微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー及び微細繊維状セルロース含有シートの製造方法
【課題】歩留まりおよび生産性を損なわずに、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる抄紙用ワイヤーを提供する。
【解決手段】本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーは、紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなる。
【解決手段】本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーは、紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースを抄紙法によりシート化する際に使用される抄紙用ワイヤー、その抄紙用ワイヤーを用いた微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られており、その微細繊維状セルロースを含有するシートは機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。
【０００３】
微細繊維状セルロース含有シートの製造方法として、特許文献１〜３には、微細繊維状セルロースを従来の抄紙用ワイヤーで抄紙することが開示されている。しかしながら、この方法では、抄紙用ワイヤーにより微細繊維状セルロースを充分に捕捉できないため、充分な濾過効率が得られず、歩留まりが低かった。特に平均繊維径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．０１〜１００μｍの微細繊維状セルロースは、従来の抄紙用ワイヤーでは殆ど捕捉できず、シート化できなかった。
特許文献４〜６には、微細繊維状セルロース懸濁液をガラス、樹脂板、金属板等に流延し、乾燥してシート化する方法が開示されている。しかし、この方法では、シート化する際の乾燥にエネルギーと時間を要し、コストが高くなる傾向にあった。
また、特許文献７，８では、微細繊維状セルロース含有シートを工業的に生産するために、緻密性（一定の通気度範囲）を有する濾布や有機ポリマー繊維を含んでなる不織布、もしくは織物、または有機ポリマーを含んでなる多孔膜濾布を抄紙用ワイヤーとして用いることが提案されている。しかし、上記の濾布、織物および不織布では、透水性を高めたものにすると、微細繊維状セルロースを充分に捕捉することができず、歩留まりが低くなった。また、上記の濾布、織物および不織布は一度濾過に使用した後にリサイクルすることが難しい上に、高価であるため、使い捨てにすると、製造コストが高くなった。また、上記の濾布、織物および不織布を抄紙用ワイヤーとして用いた場合には、微細織維状セルロースシートの面質が不充分になるおそれがあった。
【０００４】
また、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過脱水してシート化する方法として、微細な多孔を多数有する濾紙やフィルム状フィルタであるメンブレンフィルタなどを用いる方法も知られているが、微細繊維状セルロースによる目詰まりが発生しやすく、濾過時間が長くなる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０４９３号公報
【特許文献３】特開平８−１８８９８０号公報
【特許文献４】特開平５−１４８３８７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９０１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３２１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／００４０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歩留まりおよび生産性を損なわずに、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる抄紙用ワイヤーおよび微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなることを特徴とする微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［２］疎水化平滑面の表面平滑度が２００〜８００秒である［１］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［３］前記紙基材が、一方の面に艶面を有する片艶紙であり、前記艶面が疎水化されて疎水化平滑面にされている［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［４］疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［５］抄紙用ワイヤーを用いて、微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を濾過・脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法であって、搾水工程では、抄紙用ワイヤーとして、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用い、前記懸濁液を前記微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面に供給することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抄紙用ワイヤーおよび微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によれば、歩留まりおよび生産性を損なわずに、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法で使用される製造装置の一実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー（以下、「抄紙用ワイヤー」と略す。）は、微細繊維状セルロースを含む懸濁液（以下、「微細繊維状セルロース懸濁液」という。）を濾過脱水して微細繊維状セルロース含有シートを製造する際に使用されるものであり、紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上である疎水化平滑面とされたシートである。
紙基材は、他方の面が平滑化されていない方が透水性を確保しやすい。また、紙基材の他方の面が疎水化されていない方が透水性を確保しやすい。したがって、紙基材の一方の面のみを疎水化平滑面とすることにより、より高い生産性で微細繊維状セルロース含有シートを製造できる。また、経済的な観点からも、紙基材の一方の面のみを疎水化平滑面とすることが好ましい。
【００１１】
（紙基材）
紙基材としては、例えば、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等が挙げられる。
紙基材の中でも、片艶紙を用い、その艶面を疎水化する面とすることが好ましい。ここで、片艶紙は、抄紙後の湿紙をヤンキードライヤーによって乾燥して得たものであり、一方の面が高光沢化された艶面にされている。また、艶面と反対側の面（更面）側は、艶面側よりも密度が低くなっている。したがって、艶面にて高い平滑性を得ながらも、充分な透気性を確保できるため、疎水化した艶面で微細繊維状セルロースを抄紙すれば、濾過速度を低下させずに面質がより良好な微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができる。
【００１２】
紙基材は、パルプを含む紙料を抄紙機でまたは手抄きで抄造して得られる。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプのいずれであってもよい。木材パルプの原料としては針葉樹や広葉樹が挙げられるが、紙基材の平滑性が高くなる点では、広葉樹を原料としたパルプを多く含むことが好ましい。
また、パルプは、機械パルプ、化学パルプのいずれであってもよい。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ２Ｓ）、ポリサルファイドパルプ（ＳＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ２ＳＸ）、ソーダパルプ（蒸解液：ＮａＯＨ）、亜硫酸塩パルプ（蒸解液：Ｎａ２ＳＯ３）、炭酸ソーダパルプ（蒸解液：Ｎａ２ＣＯ３）、酸素ソーダパルプ（蒸解液：Ｏ２とＮａＯＨ）などがある。これらの中でも、クラフトパルプが平滑性やコストの面で好ましい。
また、パルプは、未晒パルプであってもよいし、晒パルプであってもよい。
また、パルプは未叩解パルプおよび叩解パルプのいずれでも構わないが、紙基材の平滑性が向上する点では、叩解パルプが好ましい。ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定された叩解パルプのカナダ標準濾水度は４０〜４５０ｍｌが好ましく、６０〜４００ｍｌがより好ましく、８０〜３８０ｍｌが特に好ましい。叩解パルプのカナダ標準濾水度が前記下限値以上であれば、紙基材の透気度がより低くなり（透気性が高くなり）、微細繊維状セルロース懸濁液の脱水速度がより高くなり、前記上限値以下であれば、紙基材の平滑性がより高くなる。
【００１３】
紙料には、デンプンやポリアクリルアミドなどの紙力剤、ロジン系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、硫酸バンド、ワックスエマルジョンなどの添加剤が含まれてもよい。これらのうち、抄紙用ワイヤーの表面強度が高くなることから、紙力剤を含むことが好ましい。抄紙用ワイヤーの表面強度が高くなると、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が高くなる。
また、抄紙用ワイヤーの耐水性が向上することから、サイズ剤またはワックスエマルジョンが好ましい。抄紙用ワイヤーの耐水性が高いと、微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース懸濁液の濾過時間が短くなり、また、破れにくくなる。
【００１４】
抄造の際に使用される抄紙機としては、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機が挙げられる。
【００１５】
紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５−２：２０００）で測定）は１００秒以上であることが好ましく、１５０〜７００秒であることがより好ましい。紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度が前記下限値以上であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができ、表面平滑度が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーを容易に得ることができる。
紙基材の王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は２０〜５００秒が好ましく、４０〜２５０秒であることがより好ましい。紙基材の透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースをより捕捉でき、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーを容易に得ることができる。
紙基材の坪量は３０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。紙基材の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維状セルロースを捕捉できる抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができ、紙基材の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができる。
紙基材のうち、片艶紙の坪量は１５〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。片艶紙の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維状セルロースを捕捉できる抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができ、片艶紙の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができる。
【００１６】
（疎水化剤）
疎水化剤は、水との親和性が低く、水に溶解しにくい又は混合しにくい物質である。具体的には、次のように測定した水の接触角が９０°以上になる薬剤である。
・接触角の測定方法
コロナ処理したポリエチレンテレフタレートの表面に薬剤を１ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、塗工した薬剤の表面に蒸留水を滴下し、１分後に動的接触計により接触角を測定する。
【００１７】
疎水化剤は、ワイヤーの離型性をより高くできることから、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より剥離性に優れることから、シリコーン化合物がより好ましい。本明細書において、「シリコーン化合物」とは、ポリシロキサンのことである。
【００１８】
シリコーン化合物の中でも、特に剥離性に優れることから、直鎖状のジメチルポリシロキサンが好ましい。さらに、直鎖状のジメチルポリシロキサンの中でも、結晶性が低く、常温で固体とならないため、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性（紫外線硬化性、電子線硬化性）のものが好ましい。熱硬化性のジメチルポリシロキサンとしては縮合型、付加反応型が挙げられる。
縮合型の熱硬化性ジメチルポリシロキサンとしては、両末端シラノール官能性長鎖ジメチルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシポリシロキサンとを有機スズ系触媒の存在下で反応・縮合させるものが挙げられる。
付加反応型の熱硬化性ジメチルポリシロキサンとしては、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒の存在下で反応させるものが挙げられる。
また、熱硬化性ジメチルシロキサンとしては、トルエンやｎ−ヘキサンで希釈された溶剤タイプやエマルションタイプ、無溶剤タイプを使用できるが、ポットライフや片艶紙への塗工、含浸のしやすさ点から、エマルションタイプが好ましい。
活性エネルギー線硬化性のジメチルポリシロキサンとしては、アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
その他のシリコーン系化合物として、メルカプト基と不飽和二重結合を有するジメチルポリシロキサン系化合物、エポキシ基を有するジメチルポリシロキサン系化合物などが挙げられる。
【００２０】
フッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、べへン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アルカリ塩類としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
アクリル系重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの単独重合体または共重合体、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、スチレン、ブタジエン等の他のビニル系重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
疎水化剤は、紙基材内の全体に含まれてもよいし、表面側（両面側又は片面側）に偏在していてもよい。少ない疎水化剤使用量で充分な剥離性が得られる点では、疎水化剤は、表面側に偏在することが好ましい。
【００２２】
（抄紙用ワイヤーの物性）
抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面は、上記のように、表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５−２：２０００）で測定）が５０秒以上である。また、疎水化平滑面の表面平滑度は、好ましくは２００〜８００秒、より好ましくは２００〜７００秒である。
疎水化平滑面の表面平滑度が前記下限値未満であると、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が低くなり、面質が低下する。一方、表面平滑度が前記上限値を超えたものは、紙基材の表面に有する微細孔が繊維や疎水化剤によって塞がれており、微細繊維状セルロース懸濁液の脱水時間が長くなるおそれがある。
【００２３】
抄紙用ワイヤーの王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は５０〜３００秒が好ましい。抄紙用ワイヤーの透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースをより捕捉でき、前記上限値以下であれば、透水性がより高くなり、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造における濾過時間をより短縮できる。
【００２４】
抄紙用ワイヤーの表面平滑度および透気度を前記範囲にするためには、紙基材の表面平滑性、疎水化剤の量を適宜選択すればよい。紙基材の表面平滑性が高い程、疎水化剤の量を多くする程、表面平滑度が高くなり、透気度が小さくなる。
また、抄紙用ワイヤー製造の際にカレンダー処理等の表面処理を施し、その処理条件を調整することにより、抄紙用ワイヤーの表面平滑度および透気度を調整することもできる。例えば、カレンダー圧力を高くする程、表面平滑度が高くなり、透気度が小さくなる。
【００２５】
抄紙用ワイヤーの坪量は２０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。抄紙用ワイヤーの坪量が前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、破断しにくくなる。一方、抄紙用ワイヤーの坪量が前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保でき、取り扱い性が向上する。
【００２６】
（抄紙用ワイヤーの製造方法）
上記抄紙用ワイヤーの製造方法は、紙基材の少なくとも一方の面を、疎水化剤により疎水化する疎水化工程を有する。
疎水化方法としては、紙基材の少なくとも一方の面側に、疎水化剤および分散媒を含む塗料（以下、「疎水化剤塗料」という。）を塗工し、乾燥させる方法、サイズプレスのように紙基材に疎水化剤塗料を含浸させ、乾燥させる方法や紙基材を製造する湿紙の段階でその表面に疎水化剤塗料を塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。
疎水化剤塗料に含まれる分散媒は、水、有機溶剤（例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン等）、水と有機溶剤との混合物のいずれであってもよい。
【００２７】
疎水化剤塗料を塗工する場合、塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
疎水化剤の乾燥塗工量は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シートを容易に剥離でき、塗工量が前記上限値以下であれば、効果が充分に得られ、コストアップを抑制できる。
紙基材として片艶紙を用いる場合には、艶面に疎水化剤塗料を塗工することが好ましい。片艶紙の艶面を疎水化すれば、面質をより良好にできる抄紙用ワイヤーを得ることができる。また、片艶紙の更面には疎水化剤を塗工せず、艶面のみを疎水化平滑面とすることが好ましい。艶面のみを疎水化平滑面にすることにより、透水性をより向上させることができる。
疎水化剤塗料の乾燥は、通常の熱風による加熱乾燥、赤外線照射による加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥を適用することができる。また、ある程度乾燥させた後に、ヤンキードライヤーで乾燥させてもよい。ヤンキードライヤーを用いて乾燥させることにより、ヤンキードライヤーに接触させた面の平滑性をより向上させることができる。
【００２８】
紙基材に疎水化剤塗料を塗工した後には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を施してもよい。仕上げ処理を施せば、抄紙用ワイヤーの平滑性が向上し、抄紙用ワイヤーを用いて得た微細繊維状セルロース含有シートの面質がより向上する。
【００２９】
紙基材の全体に疎水化剤塗料を含浸させる場合には、サイズプレスや疎水化剤塗料が入れられた槽に紙基材を浸漬する方法が挙げられる。この方法では、紙基材の表面から疎水化剤が浸透するため、両側の表面から疎水化できる。含浸時間を長くした場合には、紙基材全体に疎水化剤が含まれるようになるが、疎水化剤は表面側のみに含まれれば充分であるため、必ずしも含浸時間を長くする必要はない。
疎水化剤の含浸量は、紙基材１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。含浸量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シートを容易に剥離でき、含浸量が前記上限値以下であれば、効果が充分に得られ、コストアップを抑制できる。
紙基材に疎水化剤塗料を含浸させた後にも、上記仕上げ処理を施してもよい。
【００３０】
紙基材を製造する湿紙段階で表面に疎水化剤を塗布した後に乾燥させる場合はサイズプレス方式が好ましく、その際の塗工量は、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様である。乾燥方法についても、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様であるが、艶面を疎水化平滑面とした片艶紙が容易に得られる点で、ヤンキードライヤーを用い、ヤンキードライヤーの周面に疎水化剤を塗布した面が接するように乾燥することができる。
また、疎水化剤塗料塗布後には、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様に、カレンダーを用いた仕上げ処理を施してもよい。
【００３１】
（作用効果）
上記抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面は剥離性が高い上に表面平滑度が５０秒以上で表面平滑性が高いため、その疎水化平滑面にて形成させた微細繊維状セルロース含有シートを破断させることなく、剥離させることができる。これにより、良好な面質の微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができる。
また、紙基材を主体とした抄紙用ワイヤーは、適度に低い透気性を有するため、濾過膜の役割を果たし、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過した際に微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりが損なわれにくい。
また、紙基材は安価であるため、これを主体とした抄紙用ワイヤーは使い捨てにでき、常に新しい抄紙用ワイヤーによって微細繊維状セルロース懸濁液を濾過することができる。そのため、充分な濾過速度（生産性）を確保できるし、低コストで濾過できる。
また、抄紙用ワイヤーは一般の紙と同様にリサイクルできる。
【００３２】
＜微細繊維状セルロース含有シート＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によって得られる微細繊維状セルロース含有シートは、微細繊維状セルロースが抄紙されたシートである。
ここで、微細繊維状セルロースは、走査型または透過型電子顕微鏡の観察により測定した幅（直径）が２ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロース分子の集合体である。このような微細繊維状セルロースは、通常の製紙用途で用いるパルプ繊維よりも幅が大幅に小さい繊維または棒状粒子である。なお、繊維状セルロースの幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解するため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、幅が１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維であるから、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。
【００３３】
微細繊維状セルロースを得る方法としては、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化、酵素処理、オゾン処理などの化学処理を施してから微細化してもよい。
微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
【００３４】
微細繊維状セルロース含有シートには、必要に応じて、一般的な紙と同様に、サイズ剤、紙力増強剤、填料などが含まれても構わない。
【００３５】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造方法＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、微細繊維状セルロース懸濁液を、上記抄紙用ワイヤーを用いて濾過し、脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する。
【００３６】
（製造装置）
微細繊維状セルロース含有シートを製造するための装置としては、例えば、図１に示すような、搾水セクション２０と、搾水セクション２０の下流側に設けられた乾燥セクション４０と、乾燥セクションの下流側に設けられた巻取セクション６０とを具備する製造装置１を用いることができる。
【００３７】
搾水セクション２０は、抄紙用ワイヤー１０を用いて微細繊維状セルロース懸濁液３ａを搾水して含水ウェブ３ｂを得るセクションである。
搾水セクション２０には、抄紙用ワイヤー１０を疎水化平滑面が上を向くように繰り出す送出リール２１と、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの吐出部２０ａおよび分散媒の搾水部３０とが設けられている。
吐出部２０ａには、送出リール２１から繰り出された走行中の抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出する複数のダイヘッド２２と、各ダイヘッド２２の下流側に配置され、吐出された微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面を均すプレート２４とが設けられている。
吐出部２０ａおよび搾水部３０には、微細繊維状セルロース懸濁液３ａから分散媒を強制的に搾水する吸引装置２６，３２が設けられている。吸引装置２６，３２は、抄紙用ワイヤー１０の下方に配置され、その上面には真空ポンプ（図示せず）に接続された吸引孔（図示せず）が多数形成されている。ただし、吸引装置２６の上流側では吸引孔は形成されず、真空ポンプに接続されていない非吸引孔にされていることが好ましい。上流側に吸引孔が形成されると、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの塗膜の表面が粗くなるおそれがある。また、下流側では搾水量が少なくなるため、搾水部３０における吸引装置３２は、下流側に孔が形成されていなくてもよい。
【００３８】
乾燥セクション４０は、含水ウェブ３ｂを、ドライヤーを用いて乾燥して微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得るセクションである。
乾燥セクション４０には、フード４９内に、シリンダードライヤーで構成された第１ドライヤー４２および第２ドライヤー５２と、第１ドライヤー４２の外周に沿って配置されたフェルト布４４とが設けられている。第１ドライヤー４２は、第２ドライヤー５２よりも上流側に配置されている。また、フェルト布４４は無端状にされており、ガイドロール４６によって、循環走行している。
乾燥セクション４０では、含水ウェブ３ｂを、ガイドロール４８によって移送するようになっている。具体的には、まず、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布された面Ａ（以下、「塗布面Ａ」という。）が第１ドライヤー４２の外周面に接し、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布されなかった面Ｂ（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布４４に接するように移送し、次いで、塗布面Ａが第２ドライヤー５２の外周面に接するようになっている。
【００３９】
巻取セクション６０は、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離し、これを巻き取るセクションである。
巻取セクション６０には、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離する一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂと、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを巻き取る巻取リール６４と、使用済みの抄紙用ワイヤー１０を巻き取って回収する回収リール６６とが設けられている。分離ローラ６２ｂは抄紙用ワイヤー１０側に、分離ローラ６２ａは微細繊維状セルロース含有シート３ｃ側に配置されている。
【００４０】
（搾水工程）
搾水工程では、抄紙用ワイヤー１０を送出リール２１から繰り出し、抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａをダイヘッド２２から吐出し、抄紙用ワイヤー１０の微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面をプレート２４によって均す。それと共に、吸引装置２６，３２により、抄紙用ワイヤー１０上の微細繊維状セルロース懸濁液３ａに含まれる分散媒を吸引し、搾水して、含水ウェブ３ｂを得る。
搾水工程において、抄紙用ワイヤー１０の走行張力が大きい場合には、抄紙用ワイヤー１０が破断するおそれがあるため、通常の抄紙に使用されるワイヤーを抄紙用ワイヤー１０の下に配置して抄紙用ワイヤー１０を支持してもよい。
【００４１】
抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給する前には、予め抄紙用ワイヤー１０に水を含浸させて湿潤状態にしてもよい。抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出すると、ワイヤーの吸水により伸びてシワが発生することがあるが、予め湿潤状態にすれば、そのシワの発生を防止できる。
抄紙用ワイヤー１０を湿潤状態にする手段としては、抄紙用ワイヤー１０を水に浸漬させる水槽、水の塗工装置が挙げられる。水の塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等を使用することができる。
【００４２】
搾水工程にて抄紙用ワイヤー１０に供給する微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、微細繊維状セルロースおよび水を含有する液である。
また、微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、樹脂エマルションを含有してもよい。ここで、樹脂エマルションとは、粒子径が０．００１〜１０μｍの天然樹脂あるいは合成樹脂の粒子が水中に乳化したエマルションである。
樹脂エマルションに含まれる粒子状の樹脂としては特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂エマルション、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、分子鎖末端が−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ）ｘ Ｍ、−（ＳＯ３）ｘ Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体、酸変性、アミン変性、アミド変性、アクリル変性等の変性スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を後乳化法によってエマルション化したものであってもよい。
【００４３】
さらに、得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を向上させるためには、微細繊維状セルロース懸濁液３ａに有機溶媒を含有させることが好ましい。有機溶媒を混合する場合、水と有機溶媒との質量比率（水：有機溶媒）を１００：１０〜１０：１００にすることが好ましく、１００：３０〜３０：１００にすることがより好ましく、１００：５０〜５０：１００にすることがさらに好ましい。有機溶媒の混合量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの高粘度化を抑制できる。
【００４４】
有機溶媒としては、例えば、ジプロビレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を併用してもかまわない。
【００４５】
微細繊維状セルロース懸濁液３ａの固形分濃度は０．０５〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。微細繊維状セルロース懸濁液３ａの濃度が前記下限値以上であれば、搾水工程にて充分な生産効率を確保でき、前記上限値以下であれば、高粘度化を防ぎ、取り扱い性を向上させることができる。
【００４６】
搾水工程では、得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの坪量が、好ましくは１０〜９００ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２となるように微細懸濁状セルロース懸濁液３ａを供給する。坪量が前記下限値以上であると、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離でき、連続生産に適する。一方、坪量が前記上限値以下であると、脱水時間をより短縮でき、生産性をより高くできる。
【００４７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、まず、抄紙用ワイヤー１０の上面に載置した含水ウェブ３ｂを、加熱した第１ドライヤー４２の外周面の約半周に、第１ドライヤー４２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。蒸発した分散媒は、抄紙用ワイヤー１０の細孔を通ってフェルト布４４から蒸発する。
次いで、含水ウェブ３ｂを、加熱した第２ドライヤー５２の外周面の約３／４周に、第２ドライヤー５２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。
このように含水ウェブ３ｂを乾燥させて微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得る。
【００４８】
（巻取工程）
巻取工程では、抄紙用ワイヤー１０および微細繊維状セルロース含有シート３ｃを一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂで挟み込むことにより、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から分離させて一方の分離ローラ６２ａの表面に転移する。そして、分離ローラ６２ａの表面から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを引き離して、巻取りリール６４により巻き取る。それと共に、使用した抄紙用ワイヤー１０を回収リール６６により巻き取る。
上記のように抄紙用ワイヤー１０を用いることにより、微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【００４９】
（作用効果）
上記微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給して抄紙するため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できる。そのため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃの面質が良好になる。
さらに、上記微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、上記抄紙用ワイヤー１０を用いるため、微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりが高くなる。
その上、抄紙用ワイヤー１０によれば、常に新しい抄紙用ワイヤー１０によって微細繊維状セルロース懸濁液３ａを容易に濾過することができるため、充分な生産性を確保できる。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上記製造装置１を用いた製造方法でなくてもよく、例えば、上記製造装置１において抄紙用ワイヤー１０を無端または有端のベルトの上に載せて移送してもよい。また、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、一般の紙を製造する際に使用する抄紙機を容易に適用することができる。抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を適用できる。
また、微細繊維状セルロース含有シート製造は、手抄きで行っても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」のことである。
【００５２】
＜紙基材１＞
叩解処理して得た、ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定されたカナダ標準濾水度（以下、「ＣＳＦ」という。）が３５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、片面塗布量が０．８ｇ／ｍ２になるように４％の澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ）水溶液をサイズプレス方式で両面塗布し、乾燥した。その後、熱カレンダー処理（表面温度：６０℃、液圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度５２秒、透気度３７秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材１を得た。なお、表面平滑度および透気度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に従って測定した値である（以下の紙基材２，３、片艶紙１〜５も同様である。）。
【００５３】
＜紙基材２＞
叩解処理して得たＣＳＦが１５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、片面塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるように４％の澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ）水溶液をサイズプレス方式で両面塗布し、乾燥した。その後、熱カレンダー処理（表面温度：７５℃、線圧：１７０ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度１３５秒、透気度１１５秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材２を得た。
【００５４】
＜紙基材３＞
叩解処理して得たＣＳＦが３５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、カレンダー処理（表面温度：常温、線圧：５０ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度３８秒、透気度２５秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材３を得た。
【００５５】
＜片艶紙１＞
叩解処理して得たＣＳＦが１００ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度５７５秒、更面の表面平滑度７秒、透気度１３０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙１を得た。
【００５６】
＜片艶紙２＞
叩解処理して得たＣＳＦが１８０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：８０ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度６３０秒、更面の表面平滑度８秒、透気度１６４秒、紙水分５．５％、坪量４０ｇ／ｍ２の片艶紙２を得た。
【００５７】
＜片艶紙３＞
叩解処理して得たＣＳＦが３３０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：５０ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度１９２秒、更面の表面平滑度７秒、透気度５０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙３を得た。
【００５８】
＜片艶紙４＞
叩解処理して得たＣＳＦが２２０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度３８５秒、更面の表面平滑度８秒、透気度８０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙４を得た。
【００５９】
＜片艶紙５＞
叩解処理して得たＣＳＦが１５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度６１０秒、更面の表面平滑度１０秒、透気度１３８秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙５を得た。
【００６０】
（疎水化剤塗料１）
シリコーン系疎水化剤ＫＳ３６００（信越化学工業社製）１００部と、硬化剤ＰＬ５０Ｔ（信越化学工業社製）１部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料１を得た。
【００６１】
（疎水化剤塗料２）
アルキッド樹脂からなる疎水化剤ピーロイルＨＴ（一方社油脂工業社製）を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料２を得た。
【００６２】
（疎水化剤塗料３）
疎水化剤ハイドリンＰ−７（中京油脂社製、パラフィンワックス）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料３を得た。
【００６３】
（疎水化剤塗料４）
疎水化剤ハイドリンＺ−７−３０（中京油脂社製、ステアリン酸亜鉛）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料４を得た。
【００６４】
（疎水化剤塗料５）
疎水化剤ハイドリンＬ−２７１（中京油脂社製、ステアリン酸アミド）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料５を得た。
【００６５】
（疎水化剤塗料６）
疎水化剤アサヒガードＡＧ０６０（旭硝子社製、フッ素系化合物）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料６を得た。
【００６６】
（実施例１）
紙基材１の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６７】
（実施例２）
紙基材２の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６８】
（実施例３）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６９】
（実施例４）
片艶紙２の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７０】
（実施例５）
片艶紙３の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７１】
（実施例６）
片艶紙４の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７２】
（実施例７）
片艶紙５の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７３】
（実施例８）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料２をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７４】
（実施例９）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料３をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７５】
（実施例１０）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料４をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７６】
（実施例１１）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料５をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７７】
（実施例１２）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料６をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７８】
（比較例１）
紙基材３の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７９】
（比較例２）
片艶紙１を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８０】
（比較例３）
片艶紙２を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８１】
（比較例４）
片艶紙３を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８２】
（比較例５）
片艶紙４を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８３】
（比較例６）
片艶紙５を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８４】
（比較例７）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料２をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８５】
（比較例８）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料３をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８６】
（比較例９）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料４をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８７】
（比較例１０）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料５をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８８】
（比較例１１）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料６をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８９】
＜抄紙用ワイヤーの評価＞
各実施例および各比較例のワイヤーの疎水化された側の面の表面平滑度および透気度を、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に従って測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造＞
（微細繊維状セルロース懸濁液）
繊維幅が１０〜１００ｎｍに微細化された微細繊維状セルロース（ダイセル化学工業社製、商品名：セリッシュＫＹ−１００Ｇ、固形分濃度１０％）を、セルロース濃度が０．１％になるように水中で再分散させてスラリーを得た。このスラリーに均一分散処理を１０分間施した後、固形分濃度０．５％のカチオン性ポリウレタン樹脂エマルション（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス６５０）を添加した。その際、セルロース固形分を７０部に、カチオン性ポリウレタン樹脂固形分を３０部にした。これにより、微細繊維状セルロースとカチオン性ポリウレタン樹脂とを含有する微細繊維状セルロース懸濁液を得た。
【００９２】
（微細繊維状セルロース懸濁液の濾過）
焼結サイズが３０〜５０μｍのブフナーロート型ガラスフィルタ（アドバンテック株式会社製ＫＧ−９０）上に、上記抄紙用ワイヤーを載せた。その際、実施例１〜１２および比較例１，７〜１１の抄紙用ワイヤーは、疎水化された面が上に向くように配置し、比較例２〜６の抄紙用ワイヤーは、艶面が上に向くように配置した。
次いで、抄紙用ワイヤーを載せたガラスフィルタを濾過瓶上に設置した後、微細繊維状セルロース含有シートの坪量が３０ｇ／ｍ２になるように濃度と質量を調製した上記微細繊維状セルロース懸濁液を、上記フィルタ上の抄紙用ワイヤーに大気圧、温度２３℃の条件下で流延した。その際、アスピレーターで吸引圧力が０．０８ＭＰａ以上になるように濾過瓶を吸引して、濾過した。このとき、濾過時間を測定した。その結果を表１に示す。
その後、ウェット状の微細繊維状セルロース含有シートとワイヤーをガラスフィルタから剥離し、シリンダードライヤーで乾燥後、抄紙用ワイヤーから剥離して、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【００９３】
上記微細繊維状セルロース含有シートの歩留まり、剥離性、面質を以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［歩留まり評価］
微細繊維状セルロース含有シート製造の際の歩留まりを以下の式から求めた。
歩留まり（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／Ａ
Ａ：懸濁液に含まれる微細繊維状セルロースの質量
Ｂ：抄紙用ワイヤーの質量
Ｃ：抄紙用ワイヤーと微細繊維状セルロース含有シートの合計の質量
【００９５】
［剥離性評価］
乾燥した微細繊維状セルロース含有シートと抄紙用ワイヤーとの剥離性を目視で評価した。
◎：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られず、かつワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
○：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られるが、微細繊維状セルロースがワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
△：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが目立ち、微細繊維状セルロースがワイヤーにも僅かに残るが、実用上問題ない程度。
×：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちがかなり多く、ワイヤーにも残り、微細繊維状セルロース含有シートが破れる。
【００９６】
［微細繊維状セルロース含有シートの面質］
得られた微細繊維状セルロース含有シートの面質を目視で評価した。
◎：面質は極めて良好。
○：わずかに繊維の毛羽立ちが見られるが、面質は良好。
△：繊維の毛羽立ちが目立ち、面質はやや不良。
×：面質は不良。
【００９７】
［結果］
表１から明らかなように各実施例にて得た抄紙用ワイヤーを用いた場合には、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質に優れていた。また、歩留まりおよび濾過速度も確保されていた。
これに対し、紙基材の片面を疎水化したが、その面の表面平滑度が５０秒未満であった比較例１の抄紙用ワイヤーでは、疎水化した面で微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
片艶紙からなり、艶面が疎水化されていない比較例２〜６の抄紙用ワイヤーでは、艶面上に微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
片艶紙の更面を疎水化し、表面平滑度が５０秒未満であった比較例７〜１１の抄紙用ワイヤーでは、疎水化した面で微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
【００９８】
また、上記実施例の結果より、片艶紙の艶面を疎水化して疎水化平滑面とした実施例３〜１２では、紙基材の片面を疎水化平滑面とした実施例１，２と比較して、微細繊維状セルロース含有シートの面質がより優れていた。
さらに、片艶紙の艶面にシリコーン化合物を塗工して疎水化平滑面とした実施例３〜７では、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が特に優れていた。
【符号の説明】
【００９９】
１ 製造装置
３ａ 微細繊維状セルロース懸濁液
３ｂ 含水ウェブ
３ｃ 微細繊維状セルロース含有シート
１０ 抄紙用ワイヤー
２０ 搾水セクション
４０ 乾燥セクション
６０ 巻取セクション
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースを抄紙法によりシート化する際に使用される抄紙用ワイヤー、その抄紙用ワイヤーを用いた微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られており、その微細繊維状セルロースを含有するシートは機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。
【０００３】
微細繊維状セルロース含有シートの製造方法として、特許文献１〜３には、微細繊維状セルロースを従来の抄紙用ワイヤーで抄紙することが開示されている。しかしながら、この方法では、抄紙用ワイヤーにより微細繊維状セルロースを充分に捕捉できないため、充分な濾過効率が得られず、歩留まりが低かった。特に平均繊維径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．０１〜１００μｍの微細繊維状セルロースは、従来の抄紙用ワイヤーでは殆ど捕捉できず、シート化できなかった。
特許文献４〜６には、微細繊維状セルロース懸濁液をガラス、樹脂板、金属板等に流延し、乾燥してシート化する方法が開示されている。しかし、この方法では、シート化する際の乾燥にエネルギーと時間を要し、コストが高くなる傾向にあった。
また、特許文献７，８では、微細繊維状セルロース含有シートを工業的に生産するために、緻密性（一定の通気度範囲）を有する濾布や有機ポリマー繊維を含んでなる不織布、もしくは織物、または有機ポリマーを含んでなる多孔膜濾布を抄紙用ワイヤーとして用いることが提案されている。しかし、上記の濾布、織物および不織布では、透水性を高めたものにすると、微細繊維状セルロースを充分に捕捉することができず、歩留まりが低くなった。また、上記の濾布、織物および不織布は一度濾過に使用した後にリサイクルすることが難しい上に、高価であるため、使い捨てにすると、製造コストが高くなった。また、上記の濾布、織物および不織布を抄紙用ワイヤーとして用いた場合には、微細織維状セルロースシートの面質が不充分になるおそれがあった。
【０００４】
また、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過脱水してシート化する方法として、微細な多孔を多数有する濾紙やフィルム状フィルタであるメンブレンフィルタなどを用いる方法も知られているが、微細繊維状セルロースによる目詰まりが発生しやすく、濾過時間が長くなる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０４９３号公報
【特許文献３】特開平８−１８８９８０号公報
【特許文献４】特開平５−１４８３８７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９０１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３２１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／００４０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歩留まりおよび生産性を損なわずに、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる抄紙用ワイヤーおよび微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなることを特徴とする微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［２］疎水化平滑面の表面平滑度が２００〜８００秒である［１］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［３］前記紙基材が、一方の面に艶面を有する片艶紙であり、前記艶面が疎水化されて疎水化平滑面にされている［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［４］疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［５］抄紙用ワイヤーを用いて、微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を濾過・脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法であって、搾水工程では、抄紙用ワイヤーとして、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用い、前記懸濁液を前記微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面に供給することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抄紙用ワイヤーおよび微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によれば、歩留まりおよび生産性を損なわずに、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法で使用される製造装置の一実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー（以下、「抄紙用ワイヤー」と略す。）は、微細繊維状セルロースを含む懸濁液（以下、「微細繊維状セルロース懸濁液」という。）を濾過脱水して微細繊維状セルロース含有シートを製造する際に使用されるものであり、紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上である疎水化平滑面とされたシートである。
紙基材は、他方の面が平滑化されていない方が透水性を確保しやすい。また、紙基材の他方の面が疎水化されていない方が透水性を確保しやすい。したがって、紙基材の一方の面のみを疎水化平滑面とすることにより、より高い生産性で微細繊維状セルロース含有シートを製造できる。また、経済的な観点からも、紙基材の一方の面のみを疎水化平滑面とすることが好ましい。
【００１１】
（紙基材）
紙基材としては、例えば、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等が挙げられる。
紙基材の中でも、片艶紙を用い、その艶面を疎水化する面とすることが好ましい。ここで、片艶紙は、抄紙後の湿紙をヤンキードライヤーによって乾燥して得たものであり、一方の面が高光沢化された艶面にされている。また、艶面と反対側の面（更面）側は、艶面側よりも密度が低くなっている。したがって、艶面にて高い平滑性を得ながらも、充分な透気性を確保できるため、疎水化した艶面で微細繊維状セルロースを抄紙すれば、濾過速度を低下させずに面質がより良好な微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができる。
【００１２】
紙基材は、パルプを含む紙料を抄紙機でまたは手抄きで抄造して得られる。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプのいずれであってもよい。木材パルプの原料としては針葉樹や広葉樹が挙げられるが、紙基材の平滑性が高くなる点では、広葉樹を原料としたパルプを多く含むことが好ましい。
また、パルプは、機械パルプ、化学パルプのいずれであってもよい。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ２Ｓ）、ポリサルファイドパルプ（ＳＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ２ＳＸ）、ソーダパルプ（蒸解液：ＮａＯＨ）、亜硫酸塩パルプ（蒸解液：Ｎａ２ＳＯ３）、炭酸ソーダパルプ（蒸解液：Ｎａ２ＣＯ３）、酸素ソーダパルプ（蒸解液：Ｏ２とＮａＯＨ）などがある。これらの中でも、クラフトパルプが平滑性やコストの面で好ましい。
また、パルプは、未晒パルプであってもよいし、晒パルプであってもよい。
また、パルプは未叩解パルプおよび叩解パルプのいずれでも構わないが、紙基材の平滑性が向上する点では、叩解パルプが好ましい。ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定された叩解パルプのカナダ標準濾水度は４０〜４５０ｍｌが好ましく、６０〜４００ｍｌがより好ましく、８０〜３８０ｍｌが特に好ましい。叩解パルプのカナダ標準濾水度が前記下限値以上であれば、紙基材の透気度がより低くなり（透気性が高くなり）、微細繊維状セルロース懸濁液の脱水速度がより高くなり、前記上限値以下であれば、紙基材の平滑性がより高くなる。
【００１３】
紙料には、デンプンやポリアクリルアミドなどの紙力剤、ロジン系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、硫酸バンド、ワックスエマルジョンなどの添加剤が含まれてもよい。これらのうち、抄紙用ワイヤーの表面強度が高くなることから、紙力剤を含むことが好ましい。抄紙用ワイヤーの表面強度が高くなると、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が高くなる。
また、抄紙用ワイヤーの耐水性が向上することから、サイズ剤またはワックスエマルジョンが好ましい。抄紙用ワイヤーの耐水性が高いと、微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース懸濁液の濾過時間が短くなり、また、破れにくくなる。
【００１４】
抄造の際に使用される抄紙機としては、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機が挙げられる。
【００１５】
紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５−２：２０００）で測定）は１００秒以上であることが好ましく、１５０〜７００秒であることがより好ましい。紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度が前記下限値以上であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができ、表面平滑度が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーを容易に得ることができる。
紙基材の王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は２０〜５００秒が好ましく、４０〜２５０秒であることがより好ましい。紙基材の透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースをより捕捉でき、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーを容易に得ることができる。
紙基材の坪量は３０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。紙基材の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維状セルロースを捕捉できる抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができ、紙基材の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができる。
紙基材のうち、片艶紙の坪量は１５〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。片艶紙の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維状セルロースを捕捉できる抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができ、片艶紙の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートの生産性低下が防止された抄紙用ワイヤーをより容易に得ることができる。
【００１６】
（疎水化剤）
疎水化剤は、水との親和性が低く、水に溶解しにくい又は混合しにくい物質である。具体的には、次のように測定した水の接触角が９０°以上になる薬剤である。
・接触角の測定方法
コロナ処理したポリエチレンテレフタレートの表面に薬剤を１ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、塗工した薬剤の表面に蒸留水を滴下し、１分後に動的接触計により接触角を測定する。
【００１７】
疎水化剤は、ワイヤーの離型性をより高くできることから、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より剥離性に優れることから、シリコーン化合物がより好ましい。本明細書において、「シリコーン化合物」とは、ポリシロキサンのことである。
【００１８】
シリコーン化合物の中でも、特に剥離性に優れることから、直鎖状のジメチルポリシロキサンが好ましい。さらに、直鎖状のジメチルポリシロキサンの中でも、結晶性が低く、常温で固体とならないため、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性（紫外線硬化性、電子線硬化性）のものが好ましい。熱硬化性のジメチルポリシロキサンとしては縮合型、付加反応型が挙げられる。
縮合型の熱硬化性ジメチルポリシロキサンとしては、両末端シラノール官能性長鎖ジメチルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシポリシロキサンとを有機スズ系触媒の存在下で反応・縮合させるものが挙げられる。
付加反応型の熱硬化性ジメチルポリシロキサンとしては、ビニル基を有する直鎖状メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒の存在下で反応させるものが挙げられる。
また、熱硬化性ジメチルシロキサンとしては、トルエンやｎ−ヘキサンで希釈された溶剤タイプやエマルションタイプ、無溶剤タイプを使用できるが、ポットライフや片艶紙への塗工、含浸のしやすさ点から、エマルションタイプが好ましい。
活性エネルギー線硬化性のジメチルポリシロキサンとしては、アクリロイル基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
その他のシリコーン系化合物として、メルカプト基と不飽和二重結合を有するジメチルポリシロキサン系化合物、エポキシ基を有するジメチルポリシロキサン系化合物などが挙げられる。
【００２０】
フッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、べへン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アルカリ塩類としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
アクリル系重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの単独重合体または共重合体、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、スチレン、ブタジエン等の他のビニル系重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
疎水化剤は、紙基材内の全体に含まれてもよいし、表面側（両面側又は片面側）に偏在していてもよい。少ない疎水化剤使用量で充分な剥離性が得られる点では、疎水化剤は、表面側に偏在することが好ましい。
【００２２】
（抄紙用ワイヤーの物性）
抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面は、上記のように、表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５−２：２０００）で測定）が５０秒以上である。また、疎水化平滑面の表面平滑度は、好ましくは２００〜８００秒、より好ましくは２００〜７００秒である。
疎水化平滑面の表面平滑度が前記下限値未満であると、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が低くなり、面質が低下する。一方、表面平滑度が前記上限値を超えたものは、紙基材の表面に有する微細孔が繊維や疎水化剤によって塞がれており、微細繊維状セルロース懸濁液の脱水時間が長くなるおそれがある。
【００２３】
抄紙用ワイヤーの王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は５０〜３００秒が好ましい。抄紙用ワイヤーの透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースをより捕捉でき、前記上限値以下であれば、透水性がより高くなり、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造における濾過時間をより短縮できる。
【００２４】
抄紙用ワイヤーの表面平滑度および透気度を前記範囲にするためには、紙基材の表面平滑性、疎水化剤の量を適宜選択すればよい。紙基材の表面平滑性が高い程、疎水化剤の量を多くする程、表面平滑度が高くなり、透気度が小さくなる。
また、抄紙用ワイヤー製造の際にカレンダー処理等の表面処理を施し、その処理条件を調整することにより、抄紙用ワイヤーの表面平滑度および透気度を調整することもできる。例えば、カレンダー圧力を高くする程、表面平滑度が高くなり、透気度が小さくなる。
【００２５】
抄紙用ワイヤーの坪量は２０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。抄紙用ワイヤーの坪量が前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、破断しにくくなる。一方、抄紙用ワイヤーの坪量が前記上限値以下であれば、充分な可撓性を確保でき、取り扱い性が向上する。
【００２６】
（抄紙用ワイヤーの製造方法）
上記抄紙用ワイヤーの製造方法は、紙基材の少なくとも一方の面を、疎水化剤により疎水化する疎水化工程を有する。
疎水化方法としては、紙基材の少なくとも一方の面側に、疎水化剤および分散媒を含む塗料（以下、「疎水化剤塗料」という。）を塗工し、乾燥させる方法、サイズプレスのように紙基材に疎水化剤塗料を含浸させ、乾燥させる方法や紙基材を製造する湿紙の段階でその表面に疎水化剤塗料を塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。
疎水化剤塗料に含まれる分散媒は、水、有機溶剤（例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン等）、水と有機溶剤との混合物のいずれであってもよい。
【００２７】
疎水化剤塗料を塗工する場合、塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
疎水化剤の乾燥塗工量は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜２ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シートを容易に剥離でき、塗工量が前記上限値以下であれば、効果が充分に得られ、コストアップを抑制できる。
紙基材として片艶紙を用いる場合には、艶面に疎水化剤塗料を塗工することが好ましい。片艶紙の艶面を疎水化すれば、面質をより良好にできる抄紙用ワイヤーを得ることができる。また、片艶紙の更面には疎水化剤を塗工せず、艶面のみを疎水化平滑面とすることが好ましい。艶面のみを疎水化平滑面にすることにより、透水性をより向上させることができる。
疎水化剤塗料の乾燥は、通常の熱風による加熱乾燥、赤外線照射による加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥を適用することができる。また、ある程度乾燥させた後に、ヤンキードライヤーで乾燥させてもよい。ヤンキードライヤーを用いて乾燥させることにより、ヤンキードライヤーに接触させた面の平滑性をより向上させることができる。
【００２８】
紙基材に疎水化剤塗料を塗工した後には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を施してもよい。仕上げ処理を施せば、抄紙用ワイヤーの平滑性が向上し、抄紙用ワイヤーを用いて得た微細繊維状セルロース含有シートの面質がより向上する。
【００２９】
紙基材の全体に疎水化剤塗料を含浸させる場合には、サイズプレスや疎水化剤塗料が入れられた槽に紙基材を浸漬する方法が挙げられる。この方法では、紙基材の表面から疎水化剤が浸透するため、両側の表面から疎水化できる。含浸時間を長くした場合には、紙基材全体に疎水化剤が含まれるようになるが、疎水化剤は表面側のみに含まれれば充分であるため、必ずしも含浸時間を長くする必要はない。
疎水化剤の含浸量は、紙基材１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。含浸量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シートを容易に剥離でき、含浸量が前記上限値以下であれば、効果が充分に得られ、コストアップを抑制できる。
紙基材に疎水化剤塗料を含浸させた後にも、上記仕上げ処理を施してもよい。
【００３０】
紙基材を製造する湿紙段階で表面に疎水化剤を塗布した後に乾燥させる場合はサイズプレス方式が好ましく、その際の塗工量は、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様である。乾燥方法についても、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様であるが、艶面を疎水化平滑面とした片艶紙が容易に得られる点で、ヤンキードライヤーを用い、ヤンキードライヤーの周面に疎水化剤を塗布した面が接するように乾燥することができる。
また、疎水化剤塗料塗布後には、紙基材に疎水化剤塗料を塗布する方法と同様に、カレンダーを用いた仕上げ処理を施してもよい。
【００３１】
（作用効果）
上記抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面は剥離性が高い上に表面平滑度が５０秒以上で表面平滑性が高いため、その疎水化平滑面にて形成させた微細繊維状セルロース含有シートを破断させることなく、剥離させることができる。これにより、良好な面質の微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができる。
また、紙基材を主体とした抄紙用ワイヤーは、適度に低い透気性を有するため、濾過膜の役割を果たし、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過した際に微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりが損なわれにくい。
また、紙基材は安価であるため、これを主体とした抄紙用ワイヤーは使い捨てにでき、常に新しい抄紙用ワイヤーによって微細繊維状セルロース懸濁液を濾過することができる。そのため、充分な濾過速度（生産性）を確保できるし、低コストで濾過できる。
また、抄紙用ワイヤーは一般の紙と同様にリサイクルできる。
【００３２】
＜微細繊維状セルロース含有シート＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によって得られる微細繊維状セルロース含有シートは、微細繊維状セルロースが抄紙されたシートである。
ここで、微細繊維状セルロースは、走査型または透過型電子顕微鏡の観察により測定した幅（直径）が２ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロース分子の集合体である。このような微細繊維状セルロースは、通常の製紙用途で用いるパルプ繊維よりも幅が大幅に小さい繊維または棒状粒子である。なお、繊維状セルロースの幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解するため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、幅が１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維であるから、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。
【００３３】
微細繊維状セルロースを得る方法としては、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化、酵素処理、オゾン処理などの化学処理を施してから微細化してもよい。
微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
【００３４】
微細繊維状セルロース含有シートには、必要に応じて、一般的な紙と同様に、サイズ剤、紙力増強剤、填料などが含まれても構わない。
【００３５】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造方法＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、微細繊維状セルロース懸濁液を、上記抄紙用ワイヤーを用いて濾過し、脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する。
【００３６】
（製造装置）
微細繊維状セルロース含有シートを製造するための装置としては、例えば、図１に示すような、搾水セクション２０と、搾水セクション２０の下流側に設けられた乾燥セクション４０と、乾燥セクションの下流側に設けられた巻取セクション６０とを具備する製造装置１を用いることができる。
【００３７】
搾水セクション２０は、抄紙用ワイヤー１０を用いて微細繊維状セルロース懸濁液３ａを搾水して含水ウェブ３ｂを得るセクションである。
搾水セクション２０には、抄紙用ワイヤー１０を疎水化平滑面が上を向くように繰り出す送出リール２１と、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの吐出部２０ａおよび分散媒の搾水部３０とが設けられている。
吐出部２０ａには、送出リール２１から繰り出された走行中の抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出する複数のダイヘッド２２と、各ダイヘッド２２の下流側に配置され、吐出された微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面を均すプレート２４とが設けられている。
吐出部２０ａおよび搾水部３０には、微細繊維状セルロース懸濁液３ａから分散媒を強制的に搾水する吸引装置２６，３２が設けられている。吸引装置２６，３２は、抄紙用ワイヤー１０の下方に配置され、その上面には真空ポンプ（図示せず）に接続された吸引孔（図示せず）が多数形成されている。ただし、吸引装置２６の上流側では吸引孔は形成されず、真空ポンプに接続されていない非吸引孔にされていることが好ましい。上流側に吸引孔が形成されると、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの塗膜の表面が粗くなるおそれがある。また、下流側では搾水量が少なくなるため、搾水部３０における吸引装置３２は、下流側に孔が形成されていなくてもよい。
【００３８】
乾燥セクション４０は、含水ウェブ３ｂを、ドライヤーを用いて乾燥して微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得るセクションである。
乾燥セクション４０には、フード４９内に、シリンダードライヤーで構成された第１ドライヤー４２および第２ドライヤー５２と、第１ドライヤー４２の外周に沿って配置されたフェルト布４４とが設けられている。第１ドライヤー４２は、第２ドライヤー５２よりも上流側に配置されている。また、フェルト布４４は無端状にされており、ガイドロール４６によって、循環走行している。
乾燥セクション４０では、含水ウェブ３ｂを、ガイドロール４８によって移送するようになっている。具体的には、まず、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布された面Ａ（以下、「塗布面Ａ」という。）が第１ドライヤー４２の外周面に接し、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布されなかった面Ｂ（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布４４に接するように移送し、次いで、塗布面Ａが第２ドライヤー５２の外周面に接するようになっている。
【００３９】
巻取セクション６０は、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離し、これを巻き取るセクションである。
巻取セクション６０には、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離する一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂと、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを巻き取る巻取リール６４と、使用済みの抄紙用ワイヤー１０を巻き取って回収する回収リール６６とが設けられている。分離ローラ６２ｂは抄紙用ワイヤー１０側に、分離ローラ６２ａは微細繊維状セルロース含有シート３ｃ側に配置されている。
【００４０】
（搾水工程）
搾水工程では、抄紙用ワイヤー１０を送出リール２１から繰り出し、抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａをダイヘッド２２から吐出し、抄紙用ワイヤー１０の微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面をプレート２４によって均す。それと共に、吸引装置２６，３２により、抄紙用ワイヤー１０上の微細繊維状セルロース懸濁液３ａに含まれる分散媒を吸引し、搾水して、含水ウェブ３ｂを得る。
搾水工程において、抄紙用ワイヤー１０の走行張力が大きい場合には、抄紙用ワイヤー１０が破断するおそれがあるため、通常の抄紙に使用されるワイヤーを抄紙用ワイヤー１０の下に配置して抄紙用ワイヤー１０を支持してもよい。
【００４１】
抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給する前には、予め抄紙用ワイヤー１０に水を含浸させて湿潤状態にしてもよい。抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出すると、ワイヤーの吸水により伸びてシワが発生することがあるが、予め湿潤状態にすれば、そのシワの発生を防止できる。
抄紙用ワイヤー１０を湿潤状態にする手段としては、抄紙用ワイヤー１０を水に浸漬させる水槽、水の塗工装置が挙げられる。水の塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等を使用することができる。
【００４２】
搾水工程にて抄紙用ワイヤー１０に供給する微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、微細繊維状セルロースおよび水を含有する液である。
また、微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、樹脂エマルションを含有してもよい。ここで、樹脂エマルションとは、粒子径が０．００１〜１０μｍの天然樹脂あるいは合成樹脂の粒子が水中に乳化したエマルションである。
樹脂エマルションに含まれる粒子状の樹脂としては特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂エマルション、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、分子鎖末端が−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ）ｘ Ｍ、−（ＳＯ３）ｘ Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体、酸変性、アミン変性、アミド変性、アクリル変性等の変性スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を後乳化法によってエマルション化したものであってもよい。
【００４３】
さらに、得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を向上させるためには、微細繊維状セルロース懸濁液３ａに有機溶媒を含有させることが好ましい。有機溶媒を混合する場合、水と有機溶媒との質量比率（水：有機溶媒）を１００：１０〜１０：１００にすることが好ましく、１００：３０〜３０：１００にすることがより好ましく、１００：５０〜５０：１００にすることがさらに好ましい。有機溶媒の混合量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの高粘度化を抑制できる。
【００４４】
有機溶媒としては、例えば、ジプロビレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を併用してもかまわない。
【００４５】
微細繊維状セルロース懸濁液３ａの固形分濃度は０．０５〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。微細繊維状セルロース懸濁液３ａの濃度が前記下限値以上であれば、搾水工程にて充分な生産効率を確保でき、前記上限値以下であれば、高粘度化を防ぎ、取り扱い性を向上させることができる。
【００４６】
搾水工程では、得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの坪量が、好ましくは１０〜９００ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜３００ｇ／ｍ２となるように微細懸濁状セルロース懸濁液３ａを供給する。坪量が前記下限値以上であると、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離でき、連続生産に適する。一方、坪量が前記上限値以下であると、脱水時間をより短縮でき、生産性をより高くできる。
【００４７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、まず、抄紙用ワイヤー１０の上面に載置した含水ウェブ３ｂを、加熱した第１ドライヤー４２の外周面の約半周に、第１ドライヤー４２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。蒸発した分散媒は、抄紙用ワイヤー１０の細孔を通ってフェルト布４４から蒸発する。
次いで、含水ウェブ３ｂを、加熱した第２ドライヤー５２の外周面の約３／４周に、第２ドライヤー５２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。
このように含水ウェブ３ｂを乾燥させて微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得る。
【００４８】
（巻取工程）
巻取工程では、抄紙用ワイヤー１０および微細繊維状セルロース含有シート３ｃを一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂで挟み込むことにより、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から分離させて一方の分離ローラ６２ａの表面に転移する。そして、分離ローラ６２ａの表面から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを引き離して、巻取りリール６４により巻き取る。それと共に、使用した抄紙用ワイヤー１０を回収リール６６により巻き取る。
上記のように抄紙用ワイヤー１０を用いることにより、微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【００４９】
（作用効果）
上記微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、抄紙用ワイヤー１０の疎水化平滑面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給して抄紙するため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できる。そのため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃの面質が良好になる。
さらに、上記微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、上記抄紙用ワイヤー１０を用いるため、微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりが高くなる。
その上、抄紙用ワイヤー１０によれば、常に新しい抄紙用ワイヤー１０によって微細繊維状セルロース懸濁液３ａを容易に濾過することができるため、充分な生産性を確保できる。
【００５０】
（他の実施形態）
なお、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上記製造装置１を用いた製造方法でなくてもよく、例えば、上記製造装置１において抄紙用ワイヤー１０を無端または有端のベルトの上に載せて移送してもよい。また、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、一般の紙を製造する際に使用する抄紙機を容易に適用することができる。抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を適用できる。
また、微細繊維状セルロース含有シート製造は、手抄きで行っても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」のことである。
【００５２】
＜紙基材１＞
叩解処理して得た、ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定されたカナダ標準濾水度（以下、「ＣＳＦ」という。）が３５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、片面塗布量が０．８ｇ／ｍ２になるように４％の澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ）水溶液をサイズプレス方式で両面塗布し、乾燥した。その後、熱カレンダー処理（表面温度：６０℃、液圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度５２秒、透気度３７秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材１を得た。なお、表面平滑度および透気度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に従って測定した値である（以下の紙基材２，３、片艶紙１〜５も同様である。）。
【００５３】
＜紙基材２＞
叩解処理して得たＣＳＦが１５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、片面塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるように４％の澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ）水溶液をサイズプレス方式で両面塗布し、乾燥した。その後、熱カレンダー処理（表面温度：７５℃、線圧：１７０ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度１３５秒、透気度１１５秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材２を得た。
【００５４】
＜紙基材３＞
叩解処理して得たＣＳＦが３５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、カレンダー処理（表面温度：常温、線圧：５０ｋｇ／ｃｍ）して、両面の表面平滑度３８秒、透気度２５秒、紙水分５．５％、坪量６４ｇ／ｍ２の紙基材３を得た。
【００５５】
＜片艶紙１＞
叩解処理して得たＣＳＦが１００ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度５７５秒、更面の表面平滑度７秒、透気度１３０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙１を得た。
【００５６】
＜片艶紙２＞
叩解処理して得たＣＳＦが１８０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：８０ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度６３０秒、更面の表面平滑度８秒、透気度１６４秒、紙水分５．５％、坪量４０ｇ／ｍ２の片艶紙２を得た。
【００５７】
＜片艶紙３＞
叩解処理して得たＣＳＦが３３０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：５０ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度１９２秒、更面の表面平滑度７秒、透気度５０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙３を得た。
【００５８】
＜片艶紙４＞
叩解処理して得たＣＳＦが２２０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度３８５秒、更面の表面平滑度８秒、透気度８０秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙４を得た。
【００５９】
＜片艶紙５＞
叩解処理して得たＣＳＦが１５０ｍｌのＬＢＫＰを１００部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５部、硫酸バンド０．４５部、カチオン化澱粉０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４部、歩留まり向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を、ヤンキードライヤーで乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度６１０秒、更面の表面平滑度１０秒、透気度１３８秒、紙水分５．５％、坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙５を得た。
【００６０】
（疎水化剤塗料１）
シリコーン系疎水化剤ＫＳ３６００（信越化学工業社製）１００部と、硬化剤ＰＬ５０Ｔ（信越化学工業社製）１部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料１を得た。
【００６１】
（疎水化剤塗料２）
アルキッド樹脂からなる疎水化剤ピーロイルＨＴ（一方社油脂工業社製）を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料２を得た。
【００６２】
（疎水化剤塗料３）
疎水化剤ハイドリンＰ−７（中京油脂社製、パラフィンワックス）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料３を得た。
【００６３】
（疎水化剤塗料４）
疎水化剤ハイドリンＺ−７−３０（中京油脂社製、ステアリン酸亜鉛）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料４を得た。
【００６４】
（疎水化剤塗料５）
疎水化剤ハイドリンＬ−２７１（中京油脂社製、ステアリン酸アミド）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料５を得た。
【００６５】
（疎水化剤塗料６）
疎水化剤アサヒガードＡＧ０６０（旭硝子社製、フッ素系化合物）を水に３％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料６を得た。
【００６６】
（実施例１）
紙基材１の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６７】
（実施例２）
紙基材２の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６８】
（実施例３）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００６９】
（実施例４）
片艶紙２の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７０】
（実施例５）
片艶紙３の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７１】
（実施例６）
片艶紙４の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７２】
（実施例７）
片艶紙５の艶面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７３】
（実施例８）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料２をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７４】
（実施例９）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料３をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７５】
（実施例１０）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料４をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７６】
（実施例１１）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料５をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７７】
（実施例１２）
片艶紙１の艶面に疎水化剤塗料６をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、艶面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７８】
（比較例１）
紙基材３の片面に疎水化剤塗料１をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で乾燥させて、片面が疎水化平滑面とされた微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００７９】
（比較例２）
片艶紙１を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８０】
（比較例３）
片艶紙２を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８１】
（比較例４）
片艶紙３を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８２】
（比較例５）
片艶紙４を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８３】
（比較例６）
片艶紙５を微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーとした。
【００８４】
（比較例７）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料２をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８５】
（比較例８）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料３をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８６】
（比較例９）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料４をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８７】
（比較例１０）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料５をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８８】
（比較例１１）
片艶紙１の更面に疎水化剤塗料６をバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で乾燥させて、更面が疎水化された微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。
【００８９】
＜抄紙用ワイヤーの評価＞
各実施例および各比較例のワイヤーの疎水化された側の面の表面平滑度および透気度を、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に従って測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造＞
（微細繊維状セルロース懸濁液）
繊維幅が１０〜１００ｎｍに微細化された微細繊維状セルロース（ダイセル化学工業社製、商品名：セリッシュＫＹ−１００Ｇ、固形分濃度１０％）を、セルロース濃度が０．１％になるように水中で再分散させてスラリーを得た。このスラリーに均一分散処理を１０分間施した後、固形分濃度０．５％のカチオン性ポリウレタン樹脂エマルション（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス６５０）を添加した。その際、セルロース固形分を７０部に、カチオン性ポリウレタン樹脂固形分を３０部にした。これにより、微細繊維状セルロースとカチオン性ポリウレタン樹脂とを含有する微細繊維状セルロース懸濁液を得た。
【００９２】
（微細繊維状セルロース懸濁液の濾過）
焼結サイズが３０〜５０μｍのブフナーロート型ガラスフィルタ（アドバンテック株式会社製ＫＧ−９０）上に、上記抄紙用ワイヤーを載せた。その際、実施例１〜１２および比較例１，７〜１１の抄紙用ワイヤーは、疎水化された面が上に向くように配置し、比較例２〜６の抄紙用ワイヤーは、艶面が上に向くように配置した。
次いで、抄紙用ワイヤーを載せたガラスフィルタを濾過瓶上に設置した後、微細繊維状セルロース含有シートの坪量が３０ｇ／ｍ２になるように濃度と質量を調製した上記微細繊維状セルロース懸濁液を、上記フィルタ上の抄紙用ワイヤーに大気圧、温度２３℃の条件下で流延した。その際、アスピレーターで吸引圧力が０．０８ＭＰａ以上になるように濾過瓶を吸引して、濾過した。このとき、濾過時間を測定した。その結果を表１に示す。
その後、ウェット状の微細繊維状セルロース含有シートとワイヤーをガラスフィルタから剥離し、シリンダードライヤーで乾燥後、抄紙用ワイヤーから剥離して、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【００９３】
上記微細繊維状セルロース含有シートの歩留まり、剥離性、面質を以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［歩留まり評価］
微細繊維状セルロース含有シート製造の際の歩留まりを以下の式から求めた。
歩留まり（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／Ａ
Ａ：懸濁液に含まれる微細繊維状セルロースの質量
Ｂ：抄紙用ワイヤーの質量
Ｃ：抄紙用ワイヤーと微細繊維状セルロース含有シートの合計の質量
【００９５】
［剥離性評価］
乾燥した微細繊維状セルロース含有シートと抄紙用ワイヤーとの剥離性を目視で評価した。
◎：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られず、かつワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
○：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られるが、微細繊維状セルロースがワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
△：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが目立ち、微細繊維状セルロースがワイヤーにも僅かに残るが、実用上問題ない程度。
×：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちがかなり多く、ワイヤーにも残り、微細繊維状セルロース含有シートが破れる。
【００９６】
［微細繊維状セルロース含有シートの面質］
得られた微細繊維状セルロース含有シートの面質を目視で評価した。
◎：面質は極めて良好。
○：わずかに繊維の毛羽立ちが見られるが、面質は良好。
△：繊維の毛羽立ちが目立ち、面質はやや不良。
×：面質は不良。
【００９７】
［結果］
表１から明らかなように各実施例にて得た抄紙用ワイヤーを用いた場合には、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質に優れていた。また、歩留まりおよび濾過速度も確保されていた。
これに対し、紙基材の片面を疎水化したが、その面の表面平滑度が５０秒未満であった比較例１の抄紙用ワイヤーでは、疎水化した面で微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
片艶紙からなり、艶面が疎水化されていない比較例２〜６の抄紙用ワイヤーでは、艶面上に微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
片艶紙の更面を疎水化し、表面平滑度が５０秒未満であった比較例７〜１１の抄紙用ワイヤーでは、疎水化した面で微細繊維状セルロース含有シートを形成しても、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
【００９８】
また、上記実施例の結果より、片艶紙の艶面を疎水化して疎水化平滑面とした実施例３〜１２では、紙基材の片面を疎水化平滑面とした実施例１，２と比較して、微細繊維状セルロース含有シートの面質がより優れていた。
さらに、片艶紙の艶面にシリコーン化合物を塗工して疎水化平滑面とした実施例３〜７では、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性が特に優れていた。
【符号の説明】
【００９９】
１ 製造装置
３ａ 微細繊維状セルロース懸濁液
３ｂ 含水ウェブ
３ｃ 微細繊維状セルロース含有シート
１０ 抄紙用ワイヤー
２０ 搾水セクション
４０ 乾燥セクション
６０ 巻取セクション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなることを特徴とする微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項２】
疎水化平滑面の表面平滑度が２００〜８００秒である請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項３】
前記紙基材が、一方の面に艶面を有する片艶紙であり、前記艶面が疎水化されて疎水化平滑面にされている請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項４】
疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項５】
抄紙用ワイヤーを用いて、微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を濾過・脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法であって、
搾水工程では、抄紙用ワイヤーとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用い、前記懸濁液を前記微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面に供給することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の面が、疎水化剤によって疎水化され且つ表面平滑度が５０秒以上の疎水化平滑面とされているシートからなることを特徴とする微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項２】
疎水化平滑面の表面平滑度が２００〜８００秒である請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項３】
前記紙基材が、一方の面に艶面を有する片艶紙であり、前記艶面が疎水化されて疎水化平滑面にされている請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項４】
疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項５】
抄紙用ワイヤーを用いて、微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を濾過・脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する微細繊維状セルロース含有シートを製造する方法であって、
搾水工程では、抄紙用ワイヤーとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用い、前記懸濁液を前記微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーの疎水化平滑面に供給することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１７１８３（Ｐ２０１２−１１７１８３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０７０１（Ｐ２０１０−２７０７０１）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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