感光性樹脂の製造方法
【課題】 エステル化触媒活性除去の際に、水洗を必須としない簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロ（又はメトキシ）メチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロ（又はメトキシ）メチルベンゼン（ｃ）を、反応させて得られた重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）との反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒存在下で反応後、触媒活性を除去する式（１）の感光性樹脂（ｈ）の製造方法、及びさらに多塩基酸無水物（i）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法。エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩で中和するのは、触媒活性除去の好適態様である。
【化１】
【解決手段】フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロ（又はメトキシ）メチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロ（又はメトキシ）メチルベンゼン（ｃ）を、反応させて得られた重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）との反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒存在下で反応後、触媒活性を除去する式（１）の感光性樹脂（ｈ）の製造方法、及びさらに多塩基酸無水物（i）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法。エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩で中和するのは、触媒活性除去の好適態様である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類との反応によるフェノール性水酸基のアルコールへの変換、それに続く不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応により不飽和基を導入した感光性樹脂、さらには多塩基酸無水物の付加反応によりカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、ソルダーレジスト、エッチングレジストなど電子材料の多くの分野に広く使用されている。しかしながら、特に、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性などの向上が要求され、これらを満足すべく種々の新規な感光性樹脂が開発されている。
【０００３】
これらのうち、特に耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた感光性樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ノボラック型フェノール系樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる際、使用するエステル化触媒の除去には通常水洗を行って精製する必要があり、その分液性の悪さからエステル化触媒が多量に残存する。また、反応釜の容積効率悪くなることでコスト高になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０２４７７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、簡便に感光性樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、エステル化触媒を除去する際に、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【０００７】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝１．５〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【０００８】
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【０００９】
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【００１０】
本発明はまた、前記で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【００１１】
【化４】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【００１２】
前記エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和する前記した感光性樹脂の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、簡便に感光性樹脂を製造できる方法が提供される。
本発明によれば、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明により提供される、感光性樹脂の製造方法においては、エステル化反応後に触媒活性を除く際に、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩によって中和させれば、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法となる。このような水洗を必要としない方法によれば、簡便で生産性の高い方法で耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、及び電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例２で得られたビフェニルアラルキル樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【図２】合成例４で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【図３】実施例３で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は４，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒存在下で反応させる感光性樹脂（h）の製造方法、さらに感光性樹脂（h）に多塩基酸無水物（i）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法を提供するものである。
【００１６】
即ち、本発明の感光性樹脂の製造方法は、フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法である。
【００１７】
【化５】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝１．５〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【００１８】
【化６】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【００１９】
【化７】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【００２０】
本発明はまた、感光性樹脂（ｈ）にさらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて末端に不飽和基及びカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を製造する方法を提供するものである。
即ち、本発明は前記で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法を提供する。
【００２１】
【化８】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【００２２】
本発明の感光性樹脂（ｈ）における構成単位は、ＦＤ−ＭＳ分析によって確認することができる。また、式（１）におけるｍおよびｎは、反応したフェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）のモル数から算出することができる。ここで反応したモル数とは、反応に使用した仕込みモル数から未反応物のモル数を引いた値である。フェノール化合物（ａ）は過剰量用いるので、成分（ｂ）および（ｃ）は完全に消費されるため、反応モル数は仕込みモル数となる。重合体１分子中に導入されるフェノール類（ａ）の平均数ｘ（平均核体数という）は、（ａ）のモル数／（ｂ）＋（ｃ）の合計モル数＝ｘ／ｘ−１であるので、反応した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル数から、平均核体数が算出できる。算出された平均核体数から（ｂ）および（ｃ）のモル数に応じてｍおよびｎが算出することができる。
本発明の式（１）におけるｍおよびｎは、このようにして算出した値である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂の製造方法において、不飽和基導入の際に用いるエステル化触媒は、エステル反応後の触媒活性を除くことが好ましい。このような触媒活性を除く方法として、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和し、生成する塩を濾過により取り除く方法を採用することが好ましい。このような触媒活性の除去方法を採用すると、水洗を必須とはしないので、反応釜の容積効率を向上させることができ、生産コストの低減が可能となる。
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法は、前記したように、フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は４，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）とアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）との反応生成物（ｆ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）をエステル化反応させ、エステル化触媒を除去して得られた感光性樹脂（ｈ）に多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような溶媒、触媒を用いて行なわれる。
【００２５】
前記重合物（ｄ）の製法について説明する。重合物（ｄ）の製造に使用するフェノール化合物（ａ）としては、フェノール、オルソクレゾール、バラクレゾール、メタクレゾール、2,3‐キシレノール、2,4‐キシレノール、2,5‐キシレノール、2,6‐キシレノール、3,4‐キシレノール、3,5‐キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、１‐ナフトール、2‐ナフトール、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２６】
フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）の仕込み比率としては、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）が０．２５〜０．６５の範囲であることが好ましく、０．３０〜０．６０がより好ましい。
反応温度としては、５０〜１８０℃の範囲で反応させることが好ましく、６０℃〜１6０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
必要に応じて、溶媒を添加して反応を行うこともできる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2‐メトキシエタノール、2‐ブトキシエタノール、1‐メトキシ‐2‐プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
必要に応じて反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
反応後のフェノール化合物（ａ）の除去方法としては、５０〜２００℃、５〜３００mmHgの条件による減圧留去、水洗による除去、重合物(d)とフェノール化合物（ａ）の溶媒への溶解度差を利用した分離除去が挙げられる。
【００２９】
前記重合物（ｄ）に対するアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の付加割合は、重合物（ｄ）のフェノール性水酸基１当量当り、１．０〜５．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。少なすぎると得られる感光性樹脂において光硬化性が乏しくなる恐れがあり、また多すぎると指触乾燥性が悪化する恐れがある。
【００３０】
前記重合物（ｄ）に対するアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の付加反応は、常温〜２５０℃で行うのが好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類やメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
反応触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが好適に用いられる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、原料入手性の面から好ましい。これらのアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記重合物（ｄ）とアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の反応生成物（ｆ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）を反応させて、感光性樹脂（ｈ）を得ることができるが、その際のエステル化反応における反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行うことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）はアルコール性水酸基1当量に対して、０．２〜１．０当量反応させるのが好ましい。
【００３４】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の使用量としては、前記反応生成物（ｆ）のアルコール性水酸基に対して０．２当量〜１．０当量の範囲が好ましく、０．５当量〜１．０当量がより好ましい。
【００３６】
エステル化反応の触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行うのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が好適に用いられる。
【００３７】
エステル化反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
エステル化触媒の中和剤としては、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を用いるのが好ましい。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が好適に用いられる。これらのアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩は単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
【００３９】
次いで多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる場合、不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の使用量は、前記反応生成物（ｆ）のアルコール性水酸基に対して０．２当量〜０．８当量が好ましく、０．３当量〜０．６当量がより好ましい。
【００４０】
前記反応生成物（ｆ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）とのエステル化反応で得られる感光性樹脂（ｈ）の残存アルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｉ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量である。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いときはアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、露光部表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００４１】
反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
上記多塩基酸無水物（ｉ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００４３】
前記感光性樹脂（ｈ）と多塩基酸無水物（ｉ）の付加反応において、使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げら、これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明をするが、これらの例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００４５】
測定方法：
軟化点：ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定を行った
水酸基当量：試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った
FD-MS：日本電子製 JMS‐T100GCV型
測定条件：カソード電圧 −10kV
エミッタ電流 ０mA→５１．２mA/min→４０mA
【００４６】
（合成例１）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール648.6g、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル904.3g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール300.0gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して5時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとビフェニルアラルキル樹脂1178.7gが得られた。水酸基当量239g/eq、軟化点は95℃、平均核体数3.7であった。
【００４７】
（合成例２）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール648.6g、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル753.6g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール270.0gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して5時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとビフェニルアラルキル樹脂1018.0gが得られた。水酸基当量232g/eq、軟化点は82℃、平均核体数3.1であった。
FD‐MS分析をした結果、質量差286のM+=395、681、967が確認された。これらは下記一般式（５）のｍ＝０、ｎ＝１〜３に相当する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（合成例３）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール681.9g、レゾルシノール21.5g、４，４−ビスクロロメチルビフェニル735.1g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール162.5gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して１時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとレゾルシノール骨格を一部導入したビフェニルアラルキル樹脂991.1gが得られた。水酸基当量224g/eq、軟化点は83℃、平均核体数3.1、レゾルシノール/オルソクレゾール骨格導入比率は5/95であった。
【００５０】
（合成例４）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール756.7g、４，４‐ビスクロロメチルビフェニル527.5g、１，４‐ビスクロロメチルベンゼン367.7gを仕込み70℃に昇温して、その温度で1時間保持した。その後、100℃に昇温して3時間保持、さらに130℃で１時間保持し、未反応のオルソクレゾールを減圧留去で除去するとビフェニル・フェニレン共縮合樹脂1184.4gが得られた。水酸基当量219g/eq、軟化点92℃、平均核体数4.2であった。
FD‐MS分析をした結果、M+=604、681、815、891、967、1025、1101、1177、1311、1388が確認された。これらは前記(3)式のｎ＝１〜３、ｍ＝０〜３の構造に相当する。
【００５１】
（合成例５）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール551.4g、４，４‐ビスクロロメチルビフェニル678.4g、ハイドロキノン99.1gを仕込み100℃に昇温して、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して1時間保持し、未反応のオルソクレゾール、ハイドロキノン、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去で除去するとハイドロキノン骨格を一部導入したビフェニルアラルキル樹脂955.4gが得られた。水酸基当量197g/eq、軟化点91℃、平均核体数3.1、ハイドロキノン/オルソクレゾール骨格導入比率は19/81であった。
(合成例６)
２Ｌフラスコにオルソクレゾール800.5g、１，４‐ビスクロロメチルベンゼン777.4gを仕込み135℃に昇温して、その温度で3時間保持した。その後、150℃に昇温して10時間保持し、未反応のオルソクレゾールを減圧留去で除去するとクレゾールアラルキル樹脂1066.3g得られた。水酸基当量188g/eq、軟化点79℃、平均核体数4.6であった。
【００５２】
（実施例１）
１Ｌオートクレーブに合成例１で得られたビフェニルアラルキル樹脂401.4g、水酸化カリウム4.01g、トルエン401.4gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド109.3gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26 g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量303g/eq、樹脂分56.1%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液892.2g、4‐メトキシフェノール0.92g、トルエン804.6g、メタクリル酸143.7g、メタンスルホン酸36.8gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、30.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム156.9gで中和し、次いで硫酸マグネシウム138.4gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.2%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1450.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート206.3gで置換し、4‐メトキシフェノール0.21gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70％であった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で650ppmであった。
【００５３】
（実施例２）
１Ｌオートクレーブに合成例４で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂420.0g、水酸化カリウム4.20g、トルエン420.0g、を仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド124.8gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.51g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量282g/eq、樹脂分55.3%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液925.0g、4‐メトキシフェノール0.95g、トルエン826.6g、メタクリル酸156.2g、メタンスルホン酸38.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、32.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム162.7gで中和し、次いで硫酸マグネシウム143.6gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.5%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1750.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート251.3gで置換し、4‐メトキシフェノール0.25gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70％であった。
【００５４】
（実施例３）
１Ｌオートクレーブに合成例２で得られたビフェニルアラルキル樹脂313.2g、水酸化カリウム3.13g、トルエン344.1gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド87.8gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を4.11g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液718.0g、4‐メトキシフェノール0.36g、トルエン459.6g、アクリル酸28.8g、メタンスルホン酸12.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、7.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム51.4gで中和し、次いで硫酸マグネシウム30.2gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.1%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1083.4gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート196.9gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸133.5g、4‐メトキシフェノール0.23g、トリフェニルホスフィン2.26gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価93mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で130ppmであった。
FD-MS分析をした結果、M+=618、716、814が確認された。これらは一般式（１）のｎ＝１、ｍ＝０、ｌ＝０、ｋ＝１のアクリル酸2分子縮合物、アクリル酸1分子縮合・無水テトラヒドロフタル酸1分子付加物、無水テトラヒドロフタル酸２分子付加物のそれぞれに相当し、目的の構造と確認された。
【００５５】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られた水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液850.0g、4‐メトキシフェノール0.43g、トルエン544.1g、アクリル酸34.0g、メタンスルホン酸14.3gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、8.5gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化バリウム八水和物42.2gで中和し、次いで硫酸マグネシウム35.8gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.8%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1350.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート285.6gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸169.5g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.38gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価94mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で260ppmであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られた水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液753.1g、4‐メトキシフェノール0.53g、トルエン515.2g、メタクリル酸48.0g、メタンスルホン酸13.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、10.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム49.5gで中和し、次いで硫酸マグネシウム33.0gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は34.6%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1150.4gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート212.4gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸109.2g、4‐メトキシフェノール0.18g、トリフェニルホスフィン3.54gを添加して90〜100℃の温度で12時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価81mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で450ppmであった。
【００５７】
（実施例６）
１Ｌオートクレーブに合成例３で得られたビフェニルアラルキル樹脂360.6g、水酸化カリウム3.61g、トルエン380.6g、を仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド104.7gを徐々に滴下し125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を4.73g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量283g/eq、樹脂分55.7%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液822.5g、4‐メトキシフェノール0.43g、トルエン573.2g、アクリル酸46.7g、メタンスルホン酸14.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、11.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム61.5gで中和し、次いで硫酸マグネシウム36.2gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は35.5%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1290.1gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート192.0gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸137.3g、4‐メトキシフェノール0.24g、トリフェニルホスフィン2.36gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価84mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で290ppmであった。
【００５８】
（実施例７）
１Ｌオートクレーブに合成例4で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂400.9g、水酸化カリウム4.01g、トルエン400.9gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド119.1gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量281g/eq、樹脂分56.7%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液888.0g、4‐メトキシフェノール0.48g、トルエン649.2g、アクリル酸51.8g、メタンスルホン酸15.9gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.9gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム78.1gで中和し、次いで硫酸マグネシウム40.3gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は38.3%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1307.2gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート306.7gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸151.1g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.40gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分69％、固形分酸価83mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で480ppmであった。
【００５９】
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた水酸基当量281g/eq、樹脂分55.7%のプロピレンオキシド付加物溶液875.0g、4‐メトキシフェノール0.46g、トルエン610.4g、アクリル酸50.0g、メタンスルホン酸15.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.5gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を炭酸バリウム63.2gで中和し、次いで硫酸マグネシウム38.5gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.5%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1380.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート308.6gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸152.0g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.41gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価84mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で520ppmであった。
【００６０】
（実施例９）
１Ｌオートクレーブに合成例５で得られたビフェニルアラルキル樹脂400.3、水酸化カリウム4.01g、トルエン402.3gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド132.1gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量261g/eq、樹脂分56.5%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液909.7g、4‐メトキシフェノール0.49g、トルエン664.3g、アクリル酸56.8g、メタンスルホン酸14.7gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、14.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム69.9gで中和し、次いで硫酸マグネシウム40.5gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.8%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1527.5gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート292.4gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸166.6g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン1.95gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価90mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で380ppmであった。
（実施例10）
１Lオートクレーブに合成例６で得られたクレゾールアラルキル樹脂400.0g、水酸化カリウム4.00g、トルエン399.9g仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド138.4gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.24g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量252g/eq、樹脂分56.8%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液920.0g、4‐メトキシフェノール0.51g、トルエン704.9g、アクリル酸71.0g、メタンスルホン酸15.3gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、17.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム72.7gで中和し、次いで硫酸マグネシウム42.1gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.2%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1550.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート309.9gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸162.0g、4‐メトキシフェノール0.31g、トリフェニルホスフィン2.07gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価82mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で410ppmであった。
【００６１】
（参考例１）
実施例1と同様にして得られた水酸基当量301g/eq、樹脂分55.2%のプロピレンオキシド付加物溶液642.0g、4‐メトキシフェノール0.33g、トルエン433.7g、アクリル酸34.0g、
メタンスルホン酸11.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、10.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム溶液47.5gで中和し、純水で洗浄したが、水層と油層が分離せず、精製したアクリレート樹脂を得ることができなかった。したがって、最終生成物のカルボキシル基含有感光性樹脂が得られなかった。
【００６２】
（参考例２）
実施例１と同様にして得られた水酸基当量301g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液545.0g、4‐メトキシフェノール0.28g、トルエン361.4g、アクリル酸28.6g、
メタンスルホン酸9.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、7.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム溶液40.0gで中和し、5%食塩水で1回、純水で3回洗浄した。得られた精製アクリレート樹脂溶液の樹脂分は36.0%であった。
精製したアクリレート溶液850.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート168.3gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸86.6g、4‐メトキシフェノール0.17g、トリフェニルホスフィン1.40gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価81mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で5020ppmであった。
【００６３】
上記の結果から、上記実施例の感光性樹脂製造方法は水洗を行っていないにも関わらず、エステル化触媒由来のイオン性不純物の残存量が著しく少ないことがわかる。また、このような方法では、水洗を必要としないので反応釜の容積効率も向上し製造コストの低減が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明は、エステル化触媒を除去する際に、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明によれば、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂を製造することができる。
本発明により提供される、感光性樹脂の製造方法においては、エステル化反応後に触媒活性を除く際に、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩によって中和させれば、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法となる。このような水洗を必要としない方法によれば、水洗を必要としないので反応釜の容積効率も向上し製造コストの低減が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類との反応によるフェノール性水酸基のアルコールへの変換、それに続く不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化反応により不飽和基を導入した感光性樹脂、さらには多塩基酸無水物の付加反応によりカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂を出発原料とした感光性樹脂は、その優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などのため、ソルダーレジスト、エッチングレジストなど電子材料の多くの分野に広く使用されている。しかしながら、特に、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性などの向上が要求され、これらを満足すべく種々の新規な感光性樹脂が開発されている。
【０００３】
これらのうち、特に耐熱性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた感光性樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ノボラック型フェノール系樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる際、使用するエステル化触媒の除去には通常水洗を行って精製する必要があり、その分液性の悪さからエステル化触媒が多量に残存する。また、反応釜の容積効率悪くなることでコスト高になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０２４７７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、簡便に感光性樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、エステル化触媒を除去する際に、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【０００７】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝１．５〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【０００８】
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【０００９】
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【００１０】
本発明はまた、前記で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【００１１】
【化４】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【００１２】
前記エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和する前記した感光性樹脂の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、簡便に感光性樹脂を製造できる方法が提供される。
本発明によれば、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明により提供される、感光性樹脂の製造方法においては、エステル化反応後に触媒活性を除く際に、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩によって中和させれば、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法となる。このような水洗を必要としない方法によれば、簡便で生産性の高い方法で耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、及び電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例２で得られたビフェニルアラルキル樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【図２】合成例４で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【図３】実施例３で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂のＦＤ−ＭＳ法分子量測定のチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は４，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒存在下で反応させる感光性樹脂（h）の製造方法、さらに感光性樹脂（h）に多塩基酸無水物（i）を反応させるカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法を提供するものである。
【００１６】
即ち、本発明の感光性樹脂の製造方法は、フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法である。
【００１７】
【化５】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝１．５〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【００１８】
【化６】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【００１９】
【化７】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【００２０】
本発明はまた、感光性樹脂（ｈ）にさらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて末端に不飽和基及びカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を製造する方法を提供するものである。
即ち、本発明は前記で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法を提供する。
【００２１】
【化８】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【００２２】
本発明の感光性樹脂（ｈ）における構成単位は、ＦＤ−ＭＳ分析によって確認することができる。また、式（１）におけるｍおよびｎは、反応したフェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）のモル数から算出することができる。ここで反応したモル数とは、反応に使用した仕込みモル数から未反応物のモル数を引いた値である。フェノール化合物（ａ）は過剰量用いるので、成分（ｂ）および（ｃ）は完全に消費されるため、反応モル数は仕込みモル数となる。重合体１分子中に導入されるフェノール類（ａ）の平均数ｘ（平均核体数という）は、（ａ）のモル数／（ｂ）＋（ｃ）の合計モル数＝ｘ／ｘ−１であるので、反応した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル数から、平均核体数が算出できる。算出された平均核体数から（ｂ）および（ｃ）のモル数に応じてｍおよびｎが算出することができる。
本発明の式（１）におけるｍおよびｎは、このようにして算出した値である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂の製造方法において、不飽和基導入の際に用いるエステル化触媒は、エステル反応後の触媒活性を除くことが好ましい。このような触媒活性を除く方法として、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和し、生成する塩を濾過により取り除く方法を採用することが好ましい。このような触媒活性の除去方法を採用すると、水洗を必須とはしないので、反応釜の容積効率を向上させることができ、生産コストの低減が可能となる。
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の製造方法は、前記したように、フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は４，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）とアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）との反応生成物（ｆ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）をエステル化反応させ、エステル化触媒を除去して得られた感光性樹脂（ｈ）に多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような溶媒、触媒を用いて行なわれる。
【００２５】
前記重合物（ｄ）の製法について説明する。重合物（ｄ）の製造に使用するフェノール化合物（ａ）としては、フェノール、オルソクレゾール、バラクレゾール、メタクレゾール、2,3‐キシレノール、2,4‐キシレノール、2,5‐キシレノール、2,6‐キシレノール、3,4‐キシレノール、3,5‐キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、１‐ナフトール、2‐ナフトール、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２６】
フェノール化合物（ａ）、４，４−ビスクロロメチルビフェニル及び／又は４，４−ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び４，４−ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）の仕込み比率としては、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）が０．２５〜０．６５の範囲であることが好ましく、０．３０〜０．６０がより好ましい。
反応温度としては、５０〜１８０℃の範囲で反応させることが好ましく、６０℃〜１6０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
必要に応じて、溶媒を添加して反応を行うこともできる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2‐メトキシエタノール、2‐ブトキシエタノール、1‐メトキシ‐2‐プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
必要に応じて反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
反応後のフェノール化合物（ａ）の除去方法としては、５０〜２００℃、５〜３００mmHgの条件による減圧留去、水洗による除去、重合物(d)とフェノール化合物（ａ）の溶媒への溶解度差を利用した分離除去が挙げられる。
【００２９】
前記重合物（ｄ）に対するアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の付加割合は、重合物（ｄ）のフェノール性水酸基１当量当り、１．０〜５．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。少なすぎると得られる感光性樹脂において光硬化性が乏しくなる恐れがあり、また多すぎると指触乾燥性が悪化する恐れがある。
【００３０】
前記重合物（ｄ）に対するアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の付加反応は、常温〜２５０℃で行うのが好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類やメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３１】
反応触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級塩基性塩化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが好適に用いられる。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、原料入手性の面から好ましい。これらのアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記重合物（ｄ）とアルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）の反応生成物（ｆ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）を反応させて、感光性樹脂（ｈ）を得ることができるが、その際のエステル化反応における反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行うことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）はアルコール性水酸基1当量に対して、０．２〜１．０当量反応させるのが好ましい。
【００３４】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の使用量としては、前記反応生成物（ｆ）のアルコール性水酸基に対して０．２当量〜１．０当量の範囲が好ましく、０．５当量〜１．０当量がより好ましい。
【００３６】
エステル化反応の触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行うのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が好適に用いられる。
【００３７】
エステル化反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
エステル化触媒の中和剤としては、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩を用いるのが好ましい。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が好適に用いられる。これらのアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩は単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
【００３９】
次いで多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる場合、不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の使用量は、前記反応生成物（ｆ）のアルコール性水酸基に対して０．２当量〜０．８当量が好ましく、０．３当量〜０．６当量がより好ましい。
【００４０】
前記反応生成物（ｆ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）とのエステル化反応で得られる感光性樹脂（ｈ）の残存アルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて、カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｉ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量である。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いときはアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、露光部表面まで現像されてしまい、好ましくない。
【００４１】
反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
上記多塩基酸無水物（ｉ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００４３】
前記感光性樹脂（ｈ）と多塩基酸無水物（ｉ）の付加反応において、使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げら、これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明をするが、これらの例により本発明は何ら制限されるものではない。
【００４５】
測定方法：
軟化点：ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定を行った
水酸基当量：試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った
FD-MS：日本電子製 JMS‐T100GCV型
測定条件：カソード電圧 −10kV
エミッタ電流 ０mA→５１．２mA/min→４０mA
【００４６】
（合成例１）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール648.6g、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル904.3g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール300.0gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して5時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとビフェニルアラルキル樹脂1178.7gが得られた。水酸基当量239g/eq、軟化点は95℃、平均核体数3.7であった。
【００４７】
（合成例２）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール648.6g、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル753.6g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール270.0gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して5時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとビフェニルアラルキル樹脂1018.0gが得られた。水酸基当量232g/eq、軟化点は82℃、平均核体数3.1であった。
FD‐MS分析をした結果、質量差286のM+=395、681、967が確認された。これらは下記一般式（５）のｍ＝０、ｎ＝１〜３に相当する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（合成例３）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール681.9g、レゾルシノール21.5g、４，４−ビスクロロメチルビフェニル735.1g、1‐メトキシ‐2‐プロパノール162.5gを仕込み100℃まで昇温しながら溶解し、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して１時間保持し、未反応のオルソクレゾール、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去するとレゾルシノール骨格を一部導入したビフェニルアラルキル樹脂991.1gが得られた。水酸基当量224g/eq、軟化点は83℃、平均核体数3.1、レゾルシノール/オルソクレゾール骨格導入比率は5/95であった。
【００５０】
（合成例４）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール756.7g、４，４‐ビスクロロメチルビフェニル527.5g、１，４‐ビスクロロメチルベンゼン367.7gを仕込み70℃に昇温して、その温度で1時間保持した。その後、100℃に昇温して3時間保持、さらに130℃で１時間保持し、未反応のオルソクレゾールを減圧留去で除去するとビフェニル・フェニレン共縮合樹脂1184.4gが得られた。水酸基当量219g/eq、軟化点92℃、平均核体数4.2であった。
FD‐MS分析をした結果、M+=604、681、815、891、967、1025、1101、1177、1311、1388が確認された。これらは前記(3)式のｎ＝１〜３、ｍ＝０〜３の構造に相当する。
【００５１】
（合成例５）
２Ｌフラスコにオルソクレゾール551.4g、４，４‐ビスクロロメチルビフェニル678.4g、ハイドロキノン99.1gを仕込み100℃に昇温して、その温度で3時間保持した。その後、130℃に昇温して1時間保持し、未反応のオルソクレゾール、ハイドロキノン、1‐メトキシ‐2‐プロパノールを減圧留去で除去するとハイドロキノン骨格を一部導入したビフェニルアラルキル樹脂955.4gが得られた。水酸基当量197g/eq、軟化点91℃、平均核体数3.1、ハイドロキノン/オルソクレゾール骨格導入比率は19/81であった。
(合成例６)
２Ｌフラスコにオルソクレゾール800.5g、１，４‐ビスクロロメチルベンゼン777.4gを仕込み135℃に昇温して、その温度で3時間保持した。その後、150℃に昇温して10時間保持し、未反応のオルソクレゾールを減圧留去で除去するとクレゾールアラルキル樹脂1066.3g得られた。水酸基当量188g/eq、軟化点79℃、平均核体数4.6であった。
【００５２】
（実施例１）
１Ｌオートクレーブに合成例１で得られたビフェニルアラルキル樹脂401.4g、水酸化カリウム4.01g、トルエン401.4gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド109.3gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26 g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量303g/eq、樹脂分56.1%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液892.2g、4‐メトキシフェノール0.92g、トルエン804.6g、メタクリル酸143.7g、メタンスルホン酸36.8gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、30.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム156.9gで中和し、次いで硫酸マグネシウム138.4gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.2%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1450.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート206.3gで置換し、4‐メトキシフェノール0.21gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70％であった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で650ppmであった。
【００５３】
（実施例２）
１Ｌオートクレーブに合成例４で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂420.0g、水酸化カリウム4.20g、トルエン420.0g、を仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド124.8gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.51g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量282g/eq、樹脂分55.3%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液925.0g、4‐メトキシフェノール0.95g、トルエン826.6g、メタクリル酸156.2g、メタンスルホン酸38.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で8時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、32.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム162.7gで中和し、次いで硫酸マグネシウム143.6gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.5%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1750.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート251.3gで置換し、4‐メトキシフェノール0.25gを添加した。得られた感光性樹脂溶液は固形分70％であった。
【００５４】
（実施例３）
１Ｌオートクレーブに合成例２で得られたビフェニルアラルキル樹脂313.2g、水酸化カリウム3.13g、トルエン344.1gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド87.8gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を4.11g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液718.0g、4‐メトキシフェノール0.36g、トルエン459.6g、アクリル酸28.8g、メタンスルホン酸12.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、7.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム51.4gで中和し、次いで硫酸マグネシウム30.2gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.1%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1083.4gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート196.9gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸133.5g、4‐メトキシフェノール0.23g、トリフェニルホスフィン2.26gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価93mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で130ppmであった。
FD-MS分析をした結果、M+=618、716、814が確認された。これらは一般式（１）のｎ＝１、ｍ＝０、ｌ＝０、ｋ＝１のアクリル酸2分子縮合物、アクリル酸1分子縮合・無水テトラヒドロフタル酸1分子付加物、無水テトラヒドロフタル酸２分子付加物のそれぞれに相当し、目的の構造と確認された。
【００５５】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られた水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液850.0g、4‐メトキシフェノール0.43g、トルエン544.1g、アクリル酸34.0g、メタンスルホン酸14.3gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、8.5gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化バリウム八水和物42.2gで中和し、次いで硫酸マグネシウム35.8gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.8%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1350.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート285.6gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸169.5g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.38gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価94mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で260ppmであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られた水酸基当量296g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液753.1g、4‐メトキシフェノール0.53g、トルエン515.2g、メタクリル酸48.0g、メタンスルホン酸13.2gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、10.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたメタクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム49.5gで中和し、次いで硫酸マグネシウム33.0gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、メタクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は34.6%であった。
精製したメタクリレート樹脂溶液1150.4gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート212.4gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸109.2g、4‐メトキシフェノール0.18g、トリフェニルホスフィン3.54gを添加して90〜100℃の温度で12時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価81mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で450ppmであった。
【００５７】
（実施例６）
１Ｌオートクレーブに合成例３で得られたビフェニルアラルキル樹脂360.6g、水酸化カリウム3.61g、トルエン380.6g、を仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド104.7gを徐々に滴下し125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を4.73g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量283g/eq、樹脂分55.7%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液822.5g、4‐メトキシフェノール0.43g、トルエン573.2g、アクリル酸46.7g、メタンスルホン酸14.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、11.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム61.5gで中和し、次いで硫酸マグネシウム36.2gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は35.5%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1290.1gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート192.0gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸137.3g、4‐メトキシフェノール0.24g、トリフェニルホスフィン2.36gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価84mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で290ppmであった。
【００５８】
（実施例７）
１Ｌオートクレーブに合成例4で得られたビフェニル・フェニレン共縮合樹脂400.9g、水酸化カリウム4.01g、トルエン400.9gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド119.1gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量281g/eq、樹脂分56.7%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液888.0g、4‐メトキシフェノール0.48g、トルエン649.2g、アクリル酸51.8g、メタンスルホン酸15.9gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.9gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム78.1gで中和し、次いで硫酸マグネシウム40.3gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は38.3%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1307.2gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート306.7gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸151.1g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.40gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分69％、固形分酸価83mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で480ppmであった。
【００５９】
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた水酸基当量281g/eq、樹脂分55.7%のプロピレンオキシド付加物溶液875.0g、4‐メトキシフェノール0.46g、トルエン610.4g、アクリル酸50.0g、メタンスルホン酸15.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.5gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を炭酸バリウム63.2gで中和し、次いで硫酸マグネシウム38.5gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.5%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1380.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート308.6gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸152.0g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン2.41gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価84mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で520ppmであった。
【００６０】
（実施例９）
１Ｌオートクレーブに合成例５で得られたビフェニルアラルキル樹脂400.3、水酸化カリウム4.01g、トルエン402.3gを仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド132.1gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.26g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量261g/eq、樹脂分56.5%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液909.7g、4‐メトキシフェノール0.49g、トルエン664.3g、アクリル酸56.8g、メタンスルホン酸14.7gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、14.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム69.9gで中和し、次いで硫酸マグネシウム40.5gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は33.8%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1527.5gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート292.4gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸166.6g、4‐メトキシフェノール0.29g、トリフェニルホスフィン1.95gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価90mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で380ppmであった。
（実施例10）
１Lオートクレーブに合成例６で得られたクレゾールアラルキル樹脂400.0g、水酸化カリウム4.00g、トルエン399.9g仕込み130℃まで昇温しながら攪拌し溶解した。次にプロピレンオキシド138.4gを徐々に滴下し、125℃〜130℃、0.15MPa〜0.40MPaで10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液に85％リン酸を5.24g添加して水酸化カリウムを中和した。水酸基当量252g/eq、樹脂分56.8%のプロピレンオキシド付加物溶液を得た。
得られたプロピレンオキシド付加物溶液920.0g、4‐メトキシフェノール0.51g、トルエン704.9g、アクリル酸71.0g、メタンスルホン酸15.3gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、17.7gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られたアクリレート樹脂溶液を水酸化カルシウム72.7gで中和し、次いで硫酸マグネシウム42.1gで脱水した。その後、生成した塩を濾過処理により取り除き、アクリレート樹脂溶液を精製した。溶液中の樹脂分は36.2%であった。
精製したアクリレート樹脂溶液1550.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート309.9gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸162.0g、4‐メトキシフェノール0.31g、トリフェニルホスフィン2.07gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価82mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で410ppmであった。
【００６１】
（参考例１）
実施例1と同様にして得られた水酸基当量301g/eq、樹脂分55.2%のプロピレンオキシド付加物溶液642.0g、4‐メトキシフェノール0.33g、トルエン433.7g、アクリル酸34.0g、
メタンスルホン酸11.1gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、10.0gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム溶液47.5gで中和し、純水で洗浄したが、水層と油層が分離せず、精製したアクリレート樹脂を得ることができなかった。したがって、最終生成物のカルボキシル基含有感光性樹脂が得られなかった。
【００６２】
（参考例２）
実施例１と同様にして得られた水酸基当量301g/eq、樹脂分54.8%のプロピレンオキシド付加物溶液545.0g、4‐メトキシフェノール0.28g、トルエン361.4g、アクリル酸28.6g、
メタンスルホン酸9.4gを2Lガラスフラスコに仕込み、100℃〜110℃の温度で6時間エステル化反応を行った。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、7.2gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、15%水酸化カリウム溶液40.0gで中和し、5%食塩水で1回、純水で3回洗浄した。得られた精製アクリレート樹脂溶液の樹脂分は36.0%であった。
精製したアクリレート溶液850.0gのトルエンを留去しつつ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート168.3gで置換し、無水テトラヒドロフタル酸86.6g、4‐メトキシフェノール0.17g、トリフェニルホスフィン1.40gを添加して90〜100℃の温度で6時間反応させた。得られたカルボキシル基含有感光性樹脂溶液は固形分70％、固形分酸価81mgKOH/gであった。エステル化触媒由来のメタンスルホン酸イオンの含有量は、固形分換算で5020ppmであった。
【００６３】
上記の結果から、上記実施例の感光性樹脂製造方法は水洗を行っていないにも関わらず、エステル化触媒由来のイオン性不純物の残存量が著しく少ないことがわかる。また、このような方法では、水洗を必要としないので反応釜の容積効率も向上し製造コストの低減が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明は、エステル化触媒を除去する際に、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法が提供される。
本発明によれば、簡便な方法で、耐熱性、強靭性、フレキシブル性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られる感光性樹脂を製造することができる。
本発明により提供される、感光性樹脂の製造方法においては、エステル化反応後に触媒活性を除く際に、エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩によって中和させれば、水洗を必須とはしない感光性樹脂の製造方法となる。このような水洗を必要としない方法によれば、水洗を必要としないので反応釜の容積効率も向上し製造コストの低減が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝０〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【化４】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【請求項３】
カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の固形分酸価が７０〜１１０mgKOH/gであることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和することを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記多塩基酸無水物（ｉ）が脂環式二塩基酸無水物であることを特徴とする請求項２、３及び５のいずれかに記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項１】
フェノール化合物（ａ）、4,4‐ビスクロロメチルビフェニル及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルビフェニル（ｂ）、及び4,4-ビスクロロメチルベンゼン及び／又は4,4‐ビスメトキシメチルベンゼン（ｃ）を、モル比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）＝０．２５〜０．６５、及びモル比（ｂ）／（ｃ）＝１００／０〜０／１００で反応させて得られた反応物から未反応のフェノール化合物（ａ）を除去して得られる重合物（ｄ）と、アルキレンオキシド類及び／又は環状カーボネート類（ｅ）とを反応させた反応生成物（ｆ）と、不飽和モノカルボン酸（ｇ）をエステル化触媒の存在下で反応させた後、エステル化触媒活性を除去して得られる一般式（１）で示される感光性樹脂（ｈ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は下記式（２）の基を示し、Ｒ２はメチル基またはＯＲ１基を示し、ｎ＋ｍ＝１．５〜４．０、ｎ＝０〜３．０、ｍ＝０〜４．０、ｌ＝０〜３、ｋ＝１〜５、ｎ：ｍ＝１００：０〜０：１００である。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｒ４は下記（３）の基または水素を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られる感光性樹脂（ｈ）に、さらに多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる、上記一般式（１）で示される樹脂において、Ｒ４の少なくとも一部が下記式（４）で示される基である、カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）を得る感光性樹脂の製造方法。
【化４】
［式(４)中のＸは酸無水物残基を表す。］
【請求項３】
カルボキシル基含有感光性樹脂（ｊ）の固形分酸価が７０〜１１０mgKOH/gであることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル化触媒をアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩で中和することを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記多塩基酸無水物（ｉ）が脂環式二塩基酸無水物であることを特徴とする請求項２、３及び５のいずれかに記載の感光性樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０８１０８（Ｐ２０１１−２０８１０８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８００１８（Ｐ２０１０−８００１８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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