濃度によって、変わるため、特に限定されるものではないが、例えば、１秒〜１０分であることが好ましく、１分以内で行うことがより好ましい。
【００５０】
さらに、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムの濃度は、低濃度であることが好ましい。硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムの濃度は、例えば、０．００１Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、０．００５〜０．５Ｍであることがより好ましい。
【００５１】
これにより、より均一な粒子径の微粒子蛍光体を効率よく得ることができ、発光強度にばらつきの少ない微粒子蛍光体を得ることができる。
【００５２】
このように、本発明の微粒子蛍光体の製造方法は、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウム水、により微粒子を洗浄する溶液処理工程を有しているため、略球状（真球状）の微粒子蛍光体を製造することができる。従って、より均一な粒子径の微粒子蛍光体を効率よく得ることができ、発光強度にばらつきの少ない微粒子蛍光体を得ることができる。それゆえ、得られた微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光することが可能となる。
【００５３】
なお、溶液処理工程は、水、硝酸、酢酸、塩基（アンモニア水および水酸化バリウム等）、またはフッ化アルミニウムを、組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
次に、噴霧熱分解ステップについて、詳細に説明する。
【００５５】
噴霧熱分解ステップは、上記原料溶液（金属イオン溶液）を霧化して加熱雰囲気下で球状微粒子を形成する工程である。噴霧熱分解ステップは、図４に概略図として示すような、噴霧熱分解装置によって実施できる。図４の噴霧熱分解装置は、原料溶液が導入され、原料溶液のマイクロミストを発生させる噴霧器（噴霧装置）１と、そのマイクロミストが乾燥空気等のキャリアガスと共に導入される熱分解炉３と、製造された微粒子蛍光体を収集する収集室４とを備えている。炉心管２の中央部は、熱分解炉３の中に保持されており、噴霧器１と収集室４とは、接続管（図示せず）を介して炉心管２に接続されている。
【００５６】
この噴霧熱分解装置では、噴霧器１によって原料溶液がマイクロミストとされ、さらにマイクロミストの液滴径が揃えられる。その後、熱分解炉３の中に保持された炉心管２に導入されたマイクロミストを乾燥および熱分解することで、微粒子蛍光体が製造される。
【００５７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。表１は、下記の実施例および比較例の微粒子蛍光体の発光特性を評価した結果をまとめたものである。表１において、「処理溶液」は表面処理に用いた溶液、「時間」は表面処理の時間、「濃度」は処理溶液の濃度である。
【００５９】
なお、発光特性の評価は、得られた微粒子蛍光体に、波長１４７ｎｍの真空紫外（ＶＵＶ）光を照射したときの発光強度、および、そのばらつきについて行った。その結果、表１に示すように、特に、硝酸を用いた実施例２において、市販品である比較例５と比べて発光強度が高かった。
【００６０】
また、実施例１〜５は、市販品である比較例５と比べて、発光強度のばらつきが小さかった。さらに、実施例１および２では、発光強度も、比較例５よりも大きくなった。実施例の微粒子蛍光体における測定ごとの発光強度のばらつきは、３回の測定結果の標準偏差を計算することにより求めた。この度合いσは、以下の式により求めた。
【００６１】
【数１】
【００６２】
ここで、ｘは発光強度の測定値、μは発光強度の平均値、Ｎは測定回数（３回）である。この度合いσが小さいと、その微粒子蛍光体は、測定ごとの発光強度のばらつきが少なく、長時間安定して発光できることを示している。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（１）水による溶液処理の効果
〔実施例１〕
硝酸アルミニウム０．２５ｍｏｌ、硝酸バリウム０．０２２５ｍｏｌ、硝酸ユウロピウム０．００２５ｍｏｌ、硝酸マグネシウム０．０２５ｍｏｌを１Ｌの純水に溶かして原料溶液とした。この原料溶液を図４の噴霧器を用い、原料溶液を流量が毎分０．５Ｌの乾燥空気（キャリアガス）と共に導入した。１３００℃に設定した熱分解炉において、乾燥および熱分解により球状微粒子を得た後、その球状微粒子を収集室で静電気を用いて捕集した。得られた粒子の電子顕微鏡観察の結果、形状は真球状であった。
【００６５】
次に、この球状粒子を、大気中１３００℃で１時間前焼成処理した後、水でろ過洗浄することで溶液処理を行った。溶液処理の処理時間は、１分間とした。
【００６６】
さらに、この球状微粒子を還元雰囲気下、１４００℃で３時間焼成することで発光活性化処理を行い、所望の微粒子蛍光体を得た（図１）。
【００６７】
〔比較例１〕
発光活性化処理の前に、前焼成処理を行わず水で洗浄し、水による溶液処理の処理時間を１０分間とした以外は実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた（図６）。
【００６８】
〔比較例２〕
水で一昼夜撹拌して溶液処理を行った以外は、実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた。
【００６９】
（２）水以外の溶液による溶液処理の効果
〔実施例２〕
０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｍ）硝酸で洗浄することで溶液処理を行った以外は、実施例１と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した（図３）。
【００７０】
〔比較例３〕
０．０１Ｍ硝酸で１０分撹拌して溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、球状の崩れたものが数多く存在していた。
【００７１】
〔比較例４〕
１Ｍ硝酸で一昼夜撹拌して溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。電子顕微鏡観察の結果、原形を留めてない数μｍの柱状の粗い粒子であった（図７）。
【００７２】
〔実施例３〕
０．０１Ｍアンモニア水で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７３】
〔実施例４〕
０．００５Ｍ水酸化バリウム水溶液で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７４】
〔実施例５〕
０．０１Ｍ酢酸で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７５】
〔実施例６〕
フッ化アルミニウムの飽和水溶液で洗浄することで溶液処理を行った以外は実施例２と全く同じ条件により微粒子蛍光体を得た。溶液処理の前後における電子顕微鏡観察の結果、若干表面が滑らかになっていることを確認した。
【００７６】
〔比較例５〕
現在、固相反応法で作成された市販の青色蛍光体粒子（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）を、電子顕微鏡観察および粒度分布解析した結果、粒子の形状は六角柱状であり、平均粒子径は３μｍであった（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によって製造された微粒子蛍光体は、長時間安定して高輝度に発光するため、ＰＤＰなどの蛍光体として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態にかかる微粒子蛍光体の製造方法の工程図である。
【図３】実施例２の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】本発明の実施の一形態にかかる噴霧熱分解装置の概略図である。
【図５】比較例５の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例１の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】比較例４の微粒子蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含むことを特徴とする微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項２】
上記溶液処理工程を行う前に、上記熱分解工程によって得られた微粒子を、焼成により結晶化する前焼成処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記前焼成処理工程は、１３００℃〜１５００℃で行うことを特徴とする請求項２に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項４】
微粒子蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項１】
微粒子蛍光体の原料溶液の熱分解により微粒子を得る熱分解工程と、熱分解工程によって得られた微粒子を、水、硝酸、酢酸、塩基、またはフッ化アルミニウムにより洗浄する溶液処理工程とを含むことを特徴とする微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項２】
上記溶液処理工程を行う前に、上記熱分解工程によって得られた微粒子を、焼成により結晶化する前焼成処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記前焼成処理工程は、１３００℃〜１５００℃で行うことを特徴とする請求項２に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【請求項４】
微粒子蛍光体の組成が、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の微粒子蛍光体の製造方法。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図４】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１５４１３９（Ｐ２００７−１５４１３９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５４７７（Ｐ２００５−３５５４７７）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２０７０８９）大電株式会社 (67)
【出願人】（３０００３２１２３）財団法人佐賀県地域産業支援センター (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００２０７０８９）大電株式会社 (67)
【出願人】（３０００３２１２３）財団法人佐賀県地域産業支援センター (11)
【Ｆターム（参考）】
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