感光体の塗膜形成用分散液の製造方法及び感光体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機、無機の顔料が均一に分散含有された感光体用の塗膜形成用分散液の製造方法及び感光体の製造方法に係り、特に光導電性顔料が分散含有された感光体の塗膜形成用分散液の製造方法、及び前記塗膜形成用分散液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、導電性基板又は導電性を有する円筒状支持体上に有機・無機の顔料、特に光導電性顔料の分散液を塗布加工して電子写真用感光体を形成する場合の分散液に適用され、前記いづれの場合においても、分散液中の顔料の分散の良否は、塗布加工して得られる感光体の品質を左右する重要な因子となる。
【０００３】そこで従来、分散液の沈降度、濁度、粒度分布等の測定、或は塗布加工された製品の特性の測定、電子顕微鏡写真判定等を行い前記分散液の良否の判断を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これらは、いづれも分散液又は仕上り製品の良否を検定するものであって、分散液の作成条件、即ちどのような条件で分散液を作成すべきかの知見を与えるものではなく、単なる後追い的記録に止り、積極的に技術発展に資する所はない。技術的或は生産効率の向上には良好な分散液をうるための条件に遡及した原点からの再検討が必要と考えられる。
【０００５】
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、感光体用の有機若しくは無機の顔料、特に光導電性有機又は無機の顔料を円筒状支持体上に塗布加工して塗膜形成に用いる電子写真感光体用の塗膜形成用分散液の製造方法を提供すること、及び前記塗膜形成用分散液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】前記目的に沿って検討した結果、塗膜特性の優れた、延いては目的特性の良好な分散液の要件として分散液の流動特性が密接に関与している知見をえた。この知見に基いて本発明の構成は；顔料を分散含有する分散液を支持体上に塗布して感光体の塗膜形成に用いる前記分散液を測定し、下記式（１）及び（２）を満足する流動特性を有することを特徴とする塗膜形成用分散液の製造方法によって達成される。
【０００８】τ＝τ0＋ηＤn …（１）
1.0≧ｎ≧0.7 …（２）
式中、τは分散液の剪断応力（dyne/cm2）、Ｄは剪断速度（１/sec）、ηは粘性係数（dyne/cm2・sec）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。
【０００９】更に顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、前記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を、円筒状支持体に、円形スライドホッパ、円形押出し又は円形少量ディップ方式の塗布機を用いて塗布する感光体の製造方法によって達成される。
【００１０】また前記顔料を光導電性顔料とすることによって電子写真用塗膜形成分散液及び円筒状感光体がえられる。
【００１１】本発明の塗膜の形成方法では、例えば建築材料等の着色分散液による塗膜の形成、磁気記録材料等の磁性体分散液による塗膜の形成、電子写真材料等の光導電性顔料の分散液による塗膜の形成等いづれも包含され、特に光導電性顔料の分散液による塗膜の形成が重要である。
【００１２】ところで前記各種塗膜の製品としての品質特性は分散液の分散状態により左右され、本発明では前記分散液の良好な分散状態を、該分散液の流動特性を前記式（１）及び（２）で規制する特定の範囲に制御することによって現出するものである。
【００１３】前記分散液の流動特性は例えば市販のロトビスコRV100型流動特性測定器によって測定される。
【００１４】この測定器は、第１図に示すようにモータＭにより回転駆動される外筒と、該外筒内の分散液に浸漬され、支持枠にばねを介して支持された内筒とから構成されている。前記外筒がモータＭにより剪断速度Ｄ（１/sec）で回転駆動されるとき、内筒には介在する分散液の粘性係数η（dyne/cm2・sec）に基づくトルクを生じ、このトルクはばねの捩れを生ずる。このばねの捩れ角をトルクセンサにより検知し、分散液の剪断応力τ（dyne/cm2）が測定される。
【００１５】第２図は、式（１）
τ＝τ0＋ηＤn …（１）
で示される分散液の流動特性を説明するための模式的グラフである。該グラフには、分散速度Ｄ（１/sec）（横軸）と剪断応力τ（dyne/cm2）（縦軸）を関数関係として分散特性の異なるＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの各分散液の流動特性が示され、又該グラフからマイコンにより計算される各流動特性の指数ｎ＝1.0，0.7，0.5及び1.2が示されている。なお縦軸には補助的に剪断応力τとしてパスカル（Pa）のスケールも示した。
【００１６】第２図において、例えば分散液Ａは、指数ｎが1.0の場合であり、剪断速度Ｄの増大と共に、剪断応力τが直線的に増大し、かつ粘性係数ηが剪断速度の変化に係らず一定である所謂ニュートン液体であり、理想液体と称される。このような分散液は塗布加工の過程で粘性の変化がなく物性が安定していて極めて均質な塗膜が得られる。
【００１７】本発明においては、前記ニュートン液体の特性を示す分散液の外、剪断速度Ｄが増大する過程で分子間会合等により粘性の増大を伴うものと、分子の配向、分子の分解、凝集の解離等により粘性の減少を伴うものが含まれるが前記粘性の増大を伴う分散液、即ち指数ｎが1.0を越えるもの、例えば分散液Ｄ（ｎ＝1.2）の如きものは塗布加工性に乏しく、本発明においては排除される。
【００１８】また前記粘性の減少を伴うものとしての分散液Ｂは、指数ｎが0.7であり、剪断速度Ｄの増大の過程で粘性減少を伴うが、塗布加工を行う上で支障のない範囲であり、本発明の下限である。ところが前記分散液Ｃの場合は、指数ｎが0.5であって、前記分散液Ｂの指数ｎの0.7を下廻るもので塗布加工中粘性等の物性変化が大きく塗布むら、塗布筋、液垂れ等を生じて不適格であり、本発明の範囲外である。
【００１９】即ち本発明では、分散液の良否は、剪断速度Ｄ（１/sec）と剪断応力τ（dyne/cm2）をパラメータとして、ロトビスコ流動特性測定器等により測定される分散液の流動特性の指数ｎにより規定され、該指数ｎにより本発明の範囲が限定される。
【００２０】更に前記のように本発明に係る分散液の良否は指数ｎにより規定されるが、同時に該分散液の良否は分散液の粘性との係り合いが大である。従って本発明では指数ｎと共に粘性係数ηを併せて考慮するが、この粘性係数ηは、粘性係数η（dyne/cm2・sec）
＝剪断応力τ（dyne/cm2）/剪断速度Ｄ（１/sec）
の関係があり、前記ロトビスコ測定器により剪断速度Ｄに対応する剪断応力が測定される際、同時に演算されて粘性係数ηが算出される。
【００２１】また前記測定器に表示される単位は、実用上剪断応力にパスカル（Ｐa）を用い、粘性係数ηにセンチポイズ（CP）を用いるので、本発明においてはηの値は便宜上（CP）で表示される。
【００２２】ここで前記単位の換算式は以下のようである。
【００２３】剪断応力１Ｐa＝10dyne/cm2粘性係数１dyne/cm2・sec＝100CPなお後記実施例で示される粘性係数η（CP）は、測定器の機能上の制約により慣用粘性係数ηが用いられる。
【００２４】例えば特定の剪断速度300（１/sec）における剪断応力τの縦軸と分散液Ｂ又は分散液Ｃの特性曲線との交点Ｂ又はＣと原点とを結ぶ直線の傾きにより示される。
【００２５】又前記流動特性の測定では剪断速度Ｄ＝０（１／ｓｅｃ）から例えばＤ＝３００（１／ｓｅｃ）への行きの測定と、逆にＤ＝０（１／ｓｅｃ）への戻りの測定とがあるが、前記戻りの測定においてτ０が有限の値を示すことが多い。しかし本発明では前記行きの測定を基準としているため、近似的にτ０＝０として処理される。
【００２６】以上本発明に係る顔料を分散含有する分散液に関る流動特性である。
【００２７】次に本発明に係る分散液の組成について述べる。
【００２８】本発明に係る塗膜中に含有される無機顔料としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化カドミウム、硫化水銀、硫化鉛、酸化錫、マグネタイト、フェライト、カーボンブラック、金属粉等の無機顔料、ローズベンガル（C.I.No.45435）、ピグメントレッド（C.I.No.60745）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、ピグメントイェロー（C.I.No.21095）等の有機顔料がある。又光導電性無機顔料として、例えば光導電性酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化砒素、セレン化テルル、クリスタルシリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素等があり、更に又後述する有機光導電性顔料がある。
【００２９】前記有機，無機の顔料のうち用途に応じて選択された顔料は、例えばポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン等の樹脂を例えばブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2-ジクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解して得た溶液中に混合・分散して分散液が形成される。前記分散液を作成するには、溶剤1000重量部中にバインダ樹脂１〜300重量部を溶解し、得られた溶液中にバインダ樹脂100重量部当り顔料を10〜1000重量部混合・分散して分散液が作成される。なお前記分散液の作成は、前記流動特性を満足するようバインダ樹脂の種類、量、溶剤の種類、量が選択される。得られた分散液はフィルム状、板状、円筒状等の支持体上に、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布、浸漬塗布等公知の塗布手段及び特に円筒状支持体の場合、後述する円形スライドホッパ塗布、円形押出し塗布、円形少量ディップ塗布等の支持体の外周を囲繞して塗布する円形塗布手段により塗布加工して塗膜が形成される。
【００３０】次に本発明の塗膜の形成方法において、特に重要とされる電子写真用感光体ドラムの製造方法であって、近時重要視される有機光導電性感光体ドラムの製造方法につき更に詳述する。
【００３１】電子写真材料としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機感光体又は後述する有機光導電性物質を主成分とする有機感光体とがあり、中でも該有機感光体は前記光導電性物質の選択範囲が広く、目的に応じて任意の特性の感光体が得られ、塗布加工により、低コストで製造することができる等の利点があるため、重要視されるようになった。前記有機感光体は機能分離型であることが好ましく、第３図の如く通常導電性支持体上に中間層、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層を有する単層構成か、電荷輸送物質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発生層及び必要により保護層等を設けた積層構成とされる。第３図（ａ）は導電性支持体１上に中間層５及び電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層構成の感光層４を有する感光体、第３図（ｂ）は導電性支持体１上に中間層５、電荷輸送層２、電荷発生層３をこの順に積層した感光層を有する感光体の例である。又第３図（ｃ）は導電性支持体１上に中間層５、電荷発生層３、電荷輸送層２をこの順に積層した感光層を有する感光体、第３図（ｄ）は第３図（ｂ）の感光体の表面に保護層６を設けた構成の例である。
【００３２】前記複数の層を含む有機感光層は画像形成装置に組込むため通常導電性支持体を構成する円筒状支持体上に塗布して形成される。本発明では、前記円筒状支持体上に複数の層を形成する場合、それらの層の少なくとも１つの層に前記支持体を囲繞する円形塗布機、即ち円形スライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機又は円形少量ディップ塗布機により塗布される。
【００３３】この場合、塗布液が必要量づつ補給され、塗布液に無駄がなく、かつ加工精度大で高能率塗布、例えば連続塗布が可能となる。又前記円形塗布機を用いた場合、分散液の流動特性が、該特性を表す前記式の指数ｎを0.7に近づけたときでも高精度の塗布加工が可能であり、電子写真性に優れていて、像形成時の高耐久性が確保され、画像むら、筋、ぽち等の画像欠陥のない感光体が得られる。
【００３４】前記感光体の感光層は光導電性顔料から成る電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する機能分離型が好ましく、前記電荷輸送物質としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等を挙げることができる。
【００３５】前記電荷輸送物質のうち、特に好ましいものとして、下記一般式（１）のカルバゾール誘導体、一般式（２）〜（５）のヒドラゾン化合物、一般式（６）のピラゾリン誘導体、一般式（７）のスチリル化合物及び一般式（８）のアミン誘導体がある。
【００３６】
【化１】
【００３７】前記一般式（１）中、Ｒ1は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、置換アミノ基、Ｒ3は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００３８】
【化２】
【００３９】前記一般式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ、置換若しくは無置換のアリール基、Ａr1は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
【００４０】前記一般式（３）中、Ｒ8は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基、Ｒ9は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は、置換若しくは無置換のアリール基、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基又はシアノ基、ｐは０または１の整数を表す。
【００４１】前記一般式（４）中、Ｒ10は置換若しくは無置換のアリール又は置換若しくは無置換の複素環基、Ｒ11は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基又はシアノ基、ｑは０又は１の整数を表す。
【００４２】前記一般式（５）中、Ｒ12、Ｒ13は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００４３】アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基）等が例示される。またＤは、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表す。具体的には、前記の基が挙げられ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21はＲ12、Ｒ13と同様のものを表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を表す。
【００４４】
【化３】
【００４５】前記一般式（６）中、ｌは０又は１の整数、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ26、Ｒ27は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくはアラルキル基（但、Ｒ26及びＲ27は共に水素原子であることはなく、ｌが０のときはＲ26は水素原子ではない）である。
【００４６】前記一般式（７）中、Ｒ28、Ｒ29は置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基を用いる。Ｒ30は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基又は複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基を用いる。Ｒ31は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表す。
【００４７】前記一般式（８）中、Ａr2、Ａr3は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用いる。Ａr4は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基を用いる。
【００４８】前記一般式（１）〜一般式（８）に含まれる具体的化合物例は例えば特開昭60-172044号第６頁下右欄２行目〜第21頁上右欄20行目に記載されている。
【００４９】次に前記感光体の感光層又は電荷発生層中に含有される電荷発生物質としては；
（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔料及びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジゴイド系顔料（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔料（９）キノリン系顔料（10）ニトロ系顔料（11）ニトロソ系顔料（12）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（13）ナフタルイミド系顔料（14）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔料等がある。前記各種顔料のうち特に好ましい電荷発生物質として下記一般式（９）〜一般式（11）の多環キノン顔料がある。
【００５０】
【化４】
【００５１】上記各一般式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表す。
【００５２】又、使用可能な電荷発生物質として下記一般式（12）〜一般式（14）のビスアゾ化合物を用いることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】この一般式（12）中、Ａr5、Ａr6はそれぞれ置換若しくは無置換の炭素環式芳香族環基、又は置換若しくは無置換の複素環式芳香族環基、Ｒ36、Ｒ37はそれぞれ電子吸引性基又は水素原子（但、Ｒ36、Ｒ37の少なくとも１つは−CN、−Cl等のハロゲン、−NO2等の電子吸引性基）、またＡのＸは、−OH基、−N(R39)−R40又は−NHSO2R41（但、Ｒ39およびＲ40はそれぞれ、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ41は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基）、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基又は置換若しくは無置換のスルファモイル基（但、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であってもよい。）、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素環式芳香族環基又は置換若しくは無置換の複素環式芳香族環基を構成するに必要な原子群、Ｒ38は、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステル基、Ｂは、置換若しくは無置換のアリール基、ｎは、１又は２の整数、ｍは、０〜４の整数である。
【００５５】前記一般式（12）のうち特に好ましい電荷発生物質が下記一般式（12ａ）に示される。
【００５６】
【化６】
【００５７】但、Ａr7、Ａr8及びＡは一般式（12）において定義されたものと同じである。更に好ましいものは、特に一般式（12ａ）におけるＡr7、Ａr8が置換若しくは無置換のフェニル基を表し、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基及びシアノ基から選択された化合物である。
【００５８】又、本発明に係る電荷発生層中の好ましい電荷発生物質が下記一般式（13）に示される。
【００５９】
【化７】
【００６０】前記Ａにおいて、Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香族複素環を構成するに必要な原子群、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはそのエステル基、スルホ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のスルファモイル基、Ｒ42は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基若しくはそのエステル基、又はシアノ基、Ａr9は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ43は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００６１】前記一般式（13）のうち下記一般式（13ａ）のカルバゾール基を有するビスアゾ化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化８】
【００６３】前記一般式（13ａ）中、Ｒ44、Ｒ45はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、アリール基である。
【００６４】又、本発明に係る電荷発生層中の好ましい電荷発生物質が下記一般式（14）に示される。
【００６５】
【化９】
【００６６】一般式（14）においてＸ1及びＸ2は、それぞれ、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
【００６７】ｐ及びｑはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ｐ及びｑは同時に０となることはなく、且つ、ｐが２のときはＸ1は互いに同一の又は異なる基であってよく、ｑが２のときはＸ2は互いに同一の又は異なる基であってよい。
【００６８】更にＡのＡr10は少なくとも弗素化炭化水素基を有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００６９】ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２の整数を表す。但し、ｍ及びｎが同時に０となることはない。
【００７０】一般式（14）のＸ1及びＸ2により表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｘ1及びＸ2のうち、少なくとも一方がハロゲン原子を有している。
【００７１】Ｘ1及びＸ2で表されるアルキル基としては炭素原子数１ないし４個の置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、このようなアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、β-シアノエチル基、iso-プロピル基、トリフルオロメチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００７２】またＸ1及びＸ2で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が１ないし４個の置換若しくは未置換のアルコキシ基が好ましく、このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、β-クロルエトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【００７３】更にまた、Ｘ1及びＸ2で表される置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えばアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されたもの、例えばN-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基や、更にはアシル基で置換されたアセチルアミノ基、p-クロルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。前記一般式（14）においてｐ及びｑは、それぞれ、０、１又は２を表すが、ｐ及びｑは同時に０となることはなく、好ましくはｐ＝１、ｑ＝０又はｐ＝１、ｑ＝１の場合である。
【００７４】更にまたｐ又はｑが２のときは、Ｘ1又はＸ2は、それぞれ同一又は異なる基をとることができる。
【００７５】前記一般式（14）で表されるビスアゾ化合物は、好ましくは下記一般式（14ａ）、（14ｂ）、（14ｃ）、（14ｄ）で表される。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】前記式中、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ2a及びＸ2bは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ2a及びＸ2bのうち、少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ1aおよびＸ1b、並びにＸ2a及びＸ2bは、それぞれ互いに同一又は異なる基であってもよい。
【００７９】Ａr″は前記一般式（14）におけるＡr10と同義である。
【００８０】Ｙは前記一般式（14）におけるＺの置換基と同義である。
【００８１】前記一般式（14）で表されるビスアゾ化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【００８２】なお、前記一般式（９）〜一般式（14）の具体的化合物例は、例えば特開昭60-172044号第23頁下右欄１行目〜第46頁上右欄８行目に記載されている。
【００８３】又前記フタロシアニン系顔料のうち本発明に好ましく用いられる顔料としては、例えば銅、コバルト、鉛、亜鉛等を中心原子とする金属フタロシアニンとこれらを含まない無金属フタロシアニンとがあり、結晶型としてα型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ’型、η型、η’型等が好ましく用いられる。かかるフタロシアニン系顔料の更に詳細な説明は特開昭62-79470号、特開昭62-47054号に記載されている。
【００８４】さらに特に好ましいフタロシアニン顔料として、CuKα特性Ｘ線回折スペクトルのブラック角２θが少くとも9.6±0.2°及び27.2±0.2°において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶状態のチタニルフタロシアニン顔料がある前記電荷輸送物質、電荷発生物質、バインダ樹脂を用いて感光体、例えば前記第３図（Ｃ）の層構成を有する感光体を作成する場合、導電性支持体１を円筒状支持体とした場合の感光体ドラムを製造するには、まずアルミニウム、スチール、ステンレス、銅、真鍮、亜鉛等の金属円筒、又はプラスチック円筒に金属等の導電材料を蒸着若しくはラミネートして導電層を形成して成る円筒状支持体上に必要に応じて0.01〜２μm厚の中間層５が設けられる。
【００８５】前記中間層５は前述した塗膜のバインダ樹脂、好ましくはポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン等をアセトン、メチルエチルケトン、ジクロルエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の溶剤に溶解した溶液を、前記円筒状支持体上に例えばスプレー塗布、浸漬塗布等の公知の塗布手段又は前記円形塗布手段により塗布される。
【００８６】前記中間層５は支持体１の表面欠陥の遮蔽、感光層との接着、支持体１からの電荷注入阻止、感光層の画質調整等を目的として設けられ、前記膜厚0.01μmを下廻ると前記目的が達成されず、２μmを上廻ると感光層上への像露光時残留電荷が大となり、かぶりを増大し、繰返し像形成の過程で、電子写真性能が劣化するようになる。
【００８７】次に前記中間層５上に前記光導電性顔料から成る電荷発生物質を含有する電荷発生層３が設けられる。前記電荷発生層３を形成するには、例えば、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、メラミン樹脂、ポリウレタン、スチレン-アクリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、その他特開昭60-172044号、同60-172045号、同63-65444号、同63-148263号、特開平1-269942号、同1-269942号等に記載のポリカーボネート樹脂を前記中間層用として記載した溶剤群から電荷発生層用として選択された溶剤1000重量部に対し、１〜100重量部混合溶解する。得られた溶液に前記電荷発生物質をバインダ樹脂100重量部当り10〜1000重量部、好ましくは20〜500重量部を混合分散し、得られた分散液を前記中間層５上に、円形スライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機又は円形少量ディップ塗布機等の円形塗布手段により乾燥後の膜厚が0.05〜３μmとなるよう塗布される。
【００８８】前記電荷発生層の層厚が0.05μmを下廻ると、均一な塗布層が得にくく、かつ像露光により十分な電荷の発生が得られず、感度不足となる。又３μmを越えると像露光光が到達しない領域が多くなり、表面で発生した電荷をトラップして残留電荷が大となり、繰返し像形成を行ったとき疲労劣化を生ずる。又バインダ樹脂に対する電荷発生物質の含有量が10重量部を下廻ると感度不足、残留電荷の増大を招き、1000重量部を越えると受容電位が低下し、帯電不良となる。
【００８９】前記電荷発生層３を塗布加工により形成するための分散液は、その分散状態が前記分散液の流動特性を表す第２図においてｎが0.7から1.0の領域に入ることが必須の要件とされ、そのため適性なバインダ樹脂及び溶剤が選択される。なお、前記電荷発生層３を形成するためのスライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機及び円形少量ディップ塗布機は第４図、第５図及び第６図に示される。
【００９０】前記電荷発生層３上に電荷輸送層２が設けられる。即ち前記電荷発生層及び中間層用として記載した樹脂群及び溶剤群から電荷輸送層用のバインダ樹脂及び溶媒を選択し、該溶媒1000重量部にバインダ樹脂50〜300重量部を溶解し、得られた溶液に前記電荷輸送物質をバインダ樹脂100重量部当り30重量部以上、好ましくは30〜300重量部混合溶解して電荷輸送層用塗布液を作成し、これを前記電荷発生層上に前記中間層形成時に記載した塗布方法のいづれかを用いて塗布加工して５〜50μm厚、好ましくは10〜40μm厚の電荷輸送層２を形成する。
【００９１】前記電荷輸送層２の層厚が５μmを下廻ると電位低下を招き、かつ電荷輸送機能が不足して感度低下を招き、50μmを越えると電荷輸送のパスが過大となり、矢張り感度不足を生ずる。
【００９２】次にバインダ樹脂に対する電荷輸送物質の量が、30重量部を下廻ると電荷輸送機能が不足して感度不足を生じ、300重量部を越えると、感光層の暗抵抗が低下し、電位不足を生ずる。
【００９３】なお以上の感光体は第３図（ｃ）の層構成の場合であり、電荷発生層３を下層とし、電荷輸送層２を上層としているが、電荷輸送層２を下層とし、電荷発生層３を上層とした第３図（ｂ）及び第３図（ｄ）の構成としてもよく、又第３図（ａ）の如く電荷発生物質と電荷輸送物質が混在する単層構成の感光層を有する感光体としてもよい。
【００９４】以下光導電性顔料を分散含有する感光層４又は電荷発生層３を形成するための塗布機について説明する。
【００９５】前記第４図において10はＡ方向に搬送される円筒状支持体、11は円形スライドホッパ塗布機で、12は該塗布機11の塗布液分配室、13は塗布液分配スリット、14は塗布液供給パイプ、15は液受け、16はホッパエッジ、17は塗布液スライド面、18は塗布層であり、第５図（ａ）は円筒状支持体10を含む塗布機11の断面図、第４図（ｂ）はその一部破断斜視図である。
【００９６】塗布時塗布液Ｓがポンプ等により、塗布液供給パイプ14へと必要量供給され、塗布液分配室12によって円周方向へと均一に分配され、分配スリット13を通過し、スライド面17を円周方向に均一に流下する。しかる後、塗布液Ｓはホッパエッジ16と円筒状支持体10外周面との間にビードが形成され、このビードと支持体10外周面とが接触した状態で支持体10が矢印Ａ方向へと搬送され、表面に塗布層18が形成される。かかる塗布機によれば、塗布層18から速やかに溶剤が蒸発するので簡単な乾燥装置を設けることにより容易に乾燥塗膜が得られる。又塗布液Ｓは必要量だけ送られるので塗布液の無駄がなく、材料のコスト低減が計られる。又円形塗布であるため継目のない均一塗布が可能であり、塗布膜が液供給量、粘度、被塗布体の移動速度で決まり、塗布厚の制御が容易であり、又塗布中ビードの作用で塗布厚の変動が少ないため高品質、高生産性の塗布が可能である。前記円形スライドホッパ塗布機では、スライド面終端部の径と円筒状支持体の外径との間隙は0.05〜１mmが好ましく、0.1〜0.6mmがより好ましい。スライド面の傾斜角は水平に対して10°〜70°が好ましく、20°〜45°が更に好ましい。
【００９７】塗布液の粘度は0.5〜700CPの範囲内が良く、１〜500CPが更に良い。
【００９８】なお、塗布液が塗布液分配スリットから円周方向に均一に流出するようにするためには、スライドホッパ装置にあっては、分配室抵抗（Pc）と塗布液分配スリットを流れるときのスリット抵抗（Ps）とがPs／Pc≧80で、より好ましくは100〜100,000の範囲である。
【００９９】次に第５図は円形押出し塗布機11’の断面図であり、第４図と同一内容には同一符号が付される。前記円形押出し塗布装置11’においては、ポンプ等により塗布に必要な量の塗布液Ｓが塗布液供給パイプ14へと供給され、塗布液分配室12によって円周方向へと均一に分配され、分配スリット13内を押し出され、ホッパエッジ16より均一かつ連続的に流出して支持体外周面との間に塗布液ビードを形成し、これにより塗布層18が塗布される。
【０１００】ホッパエッジ16の長さは0.1〜10mm、好ましくは0.5〜４mmがよい。ホッパエッジの傾斜角は鉛直下方から30°迄の範囲内がよく、鉛直下方から20°迄の範囲内とするのが更によい。ホッパエッジの傾斜角が30°を超えると塗布液の架橋が短くなり、良好な塗膜を得にくくなる。
【０１０１】又前記押し出し塗布機11’にあっては、分配室抵抗（Pc）と、塗布液分配スリットを流れる際のスリット抵抗（Ps）とがPs／Pc≧40、より好ましくは40〜100,000の範囲内の関係に保たれる事により、塗布液を安定且つ均一に塗布することが可能である。
【０１０２】これら分配室抵抗（Pc）、スリット抵抗（Ps）は、塗布液供給速度、粘度、供給圧に応じて決定すればよい。さらに又前記押し出し塗布機11’においては、ホッパエッジは被塗布体外径より0.05〜１mm大きく、より好ましくは塗布膜厚をhommとすると２ho mmから４ho mmまでの範囲であり、塗布方向長さ0.1〜10mm、より好ましくは0.5〜４mmを有するものであるのが望ましい。
【０１０３】第６図は円形少量ディップ塗布機11”の断面図であり、図中底板21が積載板20に固定され、液止め用ブレード23が前記底板21の上面と押圧板22とにより狭着保持されている。塗布液Ｓは液槽24に収容され、該液槽24に塗布液Ｓを補給するための液補給板25が液槽24の上面に設けられ、該液補給板25に一対の液供給口26が設けられている。
【０１０４】塗布機11”全体は円筒状に形成されている。前記液止め用ブレード23は可撓性ゴム、合成樹脂等により形成され、支持体10を狭着保持できるように構成されている。
【０１０５】底板21、押圧板22、液槽24には孔部27ａ、27ａ′、27ａ″が貫設されると共に前記液補給板25には孔部27ａ、27ａ′、27ａ″よりも小径の孔部27ｂが貫設され、かつ前記ブレード23には孔部27ｂより小径の孔部27ｃが貫設されている。
【０１０６】又ブレード23の孔部27ｃ周縁が支持体10の外周面に密着されていると共に液補給板25の孔部27ｂ周縁が支持体外周面に極めて僅かな間隙を形成して対面されているため、塗布時塗布液の蒸発が抑制され、塗布直後の急激な乾燥が防止される。液槽24では、その下半部に液収容室28が設けられ、上半部には液溜部29が設けられている。前記液溜部29中の塗布液Ｓを下半部の液収容室28に補給するため複数の連通孔30が周方向に配設され、かつ収容部28の外周壁にはオーバフロー用の還流孔31が設けられていて、液面を常に一定に保つように設計されている。又収容部28の内周壁には周方向に複数の空気孔33が設けられ、孔部27ｂを介して外気と連通されている。この円形少量ディップ塗布機では収容部28に一定レベルの少量の液が安定して保有され、円形液端面が支持体の外周に接触して塗布される。以上本発明の感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパ塗布機11、円形押出し塗布機11'及び円形少量ディップ塗布機11'''の代表例を説明したが、これらの塗布機のいづれもが円筒状支持体に塗布液を塗布するに適合していて、特に感光体の表面層を形成する場合、下層の溶解、浸蝕を伴うことが少なく、高速で均一塗布が可能であり、感光体の高品質、高生産性を達成することができる。
【０１０７】なお、前記円筒状支持体の塗布には、例えば第７図の如き搬送塗布装置45が用いられる。図中、40ａ、40ｂ、40ｃは円筒状支持体10ａ、10ｂ（10ｃ）等を交互に嵌合、連結するスペーサであり、前記支持体と一体的に垂直方向に搬送され、前記円形スライドホッパ塗布、円形押出し塗布又は円形少量ディップ塗布を行う円形塗布機41により連続塗布が可能にされている。前記支持体の搬送は、支持体10ｂの上下に嵌着されたスペーサ40ｂ、40ｃを把持して支持体10ｂを上方に搬送する上下一対の把持部42ａ、42ｂを有する把持具43Ａ及び支持体10ａの上下に嵌着されたスペーサ40ａ、40ｂを把持して支持体10ａを上方に搬送する上下１対の把持部42ｃ、42ｄを有する把持具43Ｂにより遂行される。前記把持具43Ａ及び43Ｂは装置本体45に支持され、図示しない駆動源により回転駆動されるボールネジ44Ａ、44Ｂに螺合された昇降部材46Ａ、46Ｂと緩衝部材であるコイルスプリング47Ａ、47Ｂを介して結合されており、前記ボールネジ44Ａ、44Ｂの回転に連動する昇降部材46Ａ、46Ｂの昇降に伴って上下動される。なお前記昇降部材46Ａ、46Ｂは所定のプログラム信号に基いて、上下動され、一方の昇降部材がスペーサを把持して支持体を上方に搬送中、他方の昇降部材は互に衝突することなく把持を解除した状態で下降され、次の支持体を搬送するため下方のスペーサを把持するようになる。
【０１０８】また49は支持体供給用ハンドであり、これに例えばロボット等により円筒状支持体をタイミングに合せて連続してセットしてやれば、該ハンドの所定位置迄の上昇運動と、前記把持具43Ａ又は43Ｂの上方への搬送動作との協動により支持体は円形塗布機41へと連続して送られ、塗布加工され、該塗布機41のすぐ上のエアジェット乾燥器47により乾燥されてドラム状感光体が形成される。この感光体は搬出用ハンド48により装置外に吸着搬送、搬出される。
【０１０９】前記搬送塗布装置45の外、例えば特開昭56-101149号に記載されるように多数の弾性グリッパを設けた左右一対のチエンベルトにより円筒状支持体を連続して垂直上方に搬送して塗布するようにしてもよい。
【０１１０】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。なお以降の電荷発生物質、電荷輸送物質、電荷発生層及び電荷輸送層をCGM、CTM、CGL及びCTLと略称する。
【０１１１】（円筒状支持体の調製）長さ355.5mm、外径80mmのアルミ管体11本を用意し、これらの管体のそれぞれに塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体（積水化学社製、エスレックMF−10）10重量部を1000重量部のメチルエチルケトンに溶解し、得られた溶液を通常の浸漬塗布法により塗布、乾燥して乾燥膜厚0.1μmの中間層を形成し、11本のテスト用円筒状支持体を調製した。
【０１１２】（本発明テスト用感光体の調製）
〔テストNo.１〜No.３感光体の調製〕（CGL（１）の形成）前記中間層を有する11本の支持体のうち３本に下記処方のCGL（１）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して分散液を得、該分散液を第４図の円形スライドホッパ塗布機11が組込まれた塗布装置45により塗布・乾燥してテストNo.１感光体用の１μm厚のCGL（１）を形成した。
【０１１３】CGL（１）用組成物： ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製；エスレックBX−１） 10重量部 下記構造のCGM（１） 30重量部 メチルエチルケトン 1000重量部ここで、前記分散液の粘性係数η（CP）は、3.2、指数ｎは0.88であった。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】（CGL（２）の形成）次にCGL（２）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を4.0とし、指数ηを0.95の分散液とした他はテストNo.１の感光体のCGL（１）と同様にして１μm厚のテストNo.２感光体用CGL（２）を形成した。
【０１１６】CGL（２）用組成物；
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックBM−S） 10重量部 前記構造のCGM（１） 30重量部 シクロヘキサノン 1000重量部（CGL（３）の形成）次にCGL（３）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を5.2、指数ｎ＝0.75とした他はCGL（１）と同様にして１μm厚のテストNo.３感光体用CGL（３）を形成した。
【０１１７】CGL（３）用組成物： ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製PCZ−200） 10重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 1重量部 前記構造のCGM（１） 30重量部 シクロヘキサノン 1000重量部（CTL（１）の形成）次いで前記CGL（１）、CGL（２）、CGL（３）を形成した３種類の支持体上に下記CTL（１）用組成物を通常の浸漬塗布法により塗布・乾燥して、それぞれ18μm厚のCTLを形成し、テストNo.１、No.２、No.３の３本の感光体を得た。
【０１１８】CTL（１）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 150重量部 下記構造のCTM（１） 150重量部 ジクロルメタン 1000重量部
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】〔テストNo.４〜No.６感光体の調製〕（CTL（２）の形成）前記中間層を有する残りの８本の支持体のうちの３本に下記処方のCTL（２）用組成物の溶液を第４図の円形スライドホッパ塗布機11が装置の塗布部41に組込まれた塗布装置45により、それぞれ塗布・乾燥して、テストNo.４〜No.６感光体用の18μm厚のCTL（２）を形成した。
【０１２１】CTL（２）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 150重量部 下記構造のCTM（２） 150重量部 ジクロルメタン 1000重量部
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】（CGL（４）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体のうちの１本をとり、下記処方のCGL（４）用組成物をサンドクラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形スライドホッパ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（４）を形成してテストNo.４感光体を得た。
【０１２４】CGL（４）用組成物： ポリカーボネート（PCZ−200） 10重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックEC−110） 1重量部 前記構造のCGM（２） 50重量部 ジクロルエタン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は6.8で指数ｎは0.80であった。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】（CGL（５）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体のうちの他の１本をとり、CTMの含有量を80重量部とした他はCTL（４）と同様のCGL（５）用組成物を用い粘性係数η（CP）を7.4とし、指数ｎを0.72とする分散液を用いた他はCGL（４）と同様にして１μm厚のCGL（５）を形成してテストNo.５感光体を得た。
【０１２７】（CGL（６）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体の残りの支持体をとり、下記処方のCTL（６）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を6.4とし、指数ｎを0.88とした分散液を用いた他はCGL（４）と同様にして１μm厚のCGL（６）を形成してテストNo.６の感光体を得た。
【０１２８】〔テストNo.７の単層構成の感光体の調製〕（感光層（１）の作成）次に前記中間層を有する残りの５本の支持体のうちの１本をとり、下記処方の感光層（１）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形少量ディップ塗布機11″を装置の塗布部41に組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して20μm厚の感光層（１）を形成し、テストNo.７感光体を得た。
【０１２９】感光層（１）用組成物： ポリカーボネート（PCZ−200） 150重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 5重量部 CTM（１） 100重量部 CGM（１） 100重量部 シクロヘキサノン 1000重量部なお前記組成物を分散して得た分散液の粘性係数η（CP）は23.5、指数ｎは0.76であった。
【０１３０】〔テストNo.８の比較感光体の調製〕（CGL（７）の形成）次に前記中間層を有する残りの４本の支持体のうち１本をとり、下記処方のCGL（７）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（７）を形成した。
【０１３１】CGL（７）用組成物： ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックBH−３） 50重量部 CGM（１） 80重量部 メチルエチルケトン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は、8.8、指数ｎは0.60であった。
【０１３２】（CTL（３）の形成）前記CGL（７）が形成された支持体上に前記CTL（１）の場合と同様のCTL（３）用組成物を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して18μm厚のCTL（３）を形成し、テストNo.８の比較感光体を得た。
【０１３３】〔テストNo.９の比較感光体の調製〕（CTL（４）の形成）次に前記中間層を有する残りの３本の支持体のうちの１本をとり、前記CTL（１）の場合と同様のCTL（４）用組成物を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して18μm厚のCTL（４）を形成した。
【０１３４】（CGL（８）の形成）前記CTL（４）が形成された支持体上に下記処方のCGL（８）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（８）を形成しテストNo.９の比較感光体を得た。
【０１３５】CGL（８）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 50重量部 CGM（１） 60重量部 シクロヘキサノン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は11.2、指数ｎは0.63であった。
【０１３６】〔テストNo.10の単層構成の比較感光体の調製〕（感光層（２）の作成）次に前記中間層を有する残りの２本の支持体のうちの１本をとり、下記処方の感光層（２）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形少量ディップ塗布機11″を装着した塗布装置45により塗布・乾燥して20μm厚の感光層（２）を形成しテストNo.10の比較感光体を得た。
【０１３７】感光層（２）用組成物： ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン200） 200重量部 CTM（１） 150重量部 CGM（１） 100重量部 ジクロルエタン 1000重量部なお前記組成物を分散して得た分散液の粘性係数η（CP）は42.3、指数ｎは0.58であった。
【０１３８】〔テストNo.11の比較感光体の調製〕（CGL（９）の形成）次に前記中間層を有する最後の残りの支持体をとり、下記処方のCGL（９）用組成物を同じくサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形スライドホッパ塗布機11を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（９）を形成した。
【０１３９】CGL（９）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 30重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 10重量部 CGM（１） 100重量部 ジクロルメタン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は9.2、指数ｎは0.64であった。
【０１４０】（CTL（５）の形成）前記CGL（９）が形成された支持体上に、前記CTL（１）の場合と同様のCTL（５）用組成物と通常の浸漬塗布装置により浸漬塗布加工して18μm厚のCTL（５）を形成し、テストNo.11の比較感光体を得た。
【０１４１】前記試料の諸元を第１表にまとめた。尚表中に用いた標記記号は下記の意義である。
【０１４２】またCGL用組成物は共通してサンドグラインダで24時間分散処理し、またCTL用組成物は夫々のCTM150重量部、また共通してポリカーボネート150重量部、ジクロルメタン100重量部の混合溶液である。
【０１４３】使用バインダポリビニルブチラール VBポリカーボネート PCポリエステル Es塩化ビニル VC溶剤シクロヘキサノン CHNジクロルエタン DCEジクロルメタン DCMメチルエチルケトン MEK塗布浸漬方式 Ｐ１円形スライドホッパ方式 Ｐ２円形押出し方式 Ｐ３円形少量ディップ方式 Ｐ４層構成CTL上 CGL下 ＡCGL上 CTL下 Ｂ単層 Ｃ
【０１４４】
【表１】
【０１４５】（テスト方法）
前記本発明テスト用感光体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較テスト用感光体Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１をコニカ社製Ｕ−Ｂｉｘ３０３５に装着し、ＣＧＬを下層とし、ＣＴＬを上層とするテストＮｏ．１，２，３，８，１１の感光体は負帯電とし、ＣＴＬを下層、ＣＧＬを上層とするテストＮｏ．４，５，６，９及び単層構成のテストＮｏ．７及び１０の各感光体は正帯電として静電特性のテスト及び像形成のテストを行った。またテスト条件として相対湿度６０％、温度２０℃の雰囲気下で各テスト共繰返し１００００回の実写テストを行い、１００００回目の画像濃度とかぶりの度合いを評価し、その結果を第２表に示した。
【０１４６】又、前記10000回目の繰返し実写テストの前後における感光体の黒紙電位（ＶB）及び白紙電位（ＶW）を測定し、その結果を第２表に示した。
【０１４７】なお、第２表の黒紙電位（ＶＢ）は反射濃度１．３の原稿に対する感光体の表面電位、白紙電位（Ｖｗ）は反射濃度「０」の原稿に対する感光体の表面電位であって、いづれも実写前後に現像器の位置に電位計のブローブを配置して測定した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】第１表及び第２表より、本発明の製造方法により得られた感光体は比較感光体に比して塗布加工がすぐれているため、筋、むら、ポチ等の画像欠陥を生せず、電子写真性能にすぐれており、繰返し像形成の過程での感光層の減耗が少なく高耐久性であり、その外、塗布加工能率もすぐれているなどの利点も有している。
【０１５０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の感光体の塗膜形成用分散液の製造方法、及び感光体の製造方法によれば、塗布加工性及び生産性にすぐれていて、得られる感光体は、像形成に供したとき、画像むら、筋、ぽち等を生せず、かつ電子写真性能及び繰返し使用時の耐久性にすぐれている等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は分散液の流動特性を測定する装置の断面図。
【図２】第２図は分散液の流動特性を表すグラフ。
【図３】第３図（ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ）は感光体の層構成を表す断面図。
【図４】第４図（ａ）は円形スライドホッパ塗布機の断面図、第４図（ｂ）は一部破断斜視図。
【図５】第５図は円形押出し塗布機の断面図、第６図は円形少量ディップ塗布機の断面図。
【図６】第７図は円筒状支持体を搬送塗布する塗布装置を表す正面図。
【符号の説明】
１ …導電性支持体
２ …電荷輸送層
３ …電荷発生層
10 …円筒状被塗布体（円筒状支持体）
11，11′，11″，41 …塗布機
12 …塗布液分配室
13 …分配スリット
16 …ホッパエッジ
23 …液止め用ブレード
24 …液槽
28 …液収容部
40ａ，ｂ，ｃ…スペーサ
41 …塗布機
42ａ，ｂ，ｃ，ｄ…把持部
45 …塗布装置
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機、無機の顔料が均一に分散含有された感光体用の塗膜形成用分散液の製造方法及び感光体の製造方法に係り、特に光導電性顔料が分散含有された感光体の塗膜形成用分散液の製造方法、及び前記塗膜形成用分散液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、導電性基板又は導電性を有する円筒状支持体上に有機・無機の顔料、特に光導電性顔料の分散液を塗布加工して電子写真用感光体を形成する場合の分散液に適用され、前記いづれの場合においても、分散液中の顔料の分散の良否は、塗布加工して得られる感光体の品質を左右する重要な因子となる。
【０００３】そこで従来、分散液の沈降度、濁度、粒度分布等の測定、或は塗布加工された製品の特性の測定、電子顕微鏡写真判定等を行い前記分散液の良否の判断を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これらは、いづれも分散液又は仕上り製品の良否を検定するものであって、分散液の作成条件、即ちどのような条件で分散液を作成すべきかの知見を与えるものではなく、単なる後追い的記録に止り、積極的に技術発展に資する所はない。技術的或は生産効率の向上には良好な分散液をうるための条件に遡及した原点からの再検討が必要と考えられる。
【０００５】
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、感光体用の有機若しくは無機の顔料、特に光導電性有機又は無機の顔料を円筒状支持体上に塗布加工して塗膜形成に用いる電子写真感光体用の塗膜形成用分散液の製造方法を提供すること、及び前記塗膜形成用分散液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】前記目的に沿って検討した結果、塗膜特性の優れた、延いては目的特性の良好な分散液の要件として分散液の流動特性が密接に関与している知見をえた。この知見に基いて本発明の構成は；顔料を分散含有する分散液を支持体上に塗布して感光体の塗膜形成に用いる前記分散液を測定し、下記式（１）及び（２）を満足する流動特性を有することを特徴とする塗膜形成用分散液の製造方法によって達成される。
【０００８】τ＝τ0＋ηＤn …（１）
1.0≧ｎ≧0.7 …（２）
式中、τは分散液の剪断応力（dyne/cm2）、Ｄは剪断速度（１/sec）、ηは粘性係数（dyne/cm2・sec）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。
【０００９】更に顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、前記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を、円筒状支持体に、円形スライドホッパ、円形押出し又は円形少量ディップ方式の塗布機を用いて塗布する感光体の製造方法によって達成される。
【００１０】また前記顔料を光導電性顔料とすることによって電子写真用塗膜形成分散液及び円筒状感光体がえられる。
【００１１】本発明の塗膜の形成方法では、例えば建築材料等の着色分散液による塗膜の形成、磁気記録材料等の磁性体分散液による塗膜の形成、電子写真材料等の光導電性顔料の分散液による塗膜の形成等いづれも包含され、特に光導電性顔料の分散液による塗膜の形成が重要である。
【００１２】ところで前記各種塗膜の製品としての品質特性は分散液の分散状態により左右され、本発明では前記分散液の良好な分散状態を、該分散液の流動特性を前記式（１）及び（２）で規制する特定の範囲に制御することによって現出するものである。
【００１３】前記分散液の流動特性は例えば市販のロトビスコRV100型流動特性測定器によって測定される。
【００１４】この測定器は、第１図に示すようにモータＭにより回転駆動される外筒と、該外筒内の分散液に浸漬され、支持枠にばねを介して支持された内筒とから構成されている。前記外筒がモータＭにより剪断速度Ｄ（１/sec）で回転駆動されるとき、内筒には介在する分散液の粘性係数η（dyne/cm2・sec）に基づくトルクを生じ、このトルクはばねの捩れを生ずる。このばねの捩れ角をトルクセンサにより検知し、分散液の剪断応力τ（dyne/cm2）が測定される。
【００１５】第２図は、式（１）
τ＝τ0＋ηＤn …（１）
で示される分散液の流動特性を説明するための模式的グラフである。該グラフには、分散速度Ｄ（１/sec）（横軸）と剪断応力τ（dyne/cm2）（縦軸）を関数関係として分散特性の異なるＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの各分散液の流動特性が示され、又該グラフからマイコンにより計算される各流動特性の指数ｎ＝1.0，0.7，0.5及び1.2が示されている。なお縦軸には補助的に剪断応力τとしてパスカル（Pa）のスケールも示した。
【００１６】第２図において、例えば分散液Ａは、指数ｎが1.0の場合であり、剪断速度Ｄの増大と共に、剪断応力τが直線的に増大し、かつ粘性係数ηが剪断速度の変化に係らず一定である所謂ニュートン液体であり、理想液体と称される。このような分散液は塗布加工の過程で粘性の変化がなく物性が安定していて極めて均質な塗膜が得られる。
【００１７】本発明においては、前記ニュートン液体の特性を示す分散液の外、剪断速度Ｄが増大する過程で分子間会合等により粘性の増大を伴うものと、分子の配向、分子の分解、凝集の解離等により粘性の減少を伴うものが含まれるが前記粘性の増大を伴う分散液、即ち指数ｎが1.0を越えるもの、例えば分散液Ｄ（ｎ＝1.2）の如きものは塗布加工性に乏しく、本発明においては排除される。
【００１８】また前記粘性の減少を伴うものとしての分散液Ｂは、指数ｎが0.7であり、剪断速度Ｄの増大の過程で粘性減少を伴うが、塗布加工を行う上で支障のない範囲であり、本発明の下限である。ところが前記分散液Ｃの場合は、指数ｎが0.5であって、前記分散液Ｂの指数ｎの0.7を下廻るもので塗布加工中粘性等の物性変化が大きく塗布むら、塗布筋、液垂れ等を生じて不適格であり、本発明の範囲外である。
【００１９】即ち本発明では、分散液の良否は、剪断速度Ｄ（１/sec）と剪断応力τ（dyne/cm2）をパラメータとして、ロトビスコ流動特性測定器等により測定される分散液の流動特性の指数ｎにより規定され、該指数ｎにより本発明の範囲が限定される。
【００２０】更に前記のように本発明に係る分散液の良否は指数ｎにより規定されるが、同時に該分散液の良否は分散液の粘性との係り合いが大である。従って本発明では指数ｎと共に粘性係数ηを併せて考慮するが、この粘性係数ηは、粘性係数η（dyne/cm2・sec）
＝剪断応力τ（dyne/cm2）/剪断速度Ｄ（１/sec）
の関係があり、前記ロトビスコ測定器により剪断速度Ｄに対応する剪断応力が測定される際、同時に演算されて粘性係数ηが算出される。
【００２１】また前記測定器に表示される単位は、実用上剪断応力にパスカル（Ｐa）を用い、粘性係数ηにセンチポイズ（CP）を用いるので、本発明においてはηの値は便宜上（CP）で表示される。
【００２２】ここで前記単位の換算式は以下のようである。
【００２３】剪断応力１Ｐa＝10dyne/cm2粘性係数１dyne/cm2・sec＝100CPなお後記実施例で示される粘性係数η（CP）は、測定器の機能上の制約により慣用粘性係数ηが用いられる。
【００２４】例えば特定の剪断速度300（１/sec）における剪断応力τの縦軸と分散液Ｂ又は分散液Ｃの特性曲線との交点Ｂ又はＣと原点とを結ぶ直線の傾きにより示される。
【００２５】又前記流動特性の測定では剪断速度Ｄ＝０（１／ｓｅｃ）から例えばＤ＝３００（１／ｓｅｃ）への行きの測定と、逆にＤ＝０（１／ｓｅｃ）への戻りの測定とがあるが、前記戻りの測定においてτ０が有限の値を示すことが多い。しかし本発明では前記行きの測定を基準としているため、近似的にτ０＝０として処理される。
【００２６】以上本発明に係る顔料を分散含有する分散液に関る流動特性である。
【００２７】次に本発明に係る分散液の組成について述べる。
【００２８】本発明に係る塗膜中に含有される無機顔料としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化カドミウム、硫化水銀、硫化鉛、酸化錫、マグネタイト、フェライト、カーボンブラック、金属粉等の無機顔料、ローズベンガル（C.I.No.45435）、ピグメントレッド（C.I.No.60745）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、ピグメントイェロー（C.I.No.21095）等の有機顔料がある。又光導電性無機顔料として、例えば光導電性酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化砒素、セレン化テルル、クリスタルシリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素等があり、更に又後述する有機光導電性顔料がある。
【００２９】前記有機，無機の顔料のうち用途に応じて選択された顔料は、例えばポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン等の樹脂を例えばブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2-ジクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解して得た溶液中に混合・分散して分散液が形成される。前記分散液を作成するには、溶剤1000重量部中にバインダ樹脂１〜300重量部を溶解し、得られた溶液中にバインダ樹脂100重量部当り顔料を10〜1000重量部混合・分散して分散液が作成される。なお前記分散液の作成は、前記流動特性を満足するようバインダ樹脂の種類、量、溶剤の種類、量が選択される。得られた分散液はフィルム状、板状、円筒状等の支持体上に、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布、浸漬塗布等公知の塗布手段及び特に円筒状支持体の場合、後述する円形スライドホッパ塗布、円形押出し塗布、円形少量ディップ塗布等の支持体の外周を囲繞して塗布する円形塗布手段により塗布加工して塗膜が形成される。
【００３０】次に本発明の塗膜の形成方法において、特に重要とされる電子写真用感光体ドラムの製造方法であって、近時重要視される有機光導電性感光体ドラムの製造方法につき更に詳述する。
【００３１】電子写真材料としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機感光体又は後述する有機光導電性物質を主成分とする有機感光体とがあり、中でも該有機感光体は前記光導電性物質の選択範囲が広く、目的に応じて任意の特性の感光体が得られ、塗布加工により、低コストで製造することができる等の利点があるため、重要視されるようになった。前記有機感光体は機能分離型であることが好ましく、第３図の如く通常導電性支持体上に中間層、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む感光層を有する単層構成か、電荷輸送物質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発生層及び必要により保護層等を設けた積層構成とされる。第３図（ａ）は導電性支持体１上に中間層５及び電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層構成の感光層４を有する感光体、第３図（ｂ）は導電性支持体１上に中間層５、電荷輸送層２、電荷発生層３をこの順に積層した感光層を有する感光体の例である。又第３図（ｃ）は導電性支持体１上に中間層５、電荷発生層３、電荷輸送層２をこの順に積層した感光層を有する感光体、第３図（ｄ）は第３図（ｂ）の感光体の表面に保護層６を設けた構成の例である。
【００３２】前記複数の層を含む有機感光層は画像形成装置に組込むため通常導電性支持体を構成する円筒状支持体上に塗布して形成される。本発明では、前記円筒状支持体上に複数の層を形成する場合、それらの層の少なくとも１つの層に前記支持体を囲繞する円形塗布機、即ち円形スライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機又は円形少量ディップ塗布機により塗布される。
【００３３】この場合、塗布液が必要量づつ補給され、塗布液に無駄がなく、かつ加工精度大で高能率塗布、例えば連続塗布が可能となる。又前記円形塗布機を用いた場合、分散液の流動特性が、該特性を表す前記式の指数ｎを0.7に近づけたときでも高精度の塗布加工が可能であり、電子写真性に優れていて、像形成時の高耐久性が確保され、画像むら、筋、ぽち等の画像欠陥のない感光体が得られる。
【００３４】前記感光体の感光層は光導電性顔料から成る電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する機能分離型が好ましく、前記電荷輸送物質としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等を挙げることができる。
【００３５】前記電荷輸送物質のうち、特に好ましいものとして、下記一般式（１）のカルバゾール誘導体、一般式（２）〜（５）のヒドラゾン化合物、一般式（６）のピラゾリン誘導体、一般式（７）のスチリル化合物及び一般式（８）のアミン誘導体がある。
【００３６】
【化１】
【００３７】前記一般式（１）中、Ｒ1は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、置換アミノ基、Ｒ3は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を表す。
【００３８】
【化２】
【００３９】前記一般式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ、水素原子又はハロゲン原子、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ、置換若しくは無置換のアリール基、Ａr1は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
【００４０】前記一般式（３）中、Ｒ8は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基、Ｒ9は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は、置換若しくは無置換のアリール基、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基又はシアノ基、ｐは０または１の整数を表す。
【００４１】前記一般式（４）中、Ｒ10は置換若しくは無置換のアリール又は置換若しくは無置換の複素環基、Ｒ11は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、アルコキシ基又はシアノ基、ｑは０又は１の整数を表す。
【００４２】前記一般式（５）中、Ｒ12、Ｒ13は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００４３】アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基）等が例示される。またＤは、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表す。具体的には、前記の基が挙げられ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21はＲ12、Ｒ13と同様のものを表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を表す。
【００４４】
【化３】
【００４５】前記一般式（６）中、ｌは０又は１の整数、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ26、Ｒ27は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基若しくはアラルキル基（但、Ｒ26及びＲ27は共に水素原子であることはなく、ｌが０のときはＲ26は水素原子ではない）である。
【００４６】前記一般式（７）中、Ｒ28、Ｒ29は置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基を用いる。Ｒ30は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基又は複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基を用いる。Ｒ31は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基を表す。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表す。
【００４７】前記一般式（８）中、Ａr2、Ａr3は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を用いる。Ａr4は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、複素環基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基を用いる。
【００４８】前記一般式（１）〜一般式（８）に含まれる具体的化合物例は例えば特開昭60-172044号第６頁下右欄２行目〜第21頁上右欄20行目に記載されている。
【００４９】次に前記感光体の感光層又は電荷発生層中に含有される電荷発生物質としては；
（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔料及びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジゴイド系顔料（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔料（９）キノリン系顔料（10）ニトロ系顔料（11）ニトロソ系顔料（12）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（13）ナフタルイミド系顔料（14）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔料等がある。前記各種顔料のうち特に好ましい電荷発生物質として下記一般式（９）〜一般式（11）の多環キノン顔料がある。
【００５０】
【化４】
【００５１】上記各一般式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表す。
【００５２】又、使用可能な電荷発生物質として下記一般式（12）〜一般式（14）のビスアゾ化合物を用いることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】この一般式（12）中、Ａr5、Ａr6はそれぞれ置換若しくは無置換の炭素環式芳香族環基、又は置換若しくは無置換の複素環式芳香族環基、Ｒ36、Ｒ37はそれぞれ電子吸引性基又は水素原子（但、Ｒ36、Ｒ37の少なくとも１つは−CN、−Cl等のハロゲン、−NO2等の電子吸引性基）、またＡのＸは、−OH基、−N(R39)−R40又は−NHSO2R41（但、Ｒ39およびＲ40はそれぞれ、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ41は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基）、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基又は置換若しくは無置換のスルファモイル基（但、ｍが２以上のときは、互いに異なる基であってもよい。）、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素環式芳香族環基又は置換若しくは無置換の複素環式芳香族環基を構成するに必要な原子群、Ｒ38は、水素原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステル基、Ｂは、置換若しくは無置換のアリール基、ｎは、１又は２の整数、ｍは、０〜４の整数である。
【００５５】前記一般式（12）のうち特に好ましい電荷発生物質が下記一般式（12ａ）に示される。
【００５６】
【化６】
【００５７】但、Ａr7、Ａr8及びＡは一般式（12）において定義されたものと同じである。更に好ましいものは、特に一般式（12ａ）におけるＡr7、Ａr8が置換若しくは無置換のフェニル基を表し、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基及びシアノ基から選択された化合物である。
【００５８】又、本発明に係る電荷発生層中の好ましい電荷発生物質が下記一般式（13）に示される。
【００５９】
【化７】
【００６０】前記Ａにおいて、Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香族複素環を構成するに必要な原子群、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはそのエステル基、スルホ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又は置換若しくは無置換のスルファモイル基、Ｒ42は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、カルボキシル基若しくはそのエステル基、又はシアノ基、Ａr9は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ43は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００６１】前記一般式（13）のうち下記一般式（13ａ）のカルバゾール基を有するビスアゾ化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化８】
【００６３】前記一般式（13ａ）中、Ｒ44、Ｒ45はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、アリール基である。
【００６４】又、本発明に係る電荷発生層中の好ましい電荷発生物質が下記一般式（14）に示される。
【００６５】
【化９】
【００６６】一般式（14）においてＸ1及びＸ2は、それぞれ、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
【００６７】ｐ及びｑはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ｐ及びｑは同時に０となることはなく、且つ、ｐが２のときはＸ1は互いに同一の又は異なる基であってよく、ｑが２のときはＸ2は互いに同一の又は異なる基であってよい。
【００６８】更にＡのＡr10は少なくとも弗素化炭化水素基を有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００６９】ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２の整数を表す。但し、ｍ及びｎが同時に０となることはない。
【００７０】一般式（14）のＸ1及びＸ2により表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｘ1及びＸ2のうち、少なくとも一方がハロゲン原子を有している。
【００７１】Ｘ1及びＸ2で表されるアルキル基としては炭素原子数１ないし４個の置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、このようなアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、β-シアノエチル基、iso-プロピル基、トリフルオロメチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００７２】またＸ1及びＸ2で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が１ないし４個の置換若しくは未置換のアルコキシ基が好ましく、このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、β-クロルエトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【００７３】更にまた、Ｘ1及びＸ2で表される置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えばアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されたもの、例えばN-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基や、更にはアシル基で置換されたアセチルアミノ基、p-クロルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。前記一般式（14）においてｐ及びｑは、それぞれ、０、１又は２を表すが、ｐ及びｑは同時に０となることはなく、好ましくはｐ＝１、ｑ＝０又はｐ＝１、ｑ＝１の場合である。
【００７４】更にまたｐ又はｑが２のときは、Ｘ1又はＸ2は、それぞれ同一又は異なる基をとることができる。
【００７５】前記一般式（14）で表されるビスアゾ化合物は、好ましくは下記一般式（14ａ）、（14ｂ）、（14ｃ）、（14ｄ）で表される。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】前記式中、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ2a及びＸ2bは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ1a、Ｘ1b、Ｘ2a及びＸ2bのうち、少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ1aおよびＸ1b、並びにＸ2a及びＸ2bは、それぞれ互いに同一又は異なる基であってもよい。
【００７９】Ａr″は前記一般式（14）におけるＡr10と同義である。
【００８０】Ｙは前記一般式（14）におけるＺの置換基と同義である。
【００８１】前記一般式（14）で表されるビスアゾ化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【００８２】なお、前記一般式（９）〜一般式（14）の具体的化合物例は、例えば特開昭60-172044号第23頁下右欄１行目〜第46頁上右欄８行目に記載されている。
【００８３】又前記フタロシアニン系顔料のうち本発明に好ましく用いられる顔料としては、例えば銅、コバルト、鉛、亜鉛等を中心原子とする金属フタロシアニンとこれらを含まない無金属フタロシアニンとがあり、結晶型としてα型、β型、γ型、Ｘ型、τ型、τ’型、η型、η’型等が好ましく用いられる。かかるフタロシアニン系顔料の更に詳細な説明は特開昭62-79470号、特開昭62-47054号に記載されている。
【００８４】さらに特に好ましいフタロシアニン顔料として、CuKα特性Ｘ線回折スペクトルのブラック角２θが少くとも9.6±0.2°及び27.2±0.2°において夫々Ｘ線強度のピークを示す結晶状態のチタニルフタロシアニン顔料がある前記電荷輸送物質、電荷発生物質、バインダ樹脂を用いて感光体、例えば前記第３図（Ｃ）の層構成を有する感光体を作成する場合、導電性支持体１を円筒状支持体とした場合の感光体ドラムを製造するには、まずアルミニウム、スチール、ステンレス、銅、真鍮、亜鉛等の金属円筒、又はプラスチック円筒に金属等の導電材料を蒸着若しくはラミネートして導電層を形成して成る円筒状支持体上に必要に応じて0.01〜２μm厚の中間層５が設けられる。
【００８５】前記中間層５は前述した塗膜のバインダ樹脂、好ましくはポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン等をアセトン、メチルエチルケトン、ジクロルエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の溶剤に溶解した溶液を、前記円筒状支持体上に例えばスプレー塗布、浸漬塗布等の公知の塗布手段又は前記円形塗布手段により塗布される。
【００８６】前記中間層５は支持体１の表面欠陥の遮蔽、感光層との接着、支持体１からの電荷注入阻止、感光層の画質調整等を目的として設けられ、前記膜厚0.01μmを下廻ると前記目的が達成されず、２μmを上廻ると感光層上への像露光時残留電荷が大となり、かぶりを増大し、繰返し像形成の過程で、電子写真性能が劣化するようになる。
【００８７】次に前記中間層５上に前記光導電性顔料から成る電荷発生物質を含有する電荷発生層３が設けられる。前記電荷発生層３を形成するには、例えば、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、メラミン樹脂、ポリウレタン、スチレン-アクリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、その他特開昭60-172044号、同60-172045号、同63-65444号、同63-148263号、特開平1-269942号、同1-269942号等に記載のポリカーボネート樹脂を前記中間層用として記載した溶剤群から電荷発生層用として選択された溶剤1000重量部に対し、１〜100重量部混合溶解する。得られた溶液に前記電荷発生物質をバインダ樹脂100重量部当り10〜1000重量部、好ましくは20〜500重量部を混合分散し、得られた分散液を前記中間層５上に、円形スライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機又は円形少量ディップ塗布機等の円形塗布手段により乾燥後の膜厚が0.05〜３μmとなるよう塗布される。
【００８８】前記電荷発生層の層厚が0.05μmを下廻ると、均一な塗布層が得にくく、かつ像露光により十分な電荷の発生が得られず、感度不足となる。又３μmを越えると像露光光が到達しない領域が多くなり、表面で発生した電荷をトラップして残留電荷が大となり、繰返し像形成を行ったとき疲労劣化を生ずる。又バインダ樹脂に対する電荷発生物質の含有量が10重量部を下廻ると感度不足、残留電荷の増大を招き、1000重量部を越えると受容電位が低下し、帯電不良となる。
【００８９】前記電荷発生層３を塗布加工により形成するための分散液は、その分散状態が前記分散液の流動特性を表す第２図においてｎが0.7から1.0の領域に入ることが必須の要件とされ、そのため適性なバインダ樹脂及び溶剤が選択される。なお、前記電荷発生層３を形成するためのスライドホッパ塗布機、円形押出し塗布機及び円形少量ディップ塗布機は第４図、第５図及び第６図に示される。
【００９０】前記電荷発生層３上に電荷輸送層２が設けられる。即ち前記電荷発生層及び中間層用として記載した樹脂群及び溶剤群から電荷輸送層用のバインダ樹脂及び溶媒を選択し、該溶媒1000重量部にバインダ樹脂50〜300重量部を溶解し、得られた溶液に前記電荷輸送物質をバインダ樹脂100重量部当り30重量部以上、好ましくは30〜300重量部混合溶解して電荷輸送層用塗布液を作成し、これを前記電荷発生層上に前記中間層形成時に記載した塗布方法のいづれかを用いて塗布加工して５〜50μm厚、好ましくは10〜40μm厚の電荷輸送層２を形成する。
【００９１】前記電荷輸送層２の層厚が５μmを下廻ると電位低下を招き、かつ電荷輸送機能が不足して感度低下を招き、50μmを越えると電荷輸送のパスが過大となり、矢張り感度不足を生ずる。
【００９２】次にバインダ樹脂に対する電荷輸送物質の量が、30重量部を下廻ると電荷輸送機能が不足して感度不足を生じ、300重量部を越えると、感光層の暗抵抗が低下し、電位不足を生ずる。
【００９３】なお以上の感光体は第３図（ｃ）の層構成の場合であり、電荷発生層３を下層とし、電荷輸送層２を上層としているが、電荷輸送層２を下層とし、電荷発生層３を上層とした第３図（ｂ）及び第３図（ｄ）の構成としてもよく、又第３図（ａ）の如く電荷発生物質と電荷輸送物質が混在する単層構成の感光層を有する感光体としてもよい。
【００９４】以下光導電性顔料を分散含有する感光層４又は電荷発生層３を形成するための塗布機について説明する。
【００９５】前記第４図において10はＡ方向に搬送される円筒状支持体、11は円形スライドホッパ塗布機で、12は該塗布機11の塗布液分配室、13は塗布液分配スリット、14は塗布液供給パイプ、15は液受け、16はホッパエッジ、17は塗布液スライド面、18は塗布層であり、第５図（ａ）は円筒状支持体10を含む塗布機11の断面図、第４図（ｂ）はその一部破断斜視図である。
【００９６】塗布時塗布液Ｓがポンプ等により、塗布液供給パイプ14へと必要量供給され、塗布液分配室12によって円周方向へと均一に分配され、分配スリット13を通過し、スライド面17を円周方向に均一に流下する。しかる後、塗布液Ｓはホッパエッジ16と円筒状支持体10外周面との間にビードが形成され、このビードと支持体10外周面とが接触した状態で支持体10が矢印Ａ方向へと搬送され、表面に塗布層18が形成される。かかる塗布機によれば、塗布層18から速やかに溶剤が蒸発するので簡単な乾燥装置を設けることにより容易に乾燥塗膜が得られる。又塗布液Ｓは必要量だけ送られるので塗布液の無駄がなく、材料のコスト低減が計られる。又円形塗布であるため継目のない均一塗布が可能であり、塗布膜が液供給量、粘度、被塗布体の移動速度で決まり、塗布厚の制御が容易であり、又塗布中ビードの作用で塗布厚の変動が少ないため高品質、高生産性の塗布が可能である。前記円形スライドホッパ塗布機では、スライド面終端部の径と円筒状支持体の外径との間隙は0.05〜１mmが好ましく、0.1〜0.6mmがより好ましい。スライド面の傾斜角は水平に対して10°〜70°が好ましく、20°〜45°が更に好ましい。
【００９７】塗布液の粘度は0.5〜700CPの範囲内が良く、１〜500CPが更に良い。
【００９８】なお、塗布液が塗布液分配スリットから円周方向に均一に流出するようにするためには、スライドホッパ装置にあっては、分配室抵抗（Pc）と塗布液分配スリットを流れるときのスリット抵抗（Ps）とがPs／Pc≧80で、より好ましくは100〜100,000の範囲である。
【００９９】次に第５図は円形押出し塗布機11’の断面図であり、第４図と同一内容には同一符号が付される。前記円形押出し塗布装置11’においては、ポンプ等により塗布に必要な量の塗布液Ｓが塗布液供給パイプ14へと供給され、塗布液分配室12によって円周方向へと均一に分配され、分配スリット13内を押し出され、ホッパエッジ16より均一かつ連続的に流出して支持体外周面との間に塗布液ビードを形成し、これにより塗布層18が塗布される。
【０１００】ホッパエッジ16の長さは0.1〜10mm、好ましくは0.5〜４mmがよい。ホッパエッジの傾斜角は鉛直下方から30°迄の範囲内がよく、鉛直下方から20°迄の範囲内とするのが更によい。ホッパエッジの傾斜角が30°を超えると塗布液の架橋が短くなり、良好な塗膜を得にくくなる。
【０１０１】又前記押し出し塗布機11’にあっては、分配室抵抗（Pc）と、塗布液分配スリットを流れる際のスリット抵抗（Ps）とがPs／Pc≧40、より好ましくは40〜100,000の範囲内の関係に保たれる事により、塗布液を安定且つ均一に塗布することが可能である。
【０１０２】これら分配室抵抗（Pc）、スリット抵抗（Ps）は、塗布液供給速度、粘度、供給圧に応じて決定すればよい。さらに又前記押し出し塗布機11’においては、ホッパエッジは被塗布体外径より0.05〜１mm大きく、より好ましくは塗布膜厚をhommとすると２ho mmから４ho mmまでの範囲であり、塗布方向長さ0.1〜10mm、より好ましくは0.5〜４mmを有するものであるのが望ましい。
【０１０３】第６図は円形少量ディップ塗布機11”の断面図であり、図中底板21が積載板20に固定され、液止め用ブレード23が前記底板21の上面と押圧板22とにより狭着保持されている。塗布液Ｓは液槽24に収容され、該液槽24に塗布液Ｓを補給するための液補給板25が液槽24の上面に設けられ、該液補給板25に一対の液供給口26が設けられている。
【０１０４】塗布機11”全体は円筒状に形成されている。前記液止め用ブレード23は可撓性ゴム、合成樹脂等により形成され、支持体10を狭着保持できるように構成されている。
【０１０５】底板21、押圧板22、液槽24には孔部27ａ、27ａ′、27ａ″が貫設されると共に前記液補給板25には孔部27ａ、27ａ′、27ａ″よりも小径の孔部27ｂが貫設され、かつ前記ブレード23には孔部27ｂより小径の孔部27ｃが貫設されている。
【０１０６】又ブレード23の孔部27ｃ周縁が支持体10の外周面に密着されていると共に液補給板25の孔部27ｂ周縁が支持体外周面に極めて僅かな間隙を形成して対面されているため、塗布時塗布液の蒸発が抑制され、塗布直後の急激な乾燥が防止される。液槽24では、その下半部に液収容室28が設けられ、上半部には液溜部29が設けられている。前記液溜部29中の塗布液Ｓを下半部の液収容室28に補給するため複数の連通孔30が周方向に配設され、かつ収容部28の外周壁にはオーバフロー用の還流孔31が設けられていて、液面を常に一定に保つように設計されている。又収容部28の内周壁には周方向に複数の空気孔33が設けられ、孔部27ｂを介して外気と連通されている。この円形少量ディップ塗布機では収容部28に一定レベルの少量の液が安定して保有され、円形液端面が支持体の外周に接触して塗布される。以上本発明の感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパ塗布機11、円形押出し塗布機11'及び円形少量ディップ塗布機11'''の代表例を説明したが、これらの塗布機のいづれもが円筒状支持体に塗布液を塗布するに適合していて、特に感光体の表面層を形成する場合、下層の溶解、浸蝕を伴うことが少なく、高速で均一塗布が可能であり、感光体の高品質、高生産性を達成することができる。
【０１０７】なお、前記円筒状支持体の塗布には、例えば第７図の如き搬送塗布装置45が用いられる。図中、40ａ、40ｂ、40ｃは円筒状支持体10ａ、10ｂ（10ｃ）等を交互に嵌合、連結するスペーサであり、前記支持体と一体的に垂直方向に搬送され、前記円形スライドホッパ塗布、円形押出し塗布又は円形少量ディップ塗布を行う円形塗布機41により連続塗布が可能にされている。前記支持体の搬送は、支持体10ｂの上下に嵌着されたスペーサ40ｂ、40ｃを把持して支持体10ｂを上方に搬送する上下一対の把持部42ａ、42ｂを有する把持具43Ａ及び支持体10ａの上下に嵌着されたスペーサ40ａ、40ｂを把持して支持体10ａを上方に搬送する上下１対の把持部42ｃ、42ｄを有する把持具43Ｂにより遂行される。前記把持具43Ａ及び43Ｂは装置本体45に支持され、図示しない駆動源により回転駆動されるボールネジ44Ａ、44Ｂに螺合された昇降部材46Ａ、46Ｂと緩衝部材であるコイルスプリング47Ａ、47Ｂを介して結合されており、前記ボールネジ44Ａ、44Ｂの回転に連動する昇降部材46Ａ、46Ｂの昇降に伴って上下動される。なお前記昇降部材46Ａ、46Ｂは所定のプログラム信号に基いて、上下動され、一方の昇降部材がスペーサを把持して支持体を上方に搬送中、他方の昇降部材は互に衝突することなく把持を解除した状態で下降され、次の支持体を搬送するため下方のスペーサを把持するようになる。
【０１０８】また49は支持体供給用ハンドであり、これに例えばロボット等により円筒状支持体をタイミングに合せて連続してセットしてやれば、該ハンドの所定位置迄の上昇運動と、前記把持具43Ａ又は43Ｂの上方への搬送動作との協動により支持体は円形塗布機41へと連続して送られ、塗布加工され、該塗布機41のすぐ上のエアジェット乾燥器47により乾燥されてドラム状感光体が形成される。この感光体は搬出用ハンド48により装置外に吸着搬送、搬出される。
【０１０９】前記搬送塗布装置45の外、例えば特開昭56-101149号に記載されるように多数の弾性グリッパを設けた左右一対のチエンベルトにより円筒状支持体を連続して垂直上方に搬送して塗布するようにしてもよい。
【０１１０】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。なお以降の電荷発生物質、電荷輸送物質、電荷発生層及び電荷輸送層をCGM、CTM、CGL及びCTLと略称する。
【０１１１】（円筒状支持体の調製）長さ355.5mm、外径80mmのアルミ管体11本を用意し、これらの管体のそれぞれに塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体（積水化学社製、エスレックMF−10）10重量部を1000重量部のメチルエチルケトンに溶解し、得られた溶液を通常の浸漬塗布法により塗布、乾燥して乾燥膜厚0.1μmの中間層を形成し、11本のテスト用円筒状支持体を調製した。
【０１１２】（本発明テスト用感光体の調製）
〔テストNo.１〜No.３感光体の調製〕（CGL（１）の形成）前記中間層を有する11本の支持体のうち３本に下記処方のCGL（１）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して分散液を得、該分散液を第４図の円形スライドホッパ塗布機11が組込まれた塗布装置45により塗布・乾燥してテストNo.１感光体用の１μm厚のCGL（１）を形成した。
【０１１３】CGL（１）用組成物： ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製；エスレックBX−１） 10重量部 下記構造のCGM（１） 30重量部 メチルエチルケトン 1000重量部ここで、前記分散液の粘性係数η（CP）は、3.2、指数ｎは0.88であった。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】（CGL（２）の形成）次にCGL（２）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を4.0とし、指数ηを0.95の分散液とした他はテストNo.１の感光体のCGL（１）と同様にして１μm厚のテストNo.２感光体用CGL（２）を形成した。
【０１１６】CGL（２）用組成物；
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックBM−S） 10重量部 前記構造のCGM（１） 30重量部 シクロヘキサノン 1000重量部（CGL（３）の形成）次にCGL（３）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を5.2、指数ｎ＝0.75とした他はCGL（１）と同様にして１μm厚のテストNo.３感光体用CGL（３）を形成した。
【０１１７】CGL（３）用組成物： ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製PCZ−200） 10重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 1重量部 前記構造のCGM（１） 30重量部 シクロヘキサノン 1000重量部（CTL（１）の形成）次いで前記CGL（１）、CGL（２）、CGL（３）を形成した３種類の支持体上に下記CTL（１）用組成物を通常の浸漬塗布法により塗布・乾燥して、それぞれ18μm厚のCTLを形成し、テストNo.１、No.２、No.３の３本の感光体を得た。
【０１１８】CTL（１）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 150重量部 下記構造のCTM（１） 150重量部 ジクロルメタン 1000重量部
【０１１９】
【化１３】
【０１２０】〔テストNo.４〜No.６感光体の調製〕（CTL（２）の形成）前記中間層を有する残りの８本の支持体のうちの３本に下記処方のCTL（２）用組成物の溶液を第４図の円形スライドホッパ塗布機11が装置の塗布部41に組込まれた塗布装置45により、それぞれ塗布・乾燥して、テストNo.４〜No.６感光体用の18μm厚のCTL（２）を形成した。
【０１２１】CTL（２）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 150重量部 下記構造のCTM（２） 150重量部 ジクロルメタン 1000重量部
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】（CGL（４）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体のうちの１本をとり、下記処方のCGL（４）用組成物をサンドクラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形スライドホッパ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（４）を形成してテストNo.４感光体を得た。
【０１２４】CGL（４）用組成物： ポリカーボネート（PCZ−200） 10重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックEC−110） 1重量部 前記構造のCGM（２） 50重量部 ジクロルエタン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は6.8で指数ｎは0.80であった。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】（CGL（５）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体のうちの他の１本をとり、CTMの含有量を80重量部とした他はCTL（４）と同様のCGL（５）用組成物を用い粘性係数η（CP）を7.4とし、指数ｎを0.72とする分散液を用いた他はCGL（４）と同様にして１μm厚のCGL（５）を形成してテストNo.５感光体を得た。
【０１２７】（CGL（６）の形成）次に前記CTL（２）が形成された３本の支持体の残りの支持体をとり、下記処方のCTL（６）用組成物を用い、粘性係数η（CP）を6.4とし、指数ｎを0.88とした分散液を用いた他はCGL（４）と同様にして１μm厚のCGL（６）を形成してテストNo.６の感光体を得た。
【０１２８】〔テストNo.７の単層構成の感光体の調製〕（感光層（１）の作成）次に前記中間層を有する残りの５本の支持体のうちの１本をとり、下記処方の感光層（１）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形少量ディップ塗布機11″を装置の塗布部41に組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して20μm厚の感光層（１）を形成し、テストNo.７感光体を得た。
【０１２９】感光層（１）用組成物： ポリカーボネート（PCZ−200） 150重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 5重量部 CTM（１） 100重量部 CGM（１） 100重量部 シクロヘキサノン 1000重量部なお前記組成物を分散して得た分散液の粘性係数η（CP）は23.5、指数ｎは0.76であった。
【０１３０】〔テストNo.８の比較感光体の調製〕（CGL（７）の形成）次に前記中間層を有する残りの４本の支持体のうち１本をとり、下記処方のCGL（７）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を前記円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（７）を形成した。
【０１３１】CGL（７）用組成物： ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックBH−３） 50重量部 CGM（１） 80重量部 メチルエチルケトン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は、8.8、指数ｎは0.60であった。
【０１３２】（CTL（３）の形成）前記CGL（７）が形成された支持体上に前記CTL（１）の場合と同様のCTL（３）用組成物を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して18μm厚のCTL（３）を形成し、テストNo.８の比較感光体を得た。
【０１３３】〔テストNo.９の比較感光体の調製〕（CTL（４）の形成）次に前記中間層を有する残りの３本の支持体のうちの１本をとり、前記CTL（１）の場合と同様のCTL（４）用組成物を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して18μm厚のCTL（４）を形成した。
【０１３４】（CGL（８）の形成）前記CTL（４）が形成された支持体上に下記処方のCGL（８）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形押出し塗布機11′を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（８）を形成しテストNo.９の比較感光体を得た。
【０１３５】CGL（８）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 50重量部 CGM（１） 60重量部 シクロヘキサノン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は11.2、指数ｎは0.63であった。
【０１３６】〔テストNo.10の単層構成の比較感光体の調製〕（感光層（２）の作成）次に前記中間層を有する残りの２本の支持体のうちの１本をとり、下記処方の感光層（２）用組成物をサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形少量ディップ塗布機11″を装着した塗布装置45により塗布・乾燥して20μm厚の感光層（２）を形成しテストNo.10の比較感光体を得た。
【０１３７】感光層（２）用組成物： ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン200） 200重量部 CTM（１） 150重量部 CGM（１） 100重量部 ジクロルエタン 1000重量部なお前記組成物を分散して得た分散液の粘性係数η（CP）は42.3、指数ｎは0.58であった。
【０１３８】〔テストNo.11の比較感光体の調製〕（CGL（９）の形成）次に前記中間層を有する最後の残りの支持体をとり、下記処方のCGL（９）用組成物を同じくサンドグラインダで24時間分散して得た分散液を円形スライドホッパ塗布機11を組込んだ塗布装置45により塗布・乾燥して１μm厚のCGL（９）を形成した。
【０１３９】CGL（９）用組成物： ポリカーボネート樹脂（PCZ−200） 30重量部 塩化ビニル樹脂（積水化学社製、エスレックMF−10） 10重量部 CGM（１） 100重量部 ジクロルメタン 1000重量部なお前記分散液の粘性係数η（CP）は9.2、指数ｎは0.64であった。
【０１４０】（CTL（５）の形成）前記CGL（９）が形成された支持体上に、前記CTL（１）の場合と同様のCTL（５）用組成物と通常の浸漬塗布装置により浸漬塗布加工して18μm厚のCTL（５）を形成し、テストNo.11の比較感光体を得た。
【０１４１】前記試料の諸元を第１表にまとめた。尚表中に用いた標記記号は下記の意義である。
【０１４２】またCGL用組成物は共通してサンドグラインダで24時間分散処理し、またCTL用組成物は夫々のCTM150重量部、また共通してポリカーボネート150重量部、ジクロルメタン100重量部の混合溶液である。
【０１４３】使用バインダポリビニルブチラール VBポリカーボネート PCポリエステル Es塩化ビニル VC溶剤シクロヘキサノン CHNジクロルエタン DCEジクロルメタン DCMメチルエチルケトン MEK塗布浸漬方式 Ｐ１円形スライドホッパ方式 Ｐ２円形押出し方式 Ｐ３円形少量ディップ方式 Ｐ４層構成CTL上 CGL下 ＡCGL上 CTL下 Ｂ単層 Ｃ
【０１４４】
【表１】
【０１４５】（テスト方法）
前記本発明テスト用感光体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７並びに比較テスト用感光体Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１をコニカ社製Ｕ−Ｂｉｘ３０３５に装着し、ＣＧＬを下層とし、ＣＴＬを上層とするテストＮｏ．１，２，３，８，１１の感光体は負帯電とし、ＣＴＬを下層、ＣＧＬを上層とするテストＮｏ．４，５，６，９及び単層構成のテストＮｏ．７及び１０の各感光体は正帯電として静電特性のテスト及び像形成のテストを行った。またテスト条件として相対湿度６０％、温度２０℃の雰囲気下で各テスト共繰返し１００００回の実写テストを行い、１００００回目の画像濃度とかぶりの度合いを評価し、その結果を第２表に示した。
【０１４６】又、前記10000回目の繰返し実写テストの前後における感光体の黒紙電位（ＶB）及び白紙電位（ＶW）を測定し、その結果を第２表に示した。
【０１４７】なお、第２表の黒紙電位（ＶＢ）は反射濃度１．３の原稿に対する感光体の表面電位、白紙電位（Ｖｗ）は反射濃度「０」の原稿に対する感光体の表面電位であって、いづれも実写前後に現像器の位置に電位計のブローブを配置して測定した。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】第１表及び第２表より、本発明の製造方法により得られた感光体は比較感光体に比して塗布加工がすぐれているため、筋、むら、ポチ等の画像欠陥を生せず、電子写真性能にすぐれており、繰返し像形成の過程での感光層の減耗が少なく高耐久性であり、その外、塗布加工能率もすぐれているなどの利点も有している。
【０１５０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の感光体の塗膜形成用分散液の製造方法、及び感光体の製造方法によれば、塗布加工性及び生産性にすぐれていて、得られる感光体は、像形成に供したとき、画像むら、筋、ぽち等を生せず、かつ電子写真性能及び繰返し使用時の耐久性にすぐれている等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は分散液の流動特性を測定する装置の断面図。
【図２】第２図は分散液の流動特性を表すグラフ。
【図３】第３図（ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ）は感光体の層構成を表す断面図。
【図４】第４図（ａ）は円形スライドホッパ塗布機の断面図、第４図（ｂ）は一部破断斜視図。
【図５】第５図は円形押出し塗布機の断面図、第６図は円形少量ディップ塗布機の断面図。
【図６】第７図は円筒状支持体を搬送塗布する塗布装置を表す正面図。
【符号の説明】
１ …導電性支持体
２ …電荷輸送層
３ …電荷発生層
10 …円筒状被塗布体（円筒状支持体）
11，11′，11″，41 …塗布機
12 …塗布液分配室
13 …分配スリット
16 …ホッパエッジ
23 …液止め用ブレード
24 …液槽
28 …液収容部
40ａ，ｂ，ｃ…スペーサ
41 …塗布機
42ａ，ｂ，ｃ，ｄ…把持部
45 …塗布装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】 顔料を分散含有する分散液を支持体上に塗布して塗膜形成に用いる前記分散液を測定し、下記式（１）及び（２）を満足する流動特性を有することを特徴とする感光体の塗膜形成用分散液の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項２】 前記顔料が光導電性顔料である請求項１に記載の感光体の塗膜形成用分散液の製造方法。
【請求項３】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形スライドホッパ塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項４】 前記顔料が光導電性顔料である請求項３に記載の感光体の製造方法。
【請求項５】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形押出し塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項６】 前記顔料が光導電性顔料である請求項５に記載の感光体の製造方法。
【請求項７】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形少量ディップ塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項８】 前記顔料が光導電性顔料である請求項７に記載の感光体の製造方法。
【請求項１】 顔料を分散含有する分散液を支持体上に塗布して塗膜形成に用いる前記分散液を測定し、下記式（１）及び（２）を満足する流動特性を有することを特徴とする感光体の塗膜形成用分散液の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項２】 前記顔料が光導電性顔料である請求項１に記載の感光体の塗膜形成用分散液の製造方法。
【請求項３】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形スライドホッパ塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項４】 前記顔料が光導電性顔料である請求項３に記載の感光体の製造方法。
【請求項５】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形押出し塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項６】 前記顔料が光導電性顔料である請求項５に記載の感光体の製造方法。
【請求項７】 顔料をバインダ樹脂溶液に分散含有した分散液を測定し、下記式（１）及び（２）で規定される流動特性を有する分散液を円筒状支持体に、円形少量ディップ塗布機を用いて塗布することを特徴とする感光体の製造方法。
τ＝τ0＋ηＤn・・・・・（１）
１．０≧ｎ≧０．７・・・（２）
〔式中、τは分散液の剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、Ｄは剪断速度（１／ｓｅｃ）、ηは粘性係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ2・ｓｅｃ）、τ0はＤ＝０のときのτの値である。〕
【請求項８】 前記顔料が光導電性顔料である請求項７に記載の感光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【特許番号】特許第３２７３２５６号（Ｐ３２７３２５６）
【登録日】平成１４年２月１日（２００２．２．１）
【発行日】平成１４年４月８日（２００２．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−７６５２４
【出願日】平成３年４月９日（１９９１．４．９）
【公開番号】特開平４−３１１７８３
【公開日】平成４年１１月４日（１９９２．１１．４）
【審査請求日】平成１０年４月９日（１９９８．４．９）
【前置審査】 前置審査
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【参考文献】
【文献】特開 昭６１−１４３７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−１２７８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１４７４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１３２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−１２５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１５８４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１７２１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−５５５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１７６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−３３８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−１７７３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２６０４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１０７２４９（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１４年２月１日（２００２．２．１）
【発行日】平成１４年４月８日（２００２．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年４月９日（１９９１．４．９）
【公開番号】特開平４−３１１７８３
【公開日】平成４年１１月４日（１９９２．１１．４）
【審査請求日】平成１０年４月９日（１９９８．４．９）
【前置審査】 前置審査
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【参考文献】
【文献】特開 昭６１−１４３７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−１２７８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１４７４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１３２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−１２５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１５８４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１７２１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−５５５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−１７６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−３３８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−１７７３４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２６０４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１０７２４９（ＪＰ，Ａ）
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