感熱型平版印刷版
【課題】印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理など、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するものなどが記載されている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザーなどを用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を持つ。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインクなどの付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることなどによって、全体的に薄い地汚れが発生するなどの問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザーなどにより加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版なども提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボンなどを介さずサーマルヘッドなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザーなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。
【０００８】
特に、前記特許文献１及び特許文献２等に記載されている直接感熱型平版印刷版は、サーマルヘッドが印刷版表面に直接押圧されて加熱描画が行われるため、加熱描画の際に印刷版表面とサーマルヘッドとの摩擦抵抗により、熱可塑性樹脂やバインダーがサーマルヘッドに粘着（以下、スティッキングと記す）したり、印刷版の搬送が不規則（以下、負荷変動と記す）になったり、熱溶融物等が印刷版表面より溶け出してサーマルヘッド側に固着堆積（以下、ヘッドカスと記す）するなどのいわゆるヘッドマッチング性が十分でないという問題があった。
【０００９】
特開平５−９６８５４号公報（特許文献５）では、感熱記録材料の感熱発色層上に設けた保護層中にシリコーン樹脂微粒子粉末を含有させることにより、スティッキングやヘッド摩耗等がなく先のヘッドマッチング性を向上させたとある。感熱記録材料では従来より保護層中にヘッドマッチング性向上剤として炭酸カルシウムやシリカなどのフィラーやワックスなどが用いられてきた。これら感熱記録材料における技術を感熱型平版印刷版に適用した場合には、最上層に用いるフィラーやワックスなどはほぼ例外なく印刷性能に影響を与えることから、大きな制約を伴うことになっていた。
【００１０】
一方、特開平１０−４４６１２号公報（特許文献６）では、感熱記録層に架橋ポリメチルメタアクリレート系粒子を含有させることでスティッキングやヘッドカス性を向上させた感熱記録媒体が記載されている。又、特開平１０−１６６７３７号公報（特許文献７）では、保護層に有機フィラーと無機フィラーを併用することによりヘッドマッチング性を向上させた感熱記録媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平５−９６８５４号公報
【特許文献６】特開平１０−４４６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６６７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドで加熱描画すると、熱が加わった部位では親水性バインダーに埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換することで疎水性が発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は親水性バインダーに埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１６】
本発明は、熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層に架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムの何れかの無機化合物を含有させるものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜架橋型アクリル粒子＞
アクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体を重合して得られる樹脂を意味し、アクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体が含まれる。本発明の画像形成層が含有する架橋型アクリル粒子とは、上記のような重合体の３次元的架橋物を粒子化したものであり、代表的なものとして架橋ポリメタクリル酸メチル系粒子や架橋ポリメタクリル酸ブチル系粒子、架橋ポリアクリル酸エステル系粒子等が挙げられる。このような架橋型アクリル粒子としては、綜研化学（株）製ＭＸシリーズ、積水化成品工業（株）製ＳＳＸシリーズ、東洋インキ製造（株）製リオスフィア等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。
【００１８】
本発明で用いる架橋型アクリル粒子の形状については球形のものを用いるのが好ましい。平均粒径については０．５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００１９】
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛はその製法から乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、フランス法とアメリカ法があり、湿式法ではドイツ法等がよく知られている。フランス法は、高純度金属亜鉛を加熱し、発生する亜鉛蒸気を酸化雰囲気中で燃焼させて酸化亜鉛を生成する方法で、一方のアメリカ法は、亜鉛鉱石（フランクナイト）にコークスなどの還元剤を加えてばい焼し、発生する亜鉛蒸気を空気酸化して生成する方法である。又、湿式法は、亜鉛塩、例えば炭酸亜鉛などを熱分解する方法、亜鉛塩のアルカリ溶液を酸で中和しながら直接液中に酸化亜鉛を沈澱させる方法、亜鉛塩の酸性溶液をアルカリ中で中和しながら直接液中に沈澱させる方法がある。一般的には、亜鉛塩の酸性溶液（硫酸亜鉛液または塩化亜鉛液）と、ソーダ灰等のアルカリと反応させ、水洗−ろ過−乾燥後、焼成、粉砕して製造される。これらの方法で製造される酸化亜鉛については、例えば、堺化学工業（株）製微細酸化亜鉛、ハクスイテック（株）製Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆシリーズ、本荘ケミカル（株）製微細酸化亜鉛等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。
【００２０】
＜硫酸バリウム＞
硫酸バリウムは、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、水ひして得られるひ性硫酸バリウム（バライト粉）と、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈澱させて製造される沈降性硫酸バリウムとがある。これらの方法で製造される硫酸バリウムについては、例えば、堺化学工業（株）製ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０シリーズ等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。更に、硫酸バリウムについては、粒子形成後に後処理として有機高分子処理が施されていてもよく、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒ等の金属元素何れかの水酸化物や酸化物であったり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の金属元素何れかのリン酸塩等によって表面処理が施されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いる酸化亜鉛または硫酸バリウムの形状については、不定形のものが好ましく、板状、柱状、粒状いずれかであってもよい。また、平均粒径については０．１〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲である。
【００２２】
本発明の画像形成層が含有する架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物には好ましい配合比率があり、架橋型アクリル粒子と無機化合物の質量合計に対する架橋型アクリル粒子の質量比が０．１５〜０．８０の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．２３〜０．７３の範囲である。また、架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物の質量合計については、画像形成層の全固形分量に対して厳密に制限され、その好ましい範囲は２．５〜５．０質量％である。
【００２３】
＜親水性バインダー＞
本発明の画像形成層が含有する親水性バインダーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、変性及び無変性のポリビニルアルコール、及びプルランが好ましく用いられる。本発明の画像形成層に用いる親水性バインダーの好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１５〜３０質量％が好ましい。
【００２４】
＜架橋剤＞
本発明の画像形成層は、上記親水性バインダーの種類に応じて架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなど、親水性バインダーの架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくはジビニルスルホンを用いる。架橋剤の配合量は画像形成層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい配合量としては、５〜３０質量％の範囲である。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の画像形成層が含有する熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体などの、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂などの水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、画像形成層の固形分量に対して１５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
熱による溶融、融着効果を発現し易くするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２７】
＜熱溶融性物質＞
本発明の画像形成層が熱溶融性物質を含有することが好ましい。かかる熱溶融性物質としては、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種、およびカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、およびそのエステル、アミド類などのワックス類をその目的に応じて用いることが好ましい。また、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類を併用することがより好ましい。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性などの発現が乏しくなる場合がある。画像形成層における熱溶融性物質の好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２８】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３３】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３８】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４１】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ビスベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４２】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ビスベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４３】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４６】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００４７】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできるが、本発明では、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類をそれぞれ少なくとも１種組み合わせて用いる。
【００４９】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５１】
＜顕色剤＞
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００５２】
＜発色剤＞
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
その他に、本発明の画像形成層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００５４】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分が３．０〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。また本発明の画像形成層は単層から構成されていても、２層以上の複層から構成されていてもよいが、画像形成層を２層以上設けることがより好ましい。複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で同時多層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００５５】
画像形成層を２層以上の複層とする場合、支持体に近い画像形成層の親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）は０．０１〜１０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３である。また支持体に近い画像形成層における比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）にも好ましい範囲があり、０．１〜５０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０である。更には支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率との差が０．５以上であることが好ましい。また、画像形成層を２層以上の複層とする場合、上記親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率と合せて、支持体に近い画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの合計の質量）は、０〜０．５であることが好ましい。また、支持体に近い画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの質量）においても好ましい範囲があり、１．０以上であることが好ましい。更には、支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率の差が、１．０以上であることが好ましい。
【００５６】
画像形成層を２層以上の複層とする場合、支持体に近い画像形成層はゼラチンとポリビニルアルコールを、一方、支持体から離れた画像形成層においては、ゼラチンと多糖類を併用して用いることが好ましい。また前記した架橋型アクリル粒子及び酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物は、最表層となる画像形成層に用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００５８】
＜二酸化チタン＞
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００５９】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６１】
＜バインダー樹脂＞
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６２】
＜架橋剤＞
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンが好ましい。架橋剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００６４】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、サーマルヘッドによりコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。サーマルプリンタとして厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６６】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１９０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１及び画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１７ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３３ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１２ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００６７】
＜二酸化チタンスラリーの作製＞
二酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＲ−１、ルチル型、アルミナ処理）４．０部
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液 ０．２部
水で全量を１１部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００６８】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．８２部
二酸化チタンスラリー １１．０部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．０６部
ジビニルスルホン５％水溶液 １．４部
水で全量を１７部とした。
【００６９】
＜顕色剤混合スラリーの作製＞
顕色剤混合スラリーは、下記調整方法で予め製造したものを使用した。
材料ａ：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製Ｄ−８）
材料ｃ：アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液
（荒川化学工業（株）製ポリマロン１３１８）
【００７０】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａ及び材料ｂを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂ及び材料ｃの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。
【００７１】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．７８部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−５０５） ０．０７部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス ２．８部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー）
顕色剤混合スラリー ８．４部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．７部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．４部
ジビニルスルホン５％水溶液 ２．０部
水で全量を３３部とした。
【００７２】
＜硫酸バリウムスラリーの作製＞
硫酸バリウム １．０部
（堺化学工業（株）製Ｂ−３５、平均粒径＝０．３μｍ）
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液 ０．７部
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００７３】
＜架橋型アクリル粒子スラリーの作製＞
架橋型アクリル粒子 １．０部
（綜研化学（株）製ＭＸ−１８０ＴＡ、平均粒径＝１．８μｍ）
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００７４】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン） ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．２部
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー ０．３部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー １．０部
架橋型アクリル粒子スラリー １．２部
ジビニルスルホン５％水溶液 ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００７５】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００７６】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）し印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の評価を行った。
【００７７】
＜負荷変動＞
負荷変動評価として、５０％網点からなる平網部を幅方向（版面上でラインヘッドと平行の方向）中央部に配し、その両側に幅方向の１ポイント細線を製版方向に対して複数配置した図柄（平網部の幅方向の長さは、両側の１ポイント細線を足した長さとほぼ同等であり１ポイント細線長さは両側均等。平網部の製版方向の長さは描画可能領域最大値）を出力し、細線に挟まれた平網部の網点乱れ具合を目視により観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：網点が乱れていない。
△：僅かに網点が乱れているが実用上問題ないレベル。
×：網点が乱れている。
【００７８】
＜スティッキング＞
スティッキングの評価として、前記したプリンターにて黒ベタ部を有する図柄を出力し、黒ベタ部に製版印字方向とは垂直方向に発生する白筋の有無で確認し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：白筋が見られない。
×：白筋が見られる。
【００７９】
＜ヘッドカス＞
ヘッドカスの評価として、網点及び文字からなる図柄を５０枚連続製版し、製版後のサーマルヘッドを１０倍ルーペにて観察し、カスの付着状況を以下の基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：ヘッドカスが付着していない。
△：ヘッドカスがやや付着している。
×：ヘッドカスがかなり付着している。
【００８０】
＜インキ着肉性＞
印刷刷版を用いてインキ着肉性評価を行った。印刷機は、オフセット枚葉印刷機リョービ（株）製ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｎ、給湿液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＤＬ２を５％に希釈して用い、エッチング液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＨＬを２５％に希釈したものを用いて印刷を行った。インキ着肉性評価としては、スタート時の印刷紙面における２０％網点を２０倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：２０％網点の模様が欠落なく再現されている。
△：２０％網点の模様がやや欠落しているが実用上問題ないレベル。
×：２０％網点の模様が大半欠落し再現されていない。
【００８１】
＜耐地汚れ性＞
印刷機は、同じくオフセット枚葉印刷機リョービ（株）製ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｓ、給湿液には、日研化学（株）製アストロマークIIIを５ｍｌ、三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＡ２を２ｍｌ、水９９３ｍｌを混合したものを用い、エッチング液には水を使用し印刷を行った。耐地汚れ性評価としては、印刷スタートから２０００枚目の印刷紙面において、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：地汚れの発生なし。
△：僅かに地汚れしている。
×：地汚れが発生している。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から１．６部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から０．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から０．７部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から１．８部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から０．５部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムに代えて酸化亜鉛（堺化学工業（株）製微細酸化亜鉛、平均粒径＝０．２９μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーを添加せず、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリー １．０部に代えてシリカ２５％スラリー（グレースデビソン社製ＳｙｌｏｊｅｔＡ２５、平均粒径＝０．３２μｍ）０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムに代えてカオリン（ヒューバー社製ＨＧ９０、平均粒径＝０．４μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる架橋型アクリル粒子を架橋型ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製ＳＸ−１３０Ｈ、平均粒径＝１．３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる架橋型アクリル粒子をシリコーン粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製トスパール１２０、平均粒径＝２．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から判るように、本発明により印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版が得られていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いた感熱型平版印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式などにおける層除去処理など、所謂デブリ処理を必要としない感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターおよびその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、さらに、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いるサーマルプリンタにより製版するものなどが記載されている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザーなどを用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないことから、この点で大きな利点を持つ。また従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を全く必要としない点から、これらの製版方式で製版された印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に、感脂性（即ち、平版印刷インキ着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であったため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインクなどの付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることなどによって、全体的に薄い地汚れが発生するなどの問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設けて、サーマルヘッドや赤外線レーザーなどにより加熱印字することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版なども提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボンなどを介さずサーマルヘッドなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザーなどで直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版も記載されている。
【０００８】
特に、前記特許文献１及び特許文献２等に記載されている直接感熱型平版印刷版は、サーマルヘッドが印刷版表面に直接押圧されて加熱描画が行われるため、加熱描画の際に印刷版表面とサーマルヘッドとの摩擦抵抗により、熱可塑性樹脂やバインダーがサーマルヘッドに粘着（以下、スティッキングと記す）したり、印刷版の搬送が不規則（以下、負荷変動と記す）になったり、熱溶融物等が印刷版表面より溶け出してサーマルヘッド側に固着堆積（以下、ヘッドカスと記す）するなどのいわゆるヘッドマッチング性が十分でないという問題があった。
【０００９】
特開平５−９６８５４号公報（特許文献５）では、感熱記録材料の感熱発色層上に設けた保護層中にシリコーン樹脂微粒子粉末を含有させることにより、スティッキングやヘッド摩耗等がなく先のヘッドマッチング性を向上させたとある。感熱記録材料では従来より保護層中にヘッドマッチング性向上剤として炭酸カルシウムやシリカなどのフィラーやワックスなどが用いられてきた。これら感熱記録材料における技術を感熱型平版印刷版に適用した場合には、最上層に用いるフィラーやワックスなどはほぼ例外なく印刷性能に影響を与えることから、大きな制約を伴うことになっていた。
【００１０】
一方、特開平１０−４４６１２号公報（特許文献６）では、感熱記録層に架橋ポリメチルメタアクリレート系粒子を含有させることでスティッキングやヘッドカス性を向上させた感熱記録媒体が記載されている。又、特開平１０−１６６７３７号公報（特許文献７）では、保護層に有機フィラーと無機フィラーを併用することによりヘッドマッチング性を向上させた感熱記録媒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開平５−９６８５４号公報
【特許文献６】特開平１０−４４６１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１６６７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有する。画像形成層はサーマルヘッドで加熱描画すると、熱が加わった部位では親水性バインダーに埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換することで疎水性が発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は親水性バインダーに埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１６】
本発明は、熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層に架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムの何れかの無機化合物を含有させるものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜架橋型アクリル粒子＞
アクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体を重合して得られる樹脂を意味し、アクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体が含まれる。本発明の画像形成層が含有する架橋型アクリル粒子とは、上記のような重合体の３次元的架橋物を粒子化したものであり、代表的なものとして架橋ポリメタクリル酸メチル系粒子や架橋ポリメタクリル酸ブチル系粒子、架橋ポリアクリル酸エステル系粒子等が挙げられる。このような架橋型アクリル粒子としては、綜研化学（株）製ＭＸシリーズ、積水化成品工業（株）製ＳＳＸシリーズ、東洋インキ製造（株）製リオスフィア等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。
【００１８】
本発明で用いる架橋型アクリル粒子の形状については球形のものを用いるのが好ましい。平均粒径については０．５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００１９】
＜酸化亜鉛＞
酸化亜鉛はその製法から乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、フランス法とアメリカ法があり、湿式法ではドイツ法等がよく知られている。フランス法は、高純度金属亜鉛を加熱し、発生する亜鉛蒸気を酸化雰囲気中で燃焼させて酸化亜鉛を生成する方法で、一方のアメリカ法は、亜鉛鉱石（フランクナイト）にコークスなどの還元剤を加えてばい焼し、発生する亜鉛蒸気を空気酸化して生成する方法である。又、湿式法は、亜鉛塩、例えば炭酸亜鉛などを熱分解する方法、亜鉛塩のアルカリ溶液を酸で中和しながら直接液中に酸化亜鉛を沈澱させる方法、亜鉛塩の酸性溶液をアルカリ中で中和しながら直接液中に沈澱させる方法がある。一般的には、亜鉛塩の酸性溶液（硫酸亜鉛液または塩化亜鉛液）と、ソーダ灰等のアルカリと反応させ、水洗−ろ過−乾燥後、焼成、粉砕して製造される。これらの方法で製造される酸化亜鉛については、例えば、堺化学工業（株）製微細酸化亜鉛、ハクスイテック（株）製Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆシリーズ、本荘ケミカル（株）製微細酸化亜鉛等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。
【００２０】
＜硫酸バリウム＞
硫酸バリウムは、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、水ひして得られるひ性硫酸バリウム（バライト粉）と、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈澱させて製造される沈降性硫酸バリウムとがある。これらの方法で製造される硫酸バリウムについては、例えば、堺化学工業（株）製ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０シリーズ等の市販品があり、何れについても本発明で使用することができる。更に、硫酸バリウムについては、粒子形成後に後処理として有機高分子処理が施されていてもよく、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒ等の金属元素何れかの水酸化物や酸化物であったり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の金属元素何れかのリン酸塩等によって表面処理が施されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いる酸化亜鉛または硫酸バリウムの形状については、不定形のものが好ましく、板状、柱状、粒状いずれかであってもよい。また、平均粒径については０．１〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲である。
【００２２】
本発明の画像形成層が含有する架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物には好ましい配合比率があり、架橋型アクリル粒子と無機化合物の質量合計に対する架橋型アクリル粒子の質量比が０．１５〜０．８０の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．２３〜０．７３の範囲である。また、架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物の質量合計については、画像形成層の全固形分量に対して厳密に制限され、その好ましい範囲は２．５〜５．０質量％である。
【００２３】
＜親水性バインダー＞
本発明の画像形成層が含有する親水性バインダーとしては、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、変性及び無変性のポリビニルアルコール、及びプルランが好ましく用いられる。本発明の画像形成層に用いる親水性バインダーの好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１５〜３０質量％が好ましい。
【００２４】
＜架橋剤＞
本発明の画像形成層は、上記親水性バインダーの種類に応じて架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなど、親水性バインダーの架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくはジビニルスルホンを用いる。架橋剤の配合量は画像形成層が含有する親水性バインダーの固形分量に対して、０．０１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい配合量としては、５〜３０質量％の範囲である。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の画像形成層が含有する熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体などの、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、および低融点ポリアミド樹脂などの水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インキのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、画像形成層の固形分量に対して１５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
熱による溶融、融着効果を発現し易くするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２７】
＜熱溶融性物質＞
本発明の画像形成層が熱溶融性物質を含有することが好ましい。かかる熱溶融性物質としては、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種、およびカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、およびそのエステル、アミド類などのワックス類をその目的に応じて用いることが好ましい。また、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類を併用することがより好ましい。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性などの発現が乏しくなる場合がある。画像形成層における熱溶融性物質の好ましい配合量としては、画像形成層の全固形分量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２８】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１およびＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３３】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３８】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４１】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ビスベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４２】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ビスベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４３】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４４】
【化４】
【００４５】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１およびＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４６】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００４７】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）および（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）および（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできるが、本発明では、一般式（１）〜（４）で示される化合物とワックス類をそれぞれ少なくとも１種組み合わせて用いる。
【００４９】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５１】
＜顕色剤＞
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００５２】
＜発色剤＞
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
その他に、本発明の画像形成層には、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００５４】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性および機械的強度の観点から、乾燥固形分が３．０〜１２ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。また本発明の画像形成層は単層から構成されていても、２層以上の複層から構成されていてもよいが、画像形成層を２層以上設けることがより好ましい。複層とする場合の塗設方法については、順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式等で同時多層塗布する方法などがあるが、どちらの方法でもよい。
【００５５】
画像形成層を２層以上の複層とする場合、支持体に近い画像形成層の親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）は０．０１〜１０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３である。また支持体に近い画像形成層における比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）にも好ましい範囲があり、０．１〜５０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０である。更には支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率との差が０．５以上であることが好ましい。また、画像形成層を２層以上の複層とする場合、上記親水性バインダー量に対する熱可塑性樹脂の比率と合せて、支持体に近い画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの合計の質量）が、支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率よりも高くすることが好ましい。支持体から離れた画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの合計の質量）は、０〜０．５であることが好ましい。また、支持体に近い画像形成層の親水性バインダーに対する熱溶融性物質の比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの質量）においても好ましい範囲があり、１．０以上であることが好ましい。更には、支持体に近い画像形成層における比率と支持体から離れた画像形成層における比率の差が、１．０以上であることが好ましい。
【００５６】
画像形成層を２層以上の複層とする場合、支持体に近い画像形成層はゼラチンとポリビニルアルコールを、一方、支持体から離れた画像形成層においては、ゼラチンと多糖類を併用して用いることが好ましい。また前記した架橋型アクリル粒子及び酸化亜鉛または硫酸バリウム何れかの無機化合物は、最表層となる画像形成層に用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、および架橋剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端および尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００５８】
＜二酸化チタン＞
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）から、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）から、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）から、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）から、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００５９】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００６１】
＜バインダー樹脂＞
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００６２】
＜架橋剤＞
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンが好ましい。架橋剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミドおよびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００６４】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、サーマルヘッドによりコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。サーマルプリンタとして厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６６】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１９０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層ａ−１及び画像形成層ｂ−１の塗工液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層ａ−１、画像形成層ｂ−１（最上層）の順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１７ｇ／ｍ２、画像形成層ａ−１塗工液が３３ｇ／ｍ２、画像形成層ｂ−１塗工液が１２ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００６７】
＜二酸化チタンスラリーの作製＞
二酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＲ−１、ルチル型、アルミナ処理）４．０部
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液 ０．２部
水で全量を１１部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００６８】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．８２部
二酸化チタンスラリー １１．０部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．０６部
ジビニルスルホン５％水溶液 １．４部
水で全量を１７部とした。
【００６９】
＜顕色剤混合スラリーの作製＞
顕色剤混合スラリーは、下記調整方法で予め製造したものを使用した。
材料ａ：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製Ｄ−８）
材料ｃ：アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液
（荒川化学工業（株）製ポリマロン１３１８）
【００７０】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａ及び材料ｂを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂ及び材料ｃの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。
【００７１】
＜画像形成層ａ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．７８部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−５０５） ０．０７部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス ２．８部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー）
顕色剤混合スラリー ８．４部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．７部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．４部
ジビニルスルホン５％水溶液 ２．０部
水で全量を３３部とした。
【００７２】
＜硫酸バリウムスラリーの作製＞
硫酸バリウム １．０部
（堺化学工業（株）製Ｂ−３５、平均粒径＝０．３μｍ）
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液 ０．７部
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００７３】
＜架橋型アクリル粒子スラリーの作製＞
架橋型アクリル粒子 １．０部
（綜研化学（株）製ＭＸ−１８０ＴＡ、平均粒径＝１．８μｍ）
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００７４】
＜画像形成層ｂ−１塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン） ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．２部
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー ０．３部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー １．０部
架橋型アクリル粒子スラリー １．２部
ジビニルスルホン５％水溶液 ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００７５】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００７６】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）し印刷刷版を作製した。この印刷刷版を用いて以下の評価を行った。
【００７７】
＜負荷変動＞
負荷変動評価として、５０％網点からなる平網部を幅方向（版面上でラインヘッドと平行の方向）中央部に配し、その両側に幅方向の１ポイント細線を製版方向に対して複数配置した図柄（平網部の幅方向の長さは、両側の１ポイント細線を足した長さとほぼ同等であり１ポイント細線長さは両側均等。平網部の製版方向の長さは描画可能領域最大値）を出力し、細線に挟まれた平網部の網点乱れ具合を目視により観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：網点が乱れていない。
△：僅かに網点が乱れているが実用上問題ないレベル。
×：網点が乱れている。
【００７８】
＜スティッキング＞
スティッキングの評価として、前記したプリンターにて黒ベタ部を有する図柄を出力し、黒ベタ部に製版印字方向とは垂直方向に発生する白筋の有無で確認し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：白筋が見られない。
×：白筋が見られる。
【００７９】
＜ヘッドカス＞
ヘッドカスの評価として、網点及び文字からなる図柄を５０枚連続製版し、製版後のサーマルヘッドを１０倍ルーペにて観察し、カスの付着状況を以下の基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：ヘッドカスが付着していない。
△：ヘッドカスがやや付着している。
×：ヘッドカスがかなり付着している。
【００８０】
＜インキ着肉性＞
印刷刷版を用いてインキ着肉性評価を行った。印刷機は、オフセット枚葉印刷機リョービ（株）製ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｎ、給湿液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＤＬ２を５％に希釈して用い、エッチング液には三菱製紙（株）製ＴＤＰ−ＨＬを２５％に希釈したものを用いて印刷を行った。インキ着肉性評価としては、スタート時の印刷紙面における２０％網点を２０倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：２０％網点の模様が欠落なく再現されている。
△：２０％網点の模様がやや欠落しているが実用上問題ないレベル。
×：２０％網点の模様が大半欠落し再現されていない。
【００８１】
＜耐地汚れ性＞
印刷機は、同じくオフセット枚葉印刷機リョービ（株）製ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤを使用、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｓ、給湿液には、日研化学（株）製アストロマークIIIを５ｍｌ、三菱製紙（株）製ＳＬＭ−ＯＡ２を２ｍｌ、水９９３ｍｌを混合したものを用い、エッチング液には水を使用し印刷を行った。耐地汚れ性評価としては、印刷スタートから２０００枚目の印刷紙面において、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
○：地汚れの発生なし。
△：僅かに地汚れしている。
×：地汚れが発生している。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から１．６部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から０．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から０．７部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から１．８部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーの添加量を１．０部から０．５部に、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例６）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムに代えて酸化亜鉛（堺化学工業（株）製微細酸化亜鉛、平均粒径＝０．２９μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリーを添加せず、架橋型アクリル粒子スラリーの添加量を１．２部から１．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムスラリー １．０部に代えてシリカ２５％スラリー（グレースデビソン社製ＳｙｌｏｊｅｔＡ２５、平均粒径＝０．３２μｍ）０．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる硫酸バリウムに代えてカオリン（ヒューバー社製ＨＧ９０、平均粒径＝０．４μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例４）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる架橋型アクリル粒子を架橋型ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製ＳＸ−１３０Ｈ、平均粒径＝１．３μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例５）
実施例１の画像形成層ｂ−１塗工液に用いる架橋型アクリル粒子をシリコーン粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製トスパール１２０、平均粒径＝２．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を用いて実施例１と同様に画像出力して印刷刷版を作製し評価を行った。この結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から判るように、本発明により印刷適性においては性能劣化がなく、負荷変動やスティッキング、更にはヘッドカスの発生が低減された所謂ヘッドマッチング性に優れた感熱型平版印刷版が得られていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版であって、該画像形成層が架橋型アクリル粒子と、酸化亜鉛または硫酸バリウムを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【公開番号】特開２０１２−１５２９８９（Ｐ２０１２−１５２９８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５３０（Ｐ２０１１−１３５３０）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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