感光性・水性樹脂組成物
【目的】 本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性に優れ、かつ有機溶剤汚染等による作業性および作業環境上の問題の改善された有機溶剤を含有せず、希アルカリ水溶液で現像可能なプリント配線基板のソルダーレジストインキとして適した感光性・水性樹脂組成物を提供するにある。
【構成】 （Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基をアミン塩またはアンモニウム塩に変換させた酸価が５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を混合して、目的の感光性・水性樹脂組成物を得る。
【構成】 （Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基をアミン塩またはアンモニウム塩に変換させた酸価が５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を混合して、目的の感光性・水性樹脂組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性に優れた活性エネルギー線、特に紫外線によって硬化する感光性・水性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはプリント配線基板のソルダーレジストインキとして有用であり、特に希アルカリ水溶液で現像可能な感光性・水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のアクリレートオリゴマー類は、光硬化特性に優れていることから広く産業界に応用されている。その中でもエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、光硬化性と共に接着体との密着性、耐熱性、耐薬品性が他のアクリレートオリゴマー類に比べて優れているため、金属コーティング材やプリント配線基板のソルダーレジスト用インキとして広く利用されてきた。
【０００３】ソルダーレジストパターンを形成する方法に関しては、情報量の増加につれてプリント配線基板のパターンの細密化が世の中の流れであり、従来用いられてきたスクリーン印刷法に変わり写真製版法が開発されている。この写真製版法によって、ソルダーレジストパターンを形成する方法としては、未露光部分を有機溶剤や希アルカリ水溶液で現像する方法があるが、コスト面や有機溶剤の公害問題の点で希アルカリ水溶液で現像する方法が主流となりつつある。
【０００４】希アルカリ水溶液現像型ソルダーレジストインキとしては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダントしたいわゆる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を一成分とするものが用いられている。
【０００５】そして、この酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を一成分とするソルダーレジスト硬化皮膜の耐水性や電気特性を向上させる目的でソルダーレジストインキ中に含まれる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基を硬化剤で１５０℃前後に加熱し、後硬化することで架橋密度を向上させ強靭な皮膜を形成する方法がとられている場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から知られているソルダーレジストインキの多くは、ソルダーレジスト材料の樹脂を製造する際にトルエン、キシレン、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤を使用したり、またソルダーレジストインキの塗布作業性を向上させるために上記のような有機溶剤を添加しているため、ソルダーレジストインキ中に多量の有機溶剤を含有している場合がある。近年、有機溶剤による環境への配慮が一層クローズアップされていることから、ソルダーレジストインキとしての特性を失うことなく、有機溶剤を含まないソルダーレジストインキの要求が強まっている。
【０００７】従って、本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性に優れ、かつ有機溶剤汚染等による作業性および作業環境上の問題の改善された有機溶剤を含有しない、希アルカリ水溶液で現像可能なプリント配線基板のソルダーレジストインキとして有用な感光性・水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水によって造塩することで水溶性となし、これに水および／または光重合性モノマー、光重合開始剤およびエポキシ樹脂とを配合することにより、従来の有機溶剤系のソルダーレジストインキの特性を失わずに同等の効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする感光性・水性樹脂組成物に関する。
【００１０】本発明において使用される（Ａ）成分は、エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価が５０〜１００の水溶性樹脂である。
【００１１】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するために使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等があげられる。
【００１２】エポシキ樹脂と反応させる不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
【００１３】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応させる飽和または不飽和の多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンド酸等があげられる。
【００１４】これらの飽和または不飽和の多塩基酸無水物の使用量は、酸無水物の種類によって異なるが、一般にはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１５〜４０重量部が好ましい。
【００１５】酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成は、例えばエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とをジメチルベンジルアミンなどのアミン類の存在下、ヒドロキノンなどの重合禁止剤の共存下で反応させてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造した後、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させることにより行なわれる。
【００１６】本発明において使用される（Ａ）成分の水溶性樹脂は、上記のようにして得られた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、有機アミンまたはアンモニア水を反応させて、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩して合成される。
【００１７】使用される有機アミンは、特に制限されるものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の三級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の二級アミン、モノエタノールアミン等の一級アミンが一般的である。
【００１８】本発明において、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩するとは、全カルボキシル基の２５〜４０％を造塩することを意味する。カルボキシル基の造塩割合が上記範囲外では、本発明の効果が得られない。カルボキシル基の２５〜４０％を造塩するための有機アミンまたはアンモニア水の使用量は、アミン種によって異なるので一概には決められないが、有機アミンとしてトリエチルアミンを使用する場合は酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部が好ましい。
【００１９】このようにして得られた（Ａ）成分の水溶性樹脂の酸価は、５０〜１００、好ましくは６０〜９０である。酸価が５０未満では、レジスト皮膜の耐水性、電気特性が低下し、また酸価が１００を超える場合はレジスト皮膜が水溶性に劣るようになる。
【００２０】本発明において使用される（Ｂ）成分は、水および／または光重合性モノマーである。水としては、蒸留水、イオン交換水の使用が好ましい。一方、光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルネル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート等があげられるが、より好ましくは一部水溶性であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の使用が望ましい。
【００２１】水と光重合性モノマーとは、それぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。水と光重合性モノマーを併用する場合は、その混合割合は任意である。
【００２２】水および／または光重合性モノマーの使用量は、感光性・水性樹脂組成物中の１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２３】（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン等のケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン類、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン等のアントラキノン類、ジメチルベンジルケタール等のケタール類、その他ベンゾイルフォスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン等があげられるが、より好ましくは、１−（４′−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン（例えばメルク社、商品名ダロキュアー９５３）のような水の飛散時に水と共に飛ばないような光重合開始剤を用いることが望ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、または併用してもよい。
【００２４】（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／または光重合性モノマーおよび（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２５】本発明において使用される（Ｄ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌール酸等の使用が好ましく、より好ましくは水溶性または一部水に溶解するような水溶性ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば長瀬化成（株）社、商品名デナキャスト）等がある。（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、得られるレジスト皮膜の耐熱性や密着性等を向上させるために配合される。
【００２６】（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分の水溶性樹脂と（Ｂ）成分の水および／または光重性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００２７】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）成分の光重合開始剤および（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を従来公知の方法で混合することによって調整することができる。
【００２８】かくして得られる本発明の感光性・水性樹脂組成物には、必要に応じてイミダゾール、イミダゾール塩、ＢＦ3 −アミン塩、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のＳ−トリアジン化合物、ジシアンジアミド、芳香族アミン等の硬化剤を配合してもよい。これらの硬化剤は、潜在性硬化剤となるため長期保存性の点でも有効である。必要に応じて配合する硬化剤は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％使用することが好ましい。また、本発明の感光性・水性樹脂組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスパウダー、ガラスフレーク等の無機充填剤やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の顔料、シリコン系、フッ素系等の消泡剤、レベリング剤、その他シランカップリング剤等の密着性付与剤等を配合してもよい。
【００２９】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、ソルダーレジストインキとして有用であり、この感光性・水性樹脂組成物を例えばプリント配線基板上に塗布し、活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を洗い流したり、さらに必要に応じて熱による後硬化を行なうことにより、目的とするレジスト皮膜を形成させることができる。
【００３０】本発明の感光性・水性樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯などがあげられる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法に準じて測定した。
【００３２】（半田耐熱性）２６０℃の溶融半田に試験体を１０秒間浸漬し、これを５回繰り返して皮膜の外観を観察した。
○ふくれ、剥離等なし、△は塗面が部分的に剥離（密着性）皮膜に１×１mmのゴバン目を１００ヶクロスカットし、セロテープで剥離した後の密着性。
（絶縁抵抗）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後の皮膜の絶縁抵抗。
（現像性）現像液（１％炭酸ソーダ）に試験体を常温で１２０秒間浸漬し、現像性を顕微鏡にて観察。
○は完全に現像。
【００３３】合成例１水溶性樹脂Ａの合成フラスコにビスフェノール型エポキシ樹脂、（旭化成工業（株）社製、ＡＥＲ３３１Ｌ）１８９ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．８ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１１０〜１２０℃で７時間反応すると酸価がほぼ零となった。次いで、無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で３時間反応すると赤外分光分析で１８５０および１７７０ｃｍ-1の酸無水物の吸収がなくなり反応を終了した。この時のエステル酸価は１５５であった。
【００３４】反応物を１００℃以下に冷却した後、イオン交換水１５３ｇを添加、攪拌して内温が６０℃位になったところでトリエチルアミン５０ｇを添加し、その温度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ａが得られた。この水溶性樹脂Ａのエステル酸価は９９であった。
【００３５】合成例２水溶性樹脂Ｂの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１００〜１１０℃で約１２時間反応すると、エステルの酸価がほぼ零となった。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０．５モル）を仕込み、１００〜１１０℃で３時間反応すると合成例１と同様、赤外分光分析で１８５０および１７７０cm-1の吸収がなくなり反応を終了した。この時点でのエステルの酸化は７７であった。
【００３６】反応物を１００℃以下に冷却し、イオン交換水１５５ｇを添加し良く攪拌する。内温が６０℃位になったところでトリエチルアミン７０ｇを加え、その温度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ｂが得られた。この水性樹脂Ｂのエステル酸価は５８であった。
【００３７】合成例３酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８ｇ、メチルセロソルブアセテート８０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１１０〜１２０℃で約８時間反応するとエステルの酸価がほぼ零となった。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０．５モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で２時間反応すると赤外分光分析で１８５０および１７７０cm-1の吸収がなくなり反応を終了した。この時点でエステルの酸価７７の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００３８】実施例１〜４および比較例１〜３表１に示す比率で配合成分を混合してソルダーレジストインキを調整し、銅張り積層板の全面にロールコーターで約２０μｍの厚さに塗布した。ソルダーレジストインキを塗布した積層板を８０℃の乾燥器中に６０分間放置後、水および溶剤を揮散させた。次いで、ソルダーレジストインキ上にネガフィルムを介して２kW（８０Ｗ／cm）の高圧水銀灯を用いて１０秒間露光した。露光後、積層板を１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、未露光部を除去した。その後、１５０℃の乾燥器中で３０分間の後硬化を行った。得られた試験体の皮膜性能結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示すように、本発明の水性ソルダーレジストインキ（実施例１〜４）は、従来の溶剤系ソルダーレジストインキと性能的に同等であることが判明した。また、比較例３の水性ソルダーレジストインキでエポキシ樹脂を配合しないものは半田耐熱性および密着性が低下することが判明した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性等に優れたレジスト皮膜を与える。また、本発明の感光性・水性樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を含有しないと共に、希アルカリ水溶液で現像可能であるため、公害の要因および人体への毒性が極めて低いものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性に優れた活性エネルギー線、特に紫外線によって硬化する感光性・水性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはプリント配線基板のソルダーレジストインキとして有用であり、特に希アルカリ水溶液で現像可能な感光性・水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のアクリレートオリゴマー類は、光硬化特性に優れていることから広く産業界に応用されている。その中でもエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、光硬化性と共に接着体との密着性、耐熱性、耐薬品性が他のアクリレートオリゴマー類に比べて優れているため、金属コーティング材やプリント配線基板のソルダーレジスト用インキとして広く利用されてきた。
【０００３】ソルダーレジストパターンを形成する方法に関しては、情報量の増加につれてプリント配線基板のパターンの細密化が世の中の流れであり、従来用いられてきたスクリーン印刷法に変わり写真製版法が開発されている。この写真製版法によって、ソルダーレジストパターンを形成する方法としては、未露光部分を有機溶剤や希アルカリ水溶液で現像する方法があるが、コスト面や有機溶剤の公害問題の点で希アルカリ水溶液で現像する方法が主流となりつつある。
【０００４】希アルカリ水溶液現像型ソルダーレジストインキとしては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダントしたいわゆる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を一成分とするものが用いられている。
【０００５】そして、この酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を一成分とするソルダーレジスト硬化皮膜の耐水性や電気特性を向上させる目的でソルダーレジストインキ中に含まれる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基を硬化剤で１５０℃前後に加熱し、後硬化することで架橋密度を向上させ強靭な皮膜を形成する方法がとられている場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から知られているソルダーレジストインキの多くは、ソルダーレジスト材料の樹脂を製造する際にトルエン、キシレン、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤を使用したり、またソルダーレジストインキの塗布作業性を向上させるために上記のような有機溶剤を添加しているため、ソルダーレジストインキ中に多量の有機溶剤を含有している場合がある。近年、有機溶剤による環境への配慮が一層クローズアップされていることから、ソルダーレジストインキとしての特性を失うことなく、有機溶剤を含まないソルダーレジストインキの要求が強まっている。
【０００７】従って、本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性に優れ、かつ有機溶剤汚染等による作業性および作業環境上の問題の改善された有機溶剤を含有しない、希アルカリ水溶液で現像可能なプリント配線基板のソルダーレジストインキとして有用な感光性・水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水によって造塩することで水溶性となし、これに水および／または光重合性モノマー、光重合開始剤およびエポキシ樹脂とを配合することにより、従来の有機溶剤系のソルダーレジストインキの特性を失わずに同等の効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする感光性・水性樹脂組成物に関する。
【００１０】本発明において使用される（Ａ）成分は、エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価が５０〜１００の水溶性樹脂である。
【００１１】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するために使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等があげられる。
【００１２】エポシキ樹脂と反応させる不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
【００１３】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応させる飽和または不飽和の多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンド酸等があげられる。
【００１４】これらの飽和または不飽和の多塩基酸無水物の使用量は、酸無水物の種類によって異なるが、一般にはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１５〜４０重量部が好ましい。
【００１５】酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成は、例えばエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とをジメチルベンジルアミンなどのアミン類の存在下、ヒドロキノンなどの重合禁止剤の共存下で反応させてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造した後、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和の多塩基酸無水物を反応させることにより行なわれる。
【００１６】本発明において使用される（Ａ）成分の水溶性樹脂は、上記のようにして得られた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、有機アミンまたはアンモニア水を反応させて、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩して合成される。
【００１７】使用される有機アミンは、特に制限されるものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の三級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の二級アミン、モノエタノールアミン等の一級アミンが一般的である。
【００１８】本発明において、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩するとは、全カルボキシル基の２５〜４０％を造塩することを意味する。カルボキシル基の造塩割合が上記範囲外では、本発明の効果が得られない。カルボキシル基の２５〜４０％を造塩するための有機アミンまたはアンモニア水の使用量は、アミン種によって異なるので一概には決められないが、有機アミンとしてトリエチルアミンを使用する場合は酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部が好ましい。
【００１９】このようにして得られた（Ａ）成分の水溶性樹脂の酸価は、５０〜１００、好ましくは６０〜９０である。酸価が５０未満では、レジスト皮膜の耐水性、電気特性が低下し、また酸価が１００を超える場合はレジスト皮膜が水溶性に劣るようになる。
【００２０】本発明において使用される（Ｂ）成分は、水および／または光重合性モノマーである。水としては、蒸留水、イオン交換水の使用が好ましい。一方、光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルネル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート等があげられるが、より好ましくは一部水溶性であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の使用が望ましい。
【００２１】水と光重合性モノマーとは、それぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。水と光重合性モノマーを併用する場合は、その混合割合は任意である。
【００２２】水および／または光重合性モノマーの使用量は、感光性・水性樹脂組成物中の１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２３】（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン等のケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン類、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン等のアントラキノン類、ジメチルベンジルケタール等のケタール類、その他ベンゾイルフォスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン等があげられるが、より好ましくは、１−（４′−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン（例えばメルク社、商品名ダロキュアー９５３）のような水の飛散時に水と共に飛ばないような光重合開始剤を用いることが望ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、または併用してもよい。
【００２４】（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／または光重合性モノマーおよび（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００２５】本発明において使用される（Ｄ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌール酸等の使用が好ましく、より好ましくは水溶性または一部水に溶解するような水溶性ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば長瀬化成（株）社、商品名デナキャスト）等がある。（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、得られるレジスト皮膜の耐熱性や密着性等を向上させるために配合される。
【００２６】（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分の水溶性樹脂と（Ｂ）成分の水および／または光重性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００２７】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）成分の光重合開始剤および（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を従来公知の方法で混合することによって調整することができる。
【００２８】かくして得られる本発明の感光性・水性樹脂組成物には、必要に応じてイミダゾール、イミダゾール塩、ＢＦ3 −アミン塩、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のＳ−トリアジン化合物、ジシアンジアミド、芳香族アミン等の硬化剤を配合してもよい。これらの硬化剤は、潜在性硬化剤となるため長期保存性の点でも有効である。必要に応じて配合する硬化剤は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％使用することが好ましい。また、本発明の感光性・水性樹脂組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスパウダー、ガラスフレーク等の無機充填剤やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の顔料、シリコン系、フッ素系等の消泡剤、レベリング剤、その他シランカップリング剤等の密着性付与剤等を配合してもよい。
【００２９】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、ソルダーレジストインキとして有用であり、この感光性・水性樹脂組成物を例えばプリント配線基板上に塗布し、活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を洗い流したり、さらに必要に応じて熱による後硬化を行なうことにより、目的とするレジスト皮膜を形成させることができる。
【００３０】本発明の感光性・水性樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯などがあげられる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法に準じて測定した。
【００３２】（半田耐熱性）２６０℃の溶融半田に試験体を１０秒間浸漬し、これを５回繰り返して皮膜の外観を観察した。
○ふくれ、剥離等なし、△は塗面が部分的に剥離（密着性）皮膜に１×１mmのゴバン目を１００ヶクロスカットし、セロテープで剥離した後の密着性。
（絶縁抵抗）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気中に１週間放置後の皮膜の絶縁抵抗。
（現像性）現像液（１％炭酸ソーダ）に試験体を常温で１２０秒間浸漬し、現像性を顕微鏡にて観察。
○は完全に現像。
【００３３】合成例１水溶性樹脂Ａの合成フラスコにビスフェノール型エポキシ樹脂、（旭化成工業（株）社製、ＡＥＲ３３１Ｌ）１８９ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．８ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１１０〜１２０℃で７時間反応すると酸価がほぼ零となった。次いで、無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で３時間反応すると赤外分光分析で１８５０および１７７０ｃｍ-1の酸無水物の吸収がなくなり反応を終了した。この時のエステル酸価は１５５であった。
【００３４】反応物を１００℃以下に冷却した後、イオン交換水１５３ｇを添加、攪拌して内温が６０℃位になったところでトリエチルアミン５０ｇを添加し、その温度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ａが得られた。この水溶性樹脂Ａのエステル酸価は９９であった。
【００３５】合成例２水溶性樹脂Ｂの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１００〜１１０℃で約１２時間反応すると、エステルの酸価がほぼ零となった。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０．５モル）を仕込み、１００〜１１０℃で３時間反応すると合成例１と同様、赤外分光分析で１８５０および１７７０cm-1の吸収がなくなり反応を終了した。この時点でのエステルの酸化は７７であった。
【００３６】反応物を１００℃以下に冷却し、イオン交換水１５５ｇを添加し良く攪拌する。内温が６０℃位になったところでトリエチルアミン７０ｇを加え、その温度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ｂが得られた。この水性樹脂Ｂのエステル酸価は５８であった。
【００３７】合成例３酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．８ｇ、メチルセロソルブアセテート８０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１１０〜１２０℃で約８時間反応するとエステルの酸価がほぼ零となった。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０．５モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で２時間反応すると赤外分光分析で１８５０および１７７０cm-1の吸収がなくなり反応を終了した。この時点でエステルの酸価７７の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００３８】実施例１〜４および比較例１〜３表１に示す比率で配合成分を混合してソルダーレジストインキを調整し、銅張り積層板の全面にロールコーターで約２０μｍの厚さに塗布した。ソルダーレジストインキを塗布した積層板を８０℃の乾燥器中に６０分間放置後、水および溶剤を揮散させた。次いで、ソルダーレジストインキ上にネガフィルムを介して２kW（８０Ｗ／cm）の高圧水銀灯を用いて１０秒間露光した。露光後、積層板を１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、未露光部を除去した。その後、１５０℃の乾燥器中で３０分間の後硬化を行った。得られた試験体の皮膜性能結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示すように、本発明の水性ソルダーレジストインキ（実施例１〜４）は、従来の溶剤系ソルダーレジストインキと性能的に同等であることが判明した。また、比較例３の水性ソルダーレジストインキでエポキシ樹脂を配合しないものは半田耐熱性および密着性が低下することが判明した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性等に優れたレジスト皮膜を与える。また、本発明の感光性・水性樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を含有しないと共に、希アルカリ水溶液で現像可能であるため、公害の要因および人体への毒性が極めて低いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする感光性・水性樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする感光性・水性樹脂組成物。
【公開番号】特開平５−１４０２５１
【公開日】平成５年（１９９３）６月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−９１２１５
【出願日】平成３年（１９９１）３月２９日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【公開日】平成５年（１９９３）６月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）３月２９日
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
[ Back to top ]