感熱記録媒体
【課題】高光沢性を維持し、ヘッドカス付着、印画によるスティッキングによる画像欠陥がなく、地肌及び画像の色調が良好で、カール及び帯電がなく、臭気による取扱い性の問題がない、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有する感熱記録媒体である。
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有する感熱記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｘ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断、及び参照することを目的とした医療用画像形成に好適な感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙等の支持体上に、電子供与呈色性化合物（以下、「発色剤」と称することもある）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）とを含有する感熱記録層を形成してなり、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体の記録方式は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有しており、例えば、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、ＣＲＴ医療計測器用のプリンタ等の広い用途に用いられている。
しかし、この記録方式での大きな課題としてはサーマルヘッドから直接熱を伝え、加熱により記録するため、サーマルヘッドと直接接触する感熱記録媒体の表面層（一般的にはオーバー層又は保護層と呼ばれている）に関する発明が多数されており、保護層の樹脂、滑剤、フィラー等の工夫による発明として様々なものが提案されている。
【０００３】
また、医療現場における取り扱いにおいては、水、アルコール、又はその他の溶剤との接触の可能性が高く、感熱記録媒体の表面の水、アルコールに対する高いバリヤー性が求められている。これらについては、例えば、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、水溶性樹脂、非水溶性エマルションを有するコア／シェル型のエマルションと架橋剤を組み合わせることで、バリヤー性と高い光沢性を達成することが提案されている。
【０００４】
しかし、近年、記録において高速化、高精細化が求められており、それに伴いサーマルヘッドの１素子に対して印加電力を高める傾向にある。
また、医療用の感熱記録媒体においては、診断用及び参照用であるため、記録の対象は人体の内臓、骨のような構造情報、又は形状情報が主体であり、認識される画像は、元の形状情報が正確に映り出せることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、及び高光沢性に優れ、濃淡及びコントラスト等の点で優れたものが期待される。
【０００５】
従来のロイコ型感熱記録媒体に比べて、特に医療用の感熱記録媒体においては、更に高階調性が求められるため、より高出力な記録が求められる。その際に感熱記録媒体の最表面とサーマルヘッドの加熱時に耐えられる高耐熱性であり、かつ光沢性に優れた表面層が求められる。
【０００６】
一般的にヘッドマッチング性を解決するには、樹脂の耐熱性と共に、フィラー及び滑剤の比率を多くすることが従来から行われている。
しかし、フィラー及び滑剤は表面の光沢を低下させる。そのため、フィラー及び滑剤の粒子径を細かくしたり、又はフィラー及び滑剤の添加量をできる限り少なくすることが行われている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの手段は膜の耐熱機能、及び滑性機能を低下させるため、近年の医療用の記録におけるサーマルヘッドの高出力化に対してスティッキングのような１画像当りの高出力に対し効果を示すものもあったが、実使用を考慮した連続記録による発熱体へのヘッドカスの固着防止、高光沢性、及び耐水性、耐溶剤性等の厳しい様々な要求に対しては、これまで提案された発明では全てを満足するものではなく新たな改善が必要となってきている。
【０００８】
また、フィラー及び滑剤の添加量をできる限り低減するため、非常に高い耐熱性をもつ樹脂として、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂を用いた技術が数多く提案されている。
電子線硬化型樹脂は、電子線の照射によって硬化させるため、フィラー及び添加材料の影響を受けにくく、所望の硬化性が得やすいが、電子線によって感熱記録層が発色したり、基材を破壊してしまうこともありコントロールし難い。また装置自体が大掛かりになるという課題がある（特許文献３参照）。
【０００９】
一方、紫外線を用いる場合は装置が簡便で、また基材の冷却を行えば、基材自体を破壊したり、発色させたりすることはないが、紫外線によって感熱記録層が黄変する課題がある。特に地肌の白色性及び中間調も含めた画像の色調が求められる用途に対して、地肌及び中間調が黄変することは解決する必要がある課題である。
【００１０】
また、放射線硬化型樹脂で耐熱性を上げる場合、硬化収縮による膜のひずみによるカールが起こりやすい。また柔軟性が少ないため、取扱い及び低温環境で、ひび割れするといった問題も起こる。特にシート状で取り扱うような用途では、課題となっている（特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。前記特許文献４は、加熱により透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に関するものである。本発明は、感熱記録媒体の耐熱性に関するものであり、感熱（ワンタイム）、可逆（リライト）に限定した技術ではないため、前記特許文献４も従来技術として挙げた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、高光沢性を維持し、ヘッドカス付着、印画によるスティッキングによる画像欠陥がなく、地肌及び画像の色調が良好で、カール及び帯電がなく、臭気による取扱い性の問題がない、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため本発明者らは、トレードオフの関係になりがちな高光沢性と良好なヘッドマッチング性を達成し、地肌の黄変、カール、帯電性を満足させる手段について鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体において、表面層中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシフェニルケトン系重合開始剤を含有することによって、前記課題が効果的に解決できることを知見した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 表面層が、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 表面層が、更にフィラー及び滑剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 表面層が、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 表面層が、紫外線照射により形成され、紫外線照射する際の酸素濃度が０．１％〜１％であり、紫外線照射強度が５０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 感熱記録層と表面層との間に水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを含む中間層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 感熱記録層及び中間層の少なくともいずれかが、紫外線吸収剤を含有する前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 感熱記録層、中間層、及び表面層の少なくともいずれかが、蛍光染料を含有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ 支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側の表面に、バインダーを少なくとも含有するバック層を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ バック層がフィラーを含有する前記＜９＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ バック層が帯電防止剤を含有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ バック層及び表面層の少なくともいずれかが、帯電防止剤を含有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 表面層が脂肪酸アミドを含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
【００１４】
本発明においては、高光沢性を維持しつつ、ヘッドカス付着及び印画によるスティッキングによる画像の欠陥を維持するために、表面層について高光沢性と高耐熱性を維持するために紫外線硬化型樹脂を採用した。また、紫外線照射時の臭気及び黄変を抑制するために、高効率かつ黄変の少ない重合開始剤との組み合わせを知見した。また更に感熱記録層の材料に届く、照射量を低減するために、照射効率向上による照射量の低減及び黄変の少ない紫外線吸収剤を知見した。またこれらの記録媒体を取り扱う上で記録面側を高光沢にし、反射により照射量を低減し、更には印画によるスティッキングが良好で、また耐水性及び耐溶剤性に優れた、臭気による取り扱い性の問題がない、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高光沢性を維持し、ヘッドカス付着による画像の欠陥がなく、印画によるスティッキングが良好で、地肌及び画像の色調、カール、及び帯電がなく、優れた高階調性の感熱記録媒体を提供することができる。特に、Ｘ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断及び参照などに用いることができ、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、光沢性、高濃度、高階調性を持ちつつ、優れたヘッドマッチング性が得られる、医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有し、中間層、バック層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１７】
＜表面層＞
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
本発明で使用される紫外線硬化型の樹脂としては、高い光沢性と耐熱性が必要なことから、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを主成分することが好ましい。前記紫外線硬化型の樹脂の含有量は、樹脂全体の中で３０質量％〜１００質量％であることが好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、本発明の目的とする効果が得られにくい。
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと多塩基酸、又は多塩基酸無水物〔以下、多塩基酸（無水物）と記載する〕と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸（無水物）とエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリエステルジ（メタ）アクリレート、フタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−７２００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０〔いずれも、東亞合成化学工業株式会社製〕などが挙げられる。
【００２０】
前記（メタ）アクリロイル基が２つ以下の場合には、架橋密度が十分でないため、所望の耐熱性を得ることができず、主成分として使用することはできないが、表面層に柔軟性を与え、カール及びひび割れを防止する目的で３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
また（メタ）アクリロイル基が多くなると架橋密度が上がり、耐熱性は更によくなるが、膜の柔軟性を損なうため、カール及びひび割れを起こすため、３つ〜８つが好ましく、３つ〜６つがより好ましく、３つ〜４つが更に好ましく、これらが９０質量％以上の主成分として含まれているものが特に好ましい。
これらの材料は単独で用いるよりは、耐熱性と柔軟性、硬化性を踏まえて２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００２１】
紫外線を照射して、紫外線硬化型の樹脂の硬化を進めるためには、重合開始剤が必要であり、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、α−アミノケトン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、オキシム系重合開始剤、スルフォニウム塩系重合開始剤、ヨードニウム塩系重合開始剤、ジアゾニウム塩系重合開始剤、フェロセニウム塩系重合開始剤等様々な材料が使用されているが、硬化性と黄変、臭気及び印画による耐熱特性の点で、α−ヒドロキケトン系重合開始剤が好ましく、かつ融点が８０℃以上のα−ヒドロキケトン系重合開始剤が特に好ましい。このような開始剤は揮発性が少ないことと反応後の副生成物自体の臭気が少ないという特性があるため、感熱記録媒体の臭気を低減する効果がある。また印画の熱によるヘッドカスの発生が少ない等の効果がある。
【００２２】
前記α−ヒドロキケトン系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣｉｂａ社製のイルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化樹脂全体１００質量部に対し、０．５質量部〜８質量部が好ましく、硬化を効率的に進め、ＵＶ照射量を最低限とする点で、１質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、紫外線による硬化が十分進まないことがあり、８質量部を超えると、過剰な開始剤が印画の熱によって、溶融してヘッドカスとなり、画像不良の原因となることがある。
【００２３】
更に、硬化性を進めつつ、溶融するヘッドカスを抑える手段して、前記硬化剤と共にアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤を併用することが好ましい。これらの材料としてはＣｉｂａ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５等が挙げられる。
また、融点８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤及びアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤を併用することで、硬化性、臭気、黄変、ヘッドカス付着に大きな効果を発揮することができる。
前記α−ヒドロキケトン系重合開始剤とアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤とを併用する場合には、α−ヒドロキケトン系重合開始剤：アシルホスフォンオキサイド系重合開始剤が、質量比率で、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。前記質量比率範囲で併用することにより本発明の効果を顕著に発揮することができる。
また、重合開始剤を選定する上では、重合開始剤自体の吸光特性が黄変を考慮すると３００ｎｍ〜３６５ｎｍに吸収を持つものが好ましい。これらの材料は効果に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２４】
紫外線照射源としては、特に制限はなく、公知のものを使用でき、具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀・キセノンランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等が挙げられる。
これらの中でも、ランプの種類は重合開始剤の吸収波長に応じた発光特性を有するものが好ましいが、使用する開始剤は、３００ｎｍ〜３６５ｎｍに強い発光特性を有するものがより好ましい。
照射条件は、ランプの種類、紫外線硬化樹脂の種類、硬化剤の種類、添加量、基材温度、酸素濃度によってかわるが、酸素存在下では硬化性は低下しやすいことが知られており、酸素阻害を低減するために、ラミネートして、上から照射する。又は硬化雰囲気下を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる等の手段が行われており、本発明においては、特に酸素雰囲気を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる手段が簡易的で効果が見られた。
【００２５】
紫外線照射による黄変を防止するためには感熱記録層、又は感熱記録層上に設けた中間層及び表面層のいずれかの層に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有することが好ましい。特に、感熱記録媒体では記録層中のロイコ染料が紫外線によって変化しやすい特徴をもつため、感熱記録層へ届く紫外線の量を低減することが効果を示すため、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛系、酸化チタン系の無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などが挙げられる。これらは溶解、分散体、エマルジョン化、マイクロカプセルへの内包、ポリマーとの共重合体化等のいずれの形態でもよく、目的とする層と材料との相溶性に応じて選択することができる。
これらの紫外線吸収剤の中でも、ヒドロキシフェニルトリアジンは材料自体の着色が少なく、記録層の黄変の原因となる３００ｎｍ付近の吸収が強く、効果が高いことが判った。
【００２６】
また、黄変した色調を調製するために、一般的に知られている蛍光染料を添加することも効果的である。これらの蛍光染料を添加することで、全体の色調のバランスを損なうことなく、黄変した色調を調製し、白色性の高い感熱記録媒体を達成することができる。
【００２７】
また、前記表面層に用いる顔料（フィラー）として、一般的な様々な無機顔料を使用することができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどが挙げられる。なお、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料を併用することもできる。
本発明においては、表面光沢性を必要とすることから、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下、かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム等が微細化しやすく、また表面の光沢性に優れている。
【００２８】
本発明において無機顔料の他に有機系の顔料を使用することも可能であり、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の一般的に知られている様々な有機系の顔料を使用することができる。
前記フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ〜３．５μｍが好ましい。前記平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、フィラーとしての添加効果が殆ど発現できず、３．５μｍを超えると、感度低下につながるばかりではなく、本発明で重要な光沢度を損なったり、特に中間調での白抜け、画像の均一性に問題が発生したりする。
【００２９】
前記表面層には、必要に応じて目的の光沢性を低下させない程度に滑剤を含有させることができる。
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、滑性機能、及び離型効果が高く、スティッキング防止品質、カス付着防止効果が高い点で、高級脂肪酸の金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００３０】
また、特に階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤微粒子を組み合わせて用いることでこれらに効果を発揮する。即ち、低印画率から高印画率の全ての画像に対し、滑剤を溶融することで、印画率に関わらずヘッドカス付着防止、スティッキング防止、及び高い画像の光沢性、画像の純黒化を達成することができる。
【００３１】
前記滑剤の融点は、５０℃〜１８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、感熱記録媒体を高温環境下に保管した場合のブロッキング、又はサーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に低融点の滑剤がブリードしやすく、表面に白い粉のような析出物が発生しやすくなってしまう問題がある。一方、前記融点が、１８０℃を超えると、サーマルヘッドの加熱記録により、溶融し難いため、ヘッドカスの離型性の効果も少ないという問題がある。
【００３２】
また、前記表面層には、光沢性を達成するために、前記滑剤の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．９μｍが好ましい。前記体積平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、十分な滑性或いは離型性の必要な機能が十分でなくなり、１．０μｍを超えると、添加量を多くした場合、光沢性が低下する問題がある。
前記滑剤の平均粒子径に関しては添加する滑剤粒子が２種以上の場合には、これらを混合した液での平均粒子径を表す。このため、数種の滑剤粒子の分散体が混合による凝集を起してしまうようなものはふさわしくない。
また、１種の滑剤のみでは発明の範囲より少々大きくても、数種の滑剤粒子の総量中の比率を下げることでもこれらの平均粒子径の範囲とすることも可能である。
【００３３】
前記滑剤を体積平均粒径が０．０１μｍ〜０．９μｍに微細化する方法としては乳化方式、各種ビーズによる粉砕方式等、公知の様々な方法を使用することができる。
前記滑剤を水系媒体で微細化する際には、滑剤単体のみで微細化することは困難であり、公知の水溶性樹脂或いは界面活性剤と合わせて微細化することが好ましい。
【００３４】
前記滑剤の含有量は、前記表面層に使用する樹脂１質量部に対し０．０５質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。前記滑剤は体積平均粒径を０．０１μｍ〜０．９μｍと微細化することにより、添加量を多くしても加熱前の光沢性を保つことができる。
【００３５】
また、前記表面層は、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有することが、スティッキング性の点で好ましい。
【００３６】
更に、表面層には帯電防止剤を添加することもできる。
前記表面層に添加する帯電防止剤は、後述するバック層と同様に公知の様々な材料を添加することができるが、紫外線硬化樹脂と溶解する材料、或いは紫外線硬化型の帯電防止剤が使いやすい。
また、前記表面層が、脂肪酸アミドを含有することで滑性効果と共に、帯電防止機能を発揮することができる。
【００３７】
前記表面層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の方法で塗工することができる。前記表面層の厚みは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記表面層が、薄すぎると、表面の酸素阻害により硬化性が十分でなく、必要な耐熱性を達成することができないことがあり、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００３８】
−中間層−
前記感熱記録層と前記表面層の間に樹脂を主体とする中間層を設ける手段も有効であり、樹脂の比率の高い層とすることで非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
前記中間層を設ける場合、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が主体であることが好ましい。特に表面層の材料、塗工液に含有する溶剤等による感熱記録層のかぶりを防止するためのバリヤー機能を持たせることが好ましく、公知の様々な樹脂を使用することができる。また必要に応じて架橋剤と反応させて、使用してもよい。
【００３９】
前記中間層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記中間層が、薄すぎると、光沢性へ、耐水、耐溶剤性の機能が不充分であり、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００４０】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４１】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、あるいはそれらエステル又は塩などが挙げられる。
【００４２】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
感熱記録層中の前記顕色剤の含有量は、ロイコ染料１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部が好ましく、２質量部〜４質量部がより好ましい。前記顕色剤の含有量が、この範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこのとき、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は塗工時の膜厚制御、乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、更には塗布量低減からコスト低減にもつながる。
【００４４】
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、１種単独又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、フルオラン系及びフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。
【００４５】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
医療用の感熱記録媒体の場合、ロイコ染料を３種類以上併用することが、単一色調を得るために好ましい。
そのため、感熱記録媒体に対して必要な第二の条件として、黒色のロイコ染料に加えて、赤発色のロイコ染料及び／又は橙発色ロイコ染料更に近赤外発色染料を、それぞれ１種以上混合して用いることが好ましい。また更に黒色のロイコ染料として、少なくとも下記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いることが好ましい。
【００４７】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）フルオランなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、トータルとしてロイコ染料を３種以上混合し、必要であれば４〜６種類混合することが好ましい。なお、赤発色染料、橙発色染料又は近赤外発色染料とは、加熱して発色する色調が、それぞれの吸収波長領域を示すものを言う。赤発色又は橙発色、近赤外発色染料を加える理由は、可視域において前記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いて得られる発色体には、２つの吸収帯がみられるが、４５０ｎｍ〜６００ｎｍ付近と６５０ｎｍ〜７００ｎｍ付近にみられる谷部分を埋めて、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【００５０】
画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０ｎｍ〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。前記比率が、０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことが可能であり好ましい。これら染料の混合比率としては、高濃度、色調調製、保存性の観点から吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、前記一般式（１）で表されるロイコ染料の含有量が全ロイコ染料含有量の４０質量％〜８０質量％の範囲で赤発色又は橙発色染料及び近赤外発色染料が、それぞれ１０質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表されるロイコ染料が上記範囲より多いと画像部の黒色化が難しくなり、少ないと最高濃度が確保することが難しい。
前記一般式（１）で表される黒発色ロイコ染料と混合して使用される赤又は橙染料としては、例えば、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の感熱記録媒体を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
前記結合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらと界面活性剤、架橋剤、補助剤の併用もできる。上記の結着剤と反応する架橋剤と併用することで支持体との接着性が優れ、また耐水性、耐溶剤性が向上する。
架橋剤は慣用の様々なものが使用できる。
【００５３】
また、前記感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００５４】
前記感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。前記感熱記録層の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記厚みが、薄すぎると、画像濃度が十分でなく、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下する、地肌濃度がかぶる、またコスト的にも不利である。
【００５５】
＜支持体＞
前記支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であるが、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。透過型の感熱記録媒体に場合には、透明支持体を用いることが好ましい。前記透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン又はこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂を主体とした合成紙であるが、これらに限られるものではない。これらの中で反射画像での用途での画質のコントラストを考慮すると、不透明性、白色度が高いものが好ましい。また表面の光沢性、印画の再現性、高精彩性等を考慮すると支持体表面が平滑であり光沢性が高いものが好ましい。
【００５６】
前記支持体の感熱記録層側の光沢度ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であるとすると感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性、画像の抜け、高感度化への効果も示す。
また、一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光沢性、高感度化の品質を向上する手段が用いられているが、前述のようなＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上の支持体を用いることで、これらの工程を省き、簡略化できるという効果ももたらすことができる。
【００５７】
また、前記支持体には感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
また、医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から５０μｍ〜２５０μｍ程度のポリプロピレン主体の合成紙が使いやすい。
【００５８】
−バック層−
本発明においては、支持体の感熱記録層、保護層と反対側の面にバック層を設けることが好ましい。
前記バック層には、帯電防止機能、カール防止機能、重ねによる密着防止等の機能を設けることができる。
【００５９】
前記バック層に使用される樹脂としては、特に制限はなく、公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリメタクリル酸又はそのエステル類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。使用する支持体或いは帯電防止剤との親和性等を考慮して選択できる。
前記バック層のバインダーとしては、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のものが好ましく、紫外線硬化が樹脂の硬化収縮が大きく感熱記録側にカールしやすい場合に非常に有効である。
【００６０】
本発明では特に記録側の表面層が光沢性に優れ、ロール状、シート状にした際に密着しやすいため、密着防止効果を持たせるために、前記バック層にフィラーを添加することが有効である。前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラー、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらのフィラーに関しては、密着性を防止するために、平均粒径６μｍ〜２０μｍのものが好ましく、更には球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できるために好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録媒体では、画像均一性、階調性を考慮すると、基材はポリプロピレン、ポリエステルテレフタレート等のプラスチックフィルムを使用することが好ましい。これらのプラスチックフィルムを使用すると、非常に帯電しやすく、帯電による浮遊しているゴミを引き寄せて、画像不良を引き起こしたり、帯電によるヘッド破壊を起したりする恐れがある。
そのため、本発明の感熱記録媒体には帯電防止機能を持たせることが好ましい。
帯電防止機能としては、通常記録面と反対側のバック面に帯電防止剤を添加することが一般的に行われる。
【００６３】
前記帯電防止剤に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下が好ましい。
この程度の導電性を持たせられる帯電防止剤として、大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるもの、導電性ポリマーを用いるものに分けられる。
まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にもよいものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００６４】
また、導電性ポリマーに関しては、近年開発が進んできた材料であり有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等がこの例として挙げられ、これらに用いられる有機高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香族、ポリピロール等の複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等の共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基などが挙げられ、これらの高分子材料に電子供与体をドーピングさせる。これらの材料も導電性金属酸化物などと同様に水分による、導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。また、高分子、電子供与体によっても違うが、導電機能が非常に高くすることが可能で、薄い膜でも帯電防止には十分な機能を持たすことができる。
【００６５】
一方、導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。前記導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独、又はＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、本発明における要求を満たす限り、できる限り少ないことが好ましい。
【００６６】
そのために導電性金属酸化物と界面活性剤又は導電性ポリマー等との２種或いは３種以上の帯電防止剤を併用してもよい。
また微粉末はなるべく細かいほうがよく、細かいほど優れた透明性及び帯電防止効果を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。
前記帯電防止剤の含有量は、前記バック層の１質量部中の０．０５質量部〜０．９質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量部未満であると、十分な帯電防止機能を待たないことがあり、０．９質量部を超えると、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００６７】
本発明の感熱記録媒体の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。双方とも商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管及び流通することがより好ましい。使用時に開封し袋から取り出した感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。
【００６８】
本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成する方法は、文字及び／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録媒体を加熱して行われる。前記加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱などが挙げられる。これらの中でも、医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点から、サーマルヘッドが特に好ましい。
なお、医療用途を考慮すると、画像に階調性を持たせることが必要であり、階調性を持たせる手段としてはパルス制御方式でも電圧制御方式でもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である
【００７０】
（実施例１）
（１）感熱記録層の形成
以下に記載した〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１．５μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
〔Ａ液〕染料分散液
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・１２部
・シリカ・・・４部
・ステアリン酸アミド・・・４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
次に、以下の配合で〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー ＫＬ−３１８、固形分１０％）を混合攪拌し、感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液
・Ａ液・・・１２．５部
・Ｂ液・・・６２．５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２５部
感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を、厚み１７０μｍの合成紙（Ｎａｎｙａ社製、ＰＸ１７０、表面光沢度６０％）上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して厚み８．５ｇ／ｍ２の感熱記録層（表面光沢度２５％）を形成した。
【００７１】
（２）中間層の形成
以下の配合物を混合して中間層塗布液［Ｄ液］を調製した。
〔Ｄ液〕中間層塗布液
・変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマーＫＬ−３１８、固形分１０％）・・・８０部
・アセチレンジオール・・・０．０１部
・水・・・２０部
次に、感熱記録層の上に〔Ｄ液〕をワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通して乾燥して厚み３ｇ／ｍ２の中間層を積層した、中間層（表面光沢度７０％）を形成した。
【００７２】
（３）表面層の形成
以下の配合物を混合して表面層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
〔Ｅ液〕表面層塗布液
・３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）・・・４５部
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８２〜９０℃、イルガキュア１２７、チバジャパン社製）・・・５部
・ステアリン酸亜鉛・・・２部
・メチルエチルケトン・・・５０部
〔Ｅ液〕を直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ボールミルにて１００ｒｐｍで２時間分散したのち中間層上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して、大気雰囲気下で高圧水銀ランプ８０Ｗ、６．６ｍ／ｍｉｎ、３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、厚み３ｇ／ｍ２の表面層を（表面光沢度９０％）を形成した。以上により、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、表面層の形成に用いた３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）の代わりに、４官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ９０５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・３部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・２部
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・４部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・１部
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・１部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・４部
【００７７】
（実施例６）
実施例３において、表面層を形成した表面層塗布液に更に平均粒子径３μｍのシリコーン微粒子（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製）５部を加えて表面層を形成した以外は、実施例３と同様にして、実施例６の感熱記録媒体を作製した。
【００７８】
（実施例７）
実施例６において、表面層Ｃを形成した表面層塗布液に更にポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体（５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レダウ社製）３部を添加して表面層を形成した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の感熱記録媒体を作製した。
【００７９】
（実施例８）
実施例７において、表面層を形成する紫外線照射の際に酸素濃度を０．５％として、８０Ｗ、２０ｍ／ｍｉｎの条件で（１００ｍｊ／ｃｍ２）照射した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の感熱記録媒体を作製した。
【００８０】
（実施例９）
実施例７において、中間層塗布液に紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン（チバジャパン社製、チヌビン ４００ＤＷ）０．２部を添加して中間層を形成した以外は、実施例７と同様にして、実施例９の感熱記録媒体を作製した。
【００８１】
（実施例１０）
実施例９において、中間層塗布液に蛍光染料（ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ ＵＷ Ｌｉｑｕｉｄ、ケミラジャパン株式会社製）０．０５部を添加して中間層を形成した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の感熱記録媒体を作製した。
【００８２】
（実施例１１）
実施例１０において、支持体の感熱記録層とは反対面に、以下の組成からなるバック層塗布液をワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通して乾燥してバック層を形成した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の感熱記録媒体を作製した。
〔バック層塗布液〕
・ガラス転移温度２００℃のアクリルアミドコアシェル樹脂（Ｂ１０００、三井化学社製）・・・７５部
・水・・・２５部
【００８３】
（実施例１２）
実施例１１において、〔バック層塗布液〕に以下の粒子を添加したバック層塗布液を用いてバック層を形成した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の感熱記録媒体を作製した。
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子（総研化学社製、ＭＸ−１０００、体積平均粒子径１０μｍ）・・・０．０２部
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子（株式会社日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）・・・０．２部
【００８４】
（実施例１３）
実施例１２において、〔バック層塗布液〕に帯電防止剤としてＳＡ−１０１（三洋化成社製、ケミスタットＳＡ−１０１）３０部を添加したバック層塗布液を用いてバック層を形成した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の感熱記録媒体を作製した
【００８５】
（実施例１４）
実施例１３において、表面層を形成した表面層塗布液に更にウレタンアクリレート系導電性ポリマー（Ｕ６０１ＰＡ、新中村化学社製）１０部を添加して表面層を形成した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の感熱記録媒体を作製した
【００８６】
（実施例１５）
実施例１４において、表面層を形成した表面層塗布液におけるステアリン酸亜鉛の代わりにヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（スリパックスＺＨＨ、日本化成社製）５部を添加して表面層を形成した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５の感熱記録媒体を作製した
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ−８０６０）の代わりに、３官能イソシアヌル酸アクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ−３２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における重合開始剤のイルガキュア１２７の代わりにα−ヒドロキシケトン系開始剤（融点４５〜４９℃、イルガキュア１８４、チバジャパン社製）添加して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録媒体を作製した
【００８９】
（比較例３）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における重合開始剤のイルガキュア１２７の代わりにα−アミノケトン系開始剤（融点８２℃〜８７℃、イルガキュア３６９、チバジャパン社製）を添加し、表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録媒体を作製した。
【００９０】
（比較例４）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における３官能ポリエステルクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）の代りに２官能ポリエステルアクリレート（Ｍ６５００、東亞合成社製）を使用して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録媒体を作製した。
【００９１】
（比較例５）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における開始剤のイルガキュア１２７の代わりにアシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録媒体を作製した。
【００９２】
次に、作製した各感熱記録媒体について、以下のようにして、光沢度、臭気、ヘッドカス、黄変、スティッキング、カール、搬送性、及び帯電性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（１）光沢度
日本電色工業株式会社製光沢度計 Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ ７５°で測定した。なお、光沢度の値が高いほど光沢性が高い。
【００９４】
（２）臭気
作製した感熱記録媒体各１０枚をビニル袋に入れ、臭気を官能テストにて下記基準で評価した。〔評価基準〕
５：全く臭いがない
４：わずかに臭気を感じる
３：臭気を感じる
２：強い臭気を感じる
１：強い刺激臭を感じ、不快である。
【００９５】
（３）ヘッドカス
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、幅方向で半分が印画率１００％、残りの半分を印画率０％のパターンを作製し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した後、サーマルヘッドの付着物をマイクロスコープで観察し、下記の判断基準でランク評価した。
〔評価基準〕
５：サーマルヘッドに付着物が全くない。
４：サーマルヘッドにわずかに付着物がみられるが、画像に影響がなく、拭取りで容易に除去できる。
３：サーマルヘッドに付着物がみられるが、画像に影響がなく、拭取りで容易に除去できる。
２：サーマルヘッドに付着物がみられ、画像に影響し、研磨剤等を使用しないと除去できない。
１：サーマルヘッドに大量の付着物がみられ、画像にひどく影響があり、研磨剤等を使用しないと除去できない。
【００９６】
（４）黄変
サンプルの地肌部分の色調をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４でＢ値を測定し、下記基準で評価した。なお、Ｂ値は大きいほど、黄変が大きく、０に近いほど白色に近い。
〔評価基準〕
◎ ：Ｂ値±０．５未満
○ ：Ｂ値±０．５以上１．５未満
△ ：Ｂ値±１．５以上２．５未満
× ：Ｂ値±２．５以上
【００９７】
（５）スティッキング
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、Ａ４サイズのフィルムで流れ方向に階調を印画するパターンで印画して、画像長さをＪＩＳ１級金尺で計測し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
５：印画長が基準と同等
４：印画長が基準より０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満短い
３：印画長が基準より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満短い
２：印画長が基準より１ｍｍ以上２ｍｍ未満短い
１：印画長が基準より２ｍｍ以上短い
【００９８】
（６）カール
各感熱記録媒体をＡ４サイズにカットし、平らな台の上に感熱記録面を上にして置き、浮き上がった４角の高さを測定し、その最大値をカールの測定値とし、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：カール測定値が２ｍｍ未満
○：カール測定値が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：カール測定値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：カール測定値が１０ｍｍ以上
【００９９】
（７）搬送性
各感熱記録媒体をＡ４サイズにカットし２枚重ねて、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、テストパターンを１枚印画後の搬送性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：問題なく搬送できる
△：印画の途中まで下の一枚が動いている
×：完全に２枚重送し、印画される又は途中で搬送エラーとなる
【０１００】
（８）帯電性
低温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）環境下で、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用い、各感熱記録媒体に評価画像をＡ４サイズで連続３枚印字し、排出時の帯電量をＤｅｓｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１９４４５を使用して測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：±０．５ｋＶ未満
○：±０．５ｋＶ以上１．０ｋＶ未満
△：±１ｋＶ以上５ｋＶ未満
×：±５ｋＶ以上
【０１０１】
【表１】
表１の結果から、比較例１〜５に比べて、実施例１及び２では、臭気、ヘッドカス、地肌の黄変に優れ、高諧調の医療用メディアとして用いることができる。
また、実施例３〜５では、α−ヒドロキシケトン系開始剤とアシルフォスフェンオキサイド系開始剤を併用することで、更にヘッドカスが優れる効果を示している。
また、実施例６では、表面層にフィラーを添加したことにより、ヘッドカスの付着が殆どなくなった。
また、実施例７では、表面層にポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を添加したことで、スティッキングが更に向上した。
また、実施例８の表面層の紫外線照射時の酸素濃度を０．５％環境下とすることで１００ｍｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで十分な硬化膜が得られ、臭気、ヘッドカス品質が維持したまま、地肌の黄変が改善できた。
また、実施例９では、中間層に紫外線吸収剤を添加したことで、紫外線照射による地肌の黄変が改善できた。
また、実施例１０では、中間層に蛍光染料を添加したことで、地肌の色調が白色に近づいた。
また、実施例１１では、バック層を設けることで、感熱記録媒体のカールが低減し、取扱い性が向上した。
また、実施例１２では、バック層にフィラーを添加したことでシート貼り付きが低減した。
また、実施例１３〜1４では、バック層及び表面層に帯電防止剤を添加したことで印画時の帯電が低減し、印画後の取扱い性が向上した。更に、表面層に脂肪酸アミドを添加したことでより帯電量が低減し、印画時の搬送、帯電によるヘッド破壊のリスクが低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感熱記録媒体は、例えば、図書、文書等の複写、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダ、ハンディターミナル用などの記録材料、衣類等の表示ラベル、部品管理用ラベル、物流ラベル、医療用ラベルなどに用いられ、特にＸ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の医療用画像形成シートの用途として好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００８−７３８５８号公報
【特許文献２】特公平７−０２３０２５号公報
【特許文献３】特開平５−１７７９４３号公報
【特許文献４】特許第３６４６８１５号公報
【特許文献５】特開平７−８１２２７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、Ｘ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断、及び参照することを目的とした医療用画像形成に好適な感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙等の支持体上に、電子供与呈色性化合物（以下、「発色剤」と称することもある）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）とを含有する感熱記録層を形成してなり、両者の間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体の記録方式は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有しており、例えば、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ用バーコード印刷用のプリンタ、ＣＲＴ医療計測器用のプリンタ等の広い用途に用いられている。
しかし、この記録方式での大きな課題としてはサーマルヘッドから直接熱を伝え、加熱により記録するため、サーマルヘッドと直接接触する感熱記録媒体の表面層（一般的にはオーバー層又は保護層と呼ばれている）に関する発明が多数されており、保護層の樹脂、滑剤、フィラー等の工夫による発明として様々なものが提案されている。
【０００３】
また、医療現場における取り扱いにおいては、水、アルコール、又はその他の溶剤との接触の可能性が高く、感熱記録媒体の表面の水、アルコールに対する高いバリヤー性が求められている。これらについては、例えば、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、水溶性樹脂、非水溶性エマルションを有するコア／シェル型のエマルションと架橋剤を組み合わせることで、バリヤー性と高い光沢性を達成することが提案されている。
【０００４】
しかし、近年、記録において高速化、高精細化が求められており、それに伴いサーマルヘッドの１素子に対して印加電力を高める傾向にある。
また、医療用の感熱記録媒体においては、診断用及び参照用であるため、記録の対象は人体の内臓、骨のような構造情報、又は形状情報が主体であり、認識される画像は、元の形状情報が正確に映り出せることが重要であり、画像の純黒化、高階調性、及び高光沢性に優れ、濃淡及びコントラスト等の点で優れたものが期待される。
【０００５】
従来のロイコ型感熱記録媒体に比べて、特に医療用の感熱記録媒体においては、更に高階調性が求められるため、より高出力な記録が求められる。その際に感熱記録媒体の最表面とサーマルヘッドの加熱時に耐えられる高耐熱性であり、かつ光沢性に優れた表面層が求められる。
【０００６】
一般的にヘッドマッチング性を解決するには、樹脂の耐熱性と共に、フィラー及び滑剤の比率を多くすることが従来から行われている。
しかし、フィラー及び滑剤は表面の光沢を低下させる。そのため、フィラー及び滑剤の粒子径を細かくしたり、又はフィラー及び滑剤の添加量をできる限り少なくすることが行われている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、これらの手段は膜の耐熱機能、及び滑性機能を低下させるため、近年の医療用の記録におけるサーマルヘッドの高出力化に対してスティッキングのような１画像当りの高出力に対し効果を示すものもあったが、実使用を考慮した連続記録による発熱体へのヘッドカスの固着防止、高光沢性、及び耐水性、耐溶剤性等の厳しい様々な要求に対しては、これまで提案された発明では全てを満足するものではなく新たな改善が必要となってきている。
【０００８】
また、フィラー及び滑剤の添加量をできる限り低減するため、非常に高い耐熱性をもつ樹脂として、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂を用いた技術が数多く提案されている。
電子線硬化型樹脂は、電子線の照射によって硬化させるため、フィラー及び添加材料の影響を受けにくく、所望の硬化性が得やすいが、電子線によって感熱記録層が発色したり、基材を破壊してしまうこともありコントロールし難い。また装置自体が大掛かりになるという課題がある（特許文献３参照）。
【０００９】
一方、紫外線を用いる場合は装置が簡便で、また基材の冷却を行えば、基材自体を破壊したり、発色させたりすることはないが、紫外線によって感熱記録層が黄変する課題がある。特に地肌の白色性及び中間調も含めた画像の色調が求められる用途に対して、地肌及び中間調が黄変することは解決する必要がある課題である。
【００１０】
また、放射線硬化型樹脂で耐熱性を上げる場合、硬化収縮による膜のひずみによるカールが起こりやすい。また柔軟性が少ないため、取扱い及び低温環境で、ひび割れするといった問題も起こる。特にシート状で取り扱うような用途では、課題となっている（特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。前記特許文献４は、加熱により透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に関するものである。本発明は、感熱記録媒体の耐熱性に関するものであり、感熱（ワンタイム）、可逆（リライト）に限定した技術ではないため、前記特許文献４も従来技術として挙げた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、高光沢性を維持し、ヘッドカス付着、印画によるスティッキングによる画像欠陥がなく、地肌及び画像の色調が良好で、カール及び帯電がなく、臭気による取扱い性の問題がない、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため本発明者らは、トレードオフの関係になりがちな高光沢性と良好なヘッドマッチング性を達成し、地肌の黄変、カール、帯電性を満足させる手段について鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体において、表面層中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシフェニルケトン系重合開始剤を含有することによって、前記課題が効果的に解決できることを知見した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞ 表面層が、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞ 表面層が、更にフィラー及び滑剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞ 表面層が、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞ 表面層が、紫外線照射により形成され、紫外線照射する際の酸素濃度が０．１％〜１％であり、紫外線照射強度が５０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞ 感熱記録層と表面層との間に水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを含む中間層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞ 感熱記録層及び中間層の少なくともいずれかが、紫外線吸収剤を含有する前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞ 感熱記録層、中間層、及び表面層の少なくともいずれかが、蛍光染料を含有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞ 支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側の表面に、バインダーを少なくとも含有するバック層を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞ バック層がフィラーを含有する前記＜９＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞ バック層が帯電防止剤を含有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞ バック層及び表面層の少なくともいずれかが、帯電防止剤を含有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞ 表面層が脂肪酸アミドを含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
【００１４】
本発明においては、高光沢性を維持しつつ、ヘッドカス付着及び印画によるスティッキングによる画像の欠陥を維持するために、表面層について高光沢性と高耐熱性を維持するために紫外線硬化型樹脂を採用した。また、紫外線照射時の臭気及び黄変を抑制するために、高効率かつ黄変の少ない重合開始剤との組み合わせを知見した。また更に感熱記録層の材料に届く、照射量を低減するために、照射効率向上による照射量の低減及び黄変の少ない紫外線吸収剤を知見した。またこれらの記録媒体を取り扱う上で記録面側を高光沢にし、反射により照射量を低減し、更には印画によるスティッキングが良好で、また耐水性及び耐溶剤性に優れた、臭気による取り扱い性の問題がない、特に医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高光沢性を維持し、ヘッドカス付着による画像の欠陥がなく、印画によるスティッキングが良好で、地肌及び画像の色調、カール、及び帯電がなく、優れた高階調性の感熱記録媒体を提供することができる。特に、Ｘ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の画像の診断及び参照などに用いることができ、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、光沢性、高濃度、高階調性を持ちつつ、優れたヘッドマッチング性が得られる、医療用途に好適な反射型の感熱記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有し、中間層、バック層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１７】
＜表面層＞
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
本発明で使用される紫外線硬化型の樹脂としては、高い光沢性と耐熱性が必要なことから、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを主成分することが好ましい。前記紫外線硬化型の樹脂の含有量は、樹脂全体の中で３０質量％〜１００質量％であることが好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、本発明の目的とする効果が得られにくい。
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと多塩基酸、又は多塩基酸無水物〔以下、多塩基酸（無水物）と記載する〕と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。
前記３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、マレイン酸（無水物）とエチレングリコールとのポリエステルジオールのポリエステルジ（メタ）アクリレート、フタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸（無水物）とジエチレングリコールとのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−７２００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０〔いずれも、東亞合成化学工業株式会社製〕などが挙げられる。
【００２０】
前記（メタ）アクリロイル基が２つ以下の場合には、架橋密度が十分でないため、所望の耐熱性を得ることができず、主成分として使用することはできないが、表面層に柔軟性を与え、カール及びひび割れを防止する目的で３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
また（メタ）アクリロイル基が多くなると架橋密度が上がり、耐熱性は更によくなるが、膜の柔軟性を損なうため、カール及びひび割れを起こすため、３つ〜８つが好ましく、３つ〜６つがより好ましく、３つ〜４つが更に好ましく、これらが９０質量％以上の主成分として含まれているものが特に好ましい。
これらの材料は単独で用いるよりは、耐熱性と柔軟性、硬化性を踏まえて２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００２１】
紫外線を照射して、紫外線硬化型の樹脂の硬化を進めるためには、重合開始剤が必要であり、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、α−アミノケトン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、オキシム系重合開始剤、スルフォニウム塩系重合開始剤、ヨードニウム塩系重合開始剤、ジアゾニウム塩系重合開始剤、フェロセニウム塩系重合開始剤等様々な材料が使用されているが、硬化性と黄変、臭気及び印画による耐熱特性の点で、α−ヒドロキケトン系重合開始剤が好ましく、かつ融点が８０℃以上のα−ヒドロキケトン系重合開始剤が特に好ましい。このような開始剤は揮発性が少ないことと反応後の副生成物自体の臭気が少ないという特性があるため、感熱記録媒体の臭気を低減する効果がある。また印画の熱によるヘッドカスの発生が少ない等の効果がある。
【００２２】
前記α−ヒドロキケトン系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣｉｂａ社製のイルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化樹脂全体１００質量部に対し、０．５質量部〜８質量部が好ましく、硬化を効率的に進め、ＵＶ照射量を最低限とする点で、１質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、紫外線による硬化が十分進まないことがあり、８質量部を超えると、過剰な開始剤が印画の熱によって、溶融してヘッドカスとなり、画像不良の原因となることがある。
【００２３】
更に、硬化性を進めつつ、溶融するヘッドカスを抑える手段して、前記硬化剤と共にアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤を併用することが好ましい。これらの材料としてはＣｉｂａ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５等が挙げられる。
また、融点８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤及びアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤を併用することで、硬化性、臭気、黄変、ヘッドカス付着に大きな効果を発揮することができる。
前記α−ヒドロキケトン系重合開始剤とアシルホスフォンオキサイド系重合開始剤とを併用する場合には、α−ヒドロキケトン系重合開始剤：アシルホスフォンオキサイド系重合開始剤が、質量比率で、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。前記質量比率範囲で併用することにより本発明の効果を顕著に発揮することができる。
また、重合開始剤を選定する上では、重合開始剤自体の吸光特性が黄変を考慮すると３００ｎｍ〜３６５ｎｍに吸収を持つものが好ましい。これらの材料は効果に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２４】
紫外線照射源としては、特に制限はなく、公知のものを使用でき、具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀・キセノンランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等が挙げられる。
これらの中でも、ランプの種類は重合開始剤の吸収波長に応じた発光特性を有するものが好ましいが、使用する開始剤は、３００ｎｍ〜３６５ｎｍに強い発光特性を有するものがより好ましい。
照射条件は、ランプの種類、紫外線硬化樹脂の種類、硬化剤の種類、添加量、基材温度、酸素濃度によってかわるが、酸素存在下では硬化性は低下しやすいことが知られており、酸素阻害を低減するために、ラミネートして、上から照射する。又は硬化雰囲気下を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる等の手段が行われており、本発明においては、特に酸素雰囲気を窒素、ＣＯ２等の不活性ガスで充満させる手段が簡易的で効果が見られた。
【００２５】
紫外線照射による黄変を防止するためには感熱記録層、又は感熱記録層上に設けた中間層及び表面層のいずれかの層に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有することが好ましい。特に、感熱記録媒体では記録層中のロイコ染料が紫外線によって変化しやすい特徴をもつため、感熱記録層へ届く紫外線の量を低減することが効果を示すため、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛系、酸化チタン系の無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などが挙げられる。これらは溶解、分散体、エマルジョン化、マイクロカプセルへの内包、ポリマーとの共重合体化等のいずれの形態でもよく、目的とする層と材料との相溶性に応じて選択することができる。
これらの紫外線吸収剤の中でも、ヒドロキシフェニルトリアジンは材料自体の着色が少なく、記録層の黄変の原因となる３００ｎｍ付近の吸収が強く、効果が高いことが判った。
【００２６】
また、黄変した色調を調製するために、一般的に知られている蛍光染料を添加することも効果的である。これらの蛍光染料を添加することで、全体の色調のバランスを損なうことなく、黄変した色調を調製し、白色性の高い感熱記録媒体を達成することができる。
【００２７】
また、前記表面層に用いる顔料（フィラー）として、一般的な様々な無機顔料を使用することができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリンなどが挙げられる。なお、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の有機顔料を併用することもできる。
本発明においては、表面光沢性を必要とすることから、吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下、かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム等が微細化しやすく、また表面の光沢性に優れている。
【００２８】
本発明において無機顔料の他に有機系の顔料を使用することも可能であり、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の一般的に知られている様々な有機系の顔料を使用することができる。
前記フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ〜３．５μｍが好ましい。前記平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、フィラーとしての添加効果が殆ど発現できず、３．５μｍを超えると、感度低下につながるばかりではなく、本発明で重要な光沢度を損なったり、特に中間調での白抜け、画像の均一性に問題が発生したりする。
【００２９】
前記表面層には、必要に応じて目的の光沢性を低下させない程度に滑剤を含有させることができる。
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、滑性機能、及び離型効果が高く、スティッキング防止品質、カス付着防止効果が高い点で、高級脂肪酸の金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００３０】
また、特に階調性が求められる医療用画像の記録においては、記録する画像によりサーマルヘッドからの様々な熱エネルギーに対応する必要があり、融点が異なる２種以上の滑剤微粒子を組み合わせて用いることでこれらに効果を発揮する。即ち、低印画率から高印画率の全ての画像に対し、滑剤を溶融することで、印画率に関わらずヘッドカス付着防止、スティッキング防止、及び高い画像の光沢性、画像の純黒化を達成することができる。
【００３１】
前記滑剤の融点は、５０℃〜１８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、感熱記録媒体を高温環境下に保管した場合のブロッキング、又はサーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に低融点の滑剤がブリードしやすく、表面に白い粉のような析出物が発生しやすくなってしまう問題がある。一方、前記融点が、１８０℃を超えると、サーマルヘッドの加熱記録により、溶融し難いため、ヘッドカスの離型性の効果も少ないという問題がある。
【００３２】
また、前記表面層には、光沢性を達成するために、前記滑剤の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．９μｍが好ましい。前記体積平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、十分な滑性或いは離型性の必要な機能が十分でなくなり、１．０μｍを超えると、添加量を多くした場合、光沢性が低下する問題がある。
前記滑剤の平均粒子径に関しては添加する滑剤粒子が２種以上の場合には、これらを混合した液での平均粒子径を表す。このため、数種の滑剤粒子の分散体が混合による凝集を起してしまうようなものはふさわしくない。
また、１種の滑剤のみでは発明の範囲より少々大きくても、数種の滑剤粒子の総量中の比率を下げることでもこれらの平均粒子径の範囲とすることも可能である。
【００３３】
前記滑剤を体積平均粒径が０．０１μｍ〜０．９μｍに微細化する方法としては乳化方式、各種ビーズによる粉砕方式等、公知の様々な方法を使用することができる。
前記滑剤を水系媒体で微細化する際には、滑剤単体のみで微細化することは困難であり、公知の水溶性樹脂或いは界面活性剤と合わせて微細化することが好ましい。
【００３４】
前記滑剤の含有量は、前記表面層に使用する樹脂１質量部に対し０．０５質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。前記滑剤は体積平均粒径を０．０１μｍ〜０．９μｍと微細化することにより、添加量を多くしても加熱前の光沢性を保つことができる。
【００３５】
また、前記表面層は、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有することが、スティッキング性の点で好ましい。
【００３６】
更に、表面層には帯電防止剤を添加することもできる。
前記表面層に添加する帯電防止剤は、後述するバック層と同様に公知の様々な材料を添加することができるが、紫外線硬化樹脂と溶解する材料、或いは紫外線硬化型の帯電防止剤が使いやすい。
また、前記表面層が、脂肪酸アミドを含有することで滑性効果と共に、帯電防止機能を発揮することができる。
【００３７】
前記表面層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の方法で塗工することができる。前記表面層の厚みは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記表面層が、薄すぎると、表面の酸素阻害により硬化性が十分でなく、必要な耐熱性を達成することができないことがあり、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００３８】
−中間層−
前記感熱記録層と前記表面層の間に樹脂を主体とする中間層を設ける手段も有効であり、樹脂の比率の高い層とすることで非常に高い光沢性を達成することが可能となる。
前記中間層を設ける場合、高光沢性を達成するために水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が主体であることが好ましい。特に表面層の材料、塗工液に含有する溶剤等による感熱記録層のかぶりを防止するためのバリヤー機能を持たせることが好ましく、公知の様々な樹脂を使用することができる。また必要に応じて架橋剤と反応させて、使用してもよい。
【００３９】
前記中間層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
前記中間層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記中間層が、薄すぎると、光沢性へ、耐水、耐溶剤性の機能が不充分であり、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００４０】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４１】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物資が適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、あるいはそれらエステル又は塩などが挙げられる。
【００４２】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
感熱記録層中の前記顕色剤の含有量は、ロイコ染料１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部が好ましく、２質量部〜４質量部がより好ましい。前記顕色剤の含有量が、この範囲内であると、ハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこのとき、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は塗工時の膜厚制御、乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、更には塗布量低減からコスト低減にもつながる。
【００４４】
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、１種単独又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、フルオラン系及びフタリド系のロイコ染料が特に好ましい。
【００４５】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
医療用の感熱記録媒体の場合、ロイコ染料を３種類以上併用することが、単一色調を得るために好ましい。
そのため、感熱記録媒体に対して必要な第二の条件として、黒色のロイコ染料に加えて、赤発色のロイコ染料及び／又は橙発色ロイコ染料更に近赤外発色染料を、それぞれ１種以上混合して用いることが好ましい。また更に黒色のロイコ染料として、少なくとも下記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いることが好ましい。
【００４７】
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）フルオランなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、トータルとしてロイコ染料を３種以上混合し、必要であれば４〜６種類混合することが好ましい。なお、赤発色染料、橙発色染料又は近赤外発色染料とは、加熱して発色する色調が、それぞれの吸収波長領域を示すものを言う。赤発色又は橙発色、近赤外発色染料を加える理由は、可視域において前記一般式（１）で表されるロイコ染料を用いて得られる発色体には、２つの吸収帯がみられるが、４５０ｎｍ〜６００ｎｍ付近と６５０ｎｍ〜７００ｎｍ付近にみられる谷部分を埋めて、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【００５０】
画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０ｎｍ〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。前記比率が、０．７５以上であれば、昼光色、昼白色等の蛍光灯の種類による影響も減らすことが可能であり好ましい。これら染料の混合比率としては、高濃度、色調調製、保存性の観点から吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、前記一般式（１）で表されるロイコ染料の含有量が全ロイコ染料含有量の４０質量％〜８０質量％の範囲で赤発色又は橙発色染料及び近赤外発色染料が、それぞれ１０質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表されるロイコ染料が上記範囲より多いと画像部の黒色化が難しくなり、少ないと最高濃度が確保することが難しい。
前記一般式（１）で表される黒発色ロイコ染料と混合して使用される赤又は橙染料としては、例えば、ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の感熱記録媒体を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
前記結合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらと界面活性剤、架橋剤、補助剤の併用もできる。上記の結着剤と反応する架橋剤と併用することで支持体との接着性が優れ、また耐水性、耐溶剤性が向上する。
架橋剤は慣用の様々なものが使用できる。
【００５３】
また、前記感熱記録層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物等の５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００５４】
前記感熱記録層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。前記感熱記録層の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記厚みが、薄すぎると、画像濃度が十分でなく、厚すぎると、感熱記録媒体の熱感度が低下する、地肌濃度がかぶる、またコスト的にも不利である。
【００５５】
＜支持体＞
前記支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であるが、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。透過型の感熱記録媒体に場合には、透明支持体を用いることが好ましい。前記透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレン又はこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂を主体とした合成紙であるが、これらに限られるものではない。これらの中で反射画像での用途での画質のコントラストを考慮すると、不透明性、白色度が高いものが好ましい。また表面の光沢性、印画の再現性、高精彩性等を考慮すると支持体表面が平滑であり光沢性が高いものが好ましい。
【００５６】
前記支持体の感熱記録層側の光沢度ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づく表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上であるとすると感熱記録媒体の表面光沢性に優れるばかりでなく、サーマルヘッドとの密着性に優れるため、記録時の精細性、画像の抜け、高感度化への効果も示す。
また、一般的にスーパーカレンダー等を用いて感熱記録媒体を平滑化することにより、光沢性、高感度化の品質を向上する手段が用いられているが、前述のようなＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基く表面光沢度が５０｛ＧＳ（７５゜）｝％以上の支持体を用いることで、これらの工程を省き、簡略化できるという効果ももたらすことができる。
【００５７】
また、前記支持体には感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
また、医療分野での用途に関しては、取り扱い性等から５０μｍ〜２５０μｍ程度のポリプロピレン主体の合成紙が使いやすい。
【００５８】
−バック層−
本発明においては、支持体の感熱記録層、保護層と反対側の面にバック層を設けることが好ましい。
前記バック層には、帯電防止機能、カール防止機能、重ねによる密着防止等の機能を設けることができる。
【００５９】
前記バック層に使用される樹脂としては、特に制限はなく、公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリメタクリル酸又はそのエステル類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。使用する支持体或いは帯電防止剤との親和性等を考慮して選択できる。
前記バック層のバインダーとしては、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のものが好ましく、紫外線硬化が樹脂の硬化収縮が大きく感熱記録側にカールしやすい場合に非常に有効である。
【００６０】
本発明では特に記録側の表面層が光沢性に優れ、ロール状、シート状にした際に密着しやすいため、密着防止効果を持たせるために、前記バック層にフィラーを添加することが有効である。前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラー、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらのフィラーに関しては、密着性を防止するために、平均粒径６μｍ〜２０μｍのものが好ましく、更には球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できるために好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録媒体では、画像均一性、階調性を考慮すると、基材はポリプロピレン、ポリエステルテレフタレート等のプラスチックフィルムを使用することが好ましい。これらのプラスチックフィルムを使用すると、非常に帯電しやすく、帯電による浮遊しているゴミを引き寄せて、画像不良を引き起こしたり、帯電によるヘッド破壊を起したりする恐れがある。
そのため、本発明の感熱記録媒体には帯電防止機能を持たせることが好ましい。
帯電防止機能としては、通常記録面と反対側のバック面に帯電防止剤を添加することが一般的に行われる。
【００６３】
前記帯電防止剤に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下が好ましい。
この程度の導電性を持たせられる帯電防止剤として、大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるもの、導電性ポリマーを用いるものに分けられる。
まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にもよいものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００６４】
また、導電性ポリマーに関しては、近年開発が進んできた材料であり有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等がこの例として挙げられ、これらに用いられる有機高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香族、ポリピロール等の複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等の共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基などが挙げられ、これらの高分子材料に電子供与体をドーピングさせる。これらの材料も導電性金属酸化物などと同様に水分による、導電性機能ではないため、低湿下でも導電性機能を示す。また、高分子、電子供与体によっても違うが、導電機能が非常に高くすることが可能で、薄い膜でも帯電防止には十分な機能を持たすことができる。
【００６５】
一方、導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。前記導電性金属酸化物としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独、又はＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なうため、本発明における要求を満たす限り、できる限り少ないことが好ましい。
【００６６】
そのために導電性金属酸化物と界面活性剤又は導電性ポリマー等との２種或いは３種以上の帯電防止剤を併用してもよい。
また微粉末はなるべく細かいほうがよく、細かいほど優れた透明性及び帯電防止効果を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。
前記帯電防止剤の含有量は、前記バック層の１質量部中の０．０５質量部〜０．９質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量部未満であると、十分な帯電防止機能を待たないことがあり、０．９質量部を超えると、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００６７】
本発明の感熱記録媒体の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。双方とも商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管及び流通することがより好ましい。使用時に開封し袋から取り出した感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。
【００６８】
本発明の感熱記録媒体を用いて画像を形成する方法は、文字及び／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録媒体を加熱して行われる。前記加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱などが挙げられる。これらの中でも、医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点から、サーマルヘッドが特に好ましい。
なお、医療用途を考慮すると、画像に階調性を持たせることが必要であり、階調性を持たせる手段としてはパルス制御方式でも電圧制御方式でもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である
【００７０】
（実施例１）
（１）感熱記録層の形成
以下に記載した〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１．５μｍ以下となるように磁性ボールミルで粉砕して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
〔Ａ液〕染料分散液
・２−アリニノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・２０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
〔Ｂ液〕顕色剤分散液
・４−ヒドロキシ４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・１２部
・シリカ・・・４部
・ステアリン酸アミド・・・４部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
・水・・・６０部
次に、以下の配合で〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマー ＫＬ−３１８、固形分１０％）を混合攪拌し、感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ｃ液〕感熱記録層塗布液
・Ａ液・・・１２．５部
・Ｂ液・・・６２．５部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２５部
感熱記録層塗布液〔Ｃ液〕を、厚み１７０μｍの合成紙（Ｎａｎｙａ社製、ＰＸ１７０、表面光沢度６０％）上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、７０℃の温度に保持したドライヤーを３分間通して乾燥して厚み８．５ｇ／ｍ２の感熱記録層（表面光沢度２５％）を形成した。
【００７１】
（２）中間層の形成
以下の配合物を混合して中間層塗布液［Ｄ液］を調製した。
〔Ｄ液〕中間層塗布液
・変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマーＫＬ−３１８、固形分１０％）・・・８０部
・アセチレンジオール・・・０．０１部
・水・・・２０部
次に、感熱記録層の上に〔Ｄ液〕をワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通して乾燥して厚み３ｇ／ｍ２の中間層を積層した、中間層（表面光沢度７０％）を形成した。
【００７２】
（３）表面層の形成
以下の配合物を混合して表面層塗布液〔Ｅ液〕を調製した。
〔Ｅ液〕表面層塗布液
・３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）・・・４５部
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８２〜９０℃、イルガキュア１２７、チバジャパン社製）・・・５部
・ステアリン酸亜鉛・・・２部
・メチルエチルケトン・・・５０部
〔Ｅ液〕を直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ボールミルにて１００ｒｐｍで２時間分散したのち中間層上に、ワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを１分間通して乾燥して、大気雰囲気下で高圧水銀ランプ８０Ｗ、６．６ｍ／ｍｉｎ、３００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、厚み３ｇ／ｍ２の表面層を（表面光沢度９０％）を形成した。以上により、実施例１の感熱記録媒体を作製した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、表面層の形成に用いた３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）の代わりに、４官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ９０５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録媒体を作製した。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・３部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・２部
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・４部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・１部
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、表面層の形成に用いた重合開始剤の代わりに以下の重合開始剤を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録媒体を作製した。
・α−ヒドロキシケトン系開始剤（融点８７℃〜９２℃、イルガキュア２９２９、チバ社製）・・・１部
・アシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）・・・４部
【００７７】
（実施例６）
実施例３において、表面層を形成した表面層塗布液に更に平均粒子径３μｍのシリコーン微粒子（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製）５部を加えて表面層を形成した以外は、実施例３と同様にして、実施例６の感熱記録媒体を作製した。
【００７８】
（実施例７）
実施例６において、表面層Ｃを形成した表面層塗布液に更にポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体（５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レダウ社製）３部を添加して表面層を形成した以外は、実施例６と同様にして、実施例７の感熱記録媒体を作製した。
【００７９】
（実施例８）
実施例７において、表面層を形成する紫外線照射の際に酸素濃度を０．５％として、８０Ｗ、２０ｍ／ｍｉｎの条件で（１００ｍｊ／ｃｍ２）照射した以外は、実施例７と同様にして、実施例８の感熱記録媒体を作製した。
【００８０】
（実施例９）
実施例７において、中間層塗布液に紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン（チバジャパン社製、チヌビン ４００ＤＷ）０．２部を添加して中間層を形成した以外は、実施例７と同様にして、実施例９の感熱記録媒体を作製した。
【００８１】
（実施例１０）
実施例９において、中間層塗布液に蛍光染料（ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ ＵＷ Ｌｉｑｕｉｄ、ケミラジャパン株式会社製）０．０５部を添加して中間層を形成した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の感熱記録媒体を作製した。
【００８２】
（実施例１１）
実施例１０において、支持体の感熱記録層とは反対面に、以下の組成からなるバック層塗布液をワイヤーバーを用いて塗工し、５０℃の温度に保持したドライヤーを２分間通して乾燥してバック層を形成した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の感熱記録媒体を作製した。
〔バック層塗布液〕
・ガラス転移温度２００℃のアクリルアミドコアシェル樹脂（Ｂ１０００、三井化学社製）・・・７５部
・水・・・２５部
【００８３】
（実施例１２）
実施例１１において、〔バック層塗布液〕に以下の粒子を添加したバック層塗布液を用いてバック層を形成した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の感熱記録媒体を作製した。
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子（総研化学社製、ＭＸ−１０００、体積平均粒子径１０μｍ）・・・０．０２部
・ポリメチルメタアクリレート球形微粒子（株式会社日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）・・・０．２部
【００８４】
（実施例１３）
実施例１２において、〔バック層塗布液〕に帯電防止剤としてＳＡ−１０１（三洋化成社製、ケミスタットＳＡ−１０１）３０部を添加したバック層塗布液を用いてバック層を形成した以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の感熱記録媒体を作製した
【００８５】
（実施例１４）
実施例１３において、表面層を形成した表面層塗布液に更にウレタンアクリレート系導電性ポリマー（Ｕ６０１ＰＡ、新中村化学社製）１０部を添加して表面層を形成した以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の感熱記録媒体を作製した
【００８６】
（実施例１５）
実施例１４において、表面層を形成した表面層塗布液におけるステアリン酸亜鉛の代わりにヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（スリパックスＺＨＨ、日本化成社製）５部を添加して表面層を形成した以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５の感熱記録媒体を作製した
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における３官能ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ−８０６０）の代わりに、３官能イソシアヌル酸アクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ−３２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録媒体を作製した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における重合開始剤のイルガキュア１２７の代わりにα−ヒドロキシケトン系開始剤（融点４５〜４９℃、イルガキュア１８４、チバジャパン社製）添加して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録媒体を作製した
【００８９】
（比較例３）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における重合開始剤のイルガキュア１２７の代わりにα−アミノケトン系開始剤（融点８２℃〜８７℃、イルガキュア３６９、チバジャパン社製）を添加し、表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録媒体を作製した。
【００９０】
（比較例４）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における３官能ポリエステルクリレート（東亜合成社製、アロニックス Ｍ８０６０）の代りに２官能ポリエステルアクリレート（Ｍ６５００、東亞合成社製）を使用して表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録媒体を作製した。
【００９１】
（比較例５）
実施例１において、表面層を形成した表面層塗布液における開始剤のイルガキュア１２７の代わりにアシルフォスフェンオキサイド系開始剤（融点１２７℃〜１３３℃、イルガキュア８１９、チバ社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録媒体を作製した。
【００９２】
次に、作製した各感熱記録媒体について、以下のようにして、光沢度、臭気、ヘッドカス、黄変、スティッキング、カール、搬送性、及び帯電性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（１）光沢度
日本電色工業株式会社製光沢度計 Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ ７５°で測定した。なお、光沢度の値が高いほど光沢性が高い。
【００９４】
（２）臭気
作製した感熱記録媒体各１０枚をビニル袋に入れ、臭気を官能テストにて下記基準で評価した。〔評価基準〕
５：全く臭いがない
４：わずかに臭気を感じる
３：臭気を感じる
２：強い臭気を感じる
１：強い刺激臭を感じ、不快である。
【００９５】
（３）ヘッドカス
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したエネルギー可変、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、幅方向で半分が印画率１００％、残りの半分を印画率０％のパターンを作製し、Ａ４サイズで連続５０枚印画した後、サーマルヘッドの付着物をマイクロスコープで観察し、下記の判断基準でランク評価した。
〔評価基準〕
５：サーマルヘッドに付着物が全くない。
４：サーマルヘッドにわずかに付着物がみられるが、画像に影響がなく、拭取りで容易に除去できる。
３：サーマルヘッドに付着物がみられるが、画像に影響がなく、拭取りで容易に除去できる。
２：サーマルヘッドに付着物がみられ、画像に影響し、研磨剤等を使用しないと除去できない。
１：サーマルヘッドに大量の付着物がみられ、画像にひどく影響があり、研磨剤等を使用しないと除去できない。
【００９６】
（４）黄変
サンプルの地肌部分の色調をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４でＢ値を測定し、下記基準で評価した。なお、Ｂ値は大きいほど、黄変が大きく、０に近いほど白色に近い。
〔評価基準〕
◎ ：Ｂ値±０．５未満
○ ：Ｂ値±０．５以上１．５未満
△ ：Ｂ値±１．５以上２．５未満
× ：Ｂ値±２．５以上
【００９７】
（５）スティッキング
解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載したｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、Ａ４サイズのフィルムで流れ方向に階調を印画するパターンで印画して、画像長さをＪＩＳ１級金尺で計測し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
５：印画長が基準と同等
４：印画長が基準より０ｍｍ以上０．５ｍｍ未満短い
３：印画長が基準より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満短い
２：印画長が基準より１ｍｍ以上２ｍｍ未満短い
１：印画長が基準より２ｍｍ以上短い
【００９８】
（６）カール
各感熱記録媒体をＡ４サイズにカットし、平らな台の上に感熱記録面を上にして置き、浮き上がった４角の高さを測定し、その最大値をカールの測定値とし、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：カール測定値が２ｍｍ未満
○：カール測定値が２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：カール測定値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：カール測定値が１０ｍｍ以上
【００９９】
（７）搬送性
各感熱記録媒体をＡ４サイズにカットし２枚重ねて、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）にて、テストパターンを１枚印画後の搬送性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：問題なく搬送できる
△：印画の途中まで下の一枚が動いている
×：完全に２枚重送し、印画される又は途中で搬送エラーとなる
【０１００】
（８）帯電性
低温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）環境下で、ｈｏｒｉｚｏｎ（コドニクス社製）を用い、各感熱記録媒体に評価画像をＡ４サイズで連続３枚印字し、排出時の帯電量をＤｅｓｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１９４４５を使用して測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：±０．５ｋＶ未満
○：±０．５ｋＶ以上１．０ｋＶ未満
△：±１ｋＶ以上５ｋＶ未満
×：±５ｋＶ以上
【０１０１】
【表１】
表１の結果から、比較例１〜５に比べて、実施例１及び２では、臭気、ヘッドカス、地肌の黄変に優れ、高諧調の医療用メディアとして用いることができる。
また、実施例３〜５では、α−ヒドロキシケトン系開始剤とアシルフォスフェンオキサイド系開始剤を併用することで、更にヘッドカスが優れる効果を示している。
また、実施例６では、表面層にフィラーを添加したことにより、ヘッドカスの付着が殆どなくなった。
また、実施例７では、表面層にポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を添加したことで、スティッキングが更に向上した。
また、実施例８の表面層の紫外線照射時の酸素濃度を０．５％環境下とすることで１００ｍｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで十分な硬化膜が得られ、臭気、ヘッドカス品質が維持したまま、地肌の黄変が改善できた。
また、実施例９では、中間層に紫外線吸収剤を添加したことで、紫外線照射による地肌の黄変が改善できた。
また、実施例１０では、中間層に蛍光染料を添加したことで、地肌の色調が白色に近づいた。
また、実施例１１では、バック層を設けることで、感熱記録媒体のカールが低減し、取扱い性が向上した。
また、実施例１２では、バック層にフィラーを添加したことでシート貼り付きが低減した。
また、実施例１３〜1４では、バック層及び表面層に帯電防止剤を添加したことで印画時の帯電が低減し、印画後の取扱い性が向上した。更に、表面層に脂肪酸アミドを添加したことでより帯電量が低減し、印画時の搬送、帯電によるヘッド破壊のリスクが低減した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感熱記録媒体は、例えば、図書、文書等の複写、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダ、ハンディターミナル用などの記録材料、衣類等の表示ラベル、部品管理用ラベル、物流ラベル、医療用ラベルなどに用いられ、特にＸ線、ＭＲＩ、ＣＴ等の医療用画像形成シートの用途として好適に利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２００８−７３８５８号公報
【特許文献２】特公平７−０２３０２５号公報
【特許文献３】特開平５−１７７９４３号公報
【特許文献４】特許第３６４６８１５号公報
【特許文献５】特開平７−８１２２７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
表面層が、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
表面層が、更にフィラー及び滑剤の少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
表面層が、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
表面層が、紫外線照射により形成され、紫外線照射する際の酸素濃度が０．１％〜１％であり、紫外線照射強度が５０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録層と表面層との間に水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを含む中間層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
感熱記録層及び中間層の少なくともいずれかが、紫外線吸収剤を含有する請求項６に記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
感熱記録層、中間層、及び表面層の少なくともいずれかが、蛍光染料を含有する請求項６から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側の表面に、バインダーを少なくとも含有するバック層を有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
バック層がフィラーを含有する請求項９に記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
バック層が帯電防止剤を含有する請求項９から１０のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
バック層及び表面層の少なくともいずれかが、帯電防止剤を含有する請求項９から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
表面層が脂肪酸アミドを含有する請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層と表面層とを有する感熱記録媒体であって、
前記感熱記録層が、結着剤、発色剤及び顕色剤を含み、
前記表面層が、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、及び融点が８０℃以上のα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
表面層が、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含有する請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
表面層が、更にフィラー及び滑剤の少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
表面層が、ポリオルガノシロキサンポリエーテル共重合体を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
表面層が、紫外線照射により形成され、紫外線照射する際の酸素濃度が０．１％〜１％であり、紫外線照射強度が５０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録層と表面層との間に水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを含む中間層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
感熱記録層及び中間層の少なくともいずれかが、紫外線吸収剤を含有する請求項６に記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
感熱記録層、中間層、及び表面層の少なくともいずれかが、蛍光染料を含有する請求項６から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
支持体の感熱記録層を設けた側とは反対側の表面に、バインダーを少なくとも含有するバック層を有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
バック層がフィラーを含有する請求項９に記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
バック層が帯電防止剤を含有する請求項９から１０のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
バック層及び表面層の少なくともいずれかが、帯電防止剤を含有する請求項９から１１のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
表面層が脂肪酸アミドを含有する請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【公開番号】特開２０１１−２０７２１５（Ｐ２０１１−２０７２１５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０１５１（Ｐ２０１１−４０１５１）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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