感温性を有する水溶性増粘剤
【課題】本発明の課題は、高塩濃度、広いｐＨ範囲において、感温点ＬＣＳＴはコントロールでき、安定な増粘効果を有する高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を併せ持つ感温性を有する水溶性増粘剤を提供することである。
【解決手段】アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーと、ルイス酸である金属陽イオンを有する金属塩を水性媒体に配合させることで解決でき、さらにＬＣＳＴを任意に調整可能となった。
【解決手段】アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーと、ルイス酸である金属陽イオンを有する金属塩を水性媒体に配合させることで解決でき、さらにＬＣＳＴを任意に調整可能となった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性を有する水溶性増粘剤に関する。さらに詳しくは、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩と水性媒体とからなり、広いｐＨ範囲と高濃度塩水中で優れた増粘効果を有し、しかも金属イオンの組成と濃度のコントロールで感温点ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を測定可能の範囲において自由に調整できることを特徴とした水性増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性増粘剤が石油掘削用添加剤、コンクリート軽量化添加剤、潤滑剤用添加剤、凝集剤、水性分散剤、化粧料、衛生材料、医薬品など広範な分野で使用され、天然系およびその誘導体として多糖類、澱粉、寒天、セルロースなど、合成系としてポリアミド系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリアクリル酸系化合物及びこれらの組み合わせた化合物がよく知られている。中にポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが安価で増粘効果が高いため、水溶性増粘剤として多く用いられている。また、ポリアクリルアミド系化合物はその水溶液において、ある温度（下限臨界溶解温度：ＬＣＳＴ）以下では溶解した均一な溶液状態となり、ある温度以上では凝集を起こす特性を有することで感温性増粘剤として注目されてきた。（特許文献１〜３）。
【０００３】
このような水溶性増粘剤が多様化ニーズに応じえるため、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性などの機能性に優れたものが求められている。
しかしながら、ポリアクリル酸はｐＨ５以下の酸性下、又は塩の存在下でカルボキシル基が解離し難くなり、溶液の粘度が急激に低下し、酸性や塩共存の条件に対応できない状況であった。
【０００４】
この問題を解決するために、化粧料に配合する増粘剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などアクリルアミドアルキルスルホン酸の使用が提案された（ホモポリマーは特許文献４、アクリル酸との共重合体は特許文献５、アルキル基含有不飽和単量体との共重合体は特許文献６に報告された）。該アクリルアミドアルキルスルホン酸は耐酸性骨格を有するため、酸性条件での使用は可能となったが、塩水中、特にカルシウムなど多価金属塩の存在による溶液粘度低下が改善できず、増粘剤として満足できる使用性に至っているとは言えない。
【０００５】
一方、アクリル酸ナトリウムのホモポリマーとコポリマーは高分子電解質であり、ポリマー鎖が同種電荷の静電反発作用によって伸ばされ、溶液中で拡張した容積を取り、高い溶液粘度を達成し、大きな増粘効果を与えることができる。しかし、水溶性無機塩の添加によるポリマー鎖の拡張は崩壊され、溶液粘度が極端に低下し、極めて深刻的な欠点である。
【０００６】
ポリアクリルアミド系増粘剤は、非イオン性であるため、塩類の存在下又は広いｐＨ範囲において、溶液粘度が安定に維持できるという特徴がある。特に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどＮ−置換型（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、一定温度以上に加熱することで増粘し、冷却すると元の粘度に戻るという熱可逆性の増粘特性を付与できるので、その温度応答性を利用した医薬、農薬、工業など多方面で幅広く応用されている（特許文献７〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２９８２０３号公報
【特許文献２】特開平６−１６６８６３号公報
【特許文献３】特開平６−２９３８０９号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【特許文献５】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献６】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４４０９号公報
【特許文献８】特開平２００１−３１７２３号公報
【特許文献９】特開平９−３８４１６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９０３９０号公報
【０００８】
これらのＮ−置換型アクリルアミド系感温性ポリマーが、構成するモノマーの構造改良、親水性又は疎水性ビニルモノマーとの共重合によって、感温点ＬＣＳＴを２０〜１００℃まで変動させることは可能であるが、水溶性無機塩によりＬＣＳＴが低下するという問題点が残されている。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドホモポリマーにおいて、水溶液中のＬＣＳＴが３２℃であるが、塩化カルシウムを５重量％添加するとＬＣＳＴが２６℃となり、塩化カルシウムを２０重量％添加すると、ＬＣＳＴが５℃まで低下してしまい、高塩濃度における一定温度以上の安定な増粘効果が得られない。
【０００９】
以上のことにより、様々の用途において、高塩濃度含有系、強酸性又は強アルカリ性に求められている感温性増粘剤は未だに見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高塩濃度、広いｐＨ範囲において、感温点ＬＣＳＴをコントロールでき、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を併せ持つ感温性を有し、安定な増粘効果を有する水溶性増粘剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーと、ルイス酸である金属陽イオンを有する金属塩を水性媒体に配合することで上記課題を解決し、さらに、得られる感温性増粘剤が含有する金属イオンの組成と濃度をコントロールすることで感温点を観察可能の範囲において自由に調整する方法を見出し、本発明を完成するに至った。つまり、
（１）Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと、金属塩と、水性媒体からなることを特徴とする感温性を有する水溶性増粘剤、
（２）水溶性ポリマーの構成単位であるＮ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物であり、それらの単独重合体、又は共重合体、及びそれらとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である（１）記載の感温性を有する水溶性増粘剤、
（３）前述の金属塩が水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩からなる群より選ばれ、当該金属塩には、少なくとも１種以上のルイス酸である金属陽イオンを含む（１）又は（２）の感温性を有する水溶性増粘剤、
（４）金属塩を１重量％から水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対する飽和濃度の重量％までを含有する（１）〜（４）の感温性を有する水溶性増粘剤、
（５）Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解したことを特徴とする（１）〜（４）の水性増粘剤（６）感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる（１）〜（５）の水溶性増粘剤、
（７）感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる（１）〜（６）の水溶性増粘剤の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を併せ持つ感温性を有する水溶性増粘剤を提供できる。詳細には、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩を水性媒体に配合することで高塩濃度、広いｐＨ範囲において、安定的に優れる増粘効果を有する水溶性増粘剤が得られる。
さらに、水溶性ポリマーの構成モノマー品種と比例、増粘剤に配合される金属イオンの組成と濃度のコントロールすることで感温点ＬＣＳＴを自由に調整する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における水溶性ポリマーの構成単位Ｎ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のモノマーである。これらのモノマーの単独重合体、又は共重合体、及びこれらのモノマーとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である。
【００１４】
その他の共重合可能なビニル系単量体において、得られるポリマーの水溶性を損なわない範囲で特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの非置換、低級アルキル置換、低級ヒドロキシアルキル置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸低級アルキルエステル、N-ビニルラクトン、無水マレイン酸などが挙げられる。また、これらの中の１種ないし２種以上のモノマーを混合して使用することができる。
【００１５】
共重合体は、構成単位であるＮ−置換アクリルアミドの使用割合としては１０〜１００重量％、また、十分な感温増粘効果を確保する観点から、好ましくは、２０〜１００重量％、より好ましくは、３０〜１００重量％程度である。Ｎ−置換アクリルアミドの使用量が１０％以下では、高塩濃度、強酸性又は強アルカリ性領域において、共重合モノマーの品種と組配合比にもよるが、十分な増粘効果を付与できない可能性があり、好ましくない。
【００１６】
重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合法により実施可能である。例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの熱重合法や、紫外線による光重合法があり、本発明においては、水溶性増粘剤として提供されるため、特に水溶液重合が好ましい。
【００１７】
重合は通常ラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより行う。重合中、同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜６０℃であり、逐次添加する場合には概ね−５〜１００℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用でき、また、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としては、２，２'− アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２'− アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４− シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
【００１９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総計量１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２０】
連鎖移動剤は、特に限定されず公知のものを用いることができる。また、水を溶媒とする場合の連鎖移動剤としては水溶性のものであればよい。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、α−チオグリセリン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、１，２−ジメチルカプトエタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、重合体を構成するモノマーの総計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度使用される。
【００２１】
重合に供するモノマー類、ラジカル重合開始剤連鎖移動剤などのほかに、必要に応じてｐＨ調整剤などを併用し、重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加してもよい。重合時のモノマー（総計量）は水あるいは有機溶媒に対して５〜８５重量％、好ましく５〜５０重量％である。水溶液中のラジカル重合で得られたポリマーは水溶液のまま使用できるが、有機溶媒中の重合された場合は公知の方法、例えば、溶媒除去、貧溶媒での沈殿、乾燥など方法でポリマーを分離、精製してから使用すると良い。
【００２２】
このようにして得られるポリマーの重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算で、特に制限はないが、通常、１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。共重合体の分子量が１，０００以下では、感温点を示さず、増粘剤として好ましくない。一方、分子量が２０，０００，０００を超えると、製造した増粘剤を水に溶かした場合、水に溶解し難くなり、共重合体の組成によって不溶成分が発生する可能性があり、好ましくない。
【００２３】
本発明の金属塩は水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、酢酸、乳酸、クエン酸などの金属塩が挙げられ、特に水性媒体に対する溶解性の高い無機塩が好ましい。
【００２４】
金属塩の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンなどのアルミニウム族金属イオン、スズイオン、鉛イオンなどの炭素族金属イオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン銅イオン、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
前記の金属塩は少なくとも１種以上はルイス酸である金属陽イオンから構成される。具体的には、１価のリチウムイオン、銀イオン、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、３価のアルミニウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、コパルトイオンなどが挙げられる。
【００２６】
金属塩の使用量は水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対して、１重量％から飽和濃度の重量％まで、好ましくは２重量％以上から飽和濃度の重量％まで、特に好ましくは３重量％以上から飽和濃度の重量％まで、である。本発明の水溶性ポリマーの構成単位Ｎ−置換アクリルアミドは、ポリマー分子内、分子間、又はポリマーと水性媒体の間に水素結合を形成するため、ポリマー濃度にも関連するが、金属塩の添加量は１重量％未満の場合、水素結合を十分に破壊できず、ルイス酸性金属イオンによる十分な感温増粘効果が得られないことがある。
【００２７】
本発明の水性媒体とは、水を主成分として含む液媒体である。例えば、水、水と混和性を有する有機溶媒との混合液が用いられる。また、水については、特に限定なく使用可能である。純水やイオン交換水などの上質の水を使用することもできるが、水道水、工業用水、河川水、海水、地下水など入手の容易な水も利用することができる。
【００２８】
本発明の水溶性増粘剤は、Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解することで得られる。溶解方法は公知の方法が用いられ、例えばポリマーと金属塩を別々に水性媒体に溶解してから混合する方法、ポリマーを溶解した水性媒体に金属塩を添加して、溶解させる方法、又は金属塩を溶解した水性媒体に精製したポリマーを添加して溶解させる方法、水性媒体に精製したポリマーと金属塩を溶解させる方法が挙がられる。またポリマーと金属塩の添加順序については特に限定しない。
【００２９】
本発明の水溶性増粘剤において、水溶性ポリマーは、水性媒体に対して０．１〜５０重量％含有する。好ましくは、０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．２〜１０重量％である。これ以外の含有量であると、高塩濃度、広いｐＨ範囲において、安定的に優れる増粘効果を有する水溶性増粘剤が得られない。
【００３０】
本発明の感温点を有する水性増粘剤の感温点ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃自由に調整することができる。感温点の調整方法としては、公知の親水性モノマーとの共重合で感温点を向上させ、疎水性モノマーの共重合で感温点を低下させる方法、本発明の金属塩添加による感温点調整の方法、またはそれらの方法を併用することができる。
【００３１】
本発明の金属塩添加による感温点調整の方法はルイス酸性金属イオンの配合で感温点を向上、ルイス酸性以外の金属イオンの配合で感温点を低下させる方法である。また、金属塩の含有量が多いほど、感温点の向上又は低下する幅が大きい。
【００３２】
本発明の感温性を有する水溶性増粘剤が温度により溶液の粘度変化が起きるため、種々の用途に使用することが可能である。例えば、耐高濃度塩水感温性ゲル化剤、金属イオン吸着剤、水処理剤、紙加工剤、土壌改質剤、繊維改質剤と加工剤、石油掘削剤、天然ガス抽出でのガス水和物生成の抑制剤、感温性凝集剤、コンクリート混合剤、化粧料、ヘアセッティング又はヘアスプレー添加剤、入浴剤、衛生用品、薬物徐放性の媒体、印刷インク、感温遮光シート、湿度センサー、土壌保水材、保護コーティング剤、感温性分離材料、保冷剤、水性塗料等の用途として使用可能である。
【００３３】
本発明の感温性を有する水溶性増粘剤の感温増粘特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防かび剤、消臭剤、香料などの他の任意成分を併用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、％および部は、特に断わらない限り重量基準である。また、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
【００３５】
重量平均分子量測定：重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した結果を、ポリエチレンオキサイドを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
ＧＰＣ：（株）島津製作所製 ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｗａｔｅｒ製のＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅｒ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折計ＲＩＤ−１０Ａ
溶離液：０．５ｍｏｌ／Ｌ 硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍＬ／分
温度：３０℃
サンプル濃度：０．１％
サンプル注入量：２０μＬ
【００３６】
粘度測定：（株）東京計器製のＢ型粘度計（測定温度２５℃〜８０℃の時に使用した）；
東機産業（株）製コーンプレート型RE550型粘度計（測定温度１００℃以上の時に使用した）
【００３７】
合成例１
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水２５０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５部を仕込み、希硫酸にてｐＨを６．５に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を２５℃とし、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９１部および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．６５部を投入した。窒素ガスを吹き込みながら、２５℃で１０ｈ攪拌を行った。その後脱イオン水１５０部を加え、固形分１０％、粘度３３０ｃｐｓ、重量平均分子量７３万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００３８】
合成例２
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水４００部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を５０℃とし、水溶性アゾ系開始剤ＶＡ−０４４（和光純薬製）の１０％水溶液２．０６部を投入した。窒素ガスを吹き込みながら、５０℃で１０ｈ攪拌し、固形分１０％、粘度２３００ｃｐｓ、重量平均分子量２４２万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００３９】
合成例３〜８
合成例１又は合成例２において、構成モノマー成分の種類またはそれらの配合比を表１のように変えたほか、合成例１又は合成例２と同様の操作を行い、各種のホモポリマーとコポリマー水溶液を得た。各合成例の仕込み比、得られた各ポリマー水溶液の組成及び性状値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜１１
合成例１で製造した固形分１０％、粘度３３０ｃｐｓのアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液９０ｇを量り取って、脱イオン水３６０ｇと表２に示す所定量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を加え、室温で攪拌しながら無機塩を溶解させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。
【００４２】
製造した水溶性増粘剤を測定試料として毛細管に入れて封管し、オイルバスの温度センサー付近に取り付けた。オイルバス中のオイルを攪拌しながら加熱し、測定試料が濁った時の温度を下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）とする。表２に各水溶性増粘剤のＬＳＣＴ、図１にＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１２〜１８
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を表３に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
比較例１〜１６
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を表４に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、比較の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表４と図２に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例１９〜４２
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を表５に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表５、図４、と図５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
試験例：増粘効果
ポリマー濃度１０ｗｔ％の実施例１２〜１５と比較例１〜４で製造された水溶性増粘剤を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】
試験例：耐酸性、耐塩基性評価
実施例１〜１１で製造された水溶性増粘剤のｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１、また水酸化ナトリウム水溶液で１４に調製し、実施例１と同様にＬＣＳＴを測定した。結果は、ｐＨ１と１４は共に表２と図１に示すＬＣＳＴが観察され、本発明の感温性を有する水溶性増粘剤の感温点が水溶液のｐＨに左右されなかった。
【００５３】
以上の結果から、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーは感温性を有し、感温点以下の温度範囲では温度の上昇と共に水溶液粘度が徐々に低下し、感温点以上の温度ではポリマーの凝集が起こり、水溶液からポリマーが析出、沈降するため、水溶液粘度が急激に低下し、増粘剤の効果が失ってしまう。通常の無機塩添加による水溶液粘度が少々向上できるが、反面に塩濃度の向上と共に感温点（ＬＣＳＴ）が低下し、高温領域での使用は不可能であった。しかし、これらのポリマー水溶液にルイス酸性金属陽イオンを配合することによって、ＬＣＳＴ以上の温度でポリマー水溶液の粘度が急激に増加し、優れる増粘効果を得ることができた。それは、ポリマーとルイス酸性金属陽イオンの間に錯体を形成し、ポリマーが水溶液から析出せず、均一且つ高粘度を維持することができるようになったと本発明者らが推察している。
【００５４】
さらに本発明の水溶性増粘剤において、配合する無機塩の品種と濃度の組み合わせによってＬＣＳＴが測定可能の温度範囲内で任意に調整することができ、強酸性から強アルカリ性まで全ｐＨ領域においても増粘特性を維持できた。即ち、本発明で製造した水溶性増粘剤が十分な耐熱性、耐加水分解性を有し、高温、高濃度塩水下、広範なｐＨ領域においても優れた増粘効果を有する水溶性増粘剤を提供できることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明してきたように、本発明の水溶性増粘剤は、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩を水性媒体に配合することで高塩濃度、広いｐＨ範囲、温度範囲において、感温点ＬＣＳＴは任意に調整でき、安定的に優れる増粘効果を有し、石油掘削用添加剤、コンクリート軽量化添加剤、潤滑剤用添加剤、凝集剤、水性分散剤、化粧料、衛生材料、医薬品など広範な分野で使用できる。特に、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を有するため、高塩濃度含有系、強酸性又は強アルカリなど過酷の環境に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図２】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図３】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図４】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性を有する水溶性増粘剤に関する。さらに詳しくは、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩と水性媒体とからなり、広いｐＨ範囲と高濃度塩水中で優れた増粘効果を有し、しかも金属イオンの組成と濃度のコントロールで感温点ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を測定可能の範囲において自由に調整できることを特徴とした水性増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性増粘剤が石油掘削用添加剤、コンクリート軽量化添加剤、潤滑剤用添加剤、凝集剤、水性分散剤、化粧料、衛生材料、医薬品など広範な分野で使用され、天然系およびその誘導体として多糖類、澱粉、寒天、セルロースなど、合成系としてポリアミド系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリアクリル酸系化合物及びこれらの組み合わせた化合物がよく知られている。中にポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが安価で増粘効果が高いため、水溶性増粘剤として多く用いられている。また、ポリアクリルアミド系化合物はその水溶液において、ある温度（下限臨界溶解温度：ＬＣＳＴ）以下では溶解した均一な溶液状態となり、ある温度以上では凝集を起こす特性を有することで感温性増粘剤として注目されてきた。（特許文献１〜３）。
【０００３】
このような水溶性増粘剤が多様化ニーズに応じえるため、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性などの機能性に優れたものが求められている。
しかしながら、ポリアクリル酸はｐＨ５以下の酸性下、又は塩の存在下でカルボキシル基が解離し難くなり、溶液の粘度が急激に低下し、酸性や塩共存の条件に対応できない状況であった。
【０００４】
この問題を解決するために、化粧料に配合する増粘剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などアクリルアミドアルキルスルホン酸の使用が提案された（ホモポリマーは特許文献４、アクリル酸との共重合体は特許文献５、アルキル基含有不飽和単量体との共重合体は特許文献６に報告された）。該アクリルアミドアルキルスルホン酸は耐酸性骨格を有するため、酸性条件での使用は可能となったが、塩水中、特にカルシウムなど多価金属塩の存在による溶液粘度低下が改善できず、増粘剤として満足できる使用性に至っているとは言えない。
【０００５】
一方、アクリル酸ナトリウムのホモポリマーとコポリマーは高分子電解質であり、ポリマー鎖が同種電荷の静電反発作用によって伸ばされ、溶液中で拡張した容積を取り、高い溶液粘度を達成し、大きな増粘効果を与えることができる。しかし、水溶性無機塩の添加によるポリマー鎖の拡張は崩壊され、溶液粘度が極端に低下し、極めて深刻的な欠点である。
【０００６】
ポリアクリルアミド系増粘剤は、非イオン性であるため、塩類の存在下又は広いｐＨ範囲において、溶液粘度が安定に維持できるという特徴がある。特に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどＮ−置換型（メタ）アクリルアミド系ポリマーが、一定温度以上に加熱することで増粘し、冷却すると元の粘度に戻るという熱可逆性の増粘特性を付与できるので、その温度応答性を利用した医薬、農薬、工業など多方面で幅広く応用されている（特許文献７〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２９８２０３号公報
【特許文献２】特開平６−１６６８６３号公報
【特許文献３】特開平６−２９３８０９号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【特許文献５】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献６】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４４０９号公報
【特許文献８】特開平２００１−３１７２３号公報
【特許文献９】特開平９−３８４１６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９０３９０号公報
【０００８】
これらのＮ−置換型アクリルアミド系感温性ポリマーが、構成するモノマーの構造改良、親水性又は疎水性ビニルモノマーとの共重合によって、感温点ＬＣＳＴを２０〜１００℃まで変動させることは可能であるが、水溶性無機塩によりＬＣＳＴが低下するという問題点が残されている。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドホモポリマーにおいて、水溶液中のＬＣＳＴが３２℃であるが、塩化カルシウムを５重量％添加するとＬＣＳＴが２６℃となり、塩化カルシウムを２０重量％添加すると、ＬＣＳＴが５℃まで低下してしまい、高塩濃度における一定温度以上の安定な増粘効果が得られない。
【０００９】
以上のことにより、様々の用途において、高塩濃度含有系、強酸性又は強アルカリ性に求められている感温性増粘剤は未だに見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高塩濃度、広いｐＨ範囲において、感温点ＬＣＳＴをコントロールでき、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を併せ持つ感温性を有し、安定な増粘効果を有する水溶性増粘剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーと、ルイス酸である金属陽イオンを有する金属塩を水性媒体に配合することで上記課題を解決し、さらに、得られる感温性増粘剤が含有する金属イオンの組成と濃度をコントロールすることで感温点を観察可能の範囲において自由に調整する方法を見出し、本発明を完成するに至った。つまり、
（１）Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと、金属塩と、水性媒体からなることを特徴とする感温性を有する水溶性増粘剤、
（２）水溶性ポリマーの構成単位であるＮ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物であり、それらの単独重合体、又は共重合体、及びそれらとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である（１）記載の感温性を有する水溶性増粘剤、
（３）前述の金属塩が水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩からなる群より選ばれ、当該金属塩には、少なくとも１種以上のルイス酸である金属陽イオンを含む（１）又は（２）の感温性を有する水溶性増粘剤、
（４）金属塩を１重量％から水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対する飽和濃度の重量％までを含有する（１）〜（４）の感温性を有する水溶性増粘剤、
（５）Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解したことを特徴とする（１）〜（４）の水性増粘剤（６）感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる（１）〜（５）の水溶性増粘剤、
（７）感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる（１）〜（６）の水溶性増粘剤の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を併せ持つ感温性を有する水溶性増粘剤を提供できる。詳細には、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩を水性媒体に配合することで高塩濃度、広いｐＨ範囲において、安定的に優れる増粘効果を有する水溶性増粘剤が得られる。
さらに、水溶性ポリマーの構成モノマー品種と比例、増粘剤に配合される金属イオンの組成と濃度のコントロールすることで感温点ＬＣＳＴを自由に調整する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における水溶性ポリマーの構成単位Ｎ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のモノマーである。これらのモノマーの単独重合体、又は共重合体、及びこれらのモノマーとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である。
【００１４】
その他の共重合可能なビニル系単量体において、得られるポリマーの水溶性を損なわない範囲で特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの非置換、低級アルキル置換、低級ヒドロキシアルキル置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸低級アルキルエステル、N-ビニルラクトン、無水マレイン酸などが挙げられる。また、これらの中の１種ないし２種以上のモノマーを混合して使用することができる。
【００１５】
共重合体は、構成単位であるＮ−置換アクリルアミドの使用割合としては１０〜１００重量％、また、十分な感温増粘効果を確保する観点から、好ましくは、２０〜１００重量％、より好ましくは、３０〜１００重量％程度である。Ｎ−置換アクリルアミドの使用量が１０％以下では、高塩濃度、強酸性又は強アルカリ性領域において、共重合モノマーの品種と組配合比にもよるが、十分な増粘効果を付与できない可能性があり、好ましくない。
【００１６】
重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用してラジカル重合法により実施可能である。例えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの熱重合法や、紫外線による光重合法があり、本発明においては、水溶性増粘剤として提供されるため、特に水溶液重合が好ましい。
【００１７】
重合は通常ラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより行う。重合中、同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜６０℃であり、逐次添加する場合には概ね−５〜１００℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用でき、また、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としては、２，２'− アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２'− アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４− シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
【００１９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総計量１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２０】
連鎖移動剤は、特に限定されず公知のものを用いることができる。また、水を溶媒とする場合の連鎖移動剤としては水溶性のものであればよい。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、α−チオグリセリン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、１，２−ジメチルカプトエタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、重合体を構成するモノマーの総計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度使用される。
【００２１】
重合に供するモノマー類、ラジカル重合開始剤連鎖移動剤などのほかに、必要に応じてｐＨ調整剤などを併用し、重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加してもよい。重合時のモノマー（総計量）は水あるいは有機溶媒に対して５〜８５重量％、好ましく５〜５０重量％である。水溶液中のラジカル重合で得られたポリマーは水溶液のまま使用できるが、有機溶媒中の重合された場合は公知の方法、例えば、溶媒除去、貧溶媒での沈殿、乾燥など方法でポリマーを分離、精製してから使用すると良い。
【００２２】
このようにして得られるポリマーの重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算で、特に制限はないが、通常、１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。共重合体の分子量が１，０００以下では、感温点を示さず、増粘剤として好ましくない。一方、分子量が２０，０００，０００を超えると、製造した増粘剤を水に溶かした場合、水に溶解し難くなり、共重合体の組成によって不溶成分が発生する可能性があり、好ましくない。
【００２３】
本発明の金属塩は水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、酢酸、乳酸、クエン酸などの金属塩が挙げられ、特に水性媒体に対する溶解性の高い無機塩が好ましい。
【００２４】
金属塩の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンなどのアルミニウム族金属イオン、スズイオン、鉛イオンなどの炭素族金属イオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン銅イオン、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
前記の金属塩は少なくとも１種以上はルイス酸である金属陽イオンから構成される。具体的には、１価のリチウムイオン、銀イオン、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、３価のアルミニウムイオン、鉄イオン、クロムイオン、コパルトイオンなどが挙げられる。
【００２６】
金属塩の使用量は水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対して、１重量％から飽和濃度の重量％まで、好ましくは２重量％以上から飽和濃度の重量％まで、特に好ましくは３重量％以上から飽和濃度の重量％まで、である。本発明の水溶性ポリマーの構成単位Ｎ−置換アクリルアミドは、ポリマー分子内、分子間、又はポリマーと水性媒体の間に水素結合を形成するため、ポリマー濃度にも関連するが、金属塩の添加量は１重量％未満の場合、水素結合を十分に破壊できず、ルイス酸性金属イオンによる十分な感温増粘効果が得られないことがある。
【００２７】
本発明の水性媒体とは、水を主成分として含む液媒体である。例えば、水、水と混和性を有する有機溶媒との混合液が用いられる。また、水については、特に限定なく使用可能である。純水やイオン交換水などの上質の水を使用することもできるが、水道水、工業用水、河川水、海水、地下水など入手の容易な水も利用することができる。
【００２８】
本発明の水溶性増粘剤は、Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解することで得られる。溶解方法は公知の方法が用いられ、例えばポリマーと金属塩を別々に水性媒体に溶解してから混合する方法、ポリマーを溶解した水性媒体に金属塩を添加して、溶解させる方法、又は金属塩を溶解した水性媒体に精製したポリマーを添加して溶解させる方法、水性媒体に精製したポリマーと金属塩を溶解させる方法が挙がられる。またポリマーと金属塩の添加順序については特に限定しない。
【００２９】
本発明の水溶性増粘剤において、水溶性ポリマーは、水性媒体に対して０．１〜５０重量％含有する。好ましくは、０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．２〜１０重量％である。これ以外の含有量であると、高塩濃度、広いｐＨ範囲において、安定的に優れる増粘効果を有する水溶性増粘剤が得られない。
【００３０】
本発明の感温点を有する水性増粘剤の感温点ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃自由に調整することができる。感温点の調整方法としては、公知の親水性モノマーとの共重合で感温点を向上させ、疎水性モノマーの共重合で感温点を低下させる方法、本発明の金属塩添加による感温点調整の方法、またはそれらの方法を併用することができる。
【００３１】
本発明の金属塩添加による感温点調整の方法はルイス酸性金属イオンの配合で感温点を向上、ルイス酸性以外の金属イオンの配合で感温点を低下させる方法である。また、金属塩の含有量が多いほど、感温点の向上又は低下する幅が大きい。
【００３２】
本発明の感温性を有する水溶性増粘剤が温度により溶液の粘度変化が起きるため、種々の用途に使用することが可能である。例えば、耐高濃度塩水感温性ゲル化剤、金属イオン吸着剤、水処理剤、紙加工剤、土壌改質剤、繊維改質剤と加工剤、石油掘削剤、天然ガス抽出でのガス水和物生成の抑制剤、感温性凝集剤、コンクリート混合剤、化粧料、ヘアセッティング又はヘアスプレー添加剤、入浴剤、衛生用品、薬物徐放性の媒体、印刷インク、感温遮光シート、湿度センサー、土壌保水材、保護コーティング剤、感温性分離材料、保冷剤、水性塗料等の用途として使用可能である。
【００３３】
本発明の感温性を有する水溶性増粘剤の感温増粘特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防かび剤、消臭剤、香料などの他の任意成分を併用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、％および部は、特に断わらない限り重量基準である。また、実施例における各種物性の測定又は評価は以下の方法で行った。
【００３５】
重量平均分子量測定：重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した結果を、ポリエチレンオキサイドを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
ＧＰＣ：（株）島津製作所製 ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｗａｔｅｒ製のＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅｒ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折計ＲＩＤ−１０Ａ
溶離液：０．５ｍｏｌ／Ｌ 硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍＬ／分
温度：３０℃
サンプル濃度：０．１％
サンプル注入量：２０μＬ
【００３６】
粘度測定：（株）東京計器製のＢ型粘度計（測定温度２５℃〜８０℃の時に使用した）；
東機産業（株）製コーンプレート型RE550型粘度計（測定温度１００℃以上の時に使用した）
【００３７】
合成例１
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水２５０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５部を仕込み、希硫酸にてｐＨを６．５に調節し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を２５℃とし、開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９１部および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．６５部を投入した。窒素ガスを吹き込みながら、２５℃で１０ｈ攪拌を行った。その後脱イオン水１５０部を加え、固形分１０％、粘度３３０ｃｐｓ、重量平均分子量７３万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００３８】
合成例２
攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水４００部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４５部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。系内を５０℃とし、水溶性アゾ系開始剤ＶＡ−０４４（和光純薬製）の１０％水溶液２．０６部を投入した。窒素ガスを吹き込みながら、５０℃で１０ｈ攪拌し、固形分１０％、粘度２３００ｃｐｓ、重量平均分子量２４２万のアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液を得た。
【００３９】
合成例３〜８
合成例１又は合成例２において、構成モノマー成分の種類またはそれらの配合比を表１のように変えたほか、合成例１又は合成例２と同様の操作を行い、各種のホモポリマーとコポリマー水溶液を得た。各合成例の仕込み比、得られた各ポリマー水溶液の組成及び性状値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜１１
合成例１で製造した固形分１０％、粘度３３０ｃｐｓのアクリロイルモルホリンホモポリマー水溶液９０ｇを量り取って、脱イオン水３６０ｇと表２に示す所定量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を加え、室温で攪拌しながら無機塩を溶解させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。
【００４２】
製造した水溶性増粘剤を測定試料として毛細管に入れて封管し、オイルバスの温度センサー付近に取り付けた。オイルバス中のオイルを攪拌しながら加熱し、測定試料が濁った時の温度を下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）とする。表２に各水溶性増粘剤のＬＳＣＴ、図１にＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１２〜１８
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を表３に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
比較例１〜１６
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を表４に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、比較の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表４と図２に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
実施例１９〜４２
合成例で製造したポリマー水溶液、脱イオン水、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を表５に示す所定量を量り取って、室温で混合させ、さらに２４ｈ静置し、目的の水溶性増粘剤を得た。実施例１と同様にＬＣＳＴを測定し、表５、図４、と図５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
試験例：増粘効果
ポリマー濃度１０ｗｔ％の実施例１２〜１５と比較例１〜４で製造された水溶性増粘剤を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】
試験例：耐酸性、耐塩基性評価
実施例１〜１１で製造された水溶性増粘剤のｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１、また水酸化ナトリウム水溶液で１４に調製し、実施例１と同様にＬＣＳＴを測定した。結果は、ｐＨ１と１４は共に表２と図１に示すＬＣＳＴが観察され、本発明の感温性を有する水溶性増粘剤の感温点が水溶液のｐＨに左右されなかった。
【００５３】
以上の結果から、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンを構成単位として含む水溶性ポリマーは感温性を有し、感温点以下の温度範囲では温度の上昇と共に水溶液粘度が徐々に低下し、感温点以上の温度ではポリマーの凝集が起こり、水溶液からポリマーが析出、沈降するため、水溶液粘度が急激に低下し、増粘剤の効果が失ってしまう。通常の無機塩添加による水溶液粘度が少々向上できるが、反面に塩濃度の向上と共に感温点（ＬＣＳＴ）が低下し、高温領域での使用は不可能であった。しかし、これらのポリマー水溶液にルイス酸性金属陽イオンを配合することによって、ＬＣＳＴ以上の温度でポリマー水溶液の粘度が急激に増加し、優れる増粘効果を得ることができた。それは、ポリマーとルイス酸性金属陽イオンの間に錯体を形成し、ポリマーが水溶液から析出せず、均一且つ高粘度を維持することができるようになったと本発明者らが推察している。
【００５４】
さらに本発明の水溶性増粘剤において、配合する無機塩の品種と濃度の組み合わせによってＬＣＳＴが測定可能の温度範囲内で任意に調整することができ、強酸性から強アルカリ性まで全ｐＨ領域においても増粘特性を維持できた。即ち、本発明で製造した水溶性増粘剤が十分な耐熱性、耐加水分解性を有し、高温、高濃度塩水下、広範なｐＨ領域においても優れた増粘効果を有する水溶性増粘剤を提供できることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明してきたように、本発明の水溶性増粘剤は、Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと金属塩を水性媒体に配合することで高塩濃度、広いｐＨ範囲、温度範囲において、感温点ＬＣＳＴは任意に調整でき、安定的に優れる増粘効果を有し、石油掘削用添加剤、コンクリート軽量化添加剤、潤滑剤用添加剤、凝集剤、水性分散剤、化粧料、衛生材料、医薬品など広範な分野で使用できる。特に、高耐塩水性、高耐酸性と高耐アルカリ性を有するため、高塩濃度含有系、強酸性又は強アルカリなど過酷の環境に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図２】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図３】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【図４】ＬＣＳＴと無機塩品種、濃度の相関
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと、金属塩と、水性媒体からなることを特徴とする感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項２】
水溶性ポリマーの構成単位であるＮ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物であり、それらの単独重合体、又は共重合体、及びそれらとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である請求項１記載の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項３】
前述の金属塩が水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩からなる群より選ばれ、当該金属塩には、少なくとも１種以上のルイス酸である金属陽イオンを含む請求項１又は２の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項４】
金属塩を１重量％から水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対する飽和濃度の重量％までを含有する請求項１〜４の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項５】
Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解したことを特徴とする請求項１〜４の水性増粘剤。
【請求項６】
感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる請求項１〜５の水溶性増粘剤
【請求項７】
感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる請求項１〜６の水溶性増粘剤の製造方法。
【請求項１】
Ｎ−置換アクリルアミド構成単位として含む水溶性ポリマーと、金属塩と、水性媒体からなることを特徴とする感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項２】
水溶性ポリマーの構成単位であるＮ−置換アクリルアミドは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピロリドンからなる群より選ばれる化合物であり、それらの単独重合体、又は共重合体、及びそれらとその他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体である請求項１記載の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項３】
前述の金属塩が水溶性の無機塩、有機塩、又は錯体、混合塩からなる群より選ばれ、当該金属塩には、少なくとも１種以上のルイス酸である金属陽イオンを含む請求項１又は２の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項４】
金属塩を１重量％から水性媒体と水溶性ポリマーから構成される水溶液に対する飽和濃度の重量％までを含有する請求項１〜４の感温性を有する水溶性増粘剤。
【請求項５】
Ｎ−置換アクリルアミドを構成単位として含む水溶性ポリマーとルイス酸性金属陽イオンからなる金属塩を水性媒体に溶解したことを特徴とする請求項１〜４の水性増粘剤。
【請求項６】
感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる請求項１〜５の水溶性増粘剤
【請求項７】
感温点（下限臨界溶解温度）を０〜１５０℃に調整できる請求項１〜６の水溶性増粘剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６５８１（Ｐ２０１１−６５８１Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１４８８（Ｐ２００９−１５１４８８）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]