忌避剤
【課題】生分解性を有しつつ、優れた徐放能を有し、長期間使用が可能な忌避剤を提供する。
【解決手段】Ｌ−ラクチドが所定の割合で重合されたポリ乳酸共重合体からなる基材に、α−ピネンを主成分とする樹脂精油を含浸させる。α−ピネンが基材の内部まで含浸するため、ポリ乳酸共重合体の分解に伴う単位時間当たりのα−ピネンの放出量をほぼ一定に保つことができる。
【解決手段】Ｌ−ラクチドが所定の割合で重合されたポリ乳酸共重合体からなる基材に、α−ピネンを主成分とする樹脂精油を含浸させる。α−ピネンが基材の内部まで含浸するため、ポリ乳酸共重合体の分解に伴う単位時間当たりのα−ピネンの放出量をほぼ一定に保つことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹木精油を徐々に放出する忌避剤に関し、特に、樹木精油の保持材料に生分解性ポリマーを用いた忌避剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、農園や公園などにおける害虫・動物駆除には、農薬や忌避薬剤の散布など多大な労力を要してきた。これらの問題を解決する一手段として、例えば、忌避成分を徐々に放出し、長期間にわたりその効果を維持することが可能な徐放剤を挙げることができる。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１には、超臨界流体を用いて、性フェロモン剤を樹脂成形体又は溶融樹脂中に含浸させる技術が記載され、さらに環境面から基材に生分解性の樹脂を用いることが記載されている。また、特許文献２には、超臨界二酸化炭素を用いて、テルペン系忌避成分の一種として知られているｄ−リモネンを生分解性のポリ乳酸共重合体に含浸させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５６４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−０３７８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の徐放剤は、単位時間当たりの忌避成分の放出量が安定せず、忌避剤として長期間機能しないことがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、生分解性を有しつつ、優れた徐放能を有し、長期間使用が可能な忌避剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、徐放対象成分としてα-ピネンを主成分とする樹木精油を用い、基材としてポリ乳酸共重合体を用いることにより、樹木精油を基材の内部まで含浸させることができ、放出量をほぼ一定にすることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る忌避剤は、ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させてなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る忌避剤の製造方法は、ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、徐放対象成分としてα-ピネンを主成分とする樹木精油を用い、基材としてポリ乳酸共重合体を用いることにより、樹木精油を内部まで含浸させることができ、放出量をほぼ一定にすることができる。よって、長期間にわたり安定的に忌避成分を放出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）とＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の加水分解試験とガス測定の結果を示すグラフである。
【図２】プロティナーゼＫによるＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の酵素分解試験と残存する精油含量の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の具体例として示す忌避剤は、ポリ乳酸共重合体からなる基材に、α-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させるようにしたものである。α-ピネンは、ヒノキやスギの木などに含まれているテルペン系炭化水素であり、一般に昆虫などに対して忌避効果を有する。
【００１３】
ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチド（以下、ＬＬＡと略す。）と他の環状化合物とを開環共重合することにより得られる。具体的には、所定量のＬＬＡと他の環状化合物とを、モノマーとしてシュレンクチューブに仕込み、触媒を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、所定温度のオイルバスにて開環共重合させることにより得られる。
【００１４】
他の環状化合物としては、グリコリド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト、ε−カプロラクトン、ＤＬ−マバロノラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１−メチルトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，５−ジオキセパン−２−オン、モルフォリン−２，５−ジオン、３，６−ジメチルモルフォリン−２，５−ジオン、（Ｒ）−ｏｒ（Ｓ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノライド（ＭＯＨＥＬ）、エチレンオキシド、５−メチル−５−ベンジロキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
【００１５】
このようなポリ乳酸共重合体の中でも、ＬＬＡとε−カプロラクトンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＣＬと略す。）、ＬＬＡとδ−バレロラクトンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＶＬと略す。）、ＬＬＡとテトラメチレンカーボネートとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣと略す。）、及びＬＬＡと１，５−ジオキセパン−２−オンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＤＸＯと略す。）は、特に、樹木精油の含浸性が高い。
【００１６】
また、ポリ乳酸共重合体は、ＬＬＡが８０〜９１モル％の割合で重合されたものであることが好ましい。この範囲の割合で重合することにより、α-ピネンを主成分とする樹木精油の含浸量を増加させることができる。つまり、徐放期間内に高濃度のα-ピネンを放出させることが可能となる。
【００１７】
また、ポリ乳酸共重合体からなる基材の形状は、目的に応じて成形することが好ましいが、含浸量を増加させるためには、フィルム状であることが好ましい。
【００１８】
α-ピネンを主成分とする樹木精油のポリ乳酸共重合体への注入は、一般的な混練法や溶媒溶解法を用いることができるが、超臨界流体を用いた超臨界含浸法を用いることが好ましい。これにより、低沸点化合物を含浸することができる。また、溶媒溶解法のように、残存有機溶媒や溶媒除去時の樹木精油の揮発が問題となることがない。
【００１９】
超臨界流体を用いた超臨界注入法は、具体的には、基材と樹木精油とを高圧セルに封入し、所定の温度及び圧力に設定するとともに、例えば二酸化炭素を高圧セルに供給した後、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）の状態にし、この状態を所定時間放置して、樹木精油の担持を行うものである。そして、樹木精油担持後、背圧弁を解放し圧力を低下させることによってｓｃＣＯ２を気体の状態に戻し、基材から放散除去し、樹木精油が担持された基材を得る。なお、超臨界流体は、樹木精油の沸点、ＬＬＡとＣＬとの共重合体の融点等に応じて、二酸化炭素（臨界温度：３０４．１Ｋ，臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、エタン（臨界温度：３０５．４５Ｋ，臨界圧力：１８．７ＭＰａ）、窒素（臨界温度：１２６Ｋ，臨界圧力：３．４ＭＰａ）等を用いることができる。
【００２０】
このようにして得られる忌避剤のα-ピネンの含浸率は、４〜１２モル％であることが好ましい。α−ピネンの含浸率が４モル％以上であることにより、忌避剤として十分機能する。また、α−ピネンの含浸率が１２％を越える忌避剤を作製することは技術的に困難である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例について、次に挙げる実験を参照してさらに説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．α−ピネンの含浸実験 （表１、２）
２．α−ピネン濃度に対する含浸率の測定 （表３）
３．放出ガス量の測定 （図１）
４．酵素分解試験 （図２）
５．まとめ
【００２２】
＜１．α−ピネンの含浸実験＞
ポリ乳酸共重合体からなる基材として、Ｌ−ラクチド（以下、ＬＬＡと略す。）とε−カプロラクトン（以下、ＣＬと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＣＬと略す。）、ＬＬＡとδ−バレロラクトン（以下、ＶＬと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＶＬと略す。）、ＬＬＡとテトラメチレンカーボネート（以下、ＴＥＭＣと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣと略す。）、及びＬＬＡと１，５−ジオキセパン−２−オン（以下、ＤＸＯと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＤＸＯと略す。）を用意した。
【００２３】
また、他の基材として、ポリＬ−ラクチド（以下、ＰＬＬＡと略す。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、ＰＢＳＡと略す。）、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと略す。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、ＰＢＡＴと略す。）、及びポリエチレンサクシネート（以下、ＰＥＳと略す。）を用意した。
【００２４】
これらの各基材にα-ピネンを主成分（含有量９２％）とする樹木精油を含浸させ、その含浸量を測定した。
【００２５】
（実施例１）所定量のＬＬＡ（(3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione：Sigma-Aldrich社製）とＣＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）とをモノマーとして、シュレンクチューブ（φ１６ｍｍ×１１０ｍｍ：二葉理化製作所社製）に仕込んだ。触媒としてStannous 2-Ethyl-Hexanoate(Sigma-Aldrich社製)を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、１５０℃のオイルバスにて２４時間重合を行い、ＰＬＬＡｒＣＬを合成した。この共重合体の組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定したところ、９１／９であった。また、このサンプルをフィルム厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
【００２６】
ＰＬＬＡｒＣＬへのα−ピネンの含浸は、超臨界二酸化炭素流体装置（（株）ＡＫＩＣＯ社製）により実施した。ステンレス製耐圧容器（０．５Ｌ）にＰＬＬＡｒＣＬ０．３ｇ、及び耐圧容器内の濃度が４．０ｇ／Ｌになるようにα−ピネンをセットし、ｓｃＣＯ２雰囲気下（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ）で３時間攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、圧力を３時間かけて緩やかに減圧し、サンプルを耐圧容器から取り出し、重量を測定した。注入処理後のサンプルには、α−ピネンの他に二酸化炭素が含まれているため、α−ピネンの注入量を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００２７】
（実施例２）組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）が８１／１９のＰＬＬＡｒＣＬを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００２８】
（実施例３）実施例１と同様にＣＬの代わりにＶＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）９１／９のＰＬＬＡｒＶＬを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００２９】
（実施例４）組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）が８５／１５のＰＬＬＡｒＶＬを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３０】
（実施例５）実施例１と同様にＣＬの代わりにＴＥＭＣ（東京化成工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）８９／１１のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３１】
（実施例６）組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）が８０／２０のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３２】
（実施例７）実施例１と同様にＣＬの代わりにＤＸＯ（東京化成工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）９０／１０のＰＬＬＡｒＤＸＯを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３３】
（実施例８）組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）が８３／１７のＰＬＬＡｒＤＸＯを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３４】
（比較例１）基材にＰＬＬＡ（Ｈ１００）（三井化学（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３５】
（比較例２）基材にＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（三井化学（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３６】
（比較例３）基材にＰＢＳＡ（昭和高分子（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３７】
（比較例４）基材にＰＢＳ（昭和高分子（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３８】
（比較例５）基材にＰＢＡＴ（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３９】
（比較例６）基材にＰＥＳ（（株）日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００４０】
表１に実施例１〜８及び比較例１〜６の実験結果を示す。また、表２に各ポリマーの熱的特性を示す。これらの熱的特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：Thermo plus2/DSC8230、（株）リガク社製）により測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
ポリ乳酸共重合体（ＰＬＬＡｒＣＬ、ＰＬＬＡｒＶＬ、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ、ＰＬＬＡｒＤＸＯ）及びＰＬＬＡを除く４種（ＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＥＳ）のポリマーは、精油含浸率がＰＬＬＡやポリ乳酸共重合体と比べて低く、最も高いもので１．９％のＰＢＳＡやＰＢＡＴであった（比較例３〜６）。ＰＬＬＡ（Ｈ１００、Ｈ４４０）は、上記４種のブチレン系あるいはエチレン系の生分解性ポリマーと比べて含浸率は高く、Ｈ１００、Ｈ４４０の含浸率は、それぞれ３．９％、５．４％となっており、融点、融解熱、ガラス転移点が含浸率に影響しているものと考えられる（比較例１、２）。
【００４４】
ポリ乳酸共重合体については、ＰＬＬＡｒＤＸＯを除く共重合体で含浸率はＰＬＬＡよりも高く、中でも組成比が８０／２０のＰＬＬＡｒＴＥＭＣは含浸率が８．１％となっており、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりも１．５倍、さらにＰＬＬＡ（Ｈ１００）よりも２．１倍含浸率が増加した（実施例６）。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８０／２０）は、融点の存在しない非晶性ポリマーであることから含浸実験で融解が見られた。融解が見られなく、含浸率の最も高いポリ乳酸共重合体はＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）であり、含浸率は６．６％であった（実施例１）。
【００４５】
特開２００８−０３７８５８号公報では、同じ条件（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ、処理時間３時間）でＰＬＬＡｒＣＬ（８５／１５）に同じテルペン系炭化水素であるｄ−リモネンを３．１９％含浸させることができた。一方、今回の実験では、組成比９１／９あるいは８１／１９のＰＬＬＡｒＣＬにα−ピネンを含浸させたところ、その含浸率はそれぞれ、６．６％（２．１倍）、５．８％（１．８倍）でかなり含浸量を高めることができた（実施例１、２）。
【００４６】
また、特開２００８−０３７８５８号公報において、ＰＬＬＡｒＣＬ（８５／１５）よりも高濃度でｄ−リモネンを含浸させることのできるＰＬＬＡｒＴＭＣ（８６／１４）とＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８１／１９）の含浸率はほぼ同じで、それぞれ５．３５％、５．２８％であった。一方、今回の実験では、ＰＬＬＡｒＣＬと同様に、α−ピネンのＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８０／２０）への含浸率は８．１％と１．５倍に増加した（実施例６）。
【００４７】
この含浸実験から分かるように、ポリ乳酸共重合体を基材に用いることにより、α−ピネンを主成分とする樹木精油の含浸量を高めることができる。
【００４８】
＜２．α−ピネン濃度に対する含浸率の測定＞
含浸率に関する因子としてα−ピネン濃度について検討した。なお、ここでは、基材にＰＬＬＡ（Ｈ４４０）、ＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）、ＰＬＬＡｒＶＬ（８５／１５）、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８９／１１）、ＰＬＬＡｒＤＸＯ（９０／１０）を用いて含浸を行った。
【００４９】
（実施例９）所定量のＬＬＡ（(3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione：Sigma-Aldrich社製）とＣＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）とをモノマーとして、シュレンクチューブ（φ１６ｍｍ×１１０ｍｍ：二葉理化製作所社製）に仕込んだ。触媒としてStannous 2-Ethyl-Hexanoate(Sigma-Aldrich社製)を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、１５０℃のオイルバスにて２４時間重合を行い、ＰＬＬＡｒＣＬを合成した。この共重合体の組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定したところ、９１／９であった。また、このサンプルをフィルム厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
【００５０】
ＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）へのα−ピネンの含浸は、超臨界二酸化炭素流体装置（（株）ＡＫＩＣＯ社製）により実施した。ステンレス製耐圧容器（０．５Ｌ）にＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）０．３ｇ、及び耐圧容器内の濃度が２０．０ｇ／Ｌになるようにα−ピネンをセットし、ｓｃＣＯ２雰囲気下（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ）で３時間攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、圧力を３時間かけて緩やかに減圧し、サンプルを耐圧容器から取り出し、重量を測定した。含浸処理後のサンプルには、α−ピネンの他に二酸化炭素が含まれているため、α−ピネンの含浸量を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００５１】
（実施例１０）組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）が８５／１５のＰＬＬＡｒＶＬを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５２】
（実施例１１）組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）が８９／１１のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５３】
（実施例１２）組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）が９０／１０のＰＬＬＡｒＤＸＯを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５４】
（比較例７）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）を基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５５】
実施例９〜１２及び比較例７の実験結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
精油濃度４．０ｇ／Ｌの時、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の含浸率は５．４％であったが、精油濃度を２０．０ｇ／Ｌに増加させて実験を行ったところ含浸率は１１．１％（２．１倍）にまで増加した（比較例７）。ほかのポリ乳酸共重合体を用いた実験においても精油充填量を増加させたところ含浸率は１．７〜２．１倍増加した（実施例９〜１２）。以上のことから、精油濃度が含浸率に大きく影響を及ぼすことが確認できた。
【００５８】
精油濃度４．０ｇ／Ｌの実験（実施例１〜８）では、実験後に耐圧容器内に精油は残存していなかったが、精油濃度２０．０ｇ／Ｌの実験（実施例９〜１２及び比較例７）においては、実験後に、精油が少量残存していたことから、精油濃度４．０ｇ／Ｌでは、精油はｓｃＣＯ２に完全に溶解するが、２０．０ｇ／Ｌでは飽和状態になっていたことが考えられる。以上のことから、濃度をこれ以上上げても含浸率はほとんど変わらないものと予想され、含浸率の上限が１２％程度であることが予想される。
【００５９】
＜３．放出ガス量の測定＞
（実施例１３）実際に放出されるガス状態の精油量を評価するために、ポリマーの分解過程において、発生したガス量をＧＣ（ガスクロマトグラフ：GC-14B、（株）島津製作所社製）により測定した。ポリマーの分解は、１Ｌ容のテトラバックにリン酸緩衝溶液（ｐＨ７）５０ｍｌと精油を含浸させたポリマーとしてＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）２８０ｍｇを入れ、３７℃で加水分解を行った。所定の日数ごとにバック内のガスを採取し、ＧＣで測定することにより精油の放出ガス量（ｐｐｍ）を求め、徐放性について評価した。
【００６０】
（実施例１４）精油を含浸させたポリマーにＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）を用いた以外は、実施例１３と同様に分解試験を行い、ガス量を測定した。
【００６１】
（比較例８）精油を含浸させたポリマーにＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）を用いた以外は、実施例１３と同様に分解試験を行い、ガス量を測定した。
【００６２】
図１は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）の加水分解試験とガス測定の結果を示すグラフである。図中の実線はポリマーの残存重量率を、破線は放出されたガス量を表している。
【００６３】
（比較例８について）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）は、加水分解により徐々に分解されており、７日、２８日、５６日後にそれぞれ残存重量率は９５．３％、９２．１％、９１．１％となっており、この分解に伴い放出ガス量は７日で５３０ｐｐｍとなり、５６日後に１４００ｐｐｍにまで増加した。ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）に含浸させた精油は１０．７％（重量換算量３０．０ｍｇ）であり、この精油が全て放出された場合、最大で濃度は４９００ｐｐｍとなる。５６日以降の分解で、さらに放出ガス量は増加するものと考えられる。しかし、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の約５００日の分解時間のうち、約２００日で全て放出されてしまうことになる。これは、精油がＰＬＬＡの表面にだけ含浸し、内部まで十分に含浸されていないからだと推測できる。
【００６４】
（実施例１３について）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）と徐放性を比較するために精油含量がほぼ同じＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）を用いて同様の分解試験を行い、比較した。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）は、７日、２８日、５６日後にそれぞれ残存重量率は約９３％、約７３％、約５０％となっており、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）と同様に分解に伴い、放出ガス量は増加した。ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）と精油含浸率がほぼ同じＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）は、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりも加水分解速度が速かったことから、同時間での放出ガス濃度はＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりもかなり高かった。７日、２８日、５６日後の放出ガス量の差は１００ｐｐｍ、５６０ｐｐｍ、８００ｐｐｍとなっており、時間の経過とともに放出ガス量の差は拡大する傾向にあった。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）から放出されたガス量は、５６日後で２２００ｐｐｍであったが、このポリマー中には４８００ｐｐｍ相当の精油が含浸していることから、５６日以降の分解においても発生ガス量は増加するものと推測できる。また、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の約１００日の分解時間で全て放出されることから、精油が内部まで十分に含浸されていると推測できる。よって、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができる。
【００６５】
（実施例１４について）ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）よりも精油含量が低いＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）を用いて同様の分解試験を行い、比較した。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）の５６％しか精油を含有していないため、分解中の放出ガス量は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）と比べて４４％〜５５％の範囲内であった。２８日以降に限って言えば、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）のＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）に対する含量の割合（５６％）は、放出されたガス量の割合（５３％〜５５％）にほぼ一致していた。すなわち、実施例１３と同様、精油が内部まで十分に含浸されていると推測できる。よって、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができる。
【００６６】
放出ガス量の測定結果から、ポリ乳酸共重合体は、単独重合体（ＰＬＬＡ）よりも樹木精油を内部まで含浸させ易いものと推定され、分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができることが分かる。
【００６７】
＜４．酵素分解試験＞
α−ピネンが含浸された忌避剤とｄ−リモネンが含浸された忌避剤との分解性及び徐放性の違いを明らかにするために、忌避成分が内部まで含浸しにくいＰＬＬＡを基材に用い、ＰＬＬＡに対して高い分解活性を示す酵素の一つであるプロティナーゼＫ（ＰＴＫ）による酵素分解試験を行った。
【００６８】
各忌避剤の分解性及び徐放性は、ポリマーの残存重量とポリマー中に残存する精油含量によりそれぞれ評価した。精油含量は、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００６９】
（実施例１５）α−ピネンを含浸させたＰＬＬＡ（Ｈ４４０）をトリシン緩衝溶液（ｐＨ８）中においてＰＴＫにより３７℃で酵素分解させた。
【００７０】
（比較例９）ｄ−リモネンを含浸させたＰＬＬＡ（Ｈ４４０）をトリシン緩衝溶液（ｐＨ８）中においてＰＴＫにより３７℃で酵素分解させた。
【００７１】
図３は、ＰＴＫによるα−ピネン含有のＰＬＬＡ（Ｈ４４０）、ｄ−リモネン含有のＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の酵素分解試験と残存する精油含量の結果を示すグラフである。図中の実線は各ポリマーの分解曲線（残存重量率）を、破線はポリマー中のα−ピネン（□）及びｄ−リモネン（○）含量を表している。ポリマーの残存重量率は、分解前のポリマー量に対する分解後のポリマー量の割合を、分解過程中のα−ピネン及びｄ−リモネンの含量は、分解前のポリマー中の含有量に対する分解後の含有量の割合で表している。
【００７２】
α−ピネンまたはｄ−リモネンをそれぞれ含浸させたポリ乳酸の分解性はほとんど同じであったが、分解過程におけるポリマー中に残存する精油含量（％）は、かなりの差がみられ、ポリマーの残存重量率が７０％前後に達する４０時間までは、ポリマーに含有のα−ピネンとｄ−リモネンで１５〜１８％の差であった。
【００７３】
以上のことから、テルペン化合物を忌避成分として用いる場合、ｄ−リモネンは分解初期において、放出量が多いことからｄ−リモネンを含浸させたポリマーは短期間で使用しなければならないが、これに対して、α−ピネンはｄ−リモネンよりも単位時間当たりの放出率が少なく、α−ピネン含量の変化量はｄ−リモネンの場合よりも小さいことから、徐放性は安定しているといえる。また、α−ピネンは、ｄ−リモネンに比べて基材内部まで含浸し易いものと推定できる。
【００７４】
＜５．まとめ＞
これらの結果をまとめると、α−ピネンはｄ−リモネンと同じテルペン系忌避化合物であるが、他の実験条件を全て同じとして実験を行った場合、ｄ−リモネンよりも含浸量を約２倍増加させることができることが分かった。さらに、放出性はｄ−リモネンを含浸させたものよりもα−ピネンを含浸させた方が安定していた。よって、ポリ乳酸共重合体にα−ピネンを含浸させた忌避剤は、ｄ−リモネンよりも高濃度で忌避成分であるα−ピネンを放出することができ、かつ、長期間の使用に耐えうる優れた徐放性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹木精油を徐々に放出する忌避剤に関し、特に、樹木精油の保持材料に生分解性ポリマーを用いた忌避剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、農園や公園などにおける害虫・動物駆除には、農薬や忌避薬剤の散布など多大な労力を要してきた。これらの問題を解決する一手段として、例えば、忌避成分を徐々に放出し、長期間にわたりその効果を維持することが可能な徐放剤を挙げることができる。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１には、超臨界流体を用いて、性フェロモン剤を樹脂成形体又は溶融樹脂中に含浸させる技術が記載され、さらに環境面から基材に生分解性の樹脂を用いることが記載されている。また、特許文献２には、超臨界二酸化炭素を用いて、テルペン系忌避成分の一種として知られているｄ−リモネンを生分解性のポリ乳酸共重合体に含浸させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５６４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−０３７８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の徐放剤は、単位時間当たりの忌避成分の放出量が安定せず、忌避剤として長期間機能しないことがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、生分解性を有しつつ、優れた徐放能を有し、長期間使用が可能な忌避剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、徐放対象成分としてα-ピネンを主成分とする樹木精油を用い、基材としてポリ乳酸共重合体を用いることにより、樹木精油を基材の内部まで含浸させることができ、放出量をほぼ一定にすることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る忌避剤は、ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させてなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る忌避剤の製造方法は、ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、徐放対象成分としてα-ピネンを主成分とする樹木精油を用い、基材としてポリ乳酸共重合体を用いることにより、樹木精油を内部まで含浸させることができ、放出量をほぼ一定にすることができる。よって、長期間にわたり安定的に忌避成分を放出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）とＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の加水分解試験とガス測定の結果を示すグラフである。
【図２】プロティナーゼＫによるＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の酵素分解試験と残存する精油含量の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の具体例として示す忌避剤は、ポリ乳酸共重合体からなる基材に、α-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させるようにしたものである。α-ピネンは、ヒノキやスギの木などに含まれているテルペン系炭化水素であり、一般に昆虫などに対して忌避効果を有する。
【００１３】
ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチド（以下、ＬＬＡと略す。）と他の環状化合物とを開環共重合することにより得られる。具体的には、所定量のＬＬＡと他の環状化合物とを、モノマーとしてシュレンクチューブに仕込み、触媒を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、所定温度のオイルバスにて開環共重合させることにより得られる。
【００１４】
他の環状化合物としては、グリコリド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト、ε−カプロラクトン、ＤＬ−マバロノラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１−メチルトリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，５−ジオキセパン−２−オン、モルフォリン−２，５−ジオン、３，６−ジメチルモルフォリン−２，５−ジオン、（Ｒ）−ｏｒ（Ｓ）−３−メチル−４−オキサ−６−ヘキサノライド（ＭＯＨＥＬ）、エチレンオキシド、５−メチル−５−ベンジロキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
【００１５】
このようなポリ乳酸共重合体の中でも、ＬＬＡとε−カプロラクトンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＣＬと略す。）、ＬＬＡとδ−バレロラクトンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＶＬと略す。）、ＬＬＡとテトラメチレンカーボネートとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣと略す。）、及びＬＬＡと１，５−ジオキセパン−２−オンとの共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＤＸＯと略す。）は、特に、樹木精油の含浸性が高い。
【００１６】
また、ポリ乳酸共重合体は、ＬＬＡが８０〜９１モル％の割合で重合されたものであることが好ましい。この範囲の割合で重合することにより、α-ピネンを主成分とする樹木精油の含浸量を増加させることができる。つまり、徐放期間内に高濃度のα-ピネンを放出させることが可能となる。
【００１７】
また、ポリ乳酸共重合体からなる基材の形状は、目的に応じて成形することが好ましいが、含浸量を増加させるためには、フィルム状であることが好ましい。
【００１８】
α-ピネンを主成分とする樹木精油のポリ乳酸共重合体への注入は、一般的な混練法や溶媒溶解法を用いることができるが、超臨界流体を用いた超臨界含浸法を用いることが好ましい。これにより、低沸点化合物を含浸することができる。また、溶媒溶解法のように、残存有機溶媒や溶媒除去時の樹木精油の揮発が問題となることがない。
【００１９】
超臨界流体を用いた超臨界注入法は、具体的には、基材と樹木精油とを高圧セルに封入し、所定の温度及び圧力に設定するとともに、例えば二酸化炭素を高圧セルに供給した後、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）の状態にし、この状態を所定時間放置して、樹木精油の担持を行うものである。そして、樹木精油担持後、背圧弁を解放し圧力を低下させることによってｓｃＣＯ２を気体の状態に戻し、基材から放散除去し、樹木精油が担持された基材を得る。なお、超臨界流体は、樹木精油の沸点、ＬＬＡとＣＬとの共重合体の融点等に応じて、二酸化炭素（臨界温度：３０４．１Ｋ，臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、エタン（臨界温度：３０５．４５Ｋ，臨界圧力：１８．７ＭＰａ）、窒素（臨界温度：１２６Ｋ，臨界圧力：３．４ＭＰａ）等を用いることができる。
【００２０】
このようにして得られる忌避剤のα-ピネンの含浸率は、４〜１２モル％であることが好ましい。α−ピネンの含浸率が４モル％以上であることにより、忌避剤として十分機能する。また、α−ピネンの含浸率が１２％を越える忌避剤を作製することは技術的に困難である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例について、次に挙げる実験を参照してさらに説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．α−ピネンの含浸実験 （表１、２）
２．α−ピネン濃度に対する含浸率の測定 （表３）
３．放出ガス量の測定 （図１）
４．酵素分解試験 （図２）
５．まとめ
【００２２】
＜１．α−ピネンの含浸実験＞
ポリ乳酸共重合体からなる基材として、Ｌ−ラクチド（以下、ＬＬＡと略す。）とε−カプロラクトン（以下、ＣＬと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＣＬと略す。）、ＬＬＡとδ−バレロラクトン（以下、ＶＬと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＶＬと略す。）、ＬＬＡとテトラメチレンカーボネート（以下、ＴＥＭＣと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣと略す。）、及びＬＬＡと１，５−ジオキセパン−２−オン（以下、ＤＸＯと略す。）との共重合体（以下、ＰＬＬＡｒＤＸＯと略す。）を用意した。
【００２３】
また、他の基材として、ポリＬ−ラクチド（以下、ＰＬＬＡと略す。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、ＰＢＳＡと略す。）、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと略す。）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、ＰＢＡＴと略す。）、及びポリエチレンサクシネート（以下、ＰＥＳと略す。）を用意した。
【００２４】
これらの各基材にα-ピネンを主成分（含有量９２％）とする樹木精油を含浸させ、その含浸量を測定した。
【００２５】
（実施例１）所定量のＬＬＡ（(3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione：Sigma-Aldrich社製）とＣＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）とをモノマーとして、シュレンクチューブ（φ１６ｍｍ×１１０ｍｍ：二葉理化製作所社製）に仕込んだ。触媒としてStannous 2-Ethyl-Hexanoate(Sigma-Aldrich社製)を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、１５０℃のオイルバスにて２４時間重合を行い、ＰＬＬＡｒＣＬを合成した。この共重合体の組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定したところ、９１／９であった。また、このサンプルをフィルム厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
【００２６】
ＰＬＬＡｒＣＬへのα−ピネンの含浸は、超臨界二酸化炭素流体装置（（株）ＡＫＩＣＯ社製）により実施した。ステンレス製耐圧容器（０．５Ｌ）にＰＬＬＡｒＣＬ０．３ｇ、及び耐圧容器内の濃度が４．０ｇ／Ｌになるようにα−ピネンをセットし、ｓｃＣＯ２雰囲気下（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ）で３時間攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、圧力を３時間かけて緩やかに減圧し、サンプルを耐圧容器から取り出し、重量を測定した。注入処理後のサンプルには、α−ピネンの他に二酸化炭素が含まれているため、α−ピネンの注入量を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００２７】
（実施例２）組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）が８１／１９のＰＬＬＡｒＣＬを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００２８】
（実施例３）実施例１と同様にＣＬの代わりにＶＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）９１／９のＰＬＬＡｒＶＬを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００２９】
（実施例４）組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）が８５／１５のＰＬＬＡｒＶＬを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３０】
（実施例５）実施例１と同様にＣＬの代わりにＴＥＭＣ（東京化成工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）８９／１１のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３１】
（実施例６）組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）が８０／２０のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３２】
（実施例７）実施例１と同様にＣＬの代わりにＤＸＯ（東京化成工業（株）社製）を用いて、組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）９０／１０のＰＬＬＡｒＤＸＯを合成し、これを基材として、同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３３】
（実施例８）組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）が８３／１７のＰＬＬＡｒＤＸＯを基材に用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３４】
（比較例１）基材にＰＬＬＡ（Ｈ１００）（三井化学（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３５】
（比較例２）基材にＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（三井化学（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３６】
（比較例３）基材にＰＢＳＡ（昭和高分子（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３７】
（比較例４）基材にＰＢＳ（昭和高分子（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３８】
（比較例５）基材にＰＢＡＴ（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００３９】
（比較例６）基材にＰＥＳ（（株）日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００４０】
表１に実施例１〜８及び比較例１〜６の実験結果を示す。また、表２に各ポリマーの熱的特性を示す。これらの熱的特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：Thermo plus2/DSC8230、（株）リガク社製）により測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
ポリ乳酸共重合体（ＰＬＬＡｒＣＬ、ＰＬＬＡｒＶＬ、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ、ＰＬＬＡｒＤＸＯ）及びＰＬＬＡを除く４種（ＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＥＳ）のポリマーは、精油含浸率がＰＬＬＡやポリ乳酸共重合体と比べて低く、最も高いもので１．９％のＰＢＳＡやＰＢＡＴであった（比較例３〜６）。ＰＬＬＡ（Ｈ１００、Ｈ４４０）は、上記４種のブチレン系あるいはエチレン系の生分解性ポリマーと比べて含浸率は高く、Ｈ１００、Ｈ４４０の含浸率は、それぞれ３．９％、５．４％となっており、融点、融解熱、ガラス転移点が含浸率に影響しているものと考えられる（比較例１、２）。
【００４４】
ポリ乳酸共重合体については、ＰＬＬＡｒＤＸＯを除く共重合体で含浸率はＰＬＬＡよりも高く、中でも組成比が８０／２０のＰＬＬＡｒＴＥＭＣは含浸率が８．１％となっており、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりも１．５倍、さらにＰＬＬＡ（Ｈ１００）よりも２．１倍含浸率が増加した（実施例６）。ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８０／２０）は、融点の存在しない非晶性ポリマーであることから含浸実験で融解が見られた。融解が見られなく、含浸率の最も高いポリ乳酸共重合体はＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）であり、含浸率は６．６％であった（実施例１）。
【００４５】
特開２００８−０３７８５８号公報では、同じ条件（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ、処理時間３時間）でＰＬＬＡｒＣＬ（８５／１５）に同じテルペン系炭化水素であるｄ−リモネンを３．１９％含浸させることができた。一方、今回の実験では、組成比９１／９あるいは８１／１９のＰＬＬＡｒＣＬにα−ピネンを含浸させたところ、その含浸率はそれぞれ、６．６％（２．１倍）、５．８％（１．８倍）でかなり含浸量を高めることができた（実施例１、２）。
【００４６】
また、特開２００８−０３７８５８号公報において、ＰＬＬＡｒＣＬ（８５／１５）よりも高濃度でｄ−リモネンを含浸させることのできるＰＬＬＡｒＴＭＣ（８６／１４）とＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８１／１９）の含浸率はほぼ同じで、それぞれ５．３５％、５．２８％であった。一方、今回の実験では、ＰＬＬＡｒＣＬと同様に、α−ピネンのＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８０／２０）への含浸率は８．１％と１．５倍に増加した（実施例６）。
【００４７】
この含浸実験から分かるように、ポリ乳酸共重合体を基材に用いることにより、α−ピネンを主成分とする樹木精油の含浸量を高めることができる。
【００４８】
＜２．α−ピネン濃度に対する含浸率の測定＞
含浸率に関する因子としてα−ピネン濃度について検討した。なお、ここでは、基材にＰＬＬＡ（Ｈ４４０）、ＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）、ＰＬＬＡｒＶＬ（８５／１５）、ＰＬＬＡｒＴＥＭＣ（８９／１１）、ＰＬＬＡｒＤＸＯ（９０／１０）を用いて含浸を行った。
【００４９】
（実施例９）所定量のＬＬＡ（(3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione：Sigma-Aldrich社製）とＣＬ（特級、和光純薬工業（株）社製）とをモノマーとして、シュレンクチューブ（φ１６ｍｍ×１１０ｍｍ：二葉理化製作所社製）に仕込んだ。触媒としてStannous 2-Ethyl-Hexanoate(Sigma-Aldrich社製)を加え、脱気とアルゴンガス置換をした後、１５０℃のオイルバスにて２４時間重合を行い、ＰＬＬＡｒＣＬを合成した。この共重合体の組成比（ＬＬＡ／ＣＬ）を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定したところ、９１／９であった。また、このサンプルをフィルム厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
【００５０】
ＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）へのα−ピネンの含浸は、超臨界二酸化炭素流体装置（（株）ＡＫＩＣＯ社製）により実施した。ステンレス製耐圧容器（０．５Ｌ）にＰＬＬＡｒＣＬ（９１／９）０．３ｇ、及び耐圧容器内の濃度が２０．０ｇ／Ｌになるようにα−ピネンをセットし、ｓｃＣＯ２雰囲気下（温度４０℃、圧力２０ＭＰａ）で３時間攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、圧力を３時間かけて緩やかに減圧し、サンプルを耐圧容器から取り出し、重量を測定した。含浸処理後のサンプルには、α−ピネンの他に二酸化炭素が含まれているため、α−ピネンの含浸量を１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００５１】
（実施例１０）組成比（ＬＬＡ／ＶＬ）が８５／１５のＰＬＬＡｒＶＬを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５２】
（実施例１１）組成比（ＬＬＡ／ＴＥＭＣ）が８９／１１のＰＬＬＡｒＴＥＭＣを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５３】
（実施例１２）組成比（ＬＬＡ／ＤＸＯ）が９０／１０のＰＬＬＡｒＤＸＯを基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５４】
（比較例７）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）を基材に用いた以外は、実施例９と同様にしてα−ピネンを含浸した。
【００５５】
実施例９〜１２及び比較例７の実験結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
精油濃度４．０ｇ／Ｌの時、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の含浸率は５．４％であったが、精油濃度を２０．０ｇ／Ｌに増加させて実験を行ったところ含浸率は１１．１％（２．１倍）にまで増加した（比較例７）。ほかのポリ乳酸共重合体を用いた実験においても精油充填量を増加させたところ含浸率は１．７〜２．１倍増加した（実施例９〜１２）。以上のことから、精油濃度が含浸率に大きく影響を及ぼすことが確認できた。
【００５８】
精油濃度４．０ｇ／Ｌの実験（実施例１〜８）では、実験後に耐圧容器内に精油は残存していなかったが、精油濃度２０．０ｇ／Ｌの実験（実施例９〜１２及び比較例７）においては、実験後に、精油が少量残存していたことから、精油濃度４．０ｇ／Ｌでは、精油はｓｃＣＯ２に完全に溶解するが、２０．０ｇ／Ｌでは飽和状態になっていたことが考えられる。以上のことから、濃度をこれ以上上げても含浸率はほとんど変わらないものと予想され、含浸率の上限が１２％程度であることが予想される。
【００５９】
＜３．放出ガス量の測定＞
（実施例１３）実際に放出されるガス状態の精油量を評価するために、ポリマーの分解過程において、発生したガス量をＧＣ（ガスクロマトグラフ：GC-14B、（株）島津製作所社製）により測定した。ポリマーの分解は、１Ｌ容のテトラバックにリン酸緩衝溶液（ｐＨ７）５０ｍｌと精油を含浸させたポリマーとしてＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）２８０ｍｇを入れ、３７℃で加水分解を行った。所定の日数ごとにバック内のガスを採取し、ＧＣで測定することにより精油の放出ガス量（ｐｐｍ）を求め、徐放性について評価した。
【００６０】
（実施例１４）精油を含浸させたポリマーにＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）を用いた以外は、実施例１３と同様に分解試験を行い、ガス量を測定した。
【００６１】
（比較例８）精油を含浸させたポリマーにＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）を用いた以外は、実施例１３と同様に分解試験を行い、ガス量を測定した。
【００６２】
図１は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）の加水分解試験とガス測定の結果を示すグラフである。図中の実線はポリマーの残存重量率を、破線は放出されたガス量を表している。
【００６３】
（比較例８について）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）は、加水分解により徐々に分解されており、７日、２８日、５６日後にそれぞれ残存重量率は９５．３％、９２．１％、９１．１％となっており、この分解に伴い放出ガス量は７日で５３０ｐｐｍとなり、５６日後に１４００ｐｐｍにまで増加した。ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）に含浸させた精油は１０．７％（重量換算量３０．０ｍｇ）であり、この精油が全て放出された場合、最大で濃度は４９００ｐｐｍとなる。５６日以降の分解で、さらに放出ガス量は増加するものと考えられる。しかし、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の約５００日の分解時間のうち、約２００日で全て放出されてしまうことになる。これは、精油がＰＬＬＡの表面にだけ含浸し、内部まで十分に含浸されていないからだと推測できる。
【００６４】
（実施例１３について）ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）（精油含量１０．７％）と徐放性を比較するために精油含量がほぼ同じＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）を用いて同様の分解試験を行い、比較した。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）は、７日、２８日、５６日後にそれぞれ残存重量率は約９３％、約７３％、約５０％となっており、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）と同様に分解に伴い、放出ガス量は増加した。ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）と精油含浸率がほぼ同じＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）は、ＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりも加水分解速度が速かったことから、同時間での放出ガス濃度はＰＬＬＡ（Ｈ４４０）よりもかなり高かった。７日、２８日、５６日後の放出ガス量の差は１００ｐｐｍ、５６０ｐｐｍ、８００ｐｐｍとなっており、時間の経過とともに放出ガス量の差は拡大する傾向にあった。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）から放出されたガス量は、５６日後で２２００ｐｐｍであったが、このポリマー中には４８００ｐｐｍ相当の精油が含浸していることから、５６日以降の分解においても発生ガス量は増加するものと推測できる。また、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の約１００日の分解時間で全て放出されることから、精油が内部まで十分に含浸されていると推測できる。よって、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができる。
【００６５】
（実施例１４について）ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）よりも精油含量が低いＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）を用いて同様の分解試験を行い、比較した。ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）の５６％しか精油を含有していないため、分解中の放出ガス量は、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）と比べて４４％〜５５％の範囲内であった。２８日以降に限って言えば、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量６．０％）のＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）（精油含量１０．４％）に対する含量の割合（５６％）は、放出されたガス量の割合（５３％〜５５％）にほぼ一致していた。すなわち、実施例１３と同様、精油が内部まで十分に含浸されていると推測できる。よって、ＰＬＬＡｒＶＬ（組成比８５／１５）の分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができる。
【００６６】
放出ガス量の測定結果から、ポリ乳酸共重合体は、単独重合体（ＰＬＬＡ）よりも樹木精油を内部まで含浸させ易いものと推定され、分解に伴う単位時間当たりの忌避成分の放出量をほぼ一定に保つことができることが分かる。
【００６７】
＜４．酵素分解試験＞
α−ピネンが含浸された忌避剤とｄ−リモネンが含浸された忌避剤との分解性及び徐放性の違いを明らかにするために、忌避成分が内部まで含浸しにくいＰＬＬＡを基材に用い、ＰＬＬＡに対して高い分解活性を示す酵素の一つであるプロティナーゼＫ（ＰＴＫ）による酵素分解試験を行った。
【００６８】
各忌避剤の分解性及び徐放性は、ポリマーの残存重量とポリマー中に残存する精油含量によりそれぞれ評価した。精油含量は、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：JNM-ECP400、日本電子（株）社製）により測定した。
【００６９】
（実施例１５）α−ピネンを含浸させたＰＬＬＡ（Ｈ４４０）をトリシン緩衝溶液（ｐＨ８）中においてＰＴＫにより３７℃で酵素分解させた。
【００７０】
（比較例９）ｄ−リモネンを含浸させたＰＬＬＡ（Ｈ４４０）をトリシン緩衝溶液（ｐＨ８）中においてＰＴＫにより３７℃で酵素分解させた。
【００７１】
図３は、ＰＴＫによるα−ピネン含有のＰＬＬＡ（Ｈ４４０）、ｄ−リモネン含有のＰＬＬＡ（Ｈ４４０）の酵素分解試験と残存する精油含量の結果を示すグラフである。図中の実線は各ポリマーの分解曲線（残存重量率）を、破線はポリマー中のα−ピネン（□）及びｄ−リモネン（○）含量を表している。ポリマーの残存重量率は、分解前のポリマー量に対する分解後のポリマー量の割合を、分解過程中のα−ピネン及びｄ−リモネンの含量は、分解前のポリマー中の含有量に対する分解後の含有量の割合で表している。
【００７２】
α−ピネンまたはｄ−リモネンをそれぞれ含浸させたポリ乳酸の分解性はほとんど同じであったが、分解過程におけるポリマー中に残存する精油含量（％）は、かなりの差がみられ、ポリマーの残存重量率が７０％前後に達する４０時間までは、ポリマーに含有のα−ピネンとｄ−リモネンで１５〜１８％の差であった。
【００７３】
以上のことから、テルペン化合物を忌避成分として用いる場合、ｄ−リモネンは分解初期において、放出量が多いことからｄ−リモネンを含浸させたポリマーは短期間で使用しなければならないが、これに対して、α−ピネンはｄ−リモネンよりも単位時間当たりの放出率が少なく、α−ピネン含量の変化量はｄ−リモネンの場合よりも小さいことから、徐放性は安定しているといえる。また、α−ピネンは、ｄ−リモネンに比べて基材内部まで含浸し易いものと推定できる。
【００７４】
＜５．まとめ＞
これらの結果をまとめると、α−ピネンはｄ−リモネンと同じテルペン系忌避化合物であるが、他の実験条件を全て同じとして実験を行った場合、ｄ−リモネンよりも含浸量を約２倍増加させることができることが分かった。さらに、放出性はｄ−リモネンを含浸させたものよりもα−ピネンを含浸させた方が安定していた。よって、ポリ乳酸共重合体にα−ピネンを含浸させた忌避剤は、ｄ−リモネンよりも高濃度で忌避成分であるα−ピネンを放出することができ、かつ、長期間の使用に耐えうる優れた徐放性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させてなる忌避剤。
【請求項２】
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合体、Ｌ−ラクチドとδ−バレロラクトンとの共重合体、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの共重合体、及びＬ−ラクチドと１，５−ジオキセパン−２−オンとの共重合体から選択される少なくとも１種から構成される請求項１記載の忌避剤。
【請求項３】
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドが８０〜９１モル％の割合で重合されてなる請求項１又は２記載の忌避剤。
【請求項４】
上記ポリ乳酸共重合体へのα-ピネンの含浸率は、４〜１２モル％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の忌避剤。
【請求項５】
ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させる忌避剤の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させてなる忌避剤。
【請求項２】
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合体、Ｌ−ラクチドとδ−バレロラクトンとの共重合体、Ｌ−ラクチドとテトラメチレンカーボネートとの共重合体、及びＬ−ラクチドと１，５−ジオキセパン−２−オンとの共重合体から選択される少なくとも１種から構成される請求項１記載の忌避剤。
【請求項３】
上記ポリ乳酸共重合体は、Ｌ−ラクチドが８０〜９１モル％の割合で重合されてなる請求項１又は２記載の忌避剤。
【請求項４】
上記ポリ乳酸共重合体へのα-ピネンの含浸率は、４〜１２モル％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の忌避剤。
【請求項５】
ポリ乳酸共重合体にα-ピネンを主成分とする樹木精油を含浸させる忌避剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６８５７７（Ｐ２０１１−６８５７７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９３００（Ｐ２００９−２１９３００）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５９９０７３９１７）財団法人かがわ産業支援財団 (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【出願人】（５９９０７３９１７）財団法人かがわ産業支援財団 (35)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]