感光性平版印刷版の現像処理方法
【課題】 充分な耐刷力を確保し、残膜や印刷時の汚れのない現像方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつアルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【解決手段】 支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつアルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版の現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性平版印刷版は、親水性を有する支持体にインキ受容性の感光層を設けたもので、露光後現像することで非画像部に相当する感光層を除去し、親水性支持体の表面を露出させ平版印刷版を得る。このような平版印刷版は、水と油の反発を利用して印刷に使用されるもので、具体的にはその版面を湿し水で湿した後インキを与えると、湿し水を受容した非画像部では湿し水によりインキが反発するため画像部にのみ選択的にインキが付着し、この画像部のインキを被転写物に転写することで画像部に対応した印刷物が得られる。
【０００３】感光性平版印刷版の性能としては、充分な耐刷性やプレートクリーナー等に対する耐薬品性を保持し、且つ印刷時に非画像部の汚れを生じないことが求められる。つまり支持体と感光層が充分接着しており、かつ非画線部に相当する支持体露出部は充分な親水性が付与される必要がある。従来、非画線部の感光層を完全に除去するという現像性の点から、水系アルカリ現像液の場合、ｐＨ１２以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、我々の検討の結果、高ｐＨのアルカリ現像液では感光層と支持体の接着が不良となる場合があり、特に接着性の弱い支持体と感光層を用いた場合顕著となることが判明した。即ち例えば光重合系感光層と、硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化したアルミニウム支持体との組み合わせに於ては、現像液のｐＨが高いほど感光層が膨潤させられるので、乾燥後も湿し水やプレートクリーナー等が砂目との界面に浸透しやすくなり感光層と支持体の接着力が低下し、耐刷力が著しく悪くなる問題がある。また、高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激が強く、取り扱いにおいても充分な注意を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、感光層と砂目の接着性が比較的弱い組み合わせの版でも現像による接着力の低下をきたすことなく耐刷力を確保する一方、非画線部を完全に除去することにより親水性を確保することが可能で、さらに皮膚や粘膜への刺激性が比較的低く、安全性を高めた感光性平版印刷版の現像方法を提供することである。
【０００５】
【課題が解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、アルカリ金属珪酸塩のモル比が特定範囲で、かつｐＨが１２以下の水系アルカリ現像液で現像することにより上記課題が解決されること見出した。即ち本発明の要旨は、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。本発明の現像液は、必須成分としてアルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有するアルカリ水溶液からなる。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等から選ばれる。又、現像液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比は０．９５〜４．０、好ましくは１．０から３．７である。０．９５未満では現像過多や、画像の溶解を起こすことがあり、４．０を越えると珪酸ゲルとして析出しやすいので好ましくない。
【０００７】又、本発明の現像液中に於けるアルカリ金属珪酸塩濃度は二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算で通常０．１〜４、好ましくは０．２〜３重量％である。本発明の現像液のｐＨは１２以下であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ１２を越えると、感光層と支持体の接着性が低下するため本発明の目的には不適である。尚、本発明の現像液は、上記アルカリ金属珪酸塩の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等から選ばれるアルカリ剤を組合わせて使用し、ｐＨ及びＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比を調整しても良い。これらの中では特に、ｐＨ調整の容易さや支持体の侵食程度の管理面等からアルカリ金属の水酸化物との組合わせが特に好適に用いられる。
【０００８】本発明の現像液に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトりウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０００９】これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１から５重量％が好ましい。尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【００１０】また、本発明で言う現像液とは実際にＰＳ版の処理をする状態にあるものを指す。本発明の現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p-エチル安息香酸、p-n-プロピル安息香酸、p-イソプロピル安息香酸、p-n-ブチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-2-ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００１１】本発明の現像処理方法に於て、上記現像液で処理される感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体の上に感光性組成物を含有する感光層を設けたものであり、ネガ型、及び／又は ポジ型の感光性平版印刷版が適合する。支持体としては、金属、プラスチック、紙等が用いられるが、特にアルミニウム支持体が好適に用いられる。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００１２】砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーミングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。さらに砂目立て処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
【００１３】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われるが、本発明は支持体と感光層との接着性が比較的弱い系において特に効果的であるため、小さめのポアが出来、接着性は弱いものの印刷適性に優れた硫酸を用いて陽極酸化処理された支持体が好ましい。尚、形成される陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2 が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2 である。
【００１４】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム支持体に対して、カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水溶性高分子化合物、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００１５】本発明における感光性平版印刷版の感光層としては、比較的支持体との接着性が弱いとされる光重合性感光層が特に効果的である。光重合性感光層は光重合性組成物から成り、これはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物及び光重合開始剤を含有し、通常、更に高分子結合剤を含有する。
【００１６】本発明において、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物であって、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子物質に相対する概念である。従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１７】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１８】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、マレイネートに代えたマレイン酸エステル等がある。
【００１９】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物；アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物；メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物；アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００２０】その他のエチレン性化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応の様なウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応の様なエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアクリル等のアクリル酸エステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
【００２１】前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロヒリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物等との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【００２２】以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使用できる。更に、上記のエチレン性化合物の内、本発明の現像処理方法に於ては、エチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物を含有した光重合系感光層を用いた場合、特に効果的であり、中でも硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と組み合わせた場合、本発明の効果は最も効果的に発揮される。この少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物としては、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数１〜２５の２価のアルキレン鎖を表わし、ｎは１〜２の整数を示し、ｍは１又は２を示す。）
式（Ｉ）に於て、好ましくはｎは１であり、更にＱが炭素数１〜１０、特に１〜４であるのが好ましい。該リン酸エステル化合物を含む場合、全エチレン性化合物中１〜５０重量％が好ましい。
【００２５】次に光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始させうるものはすべて使用できる。特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれも好適に使用できる。この内、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、ヘキサアリールビイミダゾール類あるいは、チタノセン化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良く好ましい。
【００２６】ヘキサアリールビイミダゾール類としては、種々のものを用いることができるが、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビスｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾールは、必要に応じ、他種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００２７】チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６，−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２８】次に、光重合開始剤の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合物を意味している。代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様な光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素などが挙げられる。
【００２９】さらに、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物である。
【００３０】次に高分子結合剤について説明する。これは、皮膜形成能や粘度調節能を付与する成分であり、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３１】尚、高分子結合材の特に好ましい例として、分子内にカルボキシル基を含有し、そのカルボキシル基の一部を脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と反応させた化合物が挙げられる。以上、感光層を形成する光重合性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率は重合可能なエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して光重合開始剤の内、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部、高分子結合剤が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００３２】尚、光重合性組成物は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前駆体などの添加剤も加えることができる。
【００３３】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下の範囲であることが一般的である。以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈して、前記支持体上に塗布、乾燥し感光層として塗設される。塗布方法としては、ディップコート、コーティグロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。塗布膜厚は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。乾燥温度は、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１１０℃である。
【００３４】本発明の感光性平版印刷版における光重合性感光層の上層には、酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層として、通常、保護層を設ける。保護層は通常水溶性高分子結合剤を含有し、公知の種々の水溶性高分子が挙げられるが、具体例としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールが好ましい。
【００３５】これら水溶性高分子は単独または混合で用い、また感光層への塗布性を向上させる目的等で界面活性剤の添加が好適に行われる。塗布方法としては、感光層と同様に周知の塗布方法により塗布することが可能である。塗布膜厚は、０．５〜１０ｇ／ｍ2 であることが一般的で、好ましくは２〜７ｇ／ｍ2 である。乾燥温度は、３０〜１１０℃であることが一般的であり、好ましくは４０〜７０℃である。
【００３６】上述の如き感光性平版印刷版は、公知の露光光源、例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等により露光後、前述の本発明の現像液により現像される。現像は、ディップ現像、スプレー現像等、公知の方法により行なわれる。また必要に応じて、画像を安定させる目的で、公知の方法で現像前に加熱処理を行っても良い。又、同様の目的で現像後に再露光を行なっても良い。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
高分子結合剤−１の合成メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／１０／３５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「幹樹脂−１」と略す。）を２００重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライド８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器に中に加え、１１０℃、２４時間空気中で攪拌反応させて高分子結合剤−１（酸化６０、幹樹脂−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応。）溶液を得た。
【００３８】
【化３】
【００３９】高分子結合剤−２の合成α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体（商品名“ＳＣＸ−６９０”Ｊｏｈｎｓｏｎ社製、酸化２４０、Ｍｗ＝１．５万）を８５５重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９０重量部、ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重量部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気中で攪拌反応させて高分子結合剤−２（酸化約１７０、ＳＣＸ−６９０のメタアクリル酸成分全体の約５割に不飽和基が反応。）溶液を得た。
【００４０】
【化４】
【００４１】支持体−１アルミニウム版を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して支持体−１を得た。
【００４２】支持体−２アルミニウム版を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１１秒間エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して支持体−２を得た。
【００４３】感光性平版印刷版−１〜４上記支持体−１又は２に下記光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚１．７ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚３ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、感光性平版印刷版−１〜４を作成した。
【００４４】
光重合性塗布液 表−１に示すエチレン性単量体 合計 ５５ 重量部 表−１に示す高分子結合剤 ４５ 重量部 下記構造（Ａ）の化合物 ２．０ 重量部 下記構造（Ｂ）のチタノセン化合物 １０ 重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ５．０ 重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル １０ 重量部 銅フタロシアニン顔料 ３．０ 重量部 シクロヘキサノン １０９０ 重量部
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表１】
【００４８】表−１におけるエチレン性単量体の欄の略号はそれぞれ下記のものを示す。
１：日本化薬（株）社製 ＰＭ−２２：新中村化学（株）社製 ＵＡ−３０６Ｈ３：日本化薬（株）社製 ＤＰＨＡ
【００４９】
【化７】
【００５０】（実施例−１〜７、比較例−１〜６）上記の感光性平版印刷版１〜４を、アルゴンレーザー（光量３１７μＪ／ｃｍ2 、波長４８８ｎｍ）で内面ドラム式の走査露光を行った。上記の様に露光処理した感光性平版印刷版−１〜４を自動現像機ＨＬ−８６０Ｘ（三菱化学（株）製）を用いて、表−２に示した現像液で現像処理を行った。尚、現像液温は３０℃、搬送速度は６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
【００５１】得られた印刷版に関して、非画線部の６００ｎｍのＵＶ吸光度を測定して残膜の有無を確認すると共に印刷機（ローランドＲＰ−１）にかけ印刷テストを行った。耐刷性は、１０万枚印刷後の画像部の３％小点の有無で判定した（有り；○、無し；×）。また置き版適性に関しては１万枚印刷後、ガム無しで１ヶ月放置し、その後再度印刷機に取り付け湿し水を絞り強制的に汚した後、湿し水の供給を開始し汚れが回復するまでの枚数で判断した。得られた結果を表−２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
＊現像液−１（ｐＨ＝１０．８、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．０、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８％）
珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ ペレックスＮＢＬ（花王（株）製） ５重量％ （アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム；含有率３５％）
水 ９２重量％現像液−２（ｐＨ＝１１．２、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．２、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約１．１６％）
珪酸ナトリウム（ＪＩＳ 珪酸ナトリウム３号） ４重量％ ペレックスＮＢＬ ４重量％ 水 ９２重量％
【００５４】
現像液−３（ｐＨ＝１０．０、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．６、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．２％）
珪酸カリ（ＪＩＳ ２Ｋ珪酸カリ） １重量％ ペレックスＮＢＬ ７重量％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １重量％ 水 ９１重量％現像液−４（ｐＨ＝１１．２）
炭酸ソーダ ０．５重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ 水 ９４．５重量％
【００５５】
現像液−５（ｐＨ＝１２．９、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約１．６、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約２．７％）
水酸化カリウム（有効成分 １００％換算） １．５重量％ 珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） １０重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １重量％ 水 ８２．５重量％現像液−６（ｐＨ＝１０．８、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．０、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８％）
珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ 水 ９７重量％現像液−７（ｐＨ＝１１．２、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約１．１、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８）
水酸化カリウム（有効成分１００％換算） ０．９重量％ 珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ 水 ９１．１重量％
【００５６】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法により、特に比較的接着性の弱い支持体と感光層の組み合わせでも充分な耐刷力を確保し、且つ残膜や印刷時の汚れ易さも克服した印刷版を、安全上も優れた条件で確保することが可能となった。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版の現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性平版印刷版は、親水性を有する支持体にインキ受容性の感光層を設けたもので、露光後現像することで非画像部に相当する感光層を除去し、親水性支持体の表面を露出させ平版印刷版を得る。このような平版印刷版は、水と油の反発を利用して印刷に使用されるもので、具体的にはその版面を湿し水で湿した後インキを与えると、湿し水を受容した非画像部では湿し水によりインキが反発するため画像部にのみ選択的にインキが付着し、この画像部のインキを被転写物に転写することで画像部に対応した印刷物が得られる。
【０００３】感光性平版印刷版の性能としては、充分な耐刷性やプレートクリーナー等に対する耐薬品性を保持し、且つ印刷時に非画像部の汚れを生じないことが求められる。つまり支持体と感光層が充分接着しており、かつ非画線部に相当する支持体露出部は充分な親水性が付与される必要がある。従来、非画線部の感光層を完全に除去するという現像性の点から、水系アルカリ現像液の場合、ｐＨ１２以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、我々の検討の結果、高ｐＨのアルカリ現像液では感光層と支持体の接着が不良となる場合があり、特に接着性の弱い支持体と感光層を用いた場合顕著となることが判明した。即ち例えば光重合系感光層と、硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化したアルミニウム支持体との組み合わせに於ては、現像液のｐＨが高いほど感光層が膨潤させられるので、乾燥後も湿し水やプレートクリーナー等が砂目との界面に浸透しやすくなり感光層と支持体の接着力が低下し、耐刷力が著しく悪くなる問題がある。また、高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激が強く、取り扱いにおいても充分な注意を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、感光層と砂目の接着性が比較的弱い組み合わせの版でも現像による接着力の低下をきたすことなく耐刷力を確保する一方、非画線部を完全に除去することにより親水性を確保することが可能で、さらに皮膚や粘膜への刺激性が比較的低く、安全性を高めた感光性平版印刷版の現像方法を提供することである。
【０００５】
【課題が解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、アルカリ金属珪酸塩のモル比が特定範囲で、かつｐＨが１２以下の水系アルカリ現像液で現像することにより上記課題が解決されること見出した。即ち本発明の要旨は、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。本発明の現像液は、必須成分としてアルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有するアルカリ水溶液からなる。アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等から選ばれる。又、現像液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比は０．９５〜４．０、好ましくは１．０から３．７である。０．９５未満では現像過多や、画像の溶解を起こすことがあり、４．０を越えると珪酸ゲルとして析出しやすいので好ましくない。
【０００７】又、本発明の現像液中に於けるアルカリ金属珪酸塩濃度は二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算で通常０．１〜４、好ましくは０．２〜３重量％である。本発明の現像液のｐＨは１２以下であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ１２を越えると、感光層と支持体の接着性が低下するため本発明の目的には不適である。尚、本発明の現像液は、上記アルカリ金属珪酸塩の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等から選ばれるアルカリ剤を組合わせて使用し、ｐＨ及びＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比を調整しても良い。これらの中では特に、ｐＨ調整の容易さや支持体の侵食程度の管理面等からアルカリ金属の水酸化物との組合わせが特に好適に用いられる。
【０００８】本発明の現像液に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトりウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０００９】これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１から５重量％が好ましい。尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
【００１０】また、本発明で言う現像液とは実際にＰＳ版の処理をする状態にあるものを指す。本発明の現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p-エチル安息香酸、p-n-プロピル安息香酸、p-イソプロピル安息香酸、p-n-ブチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、p-2-ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００１１】本発明の現像処理方法に於て、上記現像液で処理される感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体の上に感光性組成物を含有する感光層を設けたものであり、ネガ型、及び／又は ポジ型の感光性平版印刷版が適合する。支持体としては、金属、プラスチック、紙等が用いられるが、特にアルミニウム支持体が好適に用いられる。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施される。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００１２】砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーミングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。さらに砂目立て処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
【００１３】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われるが、本発明は支持体と感光層との接着性が比較的弱い系において特に効果的であるため、小さめのポアが出来、接着性は弱いものの印刷適性に優れた硫酸を用いて陽極酸化処理された支持体が好ましい。尚、形成される陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2 が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2 である。
【００１４】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム支持体に対して、カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水溶性高分子化合物、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００１５】本発明における感光性平版印刷版の感光層としては、比較的支持体との接着性が弱いとされる光重合性感光層が特に効果的である。光重合性感光層は光重合性組成物から成り、これはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物及び光重合開始剤を含有し、通常、更に高分子結合剤を含有する。
【００１６】本発明において、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物であって、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子物質に相対する概念である。従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１７】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１８】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、マレイネートに代えたマレイン酸エステル等がある。
【００１９】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物；アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物；メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物；アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００２０】その他のエチレン性化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応の様なウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応の様なエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアクリル等のアクリル酸エステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
【００２１】前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロヒリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物等との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【００２２】以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使用できる。更に、上記のエチレン性化合物の内、本発明の現像処理方法に於ては、エチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物を含有した光重合系感光層を用いた場合、特に効果的であり、中でも硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化処理されたアルミニウム支持体と組み合わせた場合、本発明の効果は最も効果的に発揮される。この少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つリン酸エステル化合物としては、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数１〜２５の２価のアルキレン鎖を表わし、ｎは１〜２の整数を示し、ｍは１又は２を示す。）
式（Ｉ）に於て、好ましくはｎは１であり、更にＱが炭素数１〜１０、特に１〜４であるのが好ましい。該リン酸エステル化合物を含む場合、全エチレン性化合物中１〜５０重量％が好ましい。
【００２５】次に光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始させうるものはすべて使用できる。特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれも好適に使用できる。この内、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、ヘキサアリールビイミダゾール類あるいは、チタノセン化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良く好ましい。
【００２６】ヘキサアリールビイミダゾール類としては、種々のものを用いることができるが、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビスｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾールは、必要に応じ、他種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００２７】チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６，−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２８】次に、光重合開始剤の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合物を意味している。代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様な光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素などが挙げられる。
【００２９】さらに、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物である。
【００３０】次に高分子結合剤について説明する。これは、皮膜形成能や粘度調節能を付与する成分であり、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３１】尚、高分子結合材の特に好ましい例として、分子内にカルボキシル基を含有し、そのカルボキシル基の一部を脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と反応させた化合物が挙げられる。以上、感光層を形成する光重合性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率は重合可能なエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して光重合開始剤の内、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部、高分子結合剤が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００３２】尚、光重合性組成物は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前駆体などの添加剤も加えることができる。
【００３３】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下の範囲であることが一般的である。以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈して、前記支持体上に塗布、乾燥し感光層として塗設される。塗布方法としては、ディップコート、コーティグロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。塗布膜厚は、０．１〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。乾燥温度は、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１１０℃である。
【００３４】本発明の感光性平版印刷版における光重合性感光層の上層には、酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層として、通常、保護層を設ける。保護層は通常水溶性高分子結合剤を含有し、公知の種々の水溶性高分子が挙げられるが、具体例としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールが好ましい。
【００３５】これら水溶性高分子は単独または混合で用い、また感光層への塗布性を向上させる目的等で界面活性剤の添加が好適に行われる。塗布方法としては、感光層と同様に周知の塗布方法により塗布することが可能である。塗布膜厚は、０．５〜１０ｇ／ｍ2 であることが一般的で、好ましくは２〜７ｇ／ｍ2 である。乾燥温度は、３０〜１１０℃であることが一般的であり、好ましくは４０〜７０℃である。
【００３６】上述の如き感光性平版印刷版は、公知の露光光源、例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等により露光後、前述の本発明の現像液により現像される。現像は、ディップ現像、スプレー現像等、公知の方法により行なわれる。また必要に応じて、画像を安定させる目的で、公知の方法で現像前に加熱処理を行っても良い。又、同様の目的で現像後に再露光を行なっても良い。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
高分子結合剤−１の合成メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３５／２０／１０／３５ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「幹樹脂−１」と略す。）を２００重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７５重量部、ｐ−メトキシフェノール２．５重量部、テトラブチルアンモニウムクロライド８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００重量部を反応容器に中に加え、１１０℃、２４時間空気中で攪拌反応させて高分子結合剤−１（酸化６０、幹樹脂−１のメタアクリル酸成分全体の６割に不飽和基が反応。）溶液を得た。
【００３８】
【化３】
【００３９】高分子結合剤−２の合成α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体（商品名“ＳＣＸ−６９０”Ｊｏｈｎｓｏｎ社製、酸化２４０、Ｍｗ＝１．５万）を８５５重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物４９０重量部、ｐ−メトキシフェノール１．３重量部、テトラエチルアンモニウムクロライド４．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００重量部を反応容器中に加え、１２０℃、１５時間空気中で攪拌反応させて高分子結合剤−２（酸化約１７０、ＳＣＸ−６９０のメタアクリル酸成分全体の約５割に不飽和基が反応。）溶液を得た。
【００４０】
【化４】
【００４１】支持体−１アルミニウム版を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ硝酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１５秒間エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して支持体−１を得た。
【００４２】支持体−２アルミニウム版を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１１秒間エッチングし、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ2 の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して支持体−２を得た。
【００４３】感光性平版印刷版−１〜４上記支持体−１又は２に下記光重合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚１．７ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚３ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥し、感光性平版印刷版−１〜４を作成した。
【００４４】
光重合性塗布液 表−１に示すエチレン性単量体 合計 ５５ 重量部 表−１に示す高分子結合剤 ４５ 重量部 下記構造（Ａ）の化合物 ２．０ 重量部 下記構造（Ｂ）のチタノセン化合物 １０ 重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ５．０ 重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル １０ 重量部 銅フタロシアニン顔料 ３．０ 重量部 シクロヘキサノン １０９０ 重量部
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表１】
【００４８】表−１におけるエチレン性単量体の欄の略号はそれぞれ下記のものを示す。
１：日本化薬（株）社製 ＰＭ−２２：新中村化学（株）社製 ＵＡ−３０６Ｈ３：日本化薬（株）社製 ＤＰＨＡ
【００４９】
【化７】
【００５０】（実施例−１〜７、比較例−１〜６）上記の感光性平版印刷版１〜４を、アルゴンレーザー（光量３１７μＪ／ｃｍ2 、波長４８８ｎｍ）で内面ドラム式の走査露光を行った。上記の様に露光処理した感光性平版印刷版−１〜４を自動現像機ＨＬ−８６０Ｘ（三菱化学（株）製）を用いて、表−２に示した現像液で現像処理を行った。尚、現像液温は３０℃、搬送速度は６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
【００５１】得られた印刷版に関して、非画線部の６００ｎｍのＵＶ吸光度を測定して残膜の有無を確認すると共に印刷機（ローランドＲＰ−１）にかけ印刷テストを行った。耐刷性は、１０万枚印刷後の画像部の３％小点の有無で判定した（有り；○、無し；×）。また置き版適性に関しては１万枚印刷後、ガム無しで１ヶ月放置し、その後再度印刷機に取り付け湿し水を絞り強制的に汚した後、湿し水の供給を開始し汚れが回復するまでの枚数で判断した。得られた結果を表−２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
＊現像液−１（ｐＨ＝１０．８、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．０、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８％）
珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ ペレックスＮＢＬ（花王（株）製） ５重量％ （アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム；含有率３５％）
水 ９２重量％現像液−２（ｐＨ＝１１．２、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．２、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約１．１６％）
珪酸ナトリウム（ＪＩＳ 珪酸ナトリウム３号） ４重量％ ペレックスＮＢＬ ４重量％ 水 ９２重量％
【００５４】
現像液−３（ｐＨ＝１０．０、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．６、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．２％）
珪酸カリ（ＪＩＳ ２Ｋ珪酸カリ） １重量％ ペレックスＮＢＬ ７重量％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １重量％ 水 ９１重量％現像液−４（ｐＨ＝１１．２）
炭酸ソーダ ０．５重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ 水 ９４．５重量％
【００５５】
現像液−５（ｐＨ＝１２．９、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約１．６、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約２．７％）
水酸化カリウム（有効成分 １００％換算） １．５重量％ 珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） １０重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸 １重量％ 水 ８２．５重量％現像液−６（ｐＨ＝１０．８、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約３．０、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８％）
珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ 水 ９７重量％現像液−７（ｐＨ＝１１．２、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）＝約１．１、Ｓｉ Ｏ2 含有量＝約０．８）
水酸化カリウム（有効成分１００％換算） ０．９重量％ 珪酸カリ（ＪＩＳ Ａ珪酸カリ） ３重量％ ペレックスＮＢＬ ５重量％ 水 ９１．１重量％
【００５６】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法により、特に比較的接着性の弱い支持体と感光層の組み合わせでも充分な耐刷力を確保し、且つ残膜や印刷時の汚れ易さも克服した印刷版を、安全上も優れた条件で確保することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項２】現像液中のアルカリ金属珪酸塩濃度が二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算で０．２〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項３】界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、その含有量が有効成分換算で０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項４】感光層が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項５】支持体がアルミニウム支持体であり、硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項６】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項７】少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数１〜２５の２価のアルキレン鎖を表わし、ｎは１又は２の整数を示し、ｍは１又は２を示す。）
【請求項１】支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩と界面活性剤を含有し、かつＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属）が０．９５以上４．０以下であり、ｐＨが１２以下のアルカリ水溶液からなる現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項２】現像液中のアルカリ金属珪酸塩濃度が二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算で０．２〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項３】界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、その含有量が有効成分換算で０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項４】感光層が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項５】支持体がアルミニウム支持体であり、硫酸を含む電解液を用いて陽極酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項６】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項７】少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数１〜２５の２価のアルキレン鎖を表わし、ｎは１又は２の整数を示し、ｍは１又は２を示す。）
【公開番号】特開平１１−６５１２９
【公開日】平成１１年（１９９９）３月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２２７６９８
【出願日】平成９年（１９９７）８月２５日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【公開日】平成１１年（１９９９）３月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）８月２５日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
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