微粒水酸化アルミニウム及びその製造方法
【課題】十分な充填量を確保することができるとともに、耐熱特性に優れた水酸化アルミニウム混合粉体を得ることができる微粒水酸化アルミニウムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
【解決手段】Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウムは、従来、ゴムやプラスチック等の樹脂に充填するフィラーとして幅広く用いられている。中でも特に、プリント基板などの電子部品などに用いられる種々の高分子材料において、難燃性を付与するための難燃剤として使用されている。また、このプリント基板上に電子部品を実装する工程で、ラインをスピードアップするためにハンダ浴の温度を高めたり、また、高密度実装のためにリフローハンダ付け技術が導入されたりすることから、積層板が従来の工程より高温にさらされるようになった。そのため、基板中の水酸化アルミニウムが熱分解し、発生した蒸気により銅箔が剥離するというトラブルが生じている。このため、高い温度まで結晶水が安定であり、かつ分解開始温度以上に加熱される条件下でも、分解速度が小さい水酸化アルミニウムが望まれている。
【０００３】
難燃剤フィラーとして用いられる水酸化アルミニウムとしては、例えば、特許文献１、特許文献２記載の水酸化アルミニウムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８４８６６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の微粒水酸化アルミニウムは、耐熱性、充填性の点で十分ではなかった。本発明の課題は、樹脂等に充填するフィラーとして、十分な充填量を確保することができるとともに、耐熱特性に優れた水酸化アルミニウム混合粉体を得ることができる微粒水酸化アルミニウムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決し得る微粒水酸化アルミニウムを見出すべく検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
［２］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）を含み、微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）が、１：９以上５：５以下の重量比（Ａ：Ｂ）で含まれる水酸化アルミニウム混合粉体。
［３］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムと樹脂を含有する樹脂組成物。
［４］前記［２］に記載の水酸化アルミニウム混合粉体と樹脂を含有する樹脂組成物。
［５］Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度を調節する工程を含む前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
［６］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリント基板。
［７］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微粒水酸化アルミニウムによれば、樹脂への充填性に優れ、かつ耐熱性に優れた水酸化アルミニウム混合粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の微粒水酸化アルミニウムの、Ｎａ含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１５重量％以下であり、好ましくは０．１０重量％以下である。Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％を超えると微粒水酸化アルミニウムの脱水が起こりやすくなり、耐熱性が低下する。また、Ｎａ２Ｏ量の下限値は、特に限定されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００１１】
本発明の微粒水酸化アルミニウムに含まれる水溶性ソーダ（以下、Ｓ−Ｎａ２Ｏと記す）は、Ｎａ２Ｏ換算で３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｓ−Ｎａ２Ｏが３００ｐｐｍを超えると、樹脂に添加した際に、微粒水酸化アルミニウムの粒子表面のＳ−Ｎａ２Ｏが樹脂組成物の絶縁性を低下させるとともに、耐熱性の低下を招くおそれがある。
【００１２】
本発明の微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以上１．７μｍ以下である。ここで本発明において、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー散乱法により測定した粒度分布曲線において、微粒部分からの体積累積で５０％となる粒子径をいう。なお、レーザー散乱法によって測定される粒度分布曲線は、粒子径の常用対数[ｌｏｇ（粒子径）]に対して体積基準の頻度分布を表したものであり、[ｌｏｇ（粒子径）]の刻み値（ヒストグラムにおける階級）は本明細書においては０．０３８で測定した粒子径分布を意味する。微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が、０．５μｍより小さいものであるとＢＥＴ比表面積が大きくなり、粒子表面からの脱水が起こりやすくなるために、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の耐熱性が低下する。一方、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍを超えると、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の充填性が低下する。
【００１３】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、粒度分布が、０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８を満たし、好ましくは０．４≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．５を満たす。前記式中、Ｄ１はモード径を表し、粒度分布の体積頻度が最大値をとる粒子径のことを示す。本明細書において、体積頻度が最大値を示す粒子径が２つ以上存在する場合には、最も小さな粒子径をモード径Ｄ１とする。また、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー散乱法により測定した粒度分布曲線において、微粒部分からの体積累積で、それぞれ、１０％、９０％となる粒子径をいう。粒度分布が０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の範囲を満たす場合、粒度分布が正規分布に近い値をとっていることを示しており、この範囲を外れると空隙を埋めることができず、高充填性が損なわれる。
【００１４】
本発明の微粒水酸化アルミニウムのＤ１０およびＤ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは２．０以上１０．０以下の範囲であり、より好ましくは２．０以上８．０以下の範囲である。Ｄ９０／Ｄ１０の値は、粒度分布がどのような幅を有しているかを示す指標であり、この値が小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。微粒水酸化アルミニウムのＤ９０／Ｄ１０が、前記の範囲にあると、高充填性の水酸化アルミニウム混合粉体が得られるため好ましい。
【００１５】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、特定のＮａ２Ｏ量、平均粒子径および極大体積頻度により特徴付けられる微粒水酸化アルミニウム（以下、「原料微粒水酸化アルミニウム」と称する）を、解砕機を用いて粒度調節することにより製造することができる。本発明における原料微粒水酸化アルミニウムとしては、Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にそれぞれ極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である。また、２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度が、１．０μｍ以上２．０μｍ以下における極大体積頻度以上となる微粒水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００１６】
原料微粒水酸化アルミニウムのＮａ２Ｏ量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｎａ２Ｏ量の下限値は、特に制限されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００１７】
原料微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、１．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍより小さくなると、解砕機を用いて粒度調節した際、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍより小さくなり、また、粒度分布が０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の式を満たす水酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が４．０μｍより大きくなると、解砕機を用いて粒度調節した際、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下とならず、また、０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の式を満たす水酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがある。それにより、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下するおそれがある。
【００１８】
さらに、原料微粒水酸化アルミニウムは、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にそれぞれ極大頻度を有する。また、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、好ましくは２．０％以上５．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下であり、好ましくは５．０％以上１０．０％以下である。原料微粒水酸化アルミニウムの１．０μｍ以上２．０μｍ以下、および２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度が、前記範囲にない場合、該原料微粒水酸化アルミニウムを解砕機を用いて解砕を行った際に、所望の粒度分布が得られないおそれがある。また、原料微粒水酸化アルミニウムの２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下における極大体積頻度以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる原料微粒水酸化アルミニウムの製造方法は、特に限定されるものではないが、バイヤー法によって製造されることが好ましい。具体的には、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に種子水酸化アルミニウムを添加し、析出する方法により製造することができる。
具体的には、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液と酸を混合して得られた中和ゲルを種子水酸化アルミニウムとして、加熱した過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下で添加して、アルミン酸ナトリウム溶液を加水分解することにより、原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーとして得ることができる。中和ゲルを用いることにより微粒で、かつ、上述した所定の二山ピークをもった粒度分布の微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。また、原料微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径が１．０μｍよりも小さい場合は、該スラリーに過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を徐々に加えて粒径を増大させることにより製造することができる。
【００２０】
過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、塩化アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液等を用いることができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液等のアルミニウム含有酸性水溶液を用いることができる。過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に対する酸の添加量（Ｗ）は、アルミン酸ナトリウム溶液を完全に中和するのに要する酸の使用量（Ｗ０）に対する使用量比として示される中和モル比（＝Ｗ／Ｗ０）で、０．３〜０．７程度である。
【００２１】
アルミン酸ナトリウム溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、１００ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｌ以上１６０ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。また、アルミン酸ナトリウム溶液中のＡｌ２Ｏ３濃度は、１００ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１３０ｇ／ｌ以上１６０ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、アルミン酸ナトリウム溶液に添加する中和ゲルの量は、アルミン酸ナトリウム溶液中のアルミニウム量に対してＡｌ２Ｏ３換算で、好ましくは１．０重量％以上４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以上３．０重量％以下である。
【００２３】
中和ゲルを添加する際のアルミン酸ナトリウム溶液の加熱温度は、好ましくは液温５０℃以上９０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。また、中和ゲルの添加は、添加開始から添加終了までの時間が３０分以内になるよう行うことが好ましい。添加時間が３０分を超えると、添加の途中に析出が開始されるため、得られる水酸化アルミニウムの粒子径が増大するおそれがある。
【００２４】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、得られた原料微粒水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度調節することにより得ることができる。
【００２５】
原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーから、本発明の微粒水酸化アルミニウムを製造する工程において、原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーを、解砕機を用いて粒度調節した後、洗浄、乾燥させてもよく、または、固液分離、洗浄、乾燥した後、解砕機を用いて粒度調節してもよい。解砕機は所定の微粒水酸化アルミニウムが得られるものであれば、特に制限はないが、連続式遠心分離装置を用いて１０００Ｇ以上の遠心力を発生する条件下で行えるものが好ましい。本明細書における粒度調節は、処理前の平均粒子径をＤ５０２、処理後の平均粒子径をＤ５０３とした時、Ｄ５０２／Ｄ５０３が１．３以上３．０以下の範囲になるように調節することを意味する。前記の原料微粒水酸化アルミニウムを用いて、解砕機を用いて粒度を上記範囲に調節することにより、所定のＮａ２Ｏ量、平均粒子径、及び粒度分布を有する本発明の微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。
【００２６】
本発明における原料微粒水酸化アルミニウムの洗浄は、固液分離後の原料微粒水酸化アルミニウム粒子を水によりリパルプ洗浄した後、再度固液分離する水洗操作を複数回繰り返すことにより行うことができる。洗浄に用いる水としては、水酸化アルミニウム表面に付着した溶解ナトリウム分を効率的に除去できることから、６０〜９０℃の温水を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における原料微粒水酸化アルミニウムの乾燥は、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる公知の方法により行うことができる。原料微粒水酸化アルミニウムが１重量％以上の水を含んでいる場合、１００℃以上、かつ原料微粒水酸化アルミニウム表面の温度が２２０℃を超えない程度の温度範囲で乾燥させることが好ましい。
【００２８】
本発明の微粒水酸化アルミニウムを水酸化アルミニウム粉体と混合することにより、樹脂等に充填したときの粘度上昇を抑制して高い充填量を確保すると共に、耐熱性の低下を抑えた水酸化アルミニウム混合粉体を得ることが可能となる。
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体は、本発明の微粒水酸化アルミニウムと、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲である水酸化アルミニウム粉体とを含んでなる。
【００２９】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体に含まれる平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体のＮａ含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１重量％以下であり、好ましくは０．０７重量％以下である。水酸化アルミニウム粉体のＮａ２Ｏ量が上記範囲にあると、本発明の微粒水酸化アルミニウムと混合した際、混合粉体の耐熱性の低下が抑制されるため好ましい。また、水酸化アルミニウム粉体のＮａ２Ｏ量の下限値は、特に制限されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００３０】
本発明の微粒水酸化アルミニウムと混合する水酸化アルミニウム粉体の平均粒子径Ｄ５０は、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲であり、好ましくは７．０μｍ以上１３．０μｍ以下の範囲である。水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍより小さいと、微粒水酸化アルミニウム粉体との混合の効果が薄れる。即ち、粒子径の大きな水酸化アルミニウム粒子間の空隙を、本発明の微粒水酸化アルミニウム粒子により十分に埋めることができず、高充填性が損なわれる。一方、水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が１５．０μｍより大きいと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体の粗粒量が増加するため、小型化、薄型化が求められるプリント基板等に適用することが困難になる。
【００３１】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体に含まれる、本発明の微粒水酸化アルミニウム（Ａとする）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲にある水酸化アルミニウム粉体（Ｂとする）の重量比は、Ａ：Ｂが１：９以上５：５以下の範囲、好ましくは２：８以上４：６以下である。ＡのＢに対する混合割合が、重量比で１：９より低いと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体中の微粒水酸化アルミニウム量が少なくなり、水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下する。一方、ＡのＢに対する混合割合が、重量比で５：５より高いと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体中の微粒水酸化アルミニウム量が増加し、水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下するだけでなく、耐熱性低下を引き起こす。
【００３２】
微粒水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム粉末との混合方法については、特に制限はなく、例えばエアーブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の従来の方法を適用することができる。
【００３３】
本発明の微粒水酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム混合粉体は、樹脂等に充填するフィラーとして用いることができる。この樹脂としては、例えば、ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも特に、高い難燃性と耐熱性が要求されるプリント基板やこれを構成するプリプレグ等に用いられているエポキシ樹脂やフェノール樹脂等が適している。
【００３４】
本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を含有する樹脂組成物は、例えば、本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を樹脂に充填する方法により製造することができる。充填方法は、特に限定されるものではなく、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂と混合する場合は、溶融温度未満の温度で樹脂と本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体とを混合した後、混練機に投入して樹脂を溶融させて混合する方法等が挙げられる。混練は、プラストミルやバンバリーミキサー、一軸または二軸押出機等を用いて行うことができる。また、熱硬化性樹脂に充填する場合には、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等とともに、本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を、硬化温度未満で混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂に対する配合量は、使用する樹脂の種類、及び必要とされる難燃性の度合いに応じて適宜決定されるが、一般的には、樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部程度である。配合量が少なすぎる場合には、樹脂に対して十分な難燃性効果を付与できない可能性があり、一方、多すぎる場合には、成形品の強度低下を引き起こしたり、混練できなくなったりする可能性がある。
【００３６】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、耐熱性に優れるため、高い難燃性と耐熱性が要求されるプリント基板や、これを構成するプレプリグ等に、好適に用いることができる。本発明の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグは、例えば、本発明の微粒水酸化アルミニウムを含有する樹脂組成物をガラスクロス、アラミドクロス、紙、ガラス不織布等の基材に含浸、又は塗布させた後、乾燥機中で加熱させる方法などによって半硬化することで製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ねてプレスし、熱硬化させることにより積層板とし、この積層板に回路を形成して、各種電子部品をはんだ付けで接続することにより、目的とするプリント配線基板を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
（１）平均粒子径測定
平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」〕を用いて測定した。
試料を０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力４０Ｗの超音波を５分間照射した。その後、試料数２で測定し、その平均値から粒子径及び粒子径分布曲線を求めた。この際の水酸化アルミニウム粒子屈折率は、１．５７を用いて測定を行った。この粒子径分布曲線を用いて、５０体積％相当粒子径として平均粒子径Ｄ５０を求めた。同様に、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、９０％となる粒子径Ｄ９０について、この粒子径分布曲線から算出した。粒子径分布曲線において、体積頻度が最大値を示す粒子径であるモード径Ｄ１（体積頻度が最大値を示す粒子径が２つ以上存在する場合には、最も小さな粒子径をモード径Ｄ１とした）、粒子径１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲において極大頻度を示す粒子径Ｄａ、および粒子径２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲において極大頻度を示す粒子径Ｄｂは、［ｌｏｇ（粒子径）］の刻み幅０．０３８としたときの値から求めた。
【００３９】
（２）重量減少温度測定
示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ８１２０」〕を用いて測定した。
試料量を約１０ｍｇ、空気流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで常温から１００℃まで昇温させて、一度１００℃で１０分間保持した後、４００℃まで昇温させて、重量変化を測定し、１００℃からの重量減少が１．０重量％となる温度を算出した。
重量減少温度が高いほど、得られる水酸化アルミニウムの耐熱性が高いことを意味する。
【００４０】
（３）ＤＯＰ吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１に規定された方法において、フタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰ）を用いて測定した。ＤＯＰ吸油量は、樹脂への充填性を示す指標であり、ＤＯＰ吸油量が少ないほど樹脂への充填性が向上し、単位体積あたりの樹脂に対して、より多くの微粒水酸化アルミニウムを充填できることを意味する。
【００４１】
［微粒水酸化アルミニウム粉体の製造］
微粒水酸化アルミニウムＡ〜Ｅを、それぞれ次のようにして調製した。
【００４２】
〔水酸化アルミニウムＡ〕
過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液（液中Ｎａ２Ｏ濃度：１３９ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度：１４５ｇ／Ｌ）に、攪拌下、Ａｌ２Ｏ３濃度８重量％の硫酸アルミニウムを添加して中和ゲル（種子水酸化アルミニウムとして）を得た。その後、この中和ゲルを、７０℃に保持したＮａ２Ｏ濃度１３９ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度１４５ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下、アルミン酸ナトリウム溶液中のアルミニウム量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で２．０重量％となるように添加し、７２時間攪拌した。
【００４３】
その後、４８時間かけて５５℃まで降温し、Ｎａ２Ｏ量が０．０８重量％、平均粒子径Ｄ５０が２．１μｍ、かつ、１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、この範囲における極大頻度の粒子径をそれぞれＤａ、Ｄｂとするとき、Ｄａが１．２μｍ、Ｄｂが２．８μｍであり、Ｄａの体積頻度が３．９％、Ｄｂの体積頻度が７．５％、Ｄ１０が０．９μｍ、Ｄ９０が３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを、固形分濃度として１２１ｇ／Ｌで含み、液中Ｎａ２Ｏ濃度が１３８ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度が６５ｇ／Ｌである、水酸化アルミニウムスラリーを得た。
【００４４】
得られた水酸化アルミニウムスラリーをスクリューデカンター（巴工業社製「Ｐ−６６０」）にて固液分離し、得られた水酸化アルミニウムのケークに、固液分離前の水酸化アルミニウムスラリーと同体積となるように温水を加え、スクリューデカンターを用いて再び固液分離した。
【００４５】
この操作を繰り返し、スクリューデカンターによる固液分離、洗浄を４回実施した。スクリューデカンター運転条件は、遠心分離５０００ｒｐｍ、バックドライブ４２００ｒｐｍ、スラリー流量２Ｌ／ｍｉｎであった。スクリューデカンター洗浄を実施した際の粒度分布の推移を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
前記条件下で固液分離することにより、平均粒子径Ｄ５０が１．３μｍ、Ｄ１０が０．７μｍ、Ｄ９０が２．２μｍ、モード径Ｄ１が１．３μｍの水酸化アルミニウムを含有する水酸化アルミニウムケークを得た。ケークを１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体を自由粉砕機（奈良機械製作所製「Ｍ−３」）により処理して、微粒水酸化アルミニウムＡを得た。得られた微粒水酸化アルミニウムＡの物性を、表２に示す。
【００４８】
〔水酸化アルミニウムＢ〕
市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、商品名ＣＬ−３１０）を用いた。水酸化アルミニウムＢの物性を、表２に示す。
【００４９】
〔水酸化アルミニウムＣ〕
市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、商品名Ｃ−３０１）を用いた。水酸化アルミニウムＣの物性を、表２に示す。
【００５０】
〔水酸化アルミニウムＤ〕
過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液（液中Ｎａ２Ｏ濃度：１４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度：１４５ｇ／Ｌ）の攪拌下、Ａｌ２Ｏ３濃度８重量％の硫酸アルミニウムを添加し、中和ゲルを得た後、この中和ゲルを、５５℃に保持したＮａ２Ｏ濃度１４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度１４５ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下、該溶液中のアルミニウム量に対しＡｌ２Ｏ３換算で０．５重量％となるように添加し、７２時間攪拌を行った。その後、この水酸化アルミニウムスラリーをろ過、温水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体をロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）により処理して、水酸化アルミニウムＤを得た。得られた水酸化アルミニウムＤの物性を、表２に示す。
【００５１】
〔水酸化アルミニウムＥ〕
水酸化アルミニウムＡの製造方法において水酸化アルミニウムスラリーを得て、スクリューデカンターで固液分離する前の水酸化アルミニウムスラリーを、アペックスミル（コトブキ技研工業社製「ＡＭ−１」）を用いて粉砕した。その後、粉砕した水酸化アルミニウムスラリーを５５℃で４８時間保持した後、ろ過により固液分離を行い、得られたケークを温水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体をロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）により処理し、水酸化アルミニウムＥを得た。得られた水酸化アルミニウムＥの物性を、表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１、比較例１−３
［水酸化アルミニウム混合粉体の調製］
水酸化アルミニウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを、表３に示したとおりに組み合わせて、所定の重量比で混合したのち、振とうにより１０分間混合して水酸化アルミニウム混合粉体を得た。
【００５４】
【表３】
【００５５】
得られた水酸化アルミニウム混合粉体の１．０重量％重量減少温度、及びＤＯＰ吸油量を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４に示すように、本発明の微粒水酸化アルミニウムを混合することにより、耐熱性が高く、かつ高い充填性を有する水酸化アルミニウム混合粉体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体は、樹脂等に充填する種々のフィラーに適し、例えば、プリント基板、半導体封止材、その他電気部材等を形成する際の難燃フィラー、キッチンカウンター、バスタブ、洗面台等を形成する際の人造大理石用フィラー、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレーを形成するガラス基板等を放熱する放熱シート、ＩＣチップ用放熱シート、電気部品の封止材等を形成する際の放熱フィラーを含め、各種フィラーとして利用することができる。なかでも、難燃フィラーのように、高充填かつ高耐熱性が望まれる用途に好適に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒水酸化アルミニウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウムは、従来、ゴムやプラスチック等の樹脂に充填するフィラーとして幅広く用いられている。中でも特に、プリント基板などの電子部品などに用いられる種々の高分子材料において、難燃性を付与するための難燃剤として使用されている。また、このプリント基板上に電子部品を実装する工程で、ラインをスピードアップするためにハンダ浴の温度を高めたり、また、高密度実装のためにリフローハンダ付け技術が導入されたりすることから、積層板が従来の工程より高温にさらされるようになった。そのため、基板中の水酸化アルミニウムが熱分解し、発生した蒸気により銅箔が剥離するというトラブルが生じている。このため、高い温度まで結晶水が安定であり、かつ分解開始温度以上に加熱される条件下でも、分解速度が小さい水酸化アルミニウムが望まれている。
【０００３】
難燃剤フィラーとして用いられる水酸化アルミニウムとしては、例えば、特許文献１、特許文献２記載の水酸化アルミニウムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８４８６６号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の微粒水酸化アルミニウムは、耐熱性、充填性の点で十分ではなかった。本発明の課題は、樹脂等に充填するフィラーとして、十分な充填量を確保することができるとともに、耐熱特性に優れた水酸化アルミニウム混合粉体を得ることができる微粒水酸化アルミニウムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決し得る微粒水酸化アルミニウムを見出すべく検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
［２］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）を含み、微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）が、１：９以上５：５以下の重量比（Ａ：Ｂ）で含まれる水酸化アルミニウム混合粉体。
［３］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムと樹脂を含有する樹脂組成物。
［４］前記［２］に記載の水酸化アルミニウム混合粉体と樹脂を含有する樹脂組成物。
［５］Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度を調節する工程を含む前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
［６］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリント基板。
［７］前記［１］に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微粒水酸化アルミニウムによれば、樹脂への充填性に優れ、かつ耐熱性に優れた水酸化アルミニウム混合粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の微粒水酸化アルミニウムの、Ｎａ含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１５重量％以下であり、好ましくは０．１０重量％以下である。Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％を超えると微粒水酸化アルミニウムの脱水が起こりやすくなり、耐熱性が低下する。また、Ｎａ２Ｏ量の下限値は、特に限定されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００１１】
本発明の微粒水酸化アルミニウムに含まれる水溶性ソーダ（以下、Ｓ−Ｎａ２Ｏと記す）は、Ｎａ２Ｏ換算で３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｓ−Ｎａ２Ｏが３００ｐｐｍを超えると、樹脂に添加した際に、微粒水酸化アルミニウムの粒子表面のＳ−Ｎａ２Ｏが樹脂組成物の絶縁性を低下させるとともに、耐熱性の低下を招くおそれがある。
【００１２】
本発明の微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以上１．７μｍ以下である。ここで本発明において、平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー散乱法により測定した粒度分布曲線において、微粒部分からの体積累積で５０％となる粒子径をいう。なお、レーザー散乱法によって測定される粒度分布曲線は、粒子径の常用対数[ｌｏｇ（粒子径）]に対して体積基準の頻度分布を表したものであり、[ｌｏｇ（粒子径）]の刻み値（ヒストグラムにおける階級）は本明細書においては０．０３８で測定した粒子径分布を意味する。微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が、０．５μｍより小さいものであるとＢＥＴ比表面積が大きくなり、粒子表面からの脱水が起こりやすくなるために、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の耐熱性が低下する。一方、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍを超えると、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の充填性が低下する。
【００１３】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、粒度分布が、０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８を満たし、好ましくは０．４≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．５を満たす。前記式中、Ｄ１はモード径を表し、粒度分布の体積頻度が最大値をとる粒子径のことを示す。本明細書において、体積頻度が最大値を示す粒子径が２つ以上存在する場合には、最も小さな粒子径をモード径Ｄ１とする。また、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー散乱法により測定した粒度分布曲線において、微粒部分からの体積累積で、それぞれ、１０％、９０％となる粒子径をいう。粒度分布が０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の範囲を満たす場合、粒度分布が正規分布に近い値をとっていることを示しており、この範囲を外れると空隙を埋めることができず、高充填性が損なわれる。
【００１４】
本発明の微粒水酸化アルミニウムのＤ１０およびＤ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは２．０以上１０．０以下の範囲であり、より好ましくは２．０以上８．０以下の範囲である。Ｄ９０／Ｄ１０の値は、粒度分布がどのような幅を有しているかを示す指標であり、この値が小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。微粒水酸化アルミニウムのＤ９０／Ｄ１０が、前記の範囲にあると、高充填性の水酸化アルミニウム混合粉体が得られるため好ましい。
【００１５】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、特定のＮａ２Ｏ量、平均粒子径および極大体積頻度により特徴付けられる微粒水酸化アルミニウム（以下、「原料微粒水酸化アルミニウム」と称する）を、解砕機を用いて粒度調節することにより製造することができる。本発明における原料微粒水酸化アルミニウムとしては、Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にそれぞれ極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である。また、２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度が、１．０μｍ以上２．０μｍ以下における極大体積頻度以上となる微粒水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００１６】
原料微粒水酸化アルミニウムのＮａ２Ｏ量は、０．１５重量％以下であり、好ましくは、０．１０重量％以下である。Ｎａ２Ｏ量の下限値は、特に制限されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００１７】
原料微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、１．５μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍより小さくなると、解砕機を用いて粒度調節した際、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍより小さくなり、また、粒度分布が０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の式を満たす水酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が４．０μｍより大きくなると、解砕機を用いて粒度調節した際、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下とならず、また、０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８の式を満たす水酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがある。それにより、水酸化アルミニウム粉体と混合して得られる水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下するおそれがある。
【００１８】
さらに、原料微粒水酸化アルミニウムは、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にそれぞれ極大頻度を有する。また、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、好ましくは２．０％以上５．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下であり、好ましくは５．０％以上１０．０％以下である。原料微粒水酸化アルミニウムの１．０μｍ以上２．０μｍ以下、および２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度が、前記範囲にない場合、該原料微粒水酸化アルミニウムを解砕機を用いて解砕を行った際に、所望の粒度分布が得られないおそれがある。また、原料微粒水酸化アルミニウムの２．５μｍ以上３．５μｍ以下における極大体積頻度は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下における極大体積頻度以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる原料微粒水酸化アルミニウムの製造方法は、特に限定されるものではないが、バイヤー法によって製造されることが好ましい。具体的には、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に種子水酸化アルミニウムを添加し、析出する方法により製造することができる。
具体的には、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液と酸を混合して得られた中和ゲルを種子水酸化アルミニウムとして、加熱した過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下で添加して、アルミン酸ナトリウム溶液を加水分解することにより、原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーとして得ることができる。中和ゲルを用いることにより微粒で、かつ、上述した所定の二山ピークをもった粒度分布の微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。また、原料微粒水酸化アルミニウムの平均粒子径が１．０μｍよりも小さい場合は、該スラリーに過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を徐々に加えて粒径を増大させることにより製造することができる。
【００２０】
過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、塩化アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液等を用いることができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液等のアルミニウム含有酸性水溶液を用いることができる。過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に対する酸の添加量（Ｗ）は、アルミン酸ナトリウム溶液を完全に中和するのに要する酸の使用量（Ｗ０）に対する使用量比として示される中和モル比（＝Ｗ／Ｗ０）で、０．３〜０．７程度である。
【００２１】
アルミン酸ナトリウム溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、１００ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｌ以上１６０ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。また、アルミン酸ナトリウム溶液中のＡｌ２Ｏ３濃度は、１００ｇ／ｌ以上１７０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１３０ｇ／ｌ以上１６０ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、アルミン酸ナトリウム溶液に添加する中和ゲルの量は、アルミン酸ナトリウム溶液中のアルミニウム量に対してＡｌ２Ｏ３換算で、好ましくは１．０重量％以上４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以上３．０重量％以下である。
【００２３】
中和ゲルを添加する際のアルミン酸ナトリウム溶液の加熱温度は、好ましくは液温５０℃以上９０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。また、中和ゲルの添加は、添加開始から添加終了までの時間が３０分以内になるよう行うことが好ましい。添加時間が３０分を超えると、添加の途中に析出が開始されるため、得られる水酸化アルミニウムの粒子径が増大するおそれがある。
【００２４】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、得られた原料微粒水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度調節することにより得ることができる。
【００２５】
原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーから、本発明の微粒水酸化アルミニウムを製造する工程において、原料微粒水酸化アルミニウムを含有するスラリーを、解砕機を用いて粒度調節した後、洗浄、乾燥させてもよく、または、固液分離、洗浄、乾燥した後、解砕機を用いて粒度調節してもよい。解砕機は所定の微粒水酸化アルミニウムが得られるものであれば、特に制限はないが、連続式遠心分離装置を用いて１０００Ｇ以上の遠心力を発生する条件下で行えるものが好ましい。本明細書における粒度調節は、処理前の平均粒子径をＤ５０２、処理後の平均粒子径をＤ５０３とした時、Ｄ５０２／Ｄ５０３が１．３以上３．０以下の範囲になるように調節することを意味する。前記の原料微粒水酸化アルミニウムを用いて、解砕機を用いて粒度を上記範囲に調節することにより、所定のＮａ２Ｏ量、平均粒子径、及び粒度分布を有する本発明の微粒水酸化アルミニウムを製造することができる。
【００２６】
本発明における原料微粒水酸化アルミニウムの洗浄は、固液分離後の原料微粒水酸化アルミニウム粒子を水によりリパルプ洗浄した後、再度固液分離する水洗操作を複数回繰り返すことにより行うことができる。洗浄に用いる水としては、水酸化アルミニウム表面に付着した溶解ナトリウム分を効率的に除去できることから、６０〜９０℃の温水を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における原料微粒水酸化アルミニウムの乾燥は、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる公知の方法により行うことができる。原料微粒水酸化アルミニウムが１重量％以上の水を含んでいる場合、１００℃以上、かつ原料微粒水酸化アルミニウム表面の温度が２２０℃を超えない程度の温度範囲で乾燥させることが好ましい。
【００２８】
本発明の微粒水酸化アルミニウムを水酸化アルミニウム粉体と混合することにより、樹脂等に充填したときの粘度上昇を抑制して高い充填量を確保すると共に、耐熱性の低下を抑えた水酸化アルミニウム混合粉体を得ることが可能となる。
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体は、本発明の微粒水酸化アルミニウムと、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲である水酸化アルミニウム粉体とを含んでなる。
【００２９】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体に含まれる平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体のＮａ含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．１重量％以下であり、好ましくは０．０７重量％以下である。水酸化アルミニウム粉体のＮａ２Ｏ量が上記範囲にあると、本発明の微粒水酸化アルミニウムと混合した際、混合粉体の耐熱性の低下が抑制されるため好ましい。また、水酸化アルミニウム粉体のＮａ２Ｏ量の下限値は、特に制限されるものではなく、可及的に少ない方がよいが、通常０．０１重量％程度である。
【００３０】
本発明の微粒水酸化アルミニウムと混合する水酸化アルミニウム粉体の平均粒子径Ｄ５０は、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲であり、好ましくは７．０μｍ以上１３．０μｍ以下の範囲である。水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍより小さいと、微粒水酸化アルミニウム粉体との混合の効果が薄れる。即ち、粒子径の大きな水酸化アルミニウム粒子間の空隙を、本発明の微粒水酸化アルミニウム粒子により十分に埋めることができず、高充填性が損なわれる。一方、水酸化アルミニウムの平均粒子径Ｄ５０が１５．０μｍより大きいと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体の粗粒量が増加するため、小型化、薄型化が求められるプリント基板等に適用することが困難になる。
【００３１】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体に含まれる、本発明の微粒水酸化アルミニウム（Ａとする）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲にある水酸化アルミニウム粉体（Ｂとする）の重量比は、Ａ：Ｂが１：９以上５：５以下の範囲、好ましくは２：８以上４：６以下である。ＡのＢに対する混合割合が、重量比で１：９より低いと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体中の微粒水酸化アルミニウム量が少なくなり、水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下する。一方、ＡのＢに対する混合割合が、重量比で５：５より高いと、得られる水酸化アルミニウム混合粉体中の微粒水酸化アルミニウム量が増加し、水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂への充填性が低下するだけでなく、耐熱性低下を引き起こす。
【００３２】
微粒水酸化アルミニウムと水酸化アルミニウム粉末との混合方法については、特に制限はなく、例えばエアーブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の従来の方法を適用することができる。
【００３３】
本発明の微粒水酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム混合粉体は、樹脂等に充填するフィラーとして用いることができる。この樹脂としては、例えば、ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも特に、高い難燃性と耐熱性が要求されるプリント基板やこれを構成するプリプレグ等に用いられているエポキシ樹脂やフェノール樹脂等が適している。
【００３４】
本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を含有する樹脂組成物は、例えば、本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を樹脂に充填する方法により製造することができる。充填方法は、特に限定されるものではなく、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂と混合する場合は、溶融温度未満の温度で樹脂と本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体とを混合した後、混練機に投入して樹脂を溶融させて混合する方法等が挙げられる。混練は、プラストミルやバンバリーミキサー、一軸または二軸押出機等を用いて行うことができる。また、熱硬化性樹脂に充填する場合には、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等とともに、本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体を、硬化温度未満で混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の微粒水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム混合粉体の樹脂に対する配合量は、使用する樹脂の種類、及び必要とされる難燃性の度合いに応じて適宜決定されるが、一般的には、樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部程度である。配合量が少なすぎる場合には、樹脂に対して十分な難燃性効果を付与できない可能性があり、一方、多すぎる場合には、成形品の強度低下を引き起こしたり、混練できなくなったりする可能性がある。
【００３６】
本発明の微粒水酸化アルミニウムは、耐熱性に優れるため、高い難燃性と耐熱性が要求されるプリント基板や、これを構成するプレプリグ等に、好適に用いることができる。本発明の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグは、例えば、本発明の微粒水酸化アルミニウムを含有する樹脂組成物をガラスクロス、アラミドクロス、紙、ガラス不織布等の基材に含浸、又は塗布させた後、乾燥機中で加熱させる方法などによって半硬化することで製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ねてプレスし、熱硬化させることにより積層板とし、この積層板に回路を形成して、各種電子部品をはんだ付けで接続することにより、目的とするプリント配線基板を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
（１）平均粒子径測定
平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」〕を用いて測定した。
試料を０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力４０Ｗの超音波を５分間照射した。その後、試料数２で測定し、その平均値から粒子径及び粒子径分布曲線を求めた。この際の水酸化アルミニウム粒子屈折率は、１．５７を用いて測定を行った。この粒子径分布曲線を用いて、５０体積％相当粒子径として平均粒子径Ｄ５０を求めた。同様に、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、９０％となる粒子径Ｄ９０について、この粒子径分布曲線から算出した。粒子径分布曲線において、体積頻度が最大値を示す粒子径であるモード径Ｄ１（体積頻度が最大値を示す粒子径が２つ以上存在する場合には、最も小さな粒子径をモード径Ｄ１とした）、粒子径１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲において極大頻度を示す粒子径Ｄａ、および粒子径２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲において極大頻度を示す粒子径Ｄｂは、［ｌｏｇ（粒子径）］の刻み幅０．０３８としたときの値から求めた。
【００３９】
（２）重量減少温度測定
示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ８１２０」〕を用いて測定した。
試料量を約１０ｍｇ、空気流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで常温から１００℃まで昇温させて、一度１００℃で１０分間保持した後、４００℃まで昇温させて、重量変化を測定し、１００℃からの重量減少が１．０重量％となる温度を算出した。
重量減少温度が高いほど、得られる水酸化アルミニウムの耐熱性が高いことを意味する。
【００４０】
（３）ＤＯＰ吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１に規定された方法において、フタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰ）を用いて測定した。ＤＯＰ吸油量は、樹脂への充填性を示す指標であり、ＤＯＰ吸油量が少ないほど樹脂への充填性が向上し、単位体積あたりの樹脂に対して、より多くの微粒水酸化アルミニウムを充填できることを意味する。
【００４１】
［微粒水酸化アルミニウム粉体の製造］
微粒水酸化アルミニウムＡ〜Ｅを、それぞれ次のようにして調製した。
【００４２】
〔水酸化アルミニウムＡ〕
過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液（液中Ｎａ２Ｏ濃度：１３９ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度：１４５ｇ／Ｌ）に、攪拌下、Ａｌ２Ｏ３濃度８重量％の硫酸アルミニウムを添加して中和ゲル（種子水酸化アルミニウムとして）を得た。その後、この中和ゲルを、７０℃に保持したＮａ２Ｏ濃度１３９ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度１４５ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下、アルミン酸ナトリウム溶液中のアルミニウム量に対し、Ａｌ２Ｏ３換算で２．０重量％となるように添加し、７２時間攪拌した。
【００４３】
その後、４８時間かけて５５℃まで降温し、Ｎａ２Ｏ量が０．０８重量％、平均粒子径Ｄ５０が２．１μｍ、かつ、１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．５μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、この範囲における極大頻度の粒子径をそれぞれＤａ、Ｄｂとするとき、Ｄａが１．２μｍ、Ｄｂが２．８μｍであり、Ｄａの体積頻度が３．９％、Ｄｂの体積頻度が７．５％、Ｄ１０が０．９μｍ、Ｄ９０が３．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．７ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを、固形分濃度として１２１ｇ／Ｌで含み、液中Ｎａ２Ｏ濃度が１３８ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度が６５ｇ／Ｌである、水酸化アルミニウムスラリーを得た。
【００４４】
得られた水酸化アルミニウムスラリーをスクリューデカンター（巴工業社製「Ｐ−６６０」）にて固液分離し、得られた水酸化アルミニウムのケークに、固液分離前の水酸化アルミニウムスラリーと同体積となるように温水を加え、スクリューデカンターを用いて再び固液分離した。
【００４５】
この操作を繰り返し、スクリューデカンターによる固液分離、洗浄を４回実施した。スクリューデカンター運転条件は、遠心分離５０００ｒｐｍ、バックドライブ４２００ｒｐｍ、スラリー流量２Ｌ／ｍｉｎであった。スクリューデカンター洗浄を実施した際の粒度分布の推移を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
前記条件下で固液分離することにより、平均粒子径Ｄ５０が１．３μｍ、Ｄ１０が０．７μｍ、Ｄ９０が２．２μｍ、モード径Ｄ１が１．３μｍの水酸化アルミニウムを含有する水酸化アルミニウムケークを得た。ケークを１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体を自由粉砕機（奈良機械製作所製「Ｍ−３」）により処理して、微粒水酸化アルミニウムＡを得た。得られた微粒水酸化アルミニウムＡの物性を、表２に示す。
【００４８】
〔水酸化アルミニウムＢ〕
市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、商品名ＣＬ−３１０）を用いた。水酸化アルミニウムＢの物性を、表２に示す。
【００４９】
〔水酸化アルミニウムＣ〕
市販の水酸化アルミニウム（住友化学社製、商品名Ｃ−３０１）を用いた。水酸化アルミニウムＣの物性を、表２に示す。
【００５０】
〔水酸化アルミニウムＤ〕
過飽和のアルミン酸ナトリウム溶液（液中Ｎａ２Ｏ濃度：１４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度：１４５ｇ／Ｌ）の攪拌下、Ａｌ２Ｏ３濃度８重量％の硫酸アルミニウムを添加し、中和ゲルを得た後、この中和ゲルを、５５℃に保持したＮａ２Ｏ濃度１４０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度１４５ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液に、攪拌下、該溶液中のアルミニウム量に対しＡｌ２Ｏ３換算で０．５重量％となるように添加し、７２時間攪拌を行った。その後、この水酸化アルミニウムスラリーをろ過、温水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体をロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）により処理して、水酸化アルミニウムＤを得た。得られた水酸化アルミニウムＤの物性を、表２に示す。
【００５１】
〔水酸化アルミニウムＥ〕
水酸化アルミニウムＡの製造方法において水酸化アルミニウムスラリーを得て、スクリューデカンターで固液分離する前の水酸化アルミニウムスラリーを、アペックスミル（コトブキ技研工業社製「ＡＭ−１」）を用いて粉砕した。その後、粉砕した水酸化アルミニウムスラリーを５５℃で４８時間保持した後、ろ過により固液分離を行い、得られたケークを温水を用いて洗浄し、１２０℃で乾燥した後、得られた乾燥粉体をロータースピードミル（フリッチュ社製「Ｐ−１４」）により処理し、水酸化アルミニウムＥを得た。得られた水酸化アルミニウムＥの物性を、表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１、比較例１−３
［水酸化アルミニウム混合粉体の調製］
水酸化アルミニウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを、表３に示したとおりに組み合わせて、所定の重量比で混合したのち、振とうにより１０分間混合して水酸化アルミニウム混合粉体を得た。
【００５４】
【表３】
【００５５】
得られた水酸化アルミニウム混合粉体の１．０重量％重量減少温度、及びＤＯＰ吸油量を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４に示すように、本発明の微粒水酸化アルミニウムを混合することにより、耐熱性が高く、かつ高い充填性を有する水酸化アルミニウム混合粉体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水酸化アルミニウム混合粉体は、樹脂等に充填する種々のフィラーに適し、例えば、プリント基板、半導体封止材、その他電気部材等を形成する際の難燃フィラー、キッチンカウンター、バスタブ、洗面台等を形成する際の人造大理石用フィラー、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレーを形成するガラス基板等を放熱する放熱シート、ＩＣチップ用放熱シート、電気部品の封止材等を形成する際の放熱フィラーを含め、各種フィラーとして利用することができる。なかでも、難燃フィラーのように、高充填かつ高耐熱性が望まれる用途に好適に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
【請求項２】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）を含み、微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）が、１：９以上５：５以下の重量比（Ａ：Ｂ）で含まれる水酸化アルミニウム混合粉体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムと樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の水酸化アルミニウム混合粉体と樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項５】
Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．０μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度を調節する工程を含む請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリント基板。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグ。
【請求項１】
Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ、微粒部分からの体積累積が１０％となる粒子径Ｄ１０、微粒部分からの体積累積が９０％となる粒子径Ｄ９０、およびモード径をＤ１とするとき、粒度分布が下式を満たす微粒水酸化アルミニウム。
０．２≦（ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ１０））／（ｌｏｇ（Ｄ９０／Ｄ１））≦３．８
【請求項２】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と、Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、かつ、平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）を含み、微粒水酸化アルミニウム（Ａ）と水酸化アルミニウム粉体（Ｂ）が、１：９以上５：５以下の重量比（Ａ：Ｂ）で含まれる水酸化アルミニウム混合粉体。
【請求項３】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムと樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の水酸化アルミニウム混合粉体と樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項５】
Ｎａ２Ｏ量が０．１５重量％以下、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、粒度分布において１．０μｍ以上２．０μｍ以下と２．５μｍ以上３．０μｍ以下のそれぞれの範囲に極大頻度を有し、１．０μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における極大体積頻度が１．０％以上６．０％以下であり、かつ、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲における極大体積頻度が４．０％以上１１．０％以下である水酸化アルミニウムを、解砕機を用いて粒度を調節する工程を含む請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリント基板。
【請求項７】
請求項１に記載の微粒水酸化アルミニウムを含むプリプレグ。
【公開番号】特開２０１２−１３１６８２（Ｐ２０１２−１３１６８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７３４５（Ｐ２０１０−２８７３４５）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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