微細構造体および製造方法
【課題】耐酸性および耐アルカリ性に優れ、且つ濾過流量に優れたポーラスアルミナメンブレンフィルタ、ならびに該ポーラスアルミナメンブランフィルターに好適な微細構造体、および該微細構造体の製造方法の提供。
【解決手段】（Ａ）アルミニウム基板１２表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポア１６を有する酸化皮膜１４を形成する処理、および（Ｂ）上記（Ａ）で形成された酸化皮膜１４を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
【解決手段】（Ａ）アルミニウム基板１２表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポア１６を有する酸化皮膜１４を形成する処理、および（Ｂ）上記（Ａ）で形成された酸化皮膜１４を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブレンフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過分野において実用化されているメンブレンフィルタには、有機系メンブレンフィルタおよび無機系メンブレンフィルタがあり、実際に広く使用されているのは有機系メンブレンフィルタである。この有機系メンブレンフィルタの多くは、細孔が独立したものではなく、又、孔径分布も比較的広いため、フィルタの最も重要な機能である特定物の分離の精度に関してさらに向上させるための研究が各方面で進められている。
【０００３】
こうした問題を解決するため、例えば非特許文献１等では、ポリマーよりなる有機皮膜に、原子炉から生じる高エネルギー粒子を照射し、粒子が有機皮膜を通過した飛跡をエッチング処理することにより細孔を形成する、いわゆるトラックエッチング方式が知られている。このトラックエッチング方式は、有機皮膜に対して直行した、細孔径分布の狭い独立した細孔が得られるが、飛跡形成時に重複して粒子が入射することによる二重孔の発生を避けるため、孔密度、いわゆる空壁率を上げることができないという問題があった。
【０００４】
一方で、無機系メンブレンフィルタとしては、例えば非特許文献２等で知られているように、アルミニウムの陽極酸化皮膜を利用した、ポーラスアルミナメンブレンフィルタが知られている。アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化処理することで、細孔径分布の狭い独立した細孔が、高い空壁率で配置されているため、時間当たりの濾過流量の高いメンブレンフィルタを安価に製造することができる。
【０００５】
しかしながら、ポーラスアルミナメンブレンフィルタは、アルミニウム陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性が十分ではなく、改良が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｄ．Ｂｒｏｃｋ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ（１９８３）
【非特許文献２】益田秀樹，「陽極酸化を用いたポーラスメンブレンの新技術」， アルトピア，１９９５年７月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、且つ濾過流量に優れたポーラスアルミナメンブレンフィルタ、ならびに該ポーラスアルミナメンブランフィルタに好適な微細構造体、および該微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成した後、該陽極酸化皮膜を加熱処理することで、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
（ｉｉ）さらに、
（Ｃ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（Ｄ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、前記（Ｂ）を施すことにより、表面にマイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る、上記（ｉ）に記載の微細構造体の製造方法。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
（ｉｖ）アルミニウム陽極酸化皮膜よりなり、マイクロポアを有する微細構造体であって、
前記陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度が３．２ｗｔ％以下であり、Ｃ原子濃度が２．５ｗｔ％以下であり、およびＰ原子濃度が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする微細構造体。
（ｖ）前記微細構造体がマイクロポア貫通孔を有する上記（ｉｖ）に記載の微細構造体。
（ｖｉ）前記マイクロポアのポア径の分散が平均径の３％以内である上記（ｉｉｉ）ないし（ｖ）のいずれかに記載の微細構造体。
（ｖｉｉ）前記マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、上記（ｉｉｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
（ｖｉｉｉ）上記（ｉｉｉ）ないし（ｖｉｉ）のいずれかに記載の微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブランフィルタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、且つ濾過流量に優れたポーラスアルミナメンブレンフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の微細構造体の製造方法を説明するための、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成される陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。
【図２】図２は、処理（Ａ）後の状態を示した部分断面図である。
【図３】図３は、処理（Ｃ）後の状態を示した部分断面図である。
【図４】図４は、処理（Ｄ）後の状態を示した部分断面図である。
【図５】図５は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法は、
（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法である。
【００１３】
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００１４】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
【００１５】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明により得られる微細構造体を、あらかじめアルミニウム基板が熱処理を施されるのが好ましい。熱処理により、ポア配列の規則性が向上する。
【００１７】
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００１８】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００１９】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
【００２０】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２１】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基板の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００２２】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２３】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２４】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２５】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２６】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００２７】
＜（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理＞
処理（Ａ）では、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
なお、自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、後述する陽極酸化処理を実施すればよいが、好ましくは、後述する陽極酸化処理、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順に実施する。
【００２８】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
【００２９】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００３２】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００３３】
陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜２０００μｍであるのが好ましく、１〜１０００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
マイクロポアのポア径は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００３４】
マイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【００３５】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００３６】
また、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面において、マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、規則化処理の処理時間を短くすることができ、ひいては、総処理時間を短くすることができる。
【００３７】
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
【００３８】
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００３９】
マイクロポアの規則化度を算出する方法は、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度である以外は、後述する微細構造体のマイクロポアの規則化度を算出する方法と同様である。陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度は、例えば、陽極酸化皮膜の大部分をリン酸およびクロム酸の混合水溶液により溶解させることにより、マイクロポアの底部を露出させてから算出することができる。
【００４０】
＜脱膜処理＞
陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、直ちに後述する陽極酸化皮膜を加熱する処理を実施してもよいが、陽極酸化処理の実施後、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順で実施してから、陽極酸化皮膜を加熱する処理を実施することが好ましい。
脱膜処理では、陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する。
【００４１】
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなっているので、この脱膜処理により、一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。したがって、脱膜処理では、アルミニウムは溶解させず、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
【００４２】
アルミナ溶解液は、クロム化合物、硝酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００４３】
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００４４】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
【００４５】
アルミナ溶解液は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
【００４６】
アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを溶解しない。ここで、アルミナ溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解させなければよく、わずかに溶解させるものであってもよい。
【００４７】
脱膜処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００４８】
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００４９】
＜再陽極酸化処理＞
脱膜処理により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した＜陽極酸化処理＞と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００５０】
陽極酸化皮膜を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
【００５１】
再陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、１〜５００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
マイクロポアのポア径は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００５２】
処理（Ａ）として、下記（１）〜（４）の工程をこの順に施すことにより、アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成してもよい。
（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
【００５３】
工程（１）
工程（１）では、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面を陽極酸化処理して、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する。
工程（１）は、段落［００２７］〜［００３８］に記載した陽極酸化処理と同様の手順で実施することができる。
図１（Ａ）は、工程（１）により、アルミニウム基板１２ａ表面に、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａが形成された状態を示している。
【００５４】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図１（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図１（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを指す。
ここで、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００５５】
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００５６】
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００５７】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図１（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図１（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
【００５８】
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００５９】
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
【００６０】
工程（４）
工程（４）では、図１（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図１（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図１（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
【００６１】
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
【００６２】
但し、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（工程（３’））で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３’）に続いて実施する工程（４）（工程（４）’）では、工程（３’）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４’）では、工程（３’）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
【００６３】
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。但し、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図１（Ｄ）に示されるように、図１（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
【００６４】
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００６５】
上記工程（３）および工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
【００６６】
図１（Ｄ）に示す状態において、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましく、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
【００６７】
＜（Ｂ）（Ａ）で形成された陽極酸化皮膜の加熱処理＞
上記手順で形成された陽極酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱処理する。この加熱処理を行うには、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上記の条件で加熱すればよい。
本発明者らは、鋭意検討した結果、陽極酸化処理で使用した電解液や、脱膜処理に使用したアルミナ溶解液、さらには後述するアルミニウム除去処理やマイクロポア貫通処理で使用する処理液由来の酸イオン、例えば、電解液として、硫酸を使用した場合、ＳＯ42-、が、陽極酸化皮膜中に残留することが、陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性を悪化させていることを見出した。
上記手順で形成された陽極酸化皮膜を加熱することにより、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンが除去される。この結果、陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性が向上する。なお、陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、陽極酸化皮膜中に残存する水分に溶け込んだ状態となっており、陽極酸化皮膜を加熱すると、陽極酸化皮膜中に残存する水分の蒸発とともに酸イオンが除去されると考えられる。
【００６８】
加熱温度が５０℃未満だと、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用を十分発揮することができない。
加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。
但し、加熱温度が高すぎると、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が熱によって変形するおそれがあるので、加熱温度は８００℃以下であることが好ましい。
【００６９】
加熱時間が１０分未満だと、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用を十分発揮することができない。
加熱時間は１５分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。
１０時間以上加熱しても、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用にもはや寄与せず、歩留まりやエネルギー効率の観点から好ましくない。また、加熱温度にもよるが、１５時間以上加熱すると、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が熱によって変形するおそれがある。
【００７０】
加熱後の陽極酸化皮膜は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、微細構造体を水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００７１】
微細構造体をポーラスアルミナメンブランフィルタとして用いる場合、マイクロポアが貫通していること、すなわち、マイクロポア貫通孔であることが必要となる。
マイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る場合、本発明の微細構造体の製造方法では、さらに、
（Ｃ）上記処理（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理
、および
（Ｄ）上記処理（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、上記処理（Ｂ）を施すことが好ましい。
【００７２】
＜（Ｃ）アルミニウム除去処理＞
図２は、処理（Ａ）後の状態を示した部分断面図である。図２に示すように、アルミニウム基板１２表面には、マイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４が形成されている。
アルミニウム除去処理では、図２に示す状態からアルミニウム基板１２を溶解して除去する。図３は、本処理後の状態を示した部分断面図であり、マイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体が示されている。
したがって、アルミニウム除去処理には、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する処理液を用いる。
【００７３】
処理液としては、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する液であれば特に限定されないが、例えば、塩化水銀、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水、塩酸／塩化銅混合物等の水溶液等が挙げられる。
濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
処理温度としては、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
【００７４】
アルミニウム除去処理は、上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【００７５】
アルミニウム除去処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００７６】
アルミニウム除去処理後、後述する処理（Ｄ）を行う前に、陽極酸化皮膜１２を水洗処理する。水和によるマイクロポア１６のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００７７】
＜（Ｄ）マイクロポア貫通処理＞
マイクロポア貫通処理では、図３に示すマイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜１４を部分的に溶解させる。これにより、マイクロポア１６底部の陽極酸化皮膜１４が除去され、マイクロポア１６が貫通する（マイクロポア貫通孔１８が形成される）。図４は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面斜視図であり、マイクロポア貫通孔１８を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体が示されている。
図４では、陽極酸化皮膜１４に存在する全てのマイクロポアがマイクロポア貫通孔１８となっているが、処理（Ｄ）により、陽極酸化皮膜に存在する全てのマイクロポアが貫通しなくてもよい。但し、本発明の微細構造体をポーラスアルミナメンブレンフィルタとして使用する場合、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのうち７０％が、処理（Ｄ）により貫通することが好ましい。
【００７８】
マイクロポア貫通処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
マイクロポア貫通処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００７９】
マイクロポア貫通処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００８０】
マイクロポア貫通処理後、上記の処理（Ｂ）を行う前に、陽極酸化皮膜１４を水洗処理する。水和によるマイクロポア貫通孔１８のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００８１】
アルミニウム基板に、少なくとも上記（Ａ）および（Ｂ）の処理をこの順に施すことにより、好ましくは、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｂ）の処理をこの順を施すことにより得られる本発明の微細構造体は、処理（Ｂ）で陽極酸化皮膜を加熱することによって、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオン、すなわち、陽極酸化処理で使用した電解液や、脱膜処理に使用したアルミナ溶解液、さらには後述するアルミニウム除去処理やマイクロポア貫通処理で使用する処理液由来の酸イオン、が除去されるため、陽極酸化皮膜における酸イオン由来の元素の濃度が著しく低減されている。
陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、陽極酸化処理等の各種処理で使用する酸の種類によっても異なるが、陽極酸化処理では、硫酸、リン酸またはシュウ酸が特に好ましく用いられる。そのため、陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、ＳＯ42-、ＰＯ32-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-が主である。本発明の微細構造体では、陽極酸化皮膜における、これらの酸イオン由来の元素の濃度が著しく低減されている。
具体的には、本発明の微細構造体は、陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度、Ｃ原子濃度およびＰ原子濃度がそれぞれ以下である。
Ｓ原子濃度：３．２ｗｔ％以下
Ｃ原子濃度：２．５ｗｔ％以下
Ｐ原子濃度：１．０ｗｔ％以下
陽極酸化皮膜におけるこれら原子濃度は、例えば、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）やＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定することができる。
【００８２】
本発明の微細構造体において、マイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【００８３】
本発明の微細構造体は、マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上であることが好ましく、７０％であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００８４】
なお図５は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図５を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図５（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図５（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図５（Ｂ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
【００８５】
また、本発明の微細構造体は、ポーラスアルミナメンブランフィルタとして好適である。
また、本発明の微細構造体は、用途に応じて、陽極酸化皮膜のマイクロポアに、有機化合物や無機化合物、金属微粒子等を担持することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
[実施例１]
１．電解研磨処理
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００８８】
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
【００８９】
２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理
処理（Ａ）として、上記（１）〜（４）の工程をこの順に施すことにより、アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成した。
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理した。さらに得られたサンプルを、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬した。
この処理を４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理し、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して、図２に示す、アルミニウム基板１２表面に、マイクロポア１６が直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜１４を形成した。
なお、陽極酸化処理、再陽極酸化処理共に、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００９０】
３．（Ｃ）アルミニウム除去処理
上記で得られたサンプルを、濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩化水銀水溶液を用いて、２０℃、３時間浸漬させ、アルミニウム基板１２を溶解して除去し、図３に示すマイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体を作成した。
【００９１】
４．（Ｄ）マイクロポア貫通処理
上記で得られたサンプルを、５質量％リン酸を用いて、３０℃、３０分間浸漬処理し、マイクロポアを貫通させて、図４に示す、マイクロポア貫通孔１８を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体を作成した。
【００９２】
５．（Ｂ）加熱処理
上記で得られた図４に示す微細構造体を、温度４００℃の条件下で１時間加熱処理を施し、実施例１のサンプルを得た。
【００９３】
[実施例２]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のサンプルを得た。
【００９４】
[実施例３]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のサンプルを得た。
【００９５】
[実施例４]
上記２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液とし、電圧を４０Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４のサンプルを得た。
【００９６】
[実施例５]
上記２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．３０ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液とし、電圧を１９５Ｖとし、脱膜処理で使用するリン酸混合水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Lとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例５のサンプルを得た。
【００９７】
[実施例６]
上記５．（Ｂ）加熱処理の処理時間を３０分とした以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例６のサンプルを得た。
【００９８】
[実施例７]
上記５．（Ｂ）加熱処理の処理時間を１０時間とした以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例６のサンプルを得た。
【００９９】
[比較例１]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１のサンプルを得た。
【０１００】
[比較例２]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例４と同様の方法にて、比較例２のサンプルを得た。
【０１０１】
[比較例３]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例５と同様の方法にて、比較例３のサンプルを得た。
【０１０２】
[比較例４]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を１５０℃、加熱時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例４のサンプルを得た。
【０１０３】
実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルについて、ＥＰＭＡ解析法により、ＪＥＯＬ ＪＸＡ−８８００、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：１×１０-7Ａ、Ｄｗｅｌｌ：５０ｍｓ、プローブ系：０、倍率： １０００倍の条件で、陽極酸化皮膜中のＳ原子濃度、Ｃ原子濃度およびＰ原子濃度を測定した。結果を表１に記す。
【０１０４】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルの表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径および径の分散を下記式により求め、分散／平均径を求めた。結果を表１に示す。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【０１０５】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルについて、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真（倍率２００００倍）の１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求めた。結果を表１に示す。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【０１０６】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルを、ｐＨ＝０．０５、０．１、１．０、２．０にそれぞれ調整した塩酸水溶液、及び、ｐＨ＝１１．０、１２．０、１３．０にそれぞれ調整した水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃条件下で１５時間浸漬した後のサンプルの状態をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。結果を表１に記す。表中、○は浸漬前後で変化がないもの、△は変化がみられたもの、×は浸漬によりサンプルが溶けてしまったことをそれぞれ表す。
【０１０７】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルのポーラスアルミナメンブランフィルタとしての濾過特性を評価した。具体的には、１．０ｋｇｆ・ｃｍ-2の駆動圧力で濾過時間０〜１００分間の２０℃純水の濾過流量を求めた。値が大きいほど、フィルタとしての濾過特性が良いといえる。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【符号の説明】
【０１０９】
１、２、４、５、７、８ マイクロポア
３、６、９ 円
１２、１２ａ、１２ｂ、 アルミニウム基板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
１８：マイクロポア貫通孔
２０ 異形部分
３０ 変曲点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。また、本発明は、該微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブレンフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
精密濾過分野において実用化されているメンブレンフィルタには、有機系メンブレンフィルタおよび無機系メンブレンフィルタがあり、実際に広く使用されているのは有機系メンブレンフィルタである。この有機系メンブレンフィルタの多くは、細孔が独立したものではなく、又、孔径分布も比較的広いため、フィルタの最も重要な機能である特定物の分離の精度に関してさらに向上させるための研究が各方面で進められている。
【０００３】
こうした問題を解決するため、例えば非特許文献１等では、ポリマーよりなる有機皮膜に、原子炉から生じる高エネルギー粒子を照射し、粒子が有機皮膜を通過した飛跡をエッチング処理することにより細孔を形成する、いわゆるトラックエッチング方式が知られている。このトラックエッチング方式は、有機皮膜に対して直行した、細孔径分布の狭い独立した細孔が得られるが、飛跡形成時に重複して粒子が入射することによる二重孔の発生を避けるため、孔密度、いわゆる空壁率を上げることができないという問題があった。
【０００４】
一方で、無機系メンブレンフィルタとしては、例えば非特許文献２等で知られているように、アルミニウムの陽極酸化皮膜を利用した、ポーラスアルミナメンブレンフィルタが知られている。アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化処理することで、細孔径分布の狭い独立した細孔が、高い空壁率で配置されているため、時間当たりの濾過流量の高いメンブレンフィルタを安価に製造することができる。
【０００５】
しかしながら、ポーラスアルミナメンブレンフィルタは、アルミニウム陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性が十分ではなく、改良が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｄ．Ｂｒｏｃｋ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ（１９８３）
【非特許文献２】益田秀樹，「陽極酸化を用いたポーラスメンブレンの新技術」， アルトピア，１９９５年７月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、且つ濾過流量に優れたポーラスアルミナメンブレンフィルタ、ならびに該ポーラスアルミナメンブランフィルタに好適な微細構造体、および該微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成した後、該陽極酸化皮膜を加熱処理することで、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
（ｉｉ）さらに、
（Ｃ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（Ｄ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、前記（Ｂ）を施すことにより、表面にマイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る、上記（ｉ）に記載の微細構造体の製造方法。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
（ｉｖ）アルミニウム陽極酸化皮膜よりなり、マイクロポアを有する微細構造体であって、
前記陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度が３．２ｗｔ％以下であり、Ｃ原子濃度が２．５ｗｔ％以下であり、およびＰ原子濃度が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする微細構造体。
（ｖ）前記微細構造体がマイクロポア貫通孔を有する上記（ｉｖ）に記載の微細構造体。
（ｖｉ）前記マイクロポアのポア径の分散が平均径の３％以内である上記（ｉｉｉ）ないし（ｖ）のいずれかに記載の微細構造体。
（ｖｉｉ）前記マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、上記（ｉｉｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
（ｖｉｉｉ）上記（ｉｉｉ）ないし（ｖｉｉ）のいずれかに記載の微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブランフィルタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、且つ濾過流量に優れたポーラスアルミナメンブレンフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の微細構造体の製造方法を説明するための、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成される陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。
【図２】図２は、処理（Ａ）後の状態を示した部分断面図である。
【図３】図３は、処理（Ｃ）後の状態を示した部分断面図である。
【図４】図４は、処理（Ｄ）後の状態を示した部分断面図である。
【図５】図５は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法は、
（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法である。
【００１３】
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００１４】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
【００１５】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明により得られる微細構造体を、あらかじめアルミニウム基板が熱処理を施されるのが好ましい。熱処理により、ポア配列の規則性が向上する。
【００１７】
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００１８】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００１９】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
【００２０】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２１】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基板の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００２２】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２３】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２４】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２５】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２６】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００２７】
＜（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理＞
処理（Ａ）では、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
なお、自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、後述する陽極酸化処理を実施すればよいが、好ましくは、後述する陽極酸化処理、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順に実施する。
【００２８】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
【００２９】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００３２】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００３３】
陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜２０００μｍであるのが好ましく、１〜１０００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
マイクロポアのポア径は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００３４】
マイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【００３５】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００３６】
また、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面において、マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、規則化処理の処理時間を短くすることができ、ひいては、総処理時間を短くすることができる。
【００３７】
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
【００３８】
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００３９】
マイクロポアの規則化度を算出する方法は、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度である以外は、後述する微細構造体のマイクロポアの規則化度を算出する方法と同様である。陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度は、例えば、陽極酸化皮膜の大部分をリン酸およびクロム酸の混合水溶液により溶解させることにより、マイクロポアの底部を露出させてから算出することができる。
【００４０】
＜脱膜処理＞
陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、直ちに後述する陽極酸化皮膜を加熱する処理を実施してもよいが、陽極酸化処理の実施後、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順で実施してから、陽極酸化皮膜を加熱する処理を実施することが好ましい。
脱膜処理では、陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する。
【００４１】
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなっているので、この脱膜処理により、一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。したがって、脱膜処理では、アルミニウムは溶解させず、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
【００４２】
アルミナ溶解液は、クロム化合物、硝酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００４３】
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００４４】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
【００４５】
アルミナ溶解液は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
【００４６】
アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを溶解しない。ここで、アルミナ溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解させなければよく、わずかに溶解させるものであってもよい。
【００４７】
脱膜処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００４８】
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００４９】
＜再陽極酸化処理＞
脱膜処理により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した＜陽極酸化処理＞と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００５０】
陽極酸化皮膜を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
【００５１】
再陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、１〜５００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
マイクロポアのポア径は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００５２】
処理（Ａ）として、下記（１）〜（４）の工程をこの順に施すことにより、アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成してもよい。
（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
【００５３】
工程（１）
工程（１）では、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面を陽極酸化処理して、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する。
工程（１）は、段落［００２７］〜［００３８］に記載した陽極酸化処理と同様の手順で実施することができる。
図１（Ａ）は、工程（１）により、アルミニウム基板１２ａ表面に、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａが形成された状態を示している。
【００５４】
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図１（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図１（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを指す。
ここで、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００５５】
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００５６】
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００５７】
工程（３）
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図１（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図１（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
【００５８】
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００５９】
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
【００６０】
工程（４）
工程（４）では、図１（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図１（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図１（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
【００６１】
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
【００６２】
但し、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（工程（３’））で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３’）に続いて実施する工程（４）（工程（４）’）では、工程（３’）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４’）では、工程（３’）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
【００６３】
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。但し、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図１（Ｄ）に示されるように、図１（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
【００６４】
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００６５】
上記工程（３）および工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
【００６６】
図１（Ｄ）に示す状態において、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましく、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
【００６７】
＜（Ｂ）（Ａ）で形成された陽極酸化皮膜の加熱処理＞
上記手順で形成された陽極酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱処理する。この加熱処理を行うには、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上記の条件で加熱すればよい。
本発明者らは、鋭意検討した結果、陽極酸化処理で使用した電解液や、脱膜処理に使用したアルミナ溶解液、さらには後述するアルミニウム除去処理やマイクロポア貫通処理で使用する処理液由来の酸イオン、例えば、電解液として、硫酸を使用した場合、ＳＯ42-、が、陽極酸化皮膜中に残留することが、陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性を悪化させていることを見出した。
上記手順で形成された陽極酸化皮膜を加熱することにより、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンが除去される。この結果、陽極酸化皮膜の耐酸性および耐アルカリ性が向上する。なお、陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、陽極酸化皮膜中に残存する水分に溶け込んだ状態となっており、陽極酸化皮膜を加熱すると、陽極酸化皮膜中に残存する水分の蒸発とともに酸イオンが除去されると考えられる。
【００６８】
加熱温度が５０℃未満だと、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用を十分発揮することができない。
加熱温度は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。
但し、加熱温度が高すぎると、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が熱によって変形するおそれがあるので、加熱温度は８００℃以下であることが好ましい。
【００６９】
加熱時間が１０分未満だと、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用を十分発揮することができない。
加熱時間は１５分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。
１０時間以上加熱しても、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオンを除去する作用にもはや寄与せず、歩留まりやエネルギー効率の観点から好ましくない。また、加熱温度にもよるが、１５時間以上加熱すると、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板が熱によって変形するおそれがある。
【００７０】
加熱後の陽極酸化皮膜は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、微細構造体を水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００７１】
微細構造体をポーラスアルミナメンブランフィルタとして用いる場合、マイクロポアが貫通していること、すなわち、マイクロポア貫通孔であることが必要となる。
マイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る場合、本発明の微細構造体の製造方法では、さらに、
（Ｃ）上記処理（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理
、および
（Ｄ）上記処理（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、上記処理（Ｂ）を施すことが好ましい。
【００７２】
＜（Ｃ）アルミニウム除去処理＞
図２は、処理（Ａ）後の状態を示した部分断面図である。図２に示すように、アルミニウム基板１２表面には、マイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４が形成されている。
アルミニウム除去処理では、図２に示す状態からアルミニウム基板１２を溶解して除去する。図３は、本処理後の状態を示した部分断面図であり、マイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体が示されている。
したがって、アルミニウム除去処理には、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する処理液を用いる。
【００７３】
処理液としては、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する液であれば特に限定されないが、例えば、塩化水銀、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水、塩酸／塩化銅混合物等の水溶液等が挙げられる。
濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
処理温度としては、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
【００７４】
アルミニウム除去処理は、上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【００７５】
アルミニウム除去処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００７６】
アルミニウム除去処理後、後述する処理（Ｄ）を行う前に、陽極酸化皮膜１２を水洗処理する。水和によるマイクロポア１６のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００７７】
＜（Ｄ）マイクロポア貫通処理＞
マイクロポア貫通処理では、図３に示すマイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜１４を部分的に溶解させる。これにより、マイクロポア１６底部の陽極酸化皮膜１４が除去され、マイクロポア１６が貫通する（マイクロポア貫通孔１８が形成される）。図４は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面斜視図であり、マイクロポア貫通孔１８を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体が示されている。
図４では、陽極酸化皮膜１４に存在する全てのマイクロポアがマイクロポア貫通孔１８となっているが、処理（Ｄ）により、陽極酸化皮膜に存在する全てのマイクロポアが貫通しなくてもよい。但し、本発明の微細構造体をポーラスアルミナメンブレンフィルタとして使用する場合、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのうち７０％が、処理（Ｄ）により貫通することが好ましい。
【００７８】
マイクロポア貫通処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
マイクロポア貫通処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００７９】
マイクロポア貫通処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００８０】
マイクロポア貫通処理後、上記の処理（Ｂ）を行う前に、陽極酸化皮膜１４を水洗処理する。水和によるマイクロポア貫通孔１８のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００８１】
アルミニウム基板に、少なくとも上記（Ａ）および（Ｂ）の処理をこの順に施すことにより、好ましくは、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｂ）の処理をこの順を施すことにより得られる本発明の微細構造体は、処理（Ｂ）で陽極酸化皮膜を加熱することによって、陽極酸化皮膜中に残留している酸イオン、すなわち、陽極酸化処理で使用した電解液や、脱膜処理に使用したアルミナ溶解液、さらには後述するアルミニウム除去処理やマイクロポア貫通処理で使用する処理液由来の酸イオン、が除去されるため、陽極酸化皮膜における酸イオン由来の元素の濃度が著しく低減されている。
陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、陽極酸化処理等の各種処理で使用する酸の種類によっても異なるが、陽極酸化処理では、硫酸、リン酸またはシュウ酸が特に好ましく用いられる。そのため、陽極酸化皮膜中に残留する酸イオンは、ＳＯ42-、ＰＯ32-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-が主である。本発明の微細構造体では、陽極酸化皮膜における、これらの酸イオン由来の元素の濃度が著しく低減されている。
具体的には、本発明の微細構造体は、陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度、Ｃ原子濃度およびＰ原子濃度がそれぞれ以下である。
Ｓ原子濃度：３．２ｗｔ％以下
Ｃ原子濃度：２．５ｗｔ％以下
Ｐ原子濃度：１．０ｗｔ％以下
陽極酸化皮膜におけるこれら原子濃度は、例えば、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）やＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定することができる。
【００８２】
本発明の微細構造体において、マイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【００８３】
本発明の微細構造体は、マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上であることが好ましく、７０％であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００８４】
なお図５は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図５を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図５（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図５（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図５（Ｂ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
【００８５】
また、本発明の微細構造体は、ポーラスアルミナメンブランフィルタとして好適である。
また、本発明の微細構造体は、用途に応じて、陽極酸化皮膜のマイクロポアに、有機化合物や無機化合物、金属微粒子等を担持することもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
[実施例１]
１．電解研磨処理
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００８８】
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
【００８９】
２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理
処理（Ａ）として、上記（１）〜（４）の工程をこの順に施すことにより、アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成した。
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理した。さらに得られたサンプルを、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬した。
この処理を４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理し、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して、図２に示す、アルミニウム基板１２表面に、マイクロポア１６が直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜１４を形成した。
なお、陽極酸化処理、再陽極酸化処理共に、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００９０】
３．（Ｃ）アルミニウム除去処理
上記で得られたサンプルを、濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩化水銀水溶液を用いて、２０℃、３時間浸漬させ、アルミニウム基板１２を溶解して除去し、図３に示すマイクロポア１６を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体を作成した。
【００９１】
４．（Ｄ）マイクロポア貫通処理
上記で得られたサンプルを、５質量％リン酸を用いて、３０℃、３０分間浸漬処理し、マイクロポアを貫通させて、図４に示す、マイクロポア貫通孔１８を有する陽極酸化皮膜１４からなる微細構造体を作成した。
【００９２】
５．（Ｂ）加熱処理
上記で得られた図４に示す微細構造体を、温度４００℃の条件下で１時間加熱処理を施し、実施例１のサンプルを得た。
【００９３】
[実施例２]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のサンプルを得た。
【００９４】
[実施例３]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のサンプルを得た。
【００９５】
[実施例４]
上記２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液とし、電圧を４０Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４のサンプルを得た。
【００９６】
[実施例５]
上記２．（Ａ）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．３０ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液とし、電圧を１９５Ｖとし、脱膜処理で使用するリン酸混合水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Lとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例５のサンプルを得た。
【００９７】
[実施例６]
上記５．（Ｂ）加熱処理の処理時間を３０分とした以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例６のサンプルを得た。
【００９８】
[実施例７]
上記５．（Ｂ）加熱処理の処理時間を１０時間とした以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例６のサンプルを得た。
【００９９】
[比較例１]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１のサンプルを得た。
【０１００】
[比較例２]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例４と同様の方法にて、比較例２のサンプルを得た。
【０１０１】
[比較例３]
上記５．（Ｂ）加熱処理を省略した以外は、実施例５と同様の方法にて、比較例３のサンプルを得た。
【０１０２】
[比較例４]
上記５．（Ｂ）加熱処理の温度を１５０℃、加熱時間を５分とした以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例４のサンプルを得た。
【０１０３】
実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルについて、ＥＰＭＡ解析法により、ＪＥＯＬ ＪＸＡ−８８００、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：１×１０-7Ａ、Ｄｗｅｌｌ：５０ｍｓ、プローブ系：０、倍率： １０００倍の条件で、陽極酸化皮膜中のＳ原子濃度、Ｃ原子濃度およびＰ原子濃度を測定した。結果を表１に記す。
【０１０４】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルの表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径および径の分散を下記式により求め、分散／平均径を求めた。結果を表１に示す。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【０１０５】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルについて、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真（倍率２００００倍）の１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求めた。結果を表１に示す。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【０１０６】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルを、ｐＨ＝０．０５、０．１、１．０、２．０にそれぞれ調整した塩酸水溶液、及び、ｐＨ＝１１．０、１２．０、１３．０にそれぞれ調整した水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃条件下で１５時間浸漬した後のサンプルの状態をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。結果を表１に記す。表中、○は浸漬前後で変化がないもの、△は変化がみられたもの、×は浸漬によりサンプルが溶けてしまったことをそれぞれ表す。
【０１０７】
また、実施例１〜７、及び、比較例１〜４のサンプルのポーラスアルミナメンブランフィルタとしての濾過特性を評価した。具体的には、１．０ｋｇｆ・ｃｍ-2の駆動圧力で濾過時間０〜１００分間の２０℃純水の濾過流量を求めた。値が大きいほど、フィルタとしての濾過特性が良いといえる。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【符号の説明】
【０１０９】
１、２、４、５、７、８ マイクロポア
３、６、９ 円
１２、１２ａ、１２ｂ、 アルミニウム基板
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
１８：マイクロポア貫通孔
２０ 異形部分
３０ 変曲点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法であって、
前記（Ａ）が、以下（１）〜（４）の工程をこの順で実施する、微細構造体の製造方法。
（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
【請求項２】
さらに、
（Ｃ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（Ｄ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、前記（Ｂ）を施すことにより、表面にマイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
【請求項４】
アルミニウム陽極酸化皮膜よりなり、マイクロポアを有する微細構造体であって、
前記陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度が３．２ｗｔ％以下であり、Ｃ原子濃度が２．５ｗｔ％以下であり、およびＰ原子濃度が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする微細構造体。
【請求項５】
前記微細構造体がマイクロポア貫通孔を有する請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
前記マイクロポアのポア径の分散が平均径の３％以内である請求項３ないし５のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項７】
前記マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項３ないし６のいずれかに記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載の微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブレンフィルタ。
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム基板表面に、少なくとも、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、および
（Ｂ）前記（Ａ）で形成された酸化皮膜を５０℃以上の温度で少なくとも１０分間加熱する処理、
をこの順に施すことにより、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法であって、
前記（Ａ）が、以下（１）〜（４）の工程をこの順で実施する、微細構造体の製造方法。
（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
【請求項２】
さらに、
（Ｃ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（Ｄ）前記（Ａ）で得られた酸化被膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順で施した後、前記（Ｂ）を施すことにより、表面にマイクロポア貫通孔を有する微細構造体を得る、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
【請求項４】
アルミニウム陽極酸化皮膜よりなり、マイクロポアを有する微細構造体であって、
前記陽極酸化皮膜における、Ｓ原子濃度が３．２ｗｔ％以下であり、Ｃ原子濃度が２．５ｗｔ％以下であり、およびＰ原子濃度が１．０ｗｔ％以下であることを特徴とする微細構造体。
【請求項５】
前記微細構造体がマイクロポア貫通孔を有する請求項４に記載の微細構造体。
【請求項６】
前記マイクロポアのポア径の分散が平均径の３％以内である請求項３ないし５のいずれかに記載の微細構造体。
【請求項７】
前記マイクロポアについて、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項３ないし６のいずれかに記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載の微細構造体を用いたポーラスアルミナメンブレンフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４０７０８（Ｐ２０１２−１４０７０８Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５５４９（Ｐ２０１２−１５５４９）
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２００７−４０８１１（Ｐ２００７−４０８１１）の分割
【原出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２００７−４０８１１（Ｐ２００７−４０８１１）の分割
【原出願日】平成１９年２月２１日（２００７．２．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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