感熱記録媒体
【課題】高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着カスによる画像の欠陥がなく、また印画時の白粉発生がなく、更に印画によるスティッキングが良好で、ハーフトーンにおける高階調性を実現できる感熱記録媒体の提供。
【解決手段】１）支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有する感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
２）前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムである１）記載の感熱記録媒体。
【解決手段】１）支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有する感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
２）前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムである１）記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した感熱記録媒体、特に医療用画像形成シートとして好適な感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの支持体上に電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下顕色剤ともいう）とを含有する感熱記録層を形成し、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体に係る記録方式は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であるなどの利点を有し、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、或いはＣＲＴ医療計測器用のプリンタ等の広い用途に活用されている。
この記録方式では、サーマルヘッドから直接熱を伝え、加熱により記録するため、サーマルヘッドと直接接触する感熱記録媒体の表面層（一般にオーバー層又は保護層と呼ばれている）について、保護層の樹脂、滑剤、フィラー等を工夫した様々な発明が出されている。
【０００３】
また、近年、記録の高速化、高精細化が求められており、それに伴いサーマルヘッドの１素子に対して印加電力を高める傾向にある。
また、医療用の感熱記録媒体においては、診断用や参照用であるため、記録の対象は人体の内臓とか骨のような構造情報又は形状情報が主体である。故に、認識される画像は元の形状情報が精確に映し出されることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、高光沢性に優れ、濃淡とかコントラスト等の点で優れたものが期待されている。
従って、医療用途においては、従来のロイコ染料型感熱記録媒体に比べて、更に高階調性を実現するため、より高出力な記録が必要となり、感熱記録媒体の最表面とサーマルヘッドの加熱時の離型機能、滑性機能が非常に重要となってくる。
これらの要求に応えるため、様々な発明がなされているが、特に表面層に滑剤を含有させる発明が数多く出されている。滑剤としては脂肪酸の金属塩が広く知られており、中でもステアリン酸亜鉛は非常に多くの分野で使用されている。（特許文献１〜４）
【０００４】
更に、医療用途では、低濃度から高濃度まで均一な画質が求められる。
そこで、保護層中に、顔料及び印画時に液体で存在する潤滑剤を含有させることにより、低濃度から高濃度までの画質や、ヘッド固着、印画後のフィルム表面の白粉の問題の解決を目指した発明が知られている。（特許文献５）
しかし、近年の医療用途では更なる高濃度、高階調性、高画質が要求され、高出力で連続印画した場合にもヘッド発熱体上でヘッド固着しないことが要求されると共に、発熱体前後の感熱記録媒体が接触する部分への溶融物（印画白粉）の付着も、高精細で高階調を必要とする分野では大きな問題となることが分かってきた。
これらの新たな課題を考慮した場合、前述した公知の脂肪酸の金属塩では、ヘッド固着に伴う固着カスの発生防止と印画白粉発生防止の両立ができないため、新たな改善が必要である。特に医療用途において重要なハーフトーン画像においても印画白粉の付着を防止できる技術に関する文献は、本発明者等の知る限り見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発色剤と顕色剤の間の発色反応を利用した感熱記録媒体であって、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着カスによる画像の欠陥がなく、また印画時の白粉発生がなく、更に印画によるスティッキングが良好で、ハーフトーンにおける高階調性を実現できる感熱記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、画像の高光沢性及び良好なヘッドマッチング性を維持しつつ、トレードオフの関係になりがちなヘッド固着防止と、印画白粉発生防止とを同時に満足させるには、感熱記録層と最上層を設けた感熱記録媒体における最上層中に滑剤として特定の脂肪酸の亜鉛塩を含有させればよいことを知見し本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
２） 前記脂肪酸の亜鉛塩のｎが１１〜１３の整数であることを特徴とする１）記載の感熱記録媒体。
３） 前記脂肪酸の亜鉛塩がｎ＝１１のラウリン酸亜鉛であることを特徴とする２）記載の感熱記録媒体。
４） 前記最上層にパラフィンワックスを滑剤として含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録媒体。
５） 前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録媒体。
６） 前記滑剤の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録媒体。
７） 前記無機顔料の体積平均粒径が０．３〜０．６μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着カスによる画像の欠陥がなく、また印画時の白粉発生がなく、更に印画によるスティッキングが良好で、優れた高階調性の感熱記録媒体を提供できる。特にＸ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断や参照などに用いることができ、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、光沢性、高濃度、高階調性を持ちつつ、優れたヘッドマッチング性が得られる、医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着防止と印画白粉発生防止を満足させるため、最上層中に、前記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を滑剤として添加する。
ここで最上層とは、一般に保護層又はオーバー層と呼ばれる層であり、通常、結着剤樹脂、滑剤、顔料（フィラー）などを含有する。
脂肪酸の金属塩からなる公知の滑剤の中で、ステアリン酸亜鉛がヘッド固着を防止するのに非常に優れていることが知られている。また、より高い印画エネルギーに対しては、これらの滑剤の含有量を多くすることにより効果が上がることも一般的に知られている。
しかし、ステアリン酸の金属塩は、溶融したときに溶融物が冷却して固化し易く、印画による白粉が発生し易いことが分かってきた。この印画白粉は、一般的なファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタなどの用途であれば大きな問題にはならないが、高精細で高階調な画像を要求される用途では、ハーフトーン画像部に影響が出てしまい、改善が必要である。
しかし、ヘッド固着防止と印画白粉発生防止は背反する事項であり、これまでの公知の技術では両立させることはできない。
【０００９】
そこで、鋭意検討した結果、まず印画の熱によるヘッド固着防止には脂肪酸の亜鉛塩が有効であることを見出した。更にヘッド固着を防止しつつ印画の白粉発生を改善する為には、脂肪酸の分子量を小さくすることが有効であり、前記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩であれば両立化が可能であることを見出した。特に好ましいのはラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１）である。ｎは９〜１５の範囲にある必要があり、好ましくは１１〜１３である。ｎが１５よりも大きいと白粉が発生しやすくなる傾向があり、またｎが９よりも小さいと、融点が低くなりすぎて、乾燥や取り扱い中に該脂肪酸の亜鉛塩が溶けやすくなり、塗工乾燥後のロール汚れや、取り扱い上での不具合が発生しやすくなる。
上記脂肪酸の亜鉛塩の体積平均粒径は１．０μｍ以下の範囲が好ましい。１．０μｍを超えると、表面の光沢性を低下させやすく、高光沢な画質や、高濃度を損なう傾向が見られる。一方、あまり粒径が小さくなるとヘッド固着防止効果が低下する可能性があるが、現在の微細化技術では０．０１μｍ程度が限界であり、この程度の粒径であれば実用上の問題はない。
【００１０】
また、特に高階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。前記脂肪酸の亜鉛塩と共に用いられる滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、モンダン酸ワックス、ライスワックス、蜜蝋などが挙げられる。これらの滑剤を溶融して用いることにより、低印画率から高印画率までの全ての画像に対し、印画率に関わらずヘッド固着防止、印画白粉発生防止、スティッキング防止、及び画像の高光沢性、画像の純黒化を達成することができる。
パラフィンワックスを用いる場合、その融点は４０〜１００℃が好ましく、融点が４０℃未満では感熱記録媒体を高温環境下に保管した場合にブロッキングが発生したり、サーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に低融点の滑剤がブリードし、白い粉のような析出物が発生するといったような問題が発生する。また、融点が１００℃を越えると、特に中間調の低いエネルギー部では溶融し難いことから、スティッキングの離型性の効果も少ないという問題がある。
また、パラフィンワックスの体積平均粒径は、前記脂肪酸の亜鉛塩と同様に、スティッキング防止効果と高光沢性を達成するため、０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
滑剤を体積平均粒径０．０１〜１．０μｍに微細化するには、乳化方式や各種ビーズによる粉砕方式等、公知の様々な方法を使用することができる。
水系媒体で微細化する場合には、滑剤単体のみで微細化することは困難であり、公知の水溶性樹脂や界面活性剤を加えて微細化することが好ましい。特に高級脂肪酸の金属塩やアミド等は水との親和性が乏しく、更に柔らかいものが多く、微細化した際の液の安定性について問題が起こりやすい。
これらの問題に対し、分散剤や乳化剤として界面活性剤を添加することが考えられる。界面活性剤としては、アニオン系の界面活性剤の使用が考えられ、特に、他分野でも分散体の微細化のためによく使用されるスルホン酸系やカルボン酸系の界面活性剤が、分散性や液安定性の点で優れている。しかし、本発明の最上層の架橋剤としてアジリジン系化合物を用いる場合には、これらの界面活性剤が反応性を示すため、架橋剤を添加した後で、経時的に液中で架橋反応が進むことにより液が増粘したり、滑剤微粒子分散体が凝集することにより光沢性が低下する等の問題が発生する。また、カチオン系界面活性剤に関してはサーマルヘッドへの腐食性や感熱記録体のかぶりの問題が起こることが知られている。
【００１２】
そのため、本発明で使用する滑剤の分散体にはノニオン系の界面活性剤を使用することが好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては一般的に知られているものを使用することができる。また、界面活性剤はＨＬＢ値等から水と分散物との相溶性を考慮して選択することができる。
更に特に微細化が困難であった高級脂肪酸の金属塩やアミド化合物に対してはエーテル型の界面活性剤が良好な効果を発揮し、更にはフェニルエーテル型の界面活性剤が所望の粒径に微細化するのに適していた。
これらの界面活性剤に関しては濡れ性や分散性、抑泡性、消泡性を考慮し、２種以上の界面活性剤を併用してもよい。また、微細化した際の微粒子の分散安定性を考慮して水溶性樹脂を併用してもよく、これらの水溶性樹脂としては公知の様々な樹脂が使用できる。
更に、最上層には、上記滑剤微粒子とは別に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シランカップリング剤等の液状滑剤や滑性樹脂等の公知の滑剤を併用することもできる。
【００１３】
最上層に用いる顔料としては、公知の様々な無機顔料が挙げられる。具体的には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどが挙げられ、またこれらに尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等などの有機顔料を併用することもできる。
顔料としては、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更にヘッド固着防止効果について調べたところ、炭酸カルシウムが優れていた。
また、顔料の体積平均粒径を０．３〜０．６μｍにすると、表面光沢性を低下させることなく、更にヘッド固着防止効果が向上した。体積平均粒径が０．６μｍを超えると、表面光沢性を低下させるばかりでなく、画像の均一性を損なう。また体積平均粒径が０．３μｍ未満では、表面とサーマルヘッドの密着防止、表面によるヘッドカスクリーニング効果が低下し、ヘッド固着防止効果が低下する傾向が見られる。
【００１４】
最上層の顔料として、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの一般的に知られている様々な有機系顔料を用いることも可能である。これらの顔料は、本発明の目的である表面光沢性を損なわないため、最上層に用いる樹脂に対して容量比で１．５倍未満の範囲で添加することができる。
最上層に用いる結着剤樹脂は特に限定されない。しかし、高光沢性を維持しつつ、サーマルヘッドからの熱によるスティッキング、サーマルヘッドへの固着を出来る限り少なくするためには、樹脂自体にも高い耐熱性があることが好ましく、重合度や分子量が高い樹脂、又は架橋により耐熱性を向上させた樹脂が好ましい。
最上層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
最上層の好ましい膜厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の最上層としての機能が不充分となり、厚すぎると感熱記録材料の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００１５】
また、本発明では、高光沢性の観点から、最上層が高光沢性であると共に隣接する下層も光沢性が高いことが好ましい。隣接する下層のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が３０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であると更に優れた光沢性を達成することができる。
具体的な手段としては、隣接する下層が感熱記録層である場合は、感熱記録層に含有する発色剤、顕色剤や、更には顔料や添加剤等の粒子の体積平均粒径を０．３〜１．０μｍとすることにより、高光沢性を達成できる。また感熱記録層に含まれる結着剤樹脂の比率を感熱記録層全体の３０〜８０重量％とし、平滑性を持たせることでも達成できる。
【００１６】
また、感熱記録層と最上層の間に樹脂を主体とする中間層を設ける手段も有効であり、樹脂の比率の高い層とすることにより非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
中間層を設ける場合、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が主体であることが好ましい。更に水や溶剤に対するバリヤー機能を持たせるために架橋剤を併用することが望ましい。
中間層の塗工方法には特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
中間層の膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。中間層が薄すぎると、光沢性、耐水、耐溶剤性の機能が不充分となり、厚すぎると感熱記録材料の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００１７】
（発色剤）
本発明の感熱記録層には公知の種々の発色剤を使用できるが、ロイコ染料が最も一般的である。
ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。その例としては、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が挙げられる。特に好ましいのはフルオラン系及びフタリド系のロイコ染料であり、その具体例としては、以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００１９】
特に、医療用の感熱記録媒体の場合、単一色調を得るためロイコ染料を３種類以上併用することが好ましい。
その例としては、下記一般式（２）で表される黒発色ロイコ染料〔ロイコ染料（２）〕に加えて、赤発色ロイコ染料及び／又は橙発色ロイコ染料、更に近赤外発色ロイコ染料を、それぞれ１種類以上混合して用いる。即ち、ロイコ染料を３種類以上混合し、必要に応じて４〜６種類混合する。なお、赤発色ロイコ染料、橙発色ロイコ染料、近赤外発色ロイコ染料とは、加熱して発色する色調が、各色の吸収波長領域を示すものを言う。上記各ロイコ染料を併用する理由は、ロイコ染料（２）を用いて得られる発色体には、可視域において２つの吸収帯がみられるが、４５０〜６００ｎｍ付近と６５０〜７００ｎｍ付近にみられる吸収スペクトルの谷部分を埋めることにより、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【化１】
上記式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２０】
画像の黒色化の程度は、吸収スペクトルの４３０〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足する。また０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことができるので好ましい。
上記各染料の混合比率としては、高濃度、色調調整、保存性の観点から、吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、ロイコ染料（２）の含有量を全ロイコ染料含有量の４０〜８０重量％の範囲とし、赤発色ロイコ染料、橙発色ロイコ染料、近赤外発色ロイコ染料をそれぞれ１０〜３０重量％とすることが好ましい。ロイコ染料（２）の含有量が８０重量％より多いと画像部の黒色化が難しくなり、４０重量％より少ないと最高濃度が確保することが難しくなる。
【００２１】
ロイコ染料（２）と併用される赤発色又は橙発色ロイコ染料の例としては、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３′−オンなどが挙げられる。
【００２２】
（顕色剤）
本発明の感熱記録層には、顕色剤として、加熱時に発色剤と反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が用いられる。例えば発色剤が前記ロイコ染料の場合には、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが用いられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
【００２３】
感熱記録層中の顕色剤の割合は、ロイコ染料１重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲が好ましく、特に２．０〜４．０重量部の範囲が好ましい。顕色剤の重量がこの範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が向上する。また、発色効率が上がるため、薄い膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化の利点は、塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、更に塗布量低減によるコスト低減にもつながる。
【００２４】
感熱記録層を形成するため、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結着支持させる場合、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができ、その具体例としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
また、これらの結着剤と界面活性剤、架橋剤、補助剤などを併用してもよい。結着剤と反応する架橋剤を併用することにより、支持体との接着性、耐水性、耐溶剤性が向上する。架橋剤としては慣用の様々なものが使用できる。
【００２５】
また、ロイコ染料や顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分であるフィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
感熱記録層の好ましい厚みは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。厚みが薄すぎると画像濃度が十分でなくなるし、厚すぎると記録材料の熱感度が低下したり、地肌濃度がかぶったりする上に、コスト的にも不利である。
【００２６】
支持体としては、従来の感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であり、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙などが挙げられる。
これらの中で反射画像の用途での画質のコントラストを考慮すると、不透明性、白色度が高いものが好ましい。また表面の光沢性、印画の再現性、高精彩性等を考慮すると支持体表面が平滑であり光沢性が高いものが好ましい。
透過型の感熱記録媒体の場合には、透明支持体を用いる必要がある。透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレンからなるもの、あるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられるが、これに限られるものではない。好ましいのはポリプロピレン樹脂を主体としたもの（例えば合成紙）である。
【００２７】
支持体の感熱記録層側のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度は、５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上が好ましい。この条件を満たすと、感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性向上や画像の抜け防止、高感度化に効果を発揮する。
また、一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光沢性や高感度化の品質を向上させているが、前記表面光沢度の条件を満たす支持体を用いることにより、これらの工程を省いて簡略化できるという効果も得られる。
また、感熱記録層塗布液を塗布したときの接着性向上のため、支持体の少なくとも片面を、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等により表面改質することができる。
また、医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から厚さ５０〜２５０μｍ程度のポリプロピレン主体の合成紙が使いやすい。
【００２８】
更に、感熱記録層を有する側と反対側の面にバック層を設けてもよい。バック層には帯電防止機能、カール防止機能、重ねによる密着防止機能等を付与することができる。
帯電防止機能を付与するための帯電防止剤としては多種多様なものが知られているが、バック層の帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下が必要である。
この程度の導電性を付与できる帯電防止剤としては、大きく分けて界面活性剤を用いるもの、導電性ポリマーを用いるもの、導電性金属酸化物を用いるものがある。
まず、界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００２９】
また、導電性ポリマーは近年開発が進んできた材料であり、有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等が例として挙げられる。有機高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香族系、ポリピロール等の複素環系、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等の共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基を有するものなどが挙げられる。
この導電性ポリマーは導電性金属酸化物と同様、水分による導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。また、有機高分子や電子供与体によっても違うが、導電機能を非常に高くすることが可能であり、薄い膜でも十分な帯電防止機能を付与することができる。
【００３０】
一方、導電性金属酸化物を用いるものは、界面活性剤を用いるものと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。
導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等の単体、あるいはこれらにＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等を加えた複合酸化物などが挙げられる。これらの導電性金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、使用量はできる限り少ないことが好ましい。そのため、導電性金属酸化物と界面活性剤や導電性ポリマー等を併用しても良い。
また帯電防止剤の微粉末は細かいほど優れた透明性を有し、高い帯電防止効果を示す。透明性の点からは、帯電防止剤の体積平均粒径を０．２μｍ以下とすることが望ましい。
帯電防止剤の配合割合は、バック層の材料１重量部中、０．０５〜０．９重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部がよい。０．０５重量部より少ないと十分な帯電防止機能を発揮できない。また０．９重量部より多いと、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００３１】
バック層に密着防止機能を付与するためには、フィラーを添加することが有効である。フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラーやポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、これらに限られるものではない。
これらのフィラーは、密着防止の点から体積平均粒径６〜２５μｍのものが好ましく、更に球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できるために好ましい。
その例としては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラー、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に、バック層の結着剤としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上混合して用いることができ、使用する支持体や帯電防止剤との親和性等を考慮して選択できる。また、Ｔｇが８０℃以上のものが好ましく、感熱記録層側にカールしやすい場合に非常に有効である。
【００３３】
本発明のような感熱記録媒体は、通常、製造直後は長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。商品の性質上、何れの場合も、遮光性の包装材料に包んで保管及び流通させることが好ましく、使用時に開封し袋から取り出して画像形成装置に搭載する。
本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成するには、加熱手段を用意し、文字及び／又は形状情報に基づいて感熱記録媒体を加熱すればよい。該加熱手段に用いられるものとしては、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等があり、特に限定されないが、本発明の感熱記録媒体は、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適していること、及び装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からサーマルヘッドを用いることが最も好ましい。
また、画像の階調性が重要視される医療用用途の場合、パルス制御方式や電圧制御方式を採用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は何れも重量基準である。また、体積平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−９２０により測定した。
【００３５】
実施例１
まず、次のようにして〔Ａ液〕ロイコ染料分散液及び〔Ｂ液〕顕色剤分散液を調製し、これを用いて〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液を調製した。
〔Ａ液〕染料分散液
下記の配合物を、体積平均粒径が１．５μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕、分散して、染料分散液を調製した。
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２０部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 ６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
下記の配合物を、体積平均粒径が０．８μｍ以下になるように磁性ボールミルで粉砕、分散して、顕色剤分散液を作成した。
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン １２部
・シリカ（水沢化学製 Ｐ−６０３） ４部
・ステアリン酸アミド ４部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 ６０部
〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、感熱記録層塗布液を調製した。
・［Ａ液］染料分散液 １２．５部
・［Ｂ液］顕色剤分散液 ６２．５部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２５部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
次に、上記［Ｃ液］を、厚さ１７０μｍの合成紙上（Ｎａｎｙａ製 ＰＸ１７０ 表面光沢度６０％）にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーに３分間通して乾燥し、厚さ８．５ｇ／ｍ２の感熱記録層（表面光沢度２５％）を形成した。
【００３６】
続いて、次のようにして〔Ｄ液〕顔料分散液及び〔Ｅ液〕滑剤分散液を調製し、これを用いて〔Ｆ液〕最上層塗布液を調製した。
〔Ｄ液〕顔料分散液
下記の配合物を磁性ボールミルで粉砕、分散して、体積平均粒径０．３μｍの染料分散液を調製した。
・顔料：水酸化アルミニウム（Ｈ４３Ｍ） ５部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ５部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 １７．５部
〔Ｅ液〕滑剤分散液
下記の配合物を磁性ボールミルで粉砕、分散して、体積平均粒径１．９μｍの滑剤分散液を調製した。
・滑剤：ミリスチン酸亜鉛（ｎ＝１３）（パウダーベースＭ 日油化学製） ３０部
・アニオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ ２９０Ｍ日本乳化剤） ３部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ３０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 １７７部
〔Ｆ液〕最上層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、最上層塗布液を調製した。
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．３μｍ） ２．７５部
・〔Ｅ液〕滑剤分散液（体積平均粒径１．９μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ ２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
次に、〔Ｆ液〕を、先に合成紙上に形成した感熱記録層の上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーに３分間通して乾燥し、３ｇ／ｍ２の最上層を形成して、実施例１の感熱記録媒体を得た。
【００３７】
比較例１
最上層塗布液を下記〔Ｇ液〕に変えた点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、比較例１の感熱記録媒体を得た。
〔Ｇ液〕最上層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、最上層塗布液を調製した。
・変性ポリビニルアルコール １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・滑剤：ステアリン酸亜鉛（ｎ＝１７）分散体 ０．７５部
（Ｆ９３０ 固形分４０％ 中京油脂製 体積平均粒径０．９μｍ）
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００３８】
実施例２
〔Ｅ液〕のミリスチン酸亜鉛を湿式合成のラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１） ジンクラウネートＧＰ（日油化学製）に変え、体積平均粒径２．１μｍの滑剤分散液〔Ｊ−１液〕を調製した。
この〔Ｊ−１液〕を用いて下記〔Ｋ−１液〕を調製した点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例２の感熱記録媒体を得た。
〔Ｋ−１液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−１液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００３９】
実施例３
〔Ｅ液〕のミリスチン酸亜鉛を乾式合成のラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１） ジンクラウネートＧＰ（日油化学製）に変え、体積平均粒径２．１μｍの滑剤分散液〔Ｊ−２液〕を調製した。
この〔Ｊ−２液〕を用い、下記〔Ｋ−２液〕を調製した点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例３の感熱記録媒体を得た。
〔Ｋ−２液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４０】
実施例４
〔Ｄ液〕の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（ブリリアント１５、白石工業製）に変え、体積平均粒径０．３μｍの〔Ｌ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｌ液〕を用い、下記〔Ｎ液〕を調製した点以外は、全て実施例３と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例４の感熱記録媒体を得た。
〔Ｎ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４１】
実施例５
〔Ｎ液〕にパラフィンワックス（融点５４℃、体積平均粒径０．９μｍ 固形分３０％）を添加して、下記〔Ｏ液〕を調製した点以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例５の感熱記録媒体を得た。
〔Ｏ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４２】
実施例６
〔Ｎ液〕にパラフィンワックス（融点５４℃、体積平均粒径０．９μｍ 固形分３０％）を添加して、下記〔Ｏ液〕を調製した点以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例５の感熱記録媒体を得た。
〔Ｏ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径１．１μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４３】
実施例７
〔Ｊ−２液〕の体積平均粒径を０．７μｍに変えて、下記〔Ｐ液〕滑剤分散液を調製した。
この〔Ｐ液〕を用い、下記〔Ｑ液〕を調製した点以外は、全て実施例５と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例６の感熱記録媒体を得た。
〔Ｑ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４４】
実施例８
〔Ｌ液〕の体積平均粒径を０．３５μｍに変えて、下記〔Ｒ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｒ液〕を用い、下記〔Ｓ液〕を調製した点以外は、全て実施例６と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例７の感熱記録媒体を得た。
〔Ｓ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｒ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．３５μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４５】
実施例９
〔Ｌ液〕の体積平均粒径を０．３５μｍに変えて、下記〔Ｒ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｒ液〕を用い、下記〔Ｓ液〕を調製した点以外は、全て実施例６と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例７の感熱記録媒体を得た。
〔Ｓ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｒ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．６５μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４６】
上記実施例及び比較例の感熱記録材料について、ヘッド固着カス、印画白粉、スティッキング、表面光沢度の評価を行った。結果を纏めて表１に示す。
（１）ヘッド固着カス
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、幅方向でエネルギーが＋２０％、＋１０％、ｓｔｄ．、−１０％、−２０％、−４０％の印画パターンを作成し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した。印画率４０〜８０％程度のハーフトーンを試験前後に印画し、画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：エネルギーが＋２０％以下で前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
４：エネルギーが＋２０％の部分はハーフトーン画像濃度に少し変化が見えるが、
−２０％〜＋１０％の部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
３：エネルギーが＋１０％の部分はハーフトーン画像濃度に変化が見えるが、
−２０％〜ｓｔｄ．の部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
２：エネルギーがｓｔｄ．の部分はハーフトーン画像濃度に少し変化が見えるが、
−２０％〜−１０％部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
１：エネルギーがｓｔｄ．〜＋２０％の部分でハーフトーンの画像がかすれる。
【００４７】
（２）印画白粉
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、幅方向でエネルギーが＋２０％、＋１０％、ｓｔｄ．、−１０％、−２０％、−４０％の６水準の印画パターンを作成し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した。印画率４０〜８０％程度のハーフトーンを試験前後に印画して、サーマルヘッド及び画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：発熱体後方、サーマルヘッドノーズ部に白粉付着がなく画像への影響もない。
４：一部のエネルギー部でわずかに、発熱体後方及びサーマルヘッドノーズ部に
白粉付着が観察される。画像も一部のみわずかに影響が見られる。
３：６水準のうち２〜３水準のエネルギー部で、わずかに発熱体後方及びサーマル
ヘッドノーズ部に白粉付着観察され、画像にもわずかに影響が見られる。
２：６水準のうち２〜３水準のエネルギー部で、発熱体後方及びサーマルヘッド
ノーズ部に明らかに白粉付着観察され、像にもはっきりと影響が見られる。
１：全てのエネルギー部で白粉が大量に観察され画像にはっきりと影響が見える。
【００４８】
（３）スティッキング
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、流れ方向に階調を印画するパターンで印画し、画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：スティック発生なし。
４：スティックラインがわずかに見えるが、印画長さは問題ない。
３：スティックラインが見えるが、印画長さは問題ない。
２：スティックラインがはっきりと見え、画像長さも短い。
１：スティックラインがはっきりと見え、画像長さが非常に短い
【００４９】
（４）表面光沢度
日本電色工業製 光沢度計 Ｍｏｄｅｌ ＶＧ−２０００ ７５°を用いて、印画前と、ｓｔｄ．エネルギーで印画した後のＤｍａｘ部をそれぞれ測定した。数値が大きいほど光沢性が高い。
【００５０】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】特開２００６−０６２１８９号公報
【特許文献２】特開平０６−１３５１４８号公報
【特許文献３】特開平１０−０３５１０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２５６２７４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１１８４５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した感熱記録媒体、特に医療用画像形成シートとして好適な感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの支持体上に電子供与呈色性化合物（以下発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下顕色剤ともいう）とを含有する感熱記録層を形成し、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体に係る記録方式は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であるなどの利点を有し、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、或いはＣＲＴ医療計測器用のプリンタ等の広い用途に活用されている。
この記録方式では、サーマルヘッドから直接熱を伝え、加熱により記録するため、サーマルヘッドと直接接触する感熱記録媒体の表面層（一般にオーバー層又は保護層と呼ばれている）について、保護層の樹脂、滑剤、フィラー等を工夫した様々な発明が出されている。
【０００３】
また、近年、記録の高速化、高精細化が求められており、それに伴いサーマルヘッドの１素子に対して印加電力を高める傾向にある。
また、医療用の感熱記録媒体においては、診断用や参照用であるため、記録の対象は人体の内臓とか骨のような構造情報又は形状情報が主体である。故に、認識される画像は元の形状情報が精確に映し出されることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、高光沢性に優れ、濃淡とかコントラスト等の点で優れたものが期待されている。
従って、医療用途においては、従来のロイコ染料型感熱記録媒体に比べて、更に高階調性を実現するため、より高出力な記録が必要となり、感熱記録媒体の最表面とサーマルヘッドの加熱時の離型機能、滑性機能が非常に重要となってくる。
これらの要求に応えるため、様々な発明がなされているが、特に表面層に滑剤を含有させる発明が数多く出されている。滑剤としては脂肪酸の金属塩が広く知られており、中でもステアリン酸亜鉛は非常に多くの分野で使用されている。（特許文献１〜４）
【０００４】
更に、医療用途では、低濃度から高濃度まで均一な画質が求められる。
そこで、保護層中に、顔料及び印画時に液体で存在する潤滑剤を含有させることにより、低濃度から高濃度までの画質や、ヘッド固着、印画後のフィルム表面の白粉の問題の解決を目指した発明が知られている。（特許文献５）
しかし、近年の医療用途では更なる高濃度、高階調性、高画質が要求され、高出力で連続印画した場合にもヘッド発熱体上でヘッド固着しないことが要求されると共に、発熱体前後の感熱記録媒体が接触する部分への溶融物（印画白粉）の付着も、高精細で高階調を必要とする分野では大きな問題となることが分かってきた。
これらの新たな課題を考慮した場合、前述した公知の脂肪酸の金属塩では、ヘッド固着に伴う固着カスの発生防止と印画白粉発生防止の両立ができないため、新たな改善が必要である。特に医療用途において重要なハーフトーン画像においても印画白粉の付着を防止できる技術に関する文献は、本発明者等の知る限り見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発色剤と顕色剤の間の発色反応を利用した感熱記録媒体であって、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着カスによる画像の欠陥がなく、また印画時の白粉発生がなく、更に印画によるスティッキングが良好で、ハーフトーンにおける高階調性を実現できる感熱記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、画像の高光沢性及び良好なヘッドマッチング性を維持しつつ、トレードオフの関係になりがちなヘッド固着防止と、印画白粉発生防止とを同時に満足させるには、感熱記録層と最上層を設けた感熱記録媒体における最上層中に滑剤として特定の脂肪酸の亜鉛塩を含有させればよいことを知見し本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
２） 前記脂肪酸の亜鉛塩のｎが１１〜１３の整数であることを特徴とする１）記載の感熱記録媒体。
３） 前記脂肪酸の亜鉛塩がｎ＝１１のラウリン酸亜鉛であることを特徴とする２）記載の感熱記録媒体。
４） 前記最上層にパラフィンワックスを滑剤として含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録媒体。
５） 前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録媒体。
６） 前記滑剤の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録媒体。
７） 前記無機顔料の体積平均粒径が０．３〜０．６μｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着カスによる画像の欠陥がなく、また印画時の白粉発生がなく、更に印画によるスティッキングが良好で、優れた高階調性の感熱記録媒体を提供できる。特にＸ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断や参照などに用いることができ、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、光沢性、高濃度、高階調性を持ちつつ、優れたヘッドマッチング性が得られる、医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、高光沢性を維持しつつ、ヘッド固着防止と印画白粉発生防止を満足させるため、最上層中に、前記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を滑剤として添加する。
ここで最上層とは、一般に保護層又はオーバー層と呼ばれる層であり、通常、結着剤樹脂、滑剤、顔料（フィラー）などを含有する。
脂肪酸の金属塩からなる公知の滑剤の中で、ステアリン酸亜鉛がヘッド固着を防止するのに非常に優れていることが知られている。また、より高い印画エネルギーに対しては、これらの滑剤の含有量を多くすることにより効果が上がることも一般的に知られている。
しかし、ステアリン酸の金属塩は、溶融したときに溶融物が冷却して固化し易く、印画による白粉が発生し易いことが分かってきた。この印画白粉は、一般的なファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタなどの用途であれば大きな問題にはならないが、高精細で高階調な画像を要求される用途では、ハーフトーン画像部に影響が出てしまい、改善が必要である。
しかし、ヘッド固着防止と印画白粉発生防止は背反する事項であり、これまでの公知の技術では両立させることはできない。
【０００９】
そこで、鋭意検討した結果、まず印画の熱によるヘッド固着防止には脂肪酸の亜鉛塩が有効であることを見出した。更にヘッド固着を防止しつつ印画の白粉発生を改善する為には、脂肪酸の分子量を小さくすることが有効であり、前記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩であれば両立化が可能であることを見出した。特に好ましいのはラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１）である。ｎは９〜１５の範囲にある必要があり、好ましくは１１〜１３である。ｎが１５よりも大きいと白粉が発生しやすくなる傾向があり、またｎが９よりも小さいと、融点が低くなりすぎて、乾燥や取り扱い中に該脂肪酸の亜鉛塩が溶けやすくなり、塗工乾燥後のロール汚れや、取り扱い上での不具合が発生しやすくなる。
上記脂肪酸の亜鉛塩の体積平均粒径は１．０μｍ以下の範囲が好ましい。１．０μｍを超えると、表面の光沢性を低下させやすく、高光沢な画質や、高濃度を損なう傾向が見られる。一方、あまり粒径が小さくなるとヘッド固着防止効果が低下する可能性があるが、現在の微細化技術では０．０１μｍ程度が限界であり、この程度の粒径であれば実用上の問題はない。
【００１０】
また、特に高階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。前記脂肪酸の亜鉛塩と共に用いられる滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、モンダン酸ワックス、ライスワックス、蜜蝋などが挙げられる。これらの滑剤を溶融して用いることにより、低印画率から高印画率までの全ての画像に対し、印画率に関わらずヘッド固着防止、印画白粉発生防止、スティッキング防止、及び画像の高光沢性、画像の純黒化を達成することができる。
パラフィンワックスを用いる場合、その融点は４０〜１００℃が好ましく、融点が４０℃未満では感熱記録媒体を高温環境下に保管した場合にブロッキングが発生したり、サーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に低融点の滑剤がブリードし、白い粉のような析出物が発生するといったような問題が発生する。また、融点が１００℃を越えると、特に中間調の低いエネルギー部では溶融し難いことから、スティッキングの離型性の効果も少ないという問題がある。
また、パラフィンワックスの体積平均粒径は、前記脂肪酸の亜鉛塩と同様に、スティッキング防止効果と高光沢性を達成するため、０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
滑剤を体積平均粒径０．０１〜１．０μｍに微細化するには、乳化方式や各種ビーズによる粉砕方式等、公知の様々な方法を使用することができる。
水系媒体で微細化する場合には、滑剤単体のみで微細化することは困難であり、公知の水溶性樹脂や界面活性剤を加えて微細化することが好ましい。特に高級脂肪酸の金属塩やアミド等は水との親和性が乏しく、更に柔らかいものが多く、微細化した際の液の安定性について問題が起こりやすい。
これらの問題に対し、分散剤や乳化剤として界面活性剤を添加することが考えられる。界面活性剤としては、アニオン系の界面活性剤の使用が考えられ、特に、他分野でも分散体の微細化のためによく使用されるスルホン酸系やカルボン酸系の界面活性剤が、分散性や液安定性の点で優れている。しかし、本発明の最上層の架橋剤としてアジリジン系化合物を用いる場合には、これらの界面活性剤が反応性を示すため、架橋剤を添加した後で、経時的に液中で架橋反応が進むことにより液が増粘したり、滑剤微粒子分散体が凝集することにより光沢性が低下する等の問題が発生する。また、カチオン系界面活性剤に関してはサーマルヘッドへの腐食性や感熱記録体のかぶりの問題が起こることが知られている。
【００１２】
そのため、本発明で使用する滑剤の分散体にはノニオン系の界面活性剤を使用することが好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては一般的に知られているものを使用することができる。また、界面活性剤はＨＬＢ値等から水と分散物との相溶性を考慮して選択することができる。
更に特に微細化が困難であった高級脂肪酸の金属塩やアミド化合物に対してはエーテル型の界面活性剤が良好な効果を発揮し、更にはフェニルエーテル型の界面活性剤が所望の粒径に微細化するのに適していた。
これらの界面活性剤に関しては濡れ性や分散性、抑泡性、消泡性を考慮し、２種以上の界面活性剤を併用してもよい。また、微細化した際の微粒子の分散安定性を考慮して水溶性樹脂を併用してもよく、これらの水溶性樹脂としては公知の様々な樹脂が使用できる。
更に、最上層には、上記滑剤微粒子とは別に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シランカップリング剤等の液状滑剤や滑性樹脂等の公知の滑剤を併用することもできる。
【００１３】
最上層に用いる顔料としては、公知の様々な無機顔料が挙げられる。具体的には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどが挙げられ、またこれらに尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等などの有機顔料を併用することもできる。
顔料としては、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更にヘッド固着防止効果について調べたところ、炭酸カルシウムが優れていた。
また、顔料の体積平均粒径を０．３〜０．６μｍにすると、表面光沢性を低下させることなく、更にヘッド固着防止効果が向上した。体積平均粒径が０．６μｍを超えると、表面光沢性を低下させるばかりでなく、画像の均一性を損なう。また体積平均粒径が０．３μｍ未満では、表面とサーマルヘッドの密着防止、表面によるヘッドカスクリーニング効果が低下し、ヘッド固着防止効果が低下する傾向が見られる。
【００１４】
最上層の顔料として、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの一般的に知られている様々な有機系顔料を用いることも可能である。これらの顔料は、本発明の目的である表面光沢性を損なわないため、最上層に用いる樹脂に対して容量比で１．５倍未満の範囲で添加することができる。
最上層に用いる結着剤樹脂は特に限定されない。しかし、高光沢性を維持しつつ、サーマルヘッドからの熱によるスティッキング、サーマルヘッドへの固着を出来る限り少なくするためには、樹脂自体にも高い耐熱性があることが好ましく、重合度や分子量が高い樹脂、又は架橋により耐熱性を向上させた樹脂が好ましい。
最上層の塗工方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
最上層の好ましい膜厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の最上層としての機能が不充分となり、厚すぎると感熱記録材料の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００１５】
また、本発明では、高光沢性の観点から、最上層が高光沢性であると共に隣接する下層も光沢性が高いことが好ましい。隣接する下層のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が３０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であると更に優れた光沢性を達成することができる。
具体的な手段としては、隣接する下層が感熱記録層である場合は、感熱記録層に含有する発色剤、顕色剤や、更には顔料や添加剤等の粒子の体積平均粒径を０．３〜１．０μｍとすることにより、高光沢性を達成できる。また感熱記録層に含まれる結着剤樹脂の比率を感熱記録層全体の３０〜８０重量％とし、平滑性を持たせることでも達成できる。
【００１６】
また、感熱記録層と最上層の間に樹脂を主体とする中間層を設ける手段も有効であり、樹脂の比率の高い層とすることにより非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
中間層を設ける場合、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が主体であることが好ましい。更に水や溶剤に対するバリヤー機能を持たせるために架橋剤を併用することが望ましい。
中間層の塗工方法には特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
中間層の膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。中間層が薄すぎると、光沢性、耐水、耐溶剤性の機能が不充分となり、厚すぎると感熱記録材料の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００１７】
（発色剤）
本発明の感熱記録層には公知の種々の発色剤を使用できるが、ロイコ染料が最も一般的である。
ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。その例としては、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が挙げられる。特に好ましいのはフルオラン系及びフタリド系のロイコ染料であり、その具体例としては、以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００１９】
特に、医療用の感熱記録媒体の場合、単一色調を得るためロイコ染料を３種類以上併用することが好ましい。
その例としては、下記一般式（２）で表される黒発色ロイコ染料〔ロイコ染料（２）〕に加えて、赤発色ロイコ染料及び／又は橙発色ロイコ染料、更に近赤外発色ロイコ染料を、それぞれ１種類以上混合して用いる。即ち、ロイコ染料を３種類以上混合し、必要に応じて４〜６種類混合する。なお、赤発色ロイコ染料、橙発色ロイコ染料、近赤外発色ロイコ染料とは、加熱して発色する色調が、各色の吸収波長領域を示すものを言う。上記各ロイコ染料を併用する理由は、ロイコ染料（２）を用いて得られる発色体には、可視域において２つの吸収帯がみられるが、４５０〜６００ｎｍ付近と６５０〜７００ｎｍ付近にみられる吸収スペクトルの谷部分を埋めることにより、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【化１】
上記式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２０】
画像の黒色化の程度は、吸収スペクトルの４３０〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足する。また０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことができるので好ましい。
上記各染料の混合比率としては、高濃度、色調調整、保存性の観点から、吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、ロイコ染料（２）の含有量を全ロイコ染料含有量の４０〜８０重量％の範囲とし、赤発色ロイコ染料、橙発色ロイコ染料、近赤外発色ロイコ染料をそれぞれ１０〜３０重量％とすることが好ましい。ロイコ染料（２）の含有量が８０重量％より多いと画像部の黒色化が難しくなり、４０重量％より少ないと最高濃度が確保することが難しくなる。
【００２１】
ロイコ染料（２）と併用される赤発色又は橙発色ロイコ染料の例としては、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３′−オンなどが挙げられる。
【００２２】
（顕色剤）
本発明の感熱記録層には、顕色剤として、加熱時に発色剤と反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が用いられる。例えば発色剤が前記ロイコ染料の場合には、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらエステルや塩などが用いられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなど。
【００２３】
感熱記録層中の顕色剤の割合は、ロイコ染料１重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲が好ましく、特に２．０〜４．０重量部の範囲が好ましい。顕色剤の重量がこの範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が向上する。また、発色効率が上がるため、薄い膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化の利点は、塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、更に塗布量低減によるコスト低減にもつながる。
【００２４】
感熱記録層を形成するため、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結着支持させる場合、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができ、その具体例としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
また、これらの結着剤と界面活性剤、架橋剤、補助剤などを併用してもよい。結着剤と反応する架橋剤を併用することにより、支持体との接着性、耐水性、耐溶剤性が向上する。架橋剤としては慣用の様々なものが使用できる。
【００２５】
また、ロイコ染料や顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分であるフィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド、金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。
感熱記録層の好ましい厚みは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。厚みが薄すぎると画像濃度が十分でなくなるし、厚すぎると記録材料の熱感度が低下したり、地肌濃度がかぶったりする上に、コスト的にも不利である。
【００２６】
支持体としては、従来の感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であり、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙などが挙げられる。
これらの中で反射画像の用途での画質のコントラストを考慮すると、不透明性、白色度が高いものが好ましい。また表面の光沢性、印画の再現性、高精彩性等を考慮すると支持体表面が平滑であり光沢性が高いものが好ましい。
透過型の感熱記録媒体の場合には、透明支持体を用いる必要がある。透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレンからなるもの、あるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられるが、これに限られるものではない。好ましいのはポリプロピレン樹脂を主体としたもの（例えば合成紙）である。
【００２７】
支持体の感熱記録層側のＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度は、５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上が好ましい。この条件を満たすと、感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性向上や画像の抜け防止、高感度化に効果を発揮する。
また、一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光沢性や高感度化の品質を向上させているが、前記表面光沢度の条件を満たす支持体を用いることにより、これらの工程を省いて簡略化できるという効果も得られる。
また、感熱記録層塗布液を塗布したときの接着性向上のため、支持体の少なくとも片面を、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等により表面改質することができる。
また、医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から厚さ５０〜２５０μｍ程度のポリプロピレン主体の合成紙が使いやすい。
【００２８】
更に、感熱記録層を有する側と反対側の面にバック層を設けてもよい。バック層には帯電防止機能、カール防止機能、重ねによる密着防止機能等を付与することができる。
帯電防止機能を付与するための帯電防止剤としては多種多様なものが知られているが、バック層の帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下が必要である。
この程度の導電性を付与できる帯電防止剤としては、大きく分けて界面活性剤を用いるもの、導電性ポリマーを用いるもの、導電性金属酸化物を用いるものがある。
まず、界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００２９】
また、導電性ポリマーは近年開発が進んできた材料であり、有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等が例として挙げられる。有機高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香族系、ポリピロール等の複素環系、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等の共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基を有するものなどが挙げられる。
この導電性ポリマーは導電性金属酸化物と同様、水分による導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。また、有機高分子や電子供与体によっても違うが、導電機能を非常に高くすることが可能であり、薄い膜でも十分な帯電防止機能を付与することができる。
【００３０】
一方、導電性金属酸化物を用いるものは、界面活性剤を用いるものと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。
導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等の単体、あるいはこれらにＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等を加えた複合酸化物などが挙げられる。これらの導電性金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、使用量はできる限り少ないことが好ましい。そのため、導電性金属酸化物と界面活性剤や導電性ポリマー等を併用しても良い。
また帯電防止剤の微粉末は細かいほど優れた透明性を有し、高い帯電防止効果を示す。透明性の点からは、帯電防止剤の体積平均粒径を０．２μｍ以下とすることが望ましい。
帯電防止剤の配合割合は、バック層の材料１重量部中、０．０５〜０．９重量部程度、好ましくは０．１〜０．５重量部がよい。０．０５重量部より少ないと十分な帯電防止機能を発揮できない。また０．９重量部より多いと、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００３１】
バック層に密着防止機能を付与するためには、フィラーを添加することが有効である。フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラーやポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、これらに限られるものではない。
これらのフィラーは、密着防止の点から体積平均粒径６〜２５μｍのものが好ましく、更に球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できるために好ましい。
その例としては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラー、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に、バック層の結着剤としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上混合して用いることができ、使用する支持体や帯電防止剤との親和性等を考慮して選択できる。また、Ｔｇが８０℃以上のものが好ましく、感熱記録層側にカールしやすい場合に非常に有効である。
【００３３】
本発明のような感熱記録媒体は、通常、製造直後は長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。商品の性質上、何れの場合も、遮光性の包装材料に包んで保管及び流通させることが好ましく、使用時に開封し袋から取り出して画像形成装置に搭載する。
本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成するには、加熱手段を用意し、文字及び／又は形状情報に基づいて感熱記録媒体を加熱すればよい。該加熱手段に用いられるものとしては、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等があり、特に限定されないが、本発明の感熱記録媒体は、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適していること、及び装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からサーマルヘッドを用いることが最も好ましい。
また、画像の階調性が重要視される医療用用途の場合、パルス制御方式や電圧制御方式を採用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は何れも重量基準である。また、体積平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−９２０により測定した。
【００３５】
実施例１
まず、次のようにして〔Ａ液〕ロイコ染料分散液及び〔Ｂ液〕顕色剤分散液を調製し、これを用いて〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液を調製した。
〔Ａ液〕染料分散液
下記の配合物を、体積平均粒径が１．５μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕、分散して、染料分散液を調製した。
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２０部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 ６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
下記の配合物を、体積平均粒径が０．８μｍ以下になるように磁性ボールミルで粉砕、分散して、顕色剤分散液を作成した。
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン １２部
・シリカ（水沢化学製 Ｐ−６０３） ４部
・ステアリン酸アミド ４部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 ６０部
〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、感熱記録層塗布液を調製した。
・［Ａ液］染料分散液 １２．５部
・［Ｂ液］顕色剤分散液 ６２．５部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ２５部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
次に、上記［Ｃ液］を、厚さ１７０μｍの合成紙上（Ｎａｎｙａ製 ＰＸ１７０ 表面光沢度６０％）にワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーに３分間通して乾燥し、厚さ８．５ｇ／ｍ２の感熱記録層（表面光沢度２５％）を形成した。
【００３６】
続いて、次のようにして〔Ｄ液〕顔料分散液及び〔Ｅ液〕滑剤分散液を調製し、これを用いて〔Ｆ液〕最上層塗布液を調製した。
〔Ｄ液〕顔料分散液
下記の配合物を磁性ボールミルで粉砕、分散して、体積平均粒径０．３μｍの染料分散液を調製した。
・顔料：水酸化アルミニウム（Ｈ４３Ｍ） ５部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ５部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 １７．５部
〔Ｅ液〕滑剤分散液
下記の配合物を磁性ボールミルで粉砕、分散して、体積平均粒径１．９μｍの滑剤分散液を調製した。
・滑剤：ミリスチン酸亜鉛（ｎ＝１３）（パウダーベースＭ 日油化学製） ３０部
・アニオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ ２９０Ｍ日本乳化剤） ３部
・変性ポリビニルアルコール水溶液 ３０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・水 １７７部
〔Ｆ液〕最上層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、最上層塗布液を調製した。
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．３μｍ） ２．７５部
・〔Ｅ液〕滑剤分散液（体積平均粒径１．９μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ ２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
次に、〔Ｆ液〕を、先に合成紙上に形成した感熱記録層の上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーに３分間通して乾燥し、３ｇ／ｍ２の最上層を形成して、実施例１の感熱記録媒体を得た。
【００３７】
比較例１
最上層塗布液を下記〔Ｇ液〕に変えた点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、比較例１の感熱記録媒体を得た。
〔Ｇ液〕最上層塗布液
下記の配合物を混合攪拌して、最上層塗布液を調製した。
・変性ポリビニルアルコール １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・滑剤：ステアリン酸亜鉛（ｎ＝１７）分散体 ０．７５部
（Ｆ９３０ 固形分４０％ 中京油脂製 体積平均粒径０．９μｍ）
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ−５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００３８】
実施例２
〔Ｅ液〕のミリスチン酸亜鉛を湿式合成のラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１） ジンクラウネートＧＰ（日油化学製）に変え、体積平均粒径２．１μｍの滑剤分散液〔Ｊ−１液〕を調製した。
この〔Ｊ−１液〕を用いて下記〔Ｋ−１液〕を調製した点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例２の感熱記録媒体を得た。
〔Ｋ−１液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−１液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００３９】
実施例３
〔Ｅ液〕のミリスチン酸亜鉛を乾式合成のラウリン酸亜鉛（ｎ＝１１） ジンクラウネートＧＰ（日油化学製）に変え、体積平均粒径２．１μｍの滑剤分散液〔Ｊ−２液〕を調製した。
この〔Ｊ−２液〕を用い、下記〔Ｋ−２液〕を調製した点以外は、全て実施例１と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例３の感熱記録媒体を得た。
〔Ｋ−２液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｄ液〕顔料分散液（体積平均粒径０．２５μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４０】
実施例４
〔Ｄ液〕の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（ブリリアント１５、白石工業製）に変え、体積平均粒径０．３μｍの〔Ｌ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｌ液〕を用い、下記〔Ｎ液〕を調製した点以外は、全て実施例３と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例４の感熱記録媒体を得た。
〔Ｎ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４１】
実施例５
〔Ｎ液〕にパラフィンワックス（融点５４℃、体積平均粒径０．９μｍ 固形分３０％）を添加して、下記〔Ｏ液〕を調製した点以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例５の感熱記録媒体を得た。
〔Ｏ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径２．１μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４２】
実施例６
〔Ｎ液〕にパラフィンワックス（融点５４℃、体積平均粒径０．９μｍ 固形分３０％）を添加して、下記〔Ｏ液〕を調製した点以外は、全て実施例４と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例５の感熱記録媒体を得た。
〔Ｏ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｊ−２液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径１．１μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４３】
実施例７
〔Ｊ−２液〕の体積平均粒径を０．７μｍに変えて、下記〔Ｐ液〕滑剤分散液を調製した。
この〔Ｐ液〕を用い、下記〔Ｑ液〕を調製した点以外は、全て実施例５と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例６の感熱記録媒体を得た。
〔Ｑ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｌ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．２μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４４】
実施例８
〔Ｌ液〕の体積平均粒径を０．３５μｍに変えて、下記〔Ｒ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｒ液〕を用い、下記〔Ｓ液〕を調製した点以外は、全て実施例６と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例７の感熱記録媒体を得た。
〔Ｓ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｒ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．３５μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４５】
実施例９
〔Ｌ液〕の体積平均粒径を０．３５μｍに変えて、下記〔Ｒ液〕顔料分散液を調製した。
この〔Ｒ液〕を用い、下記〔Ｓ液〕を調製した点以外は、全て実施例６と同様にして、感熱記録層及び最上層を形成し、実施例７の感熱記録媒体を得た。
〔Ｓ液〕最上層塗布液
・変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部
（クラレＫポリマーＫＬ−３１８ 固形分１０％）
・〔Ｒ液〕顔料：炭酸カルシウム分散液（体積平均粒径０．６５μｍ） ２．７５部
・〔Ｐ液〕滑剤：ラウリン酸亜鉛分散液（体積平均粒径０．７μｍ） ２．４部
・パラフィンワックス水分散体（中京油脂製 融点５４℃） ０．１６７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン（紙力剤ＷＳ５２５ 固形分２５％） ０．８部
・水 ５．１５部
【００４６】
上記実施例及び比較例の感熱記録材料について、ヘッド固着カス、印画白粉、スティッキング、表面光沢度の評価を行った。結果を纏めて表１に示す。
（１）ヘッド固着カス
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、幅方向でエネルギーが＋２０％、＋１０％、ｓｔｄ．、−１０％、−２０％、−４０％の印画パターンを作成し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した。印画率４０〜８０％程度のハーフトーンを試験前後に印画し、画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：エネルギーが＋２０％以下で前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
４：エネルギーが＋２０％の部分はハーフトーン画像濃度に少し変化が見えるが、
−２０％〜＋１０％の部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
３：エネルギーが＋１０％の部分はハーフトーン画像濃度に変化が見えるが、
−２０％〜ｓｔｄ．の部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
２：エネルギーがｓｔｄ．の部分はハーフトーン画像濃度に少し変化が見えるが、
−２０％〜−１０％部分の前後のハーフトーン画像に全く変化なし。
１：エネルギーがｓｔｄ．〜＋２０％の部分でハーフトーンの画像がかすれる。
【００４７】
（２）印画白粉
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、幅方向でエネルギーが＋２０％、＋１０％、ｓｔｄ．、−１０％、−２０％、−４０％の６水準の印画パターンを作成し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した。印画率４０〜８０％程度のハーフトーンを試験前後に印画して、サーマルヘッド及び画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：発熱体後方、サーマルヘッドノーズ部に白粉付着がなく画像への影響もない。
４：一部のエネルギー部でわずかに、発熱体後方及びサーマルヘッドノーズ部に
白粉付着が観察される。画像も一部のみわずかに影響が見られる。
３：６水準のうち２〜３水準のエネルギー部で、わずかに発熱体後方及びサーマル
ヘッドノーズ部に白粉付着観察され、画像にもわずかに影響が見られる。
２：６水準のうち２〜３水準のエネルギー部で、発熱体後方及びサーマルヘッド
ノーズ部に明らかに白粉付着観察され、像にもはっきりと影響が見られる。
１：全てのエネルギー部で白粉が大量に観察され画像にはっきりと影響が見える。
【００４８】
（３）スティッキング
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変のｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用いて、流れ方向に階調を印画するパターンで印画し、画像への影響を目視で判定した。評価基準は次のとおりである。
５：スティック発生なし。
４：スティックラインがわずかに見えるが、印画長さは問題ない。
３：スティックラインが見えるが、印画長さは問題ない。
２：スティックラインがはっきりと見え、画像長さも短い。
１：スティックラインがはっきりと見え、画像長さが非常に短い
【００４９】
（４）表面光沢度
日本電色工業製 光沢度計 Ｍｏｄｅｌ ＶＧ−２０００ ７５°を用いて、印画前と、ｓｔｄ．エネルギーで印画した後のＤｍａｘ部をそれぞれ測定した。数値が大きいほど光沢性が高い。
【００５０】
【表１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】特開２００６−０６２１８９号公報
【特許文献２】特開平０６−１３５１４８号公報
【特許文献３】特開平１０−０３５１０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２５６２７４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１１８４５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
【請求項２】
前記脂肪酸の亜鉛塩のｎが１１〜１３の整数であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記脂肪酸の亜鉛塩がｎ＝１１のラウリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記最上層にパラフィンワックスを滑剤として含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記滑剤の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
前記無機顔料の体積平均粒径が０．３〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１】
支持体上に少なくとも感熱記録層と最上層を有する感熱記録媒体であって、感熱記録層が結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、最上層中に滑剤として、下記一般式（１）で表される脂肪酸の亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）２−Ｚｎ（ｎは９〜１５の整数） …（１）
【請求項２】
前記脂肪酸の亜鉛塩のｎが１１〜１３の整数であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記脂肪酸の亜鉛塩がｎ＝１１のラウリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記最上層にパラフィンワックスを滑剤として含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記最上層に無機顔料を含有し、その無機顔料の少なくとも１種が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記滑剤の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
前記無機顔料の体積平均粒径が０．３〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録媒体。
【公開番号】特開２０１０−２１４７２８（Ｐ２０１０−２１４７２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６３２６８（Ｐ２００９−６３２６８）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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