感熱記録材料
【課題】 ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりシアン系色を生じ、発色性が高く、画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩がマイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【解決手段】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩がマイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりシアン系色を生じ、発色性が高く、画像部の耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。
【０００３】最近では、光によって分解し活性を失うジアゾニウム塩の性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にもジアゾニウム塩が応用されるようになってきた。その代表例として、ジアゾニウム塩とカプラーとを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して該画像を定着する、光定着型感熱記録材料も提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌 第１１巻 第４号（１９８２）２９０〜２９６頁など）。
【０００４】しかしながら、上述したジアゾニウム塩を発色要素として用いた感熱記録材料において、近時における感光記録材料の高性能化、特にシアン発色層を含む多色感熱記録材料の場合には、より一層の発色性向上及び画像部の耐光性向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりシアン系色を生じ、発色性が高く、且つ画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、本発明者らの鋭意検討の結果得られた以下の知見に基づくものである。即ち、ジアゾニウム塩とカプラーのカップリング反応により発色する感熱記録材料において、特定のアミン化合物を用いることにより、発色性向上および画像部の耐光性向上を両立させて達成し得るという知見である。
【０００７】前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【０００８】＜２＞前記ヒンダードアミン化合物が、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有するアミン化合物である上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる置換基を、少なくとも１個保有する化合物の１種以上である上記<１>に記載の感熱記録材料。
【化３】
【０００９】＜４＞前記発色層中に、下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有する上記<１>から<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化４】
〔式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。〕
【００１０】＜５＞ 前記ヒンダードアミン化合物の総添加量が、前記カプラー化合物に対して、モル比で０．０５〜５．０倍である、若しくは質量比で０．１〜５．０倍である上記<１>から<４>のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に１層以上の感熱記録層を設けてなり、更に目的に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。本発明の感熱記録材料は、支持体上の上記感熱記録層に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴としている。尚、前記感熱記録層は、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００１２】（ジアゾ化合物）本発明で用いられる上記ジアゾ化合物は、下記一般式Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-〔式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ-は、酸アニオンを表す。〕で表されるジアゾニウム塩化合物であり、加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、又、光によって分解或いは失活する化合物である。これらは芳香族部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００１３】上記塩を形成するジアゾニウムとしては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、
【００１４】４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００１５】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００１６】
【化５】
【００１７】前記一般式（III）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００１８】前記一般式（IV）中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子又はＯＲ19基を表す。ここで、Ｒ19は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。中でも、色相調節の点で、Ｙは、水素原子又はＲ19がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００１９】前記一般式（Ｖ）中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ23及びＲ24は、同一でもよく、異なっていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２０】前記一般式（III）〜（Ｖ）において、Ｘ-は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００２１】以下に、一般式（III）、一般式（IV）及び（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】本発明において、前記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００２７】ジアゾニウム塩は、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。前記ジアゾニウム塩は、Ａｒで表される芳香族部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長（λｍａｘ）が異なるが、本発明においては、効果の点から、３６０±３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３６０±２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】前記最大吸収波長（λｍａｘ）が、３３０ｎｍ未満であると、廉価な定着ランプで定着することが難しく、また使用可能な定着ランプの光は有害であることが多く、一般用途には向かない。又、カプラーとの組合せにおいて画像定着性、画像保存性が劣化することがある。λｍａｘが、３９０ｎｍを超えると、生保存性が低下することがあり、シアン系色の発色が良好でないことがある。
【００２９】又、本発明では、該ジアゾニウム塩化合物と後述するカプラー化合物が反応して生成する色素化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、６００〜７００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。上記色素化合物のλｍａｘが、上記波長領域よりも長波長側にあると、シアン色の発色濃度が低下することがあり、短波長側にあると、シアン色が濁ることがある。
【００３０】本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩化合物の含有量としては、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３１】前記ジアゾニウム塩は、マイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。前記ジアゾニウム塩を前記マイクロカプセルに内包させる方法（以下「マイクロカプセル化法」と称することがある）としては、特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法を採用することができる。前記マイクロカプセル化法の詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。
【００３２】（カプラ−化合物）本発明において使用できるカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングしてシアン色素を形成するものであれば、特に制限はなく、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーを使用することが可能である。カプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。
【００３３】本発明において使用可能なカプラーとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００３４】カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００３５】更に、本発明の感熱記録材料において使用できるカプラーとして、下記一般式で表される化合物が好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2上記一般式において、Ｅ1 、Ｅ2 で表される電子吸引性基は、ＨａｍｍｅｔｔのσP 値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていても良く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００３６】また、Ｅ1 、Ｅ2 で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1 、Ｅ2 で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００３７】本発明においては、特に下記一般式（VI）で表されるピロロピリミジンオン化合物及び下記一般式（VII）で表されるピロロトリアジンオン化合物が、良好なシアン色素を呈色できるので、カプラーとして好適に使用される。
【００３８】
【化１０】
【００３９】式中、Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、または置換アミノ基を表す。この中でも、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σpの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方がσpの値が０．３５以上の電子吸引性基であることが更に好ましい。
【００４０】σpの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σp値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σp値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σp値０．５０、ベンゾイル基σp値０．４３）、カルバモイル基（σp値０．３６）などが好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００４１】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基で置換されていてもよい。
【００４２】アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−シクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。
【００４３】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、等が挙げられる。
【００４４】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、たとえば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
【００４５】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換カルバモイル基には、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｐｈ、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨＰｈ、等が挙げられる。
【００４６】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えは、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフエニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオリフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、４−オクタデシルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルチオ基、アミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、シアノメチルチオ基等が挙げられる。
【００５２】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、３−ニトロフェニルチオ基、４−フルオリフェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、４−オクタデシルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５３】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換スルファモイル基には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基が含まれる。
【００５４】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５５】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５６】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５７】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルホスホリル基としては、炭素原子数２〜４０のアルキルホスホリル基が好ましく、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基、プロピルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、ブチルホスホリル基、イソブチルホスホリル基、ｓｅｃ−ブチルホスホリル基、ｔ−ブチルホスホリル基、ペンチルホスホリル基、イソペンチルホスホリル基、ヘキシルホスホリル基、ヘプチルホスホリル基、オクチルホスホリル基、２−エチルヘキシルホスホリル基、デシルホスホリル基、ドデシルホスホリル基、オクタデシルホスホリル基、エトキシカルボニルメチルホスホリル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルホスホリル基、アミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、ベンジルホスホリル基等が挙げられる。
【００５８】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールホスホリル基としては、炭素原子数１２〜５０のアリールホスホリル基が好ましく、例えば、フェニルホスホリル基、１−ナフチルホスホリル基、２−ナフチルホスホリル基、２−クロロフェニルホスホリル基、２−メチルフェニルホスホリル基、２−メトキシフェニルホスホリル基、２−ブトキシフェニルホスホリル基、３−クロロフェニルホスホリル基、３−トリフルオロメチルフェニルホスホリル基、３−シアノフェニルホスホリル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、３−ニトロフェニルホスホリル基、４−フルオリフェニルホスホリル基、４−シアノフェニルホスホリル基、４−ブトキシフェニルホスホリル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、４−オクタデシルフェニルホスホリル基等が挙げられる。
【００５９】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換アミノ基には、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、炭素数０〜５０の置換アミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６０】前記一般式（VI）及び一般式（VII）で表される化合物のなかでも、特に下記一般式（VIII）で表される離脱可能な置換基を有するピロロピリミジンオン化合物及び下記一般式（IX）で表される離脱可能な置換基を有するピロロトリアジンオン化合物が好ましい。
【００６１】
【化１１】
【００６２】一般式（VII）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ9は、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、又はハメットの置換基定数σPの値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に離脱可能な置換基を表す。
【００６３】この中でも、Ｒ7及びＲ8で表される置換基としては、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σPの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方が、σPの値が０．３５以上の電子吸引性基であることがより好ましい。
【００６４】σPの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σP値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σP値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σP値０．５０、ベンゾイル基σP値０．４３）、カルバモイル基（σP値０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基σP値０．４５）等が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００６６】Ｒ10で表されるハメットの置換基定数σPが０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピロロピリミジンオン化合物の詳細については、特願平１１−１０１５４６号明細書、特願平１１−１１４９２９号明細書、特願平１１−３１７７９２号明細書に記載されており、本発明は、これらに記載の化合物全てを好適に使用することができる。
【００６７】以下に、前記一般式（VI）〜（IX）で表されるカプラー化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
【化１７】
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
【化２８】
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
【００８９】
【化３３】
【００９０】
【化３４】
【００９１】
【化３５】
【００９２】
【化３６】
【００９３】本発明におけるカプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものである。本発明におけるカプラー化合物は、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラー化合物と併用することが可能である。併用するカプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。
【００９４】本発明において併用できるカプラー化合物として特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００９５】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９６】これらカプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００９７】本発明において、全カプラー化合物の添加量は、感熱記録層中のジアゾニウム塩化合物の０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、０．５〜４倍モルがより好ましい。前記添加量が、ジアゾニウム塩化合物の０．２倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００９８】本発明におけるカプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００９９】（ヒンダードアミン化合物）本発明の感熱記録層中の発色層には、発色画像の光安定性及び耐候性を向上させるために、前記ヒンダードアミン化合物が含有される。このヒンダードアミン化合物とは、ヒンダードアミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ）構造を有する基をその分子内に持つ化合物であり、その中でも、特にピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が、本発明には好ましい。
【０１００】上記ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された化合物としては、特開昭６１−９１２５７号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げられる。
【０１０１】これらの中でも、本発明には特に、下記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン系化合物が好適に用いられる。
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】以下に、本発明で用いられる前記ヒンダードアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化３８】
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】これらのヒンダードアミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有するものは、或いは、高分子化合物中に、２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換されたピペリジン構造を有するものは、合成樹脂骨格中に組み込まれるので、長期的に効果が持続し好ましい。
【０１０８】前記ヒンダードアミン化合物の使用量としては、前記発色成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。前記使用量が、１０質量％を超えるのは、不要でもあり重合反応阻害や皮膜形成不良となってしまうことがあり、０．０１質量％未満であると、所望の耐候性向上の効果が得られなくってしまうことがある。
【０１０９】尚、ヒンダードアミン構造を有し、耐候性乃至は光安定性を改良する添加剤として市販されているヒンダードアミン系化合物も、本発明には好適に使用できる。このような化合物としては、例えば、下記に示すヒンダードアミン系化合物が挙げられる。旭電化（株）製の商品名「アデカスタブ」ＬＡ−５２，ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６３Ｐ，ＬＡ−６７，ＬＡ−６８ＬＤ，ＬＡ−７７，ＬＡ−８２，ＬＡ−８７等；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」１１１ＦＤ，１２３，１４４，２９２，６２２ＬＤ，７６５，７７０，７７０ＤＦ，７７０ＦＬ等、及び商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」１１９ＦＬ，９４４ＬＤ，９４４ＦＤ，６２２ＬＤ，２０２０ＦＤＬ等；住友化学（株）製の商品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ／Ａｎｔｉｇｅｎｅ」５７７，５７７（Ｆ）等、及び吉冨製薬（株）製の商品名「トミソープ」７７等。
【０１１０】（還元剤）又、本発明の感熱記録層中の発色層には、発色性向上を図りつつ、発色画像の光安定性及び耐候性を向上させるために、更に下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有することが好ましい。
【化４１】
上式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【０１１１】一般式（II）で表される化合物を更に詳細に述べる。Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロへキシル基等）を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−へキシル基、ｔ−オクチル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロへキシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−へキサデシルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原子等）を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】ＯＲ1とＯＲ2のうち少なくとも１つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員環もしくは６員環（例えば、クロマン環、スピロクロマン環、クマラン環等）を形成していてもよく、また、Ｒ3〜Ｒ6のうち互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員環もしくは６員環（例えば、脂環、ヘテロ環、芳香環、スピロ環等）を形成していてもよい。ここで、Ｒ1〜Ｒ6で表わされる基のうち、アルキル、アリールを部分的に含む基は更に置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基等が挙げられる。一般式（II）で表される化合物のうち、本発明の効果の点でＯＲ2がＯＲ1のオルト位又はパラ位にあるものが好ましく、下記一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、及び（II−５）で表される化合物は更に好ましい。
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】一般式（II−１）〜（II−５）で表される化合物のＲ1〜Ｒ6は、一般式（II）と同義である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基：例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（炭素数６〜２０のアリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のアルコキシ基：例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のアルキルアミノ基：例えば、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基：例えば、エトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基）を表す。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。更に、他の公知の還元剤を併用することもできる。
【０１１５】公知の還元剤としては、ハイドロキノン類、フェノール類、クロマノール類、クマラン類、ヒンダードアミン類、錯体等があり、例えば、特開昭５９−８３１６２号、同５８−２４１４１号、同５２−１５２２２５号、米国特許第３，６９８，９０９号、同４，２６８，５９３号、英国特許第２，０６９，１６２（Ａ）号、同２，０２７，７３１号等の明細書に記載されている。本発明で使用される一般式（１）で表される化合物は、米国特許第４，３６０，５８９号、同第４，２７３，８６４号、特開昭５５−５０２４４号、同５３−２０３２７号、同５３−７７５２６号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号等に記載されている方法で、もしくはその方法に準じて容易に合成することができる。以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】これらの還元剤は、感熱記録層に微粒子状態で固体分散させてもよく、単独でオイルに溶解して乳化物として使用してもよく、更にはカプラー乳化物の油相に添加して使用してもよい。また、ジアゾニウム塩化合物又はカプラー化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１２３】又、前記還元剤の含有量は、カプラー化合物の含有量の１／５０〜８倍モルであることが好ましく、１／８〜４倍モルであることがより好ましい。カプラー化合物の含有量の１／５０倍モルより少ないと、発色性の向上効果が小さくなったり、画像保存性の向上効果が小さくなることがあり、一方、８倍モルより多いと、発色性の向上効果が小さくなったり、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１２４】これらのフェノール系化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、他の公知の退色防止剤として知られている化合物と併用することも出来る。公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、フェノール類、クロマール類、熊論類、ヒンダードアミン酸、錯体等があり、例えば特開昭５９−８３１６２号、特開昭５８−２４１４１号、特開昭５２−１５２２２５号、米国特許第３６９８９０９号、米国特許第４２６８５９３号、英国特許第２０６９１６２（Ａ）号、英国特許第２０２７７３１号等の明細書に記載されている。、
【０１２５】前記一般式（II）で表わされる化合物の使用量としては、前記発色成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。前記使用量が、１０質量％を超えるのは、不要でもあり重合反応阻害や皮膜形成不良となってしまうことがあり、０．０１質量％未満であると、所望の耐候性向上の効果が得られなくってしまうことがある。
【０１２６】前記のヒンダードアミン化合物及び一般式（II）で表わされる化合物は、発色層に微粒子状で添加してもよいが、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化した場合には、カプセル内に添加することも、内と外に添加することも可能である。
【０１２７】（マイクロカプセル）本発明の感熱記録層においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、保存安定性の点でマイクロカプセルに内包して用いられる。マイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択してマイクロカプセル化することができる。中でも、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２８】本発明におけるマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１２９】本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１３０】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１３１】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１３２】前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１３３】本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、発色成分であるジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１３４】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。
【０１３５】前記有機溶媒の中でも、乳化分散時の分散性を高め、その保存安定性を向上し、かつ非画像部の白色性を維持しながら十分な発色性を得る点で、フタル酸エステルを用いることがより好ましい。フタル酸エステルとしては、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等が挙げられ、中でも、フタル酸ジブチルが好ましい。
【０１３６】前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ましく、１〜６００重量部がより好ましい。また、カプセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとすることもできる。
【０１３７】また、カプセルに内包しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、上述の有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１３８】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をより均一に行い、さらに安定な分散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもできる。
【０１３９】前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１４０】アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４１】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【０１４２】以下に、より具体的なマイクロカプセルの形成方法を述べる。発色成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤、前記のカプセル壁を形成し得る材料、及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め、水に難溶性又は不溶性の高沸点溶媒に溶解した後、これを前記界面活性剤及び／又は前記水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１４３】乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１４４】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１４５】本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下がより好ましい。また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１４６】（他添加剤）本発明の感熱記録材料において、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−成分とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えるのがよい。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。該有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報、特開平８−３２４１２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１４７】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１４８】これらの有機塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感熱記録材料において、有機塩基の使用量はジアゾニウム塩化合物１モルに対して、１〜３０モルの割合で使用することが好ましい。
【０１４９】本発明の感熱記録材料においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
【０１５０】発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー化合物、有機塩基、若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、マイクロカプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とが反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１５１】本発明の感熱記録材料に使用できる発色助剤としては、低エネルギーで迅速かつ完全に発色するように、例えば感熱層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物を加えることができる。
【０１５２】また、上記発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成分、或いは有機塩基等を溶かす物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１５３】本発明の感熱記録材料において、発色画像の光および熱に対する堅牢性を更に向上し、非画像部の光による黄変をできるだけ軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１５４】上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１５５】更に、酸化防止を目的として、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１５６】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１５７】これらの酸化防止剤は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合で添加することが好ましく、更には０．２〜３０質量部であることが好ましい。
【０１５８】上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカップリング成分や有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。またこれらの酸化防止剤は単独での使用のみならず、複数併用して使用することもできる。また、感熱記録層上に設けた保護層に添加させることもできる。
【０１５９】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１６０】更に、本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることもできる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１６１】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーは一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
【０１６２】上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、本発明の感熱記録材料において上記素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１６３】（感熱記録材料の構成）本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物、ヒンダードアミン化合物、その他必要に応じて使用される添加物等を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．０〜３０ｇ／ｍ2の感熱層が設けられる。
【０１６４】本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー化合物、ヒンダードアミン化合物、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１６５】本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１６６】更には、必要に応じ本発明の感熱記録材料における感熱記録層上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよく、前記保護層、バインダー、顔料等から構成される。保護層に用いるバインダー材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
【０１６７】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１６８】また、本発明の感熱記録材料において、必要に応じ公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することもできる。
【０１６９】保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１７０】本発明の感熱記録材料に使用される支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。また支持体のカールバランスを補正するためあるいは裏面からの薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよく、このバックコート層は上記の保護層と同様にして設けることができる。更に裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。前記支持体の厚みとしては２０〜２００μｍが好ましい。又、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることも可能である。これに関しては、特開平６１−５４９８０５公報等に記載されている。
【０１７１】本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することにより、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明細書等に記載されている。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム塩化合物とこれらジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異色に発色するカプラー化合物とを組み合わせた感熱記録層を多層に積層した多色感熱記録材料が好ましい。
【０１７２】例えば、支持体側から、ジアゾニウム塩化合物（最大吸収波長が３５０ｎｍより短い）と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１７３】フルカラー記録材料の場合の層構成は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層するのが好ましい。
【０１７４】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。
【０１７５】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７６】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色感熱記録材料の場合、必要に応じてさらにその上層に光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を有することが望ましい。光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１７７】本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１７８】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１７９】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
【０１８０】本発明においては、上記感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカップリング成分とを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１８１】前記の光定着に用いられる定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率よく光定着させることができるので好ましい。
【０１８２】本発明においては、感熱記録材料に対し原稿を通して露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、該感熱記録材料の全体を加熱して熱現像し画像を得るといった熱現像型の感熱記録材料として設計することも可能である。
【０１８３】
【実施例】以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。又、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１８４】［実施例１］
（下塗り層つき支持体）酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部を、イオン交換水６０部に加えて４０℃で撹拌溶解させて、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合して所望の雲母分散液を調製した。
【０１８５】次いで、４０℃の４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分撹拌混合した後、上記雲母分散液（５％）２０８部を加えて、十分撹拌混合し、ポリエチレンオキサイド系界面活性剤（１．６６％）９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、ゼラチン硬膜剤としてエチレンジグリシジルエーテル７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。この下塗り用塗布液を、上質紙の両面にポリエチレンフィルムをラミネートした支持体の片面上に、雲母の塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層を形成した。
【０１８６】（ｉ−２）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．４部、及び燐酸トリクレジル５．７部、イソプロピルビフェニル５．７部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製の商品名「イルガキェア６５１」）０．２部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」（５０％酢酸エチル溶液））１４．１部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）０．４部を添加し、均一に撹拌し混合液（II）を得た。
【０１８７】別途、８％フタル化ゼラチン水溶液６６．１部に、イオン交換水２５．２部と日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．４部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の混合液（II）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら０．５時間カプセル化反応を行った後、５０℃に温度を上げ、２．５時間カプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」１５部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」３０部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】（ii−２）カプラー分散乳化液（ｅ）の調製酢酸エチル３７．３部に下記カプラー化合物（Ｅ）４．４７部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．８７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）３．３７部、α−トコフェロール１．４部、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２．３９部、燐酸トリクレジル３．４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）１．６３部を溶解し、混合液（Ｖ）を得た。
【０１９０】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液４９．３部にイオン交換水４５．５部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（Ｖ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物分散乳化液（ｅ）を得た。
【０１９１】
【化５０】
【０１９２】（iii−２）感熱記録層用塗布液（Ｈ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）及び上記カプラー化合物分散乳化液（ｅ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が３／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し０．１３８５部、水をカプセル液量１０部に対して３．６５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｈ）を得た。
【０１９３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞（iv−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に撹拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
【０１９４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ΡＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１９５】（iv−２）光透過率調整層用塗布液の調製上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、４−｛（４−ノニルフェノキシ）−トリオキシエチレン｝ブチルスルホン酸ナトリウム２．０％水溶液（三協化学（株）製）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１９６】＜保護層用塗布液の調製＞（ｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１９７】（ｖ−２）保護層用顔料分散液の調製硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。
【０１９８】（ｖ−３）保護層用マット剤分散液の調製小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９９】（ｖ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にＮ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）４０部、４−｛（４−ノニルフェノキシ）−トリオキシエチレン｝ブチルスルホン酸ナトリウム２．０質量％水溶液（三協化学（株）製）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２００】（各感熱記録層用塗布液の塗布）上記下塗り層の上に、下から、上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％、及び温度４０℃湿度３０％の条件で連続に乾燥して、シアン発色感熱記録材料を得た。
【０２０１】上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の塗布量が、固形分で０．４０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、塗布を行った。又、上記中間層用塗布液は固形分塗布量が夫々３．２５ｇ／ｍ2に、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2に、上記保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように、塗布を行った。
【０２０２】（評価）＜熱記録＞その後、京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、発色濃度が１．１となるように、単位体積あたりの記録エネルギーが８０〜１００ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印画電力、パルス巾を決め、該感熱記録材料を印画した後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力が４０Ｗの紫外線ランプを用いて２０秒間照射した。得られた画像はシアン色を呈した。
【０２０３】＜耐光性評価＞初期画像濃度が１．１に熱記録されたサンプルを、蛍光灯耐光性試験機を用い、光照射強度が３２，０００Ｌｕｘにて７２時間照射した時、及びキセノン（Ｘｅ）ランプで２４時間照射した時の画像部濃度を測定した。光照射後の画像部の濃度が高い方が、画像耐光性に優れている。これらの評価の結果を表１に示した。
【０２０４】［実施例２〜５、比較例１］実施例１の（ii−２）カプラー分散乳化液（ｅ）の調製において、チヌビン１２３の２．３９部の代わりに、チヌビン７７０ＤＦ、チヌビン７６５、チヌビン１２３（添加量は２倍の４．７８部）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化（株）製）の２．３９部、及び無添加を夫々用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１の感熱記録材料サンプルを作製し、前記と同様に評価して結果を表１に示した。
【０２０５】［実施例６］
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製＞（ｉ−１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製；酢酸エチル１５．０部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．２部及びフタル酸ジフェニル１０．７部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」（５０％酢酸エチル溶液））９．７部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２０６】別途、８％フタル化ゼラチン水溶液６５部に、イオン交換水１８．１部、日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．３８部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ａ）の混合液（Ｉ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」４．６部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」９．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％のハイドロキノン水溶液０．７部を添加し撹拌した後、カプセル液の固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０２０７】
【化５１】
【０２０８】（ｉ−３）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長３５０ｎｍ以下）４．６部及びフェニル−２−（ベンゾイルオキシ）安息香酸エステル１０．４部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」（７５％酢酸エチル溶液））６．１部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）２．４部を添加し、均一に撹拌し混合液（III）を得た。
【０２０９】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液６２．７部にイオン交換水１３．８部、日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．４１部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の混合液（III）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水７０部を加え均一化し、４０℃下で撹拌しながら１．０時間カプセル化反応を行った後、６０℃に温度を上げ２．０時間カプセル化反応を行った。この後、液温を４０℃に下げた後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」７．５部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」１５部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％のハイドロキノン水溶液０．２１部を添加し撹拌した後、カプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０２１０】
【化５２】
【０２１１】＜カプラー分散乳化液の調製＞（ii−１）カプラー分散乳化液（ｄ）の調製酢酸エチル３１．９部に、下記カプラー化合物（Ｄ）５．２部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）３．３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．６部、トリクレジルフォスフェート６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）４．２部を溶解し、混合液（IV）を得た。
【０２１２】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液１５８．１部にイオン交換水１３７．５部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（IV）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイサーを用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物分散乳化液（ｄ）を得た。
【０２１３】
【化５３】
【０２１４】（ii−３）カプラー分散乳化液（ｆ）の調製酢酸エチル４９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）６．０部、トリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１．９部、燐酸トリクレジル１１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）０．８部を溶解し、混合液（VI）を得た。
【０２１５】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液７７部に、イオン交換水１０４部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（VI）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が１７．５％になるように濃度調節を行った。
【０２１６】
【化５４】
【０２１７】＜感熱記録層用塗布液の調製＞（iii−１）感熱記録層用塗布液（Ｇ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び上記カプラー化合物分散乳化液（ｄ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｇ）を得た。
【０２１８】（iii−３）感熱記録層用塗布液（Ｉ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記カプラー化合物分散乳化液（ｆ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が３／１になるように混合した。さらに、水をカプセル液量１０部に対して０．８６部、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；ケイコールＢＸＮＬ（２８％），日本曹達（株）製）が０．１６６部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｉ）を得た。
【０２１９】＜中間層用塗布液の調製＞１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１０．０部、４−［（４−ノニルフェノキシ）−トリ（オキシエチレン）］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製 ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、およびクエン酸ナトリウムの混合水溶液（４％）（和光純薬（株）製）４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２２０】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗り層の上に、下から、上記感熱記録層用塗布液（Ｉ）、上記中間層用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記中間層用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（Ｇ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％、および温度４０℃湿度３０％の条件で連続に乾燥して多色感熱記録材料を得た。
【０２２１】この際上記感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の塗布量が固形分塗布量で０．４２ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で０．４０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように塗布を行った。また、上記中間層用塗布液は固形分塗布量がそれぞれ３．２５ｇ／ｍ2、上記上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。前記と同様に評価して、結果を表１に示した。
【０２２２】［比較例２］実施例６において用いた感熱記録層用塗布液（Ｈ）の代わりに、比較例１で用いたものを使用した以外は、実施例６と同様にして多色感熱記録材料サンプルを作製し、前記と同様に評価して結果を表１に示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】以上の結果より、感熱記録材料の感熱記録層にヒンダードアミン化合物を含有することで、本発明の感熱記録材料は耐光性が高く，画像保存性に優れていることが分かった。
【０２２５】
【発明の効果】本発明の記録材料は、特定の主吸収波長のジアゾニウム塩化合物およびカップリング色素を用いるため十分高い発色濃度が得られ、かつ特定のヒンダードアミン化合物を含むものであるため、耐光性に優れ、広範な波長領域の光に曝された場合や高温環境下でも地肌カブリがなく、画像保存性に優れている。また、本発明の記録材料は、一般式（II）で表される化合物を含有することで画像の耐光性を更に向上させることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりシアン系色を生じ、発色性が高く、画像部の耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。
【０００３】最近では、光によって分解し活性を失うジアゾニウム塩の性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にもジアゾニウム塩が応用されるようになってきた。その代表例として、ジアゾニウム塩とカプラーとを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して該画像を定着する、光定着型感熱記録材料も提案されている（佐藤弘次ら 画像電子学会誌 第１１巻 第４号（１９８２）２９０〜２９６頁など）。
【０００４】しかしながら、上述したジアゾニウム塩を発色要素として用いた感熱記録材料において、近時における感光記録材料の高性能化、特にシアン発色層を含む多色感熱記録材料の場合には、より一層の発色性向上及び画像部の耐光性向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりシアン系色を生じ、発色性が高く、且つ画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、本発明者らの鋭意検討の結果得られた以下の知見に基づくものである。即ち、ジアゾニウム塩とカプラーのカップリング反応により発色する感熱記録材料において、特定のアミン化合物を用いることにより、発色性向上および画像部の耐光性向上を両立させて達成し得るという知見である。
【０００７】前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【０００８】＜２＞前記ヒンダードアミン化合物が、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有するアミン化合物である上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる置換基を、少なくとも１個保有する化合物の１種以上である上記<１>に記載の感熱記録材料。
【化３】
【０００９】＜４＞前記発色層中に、下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有する上記<１>から<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化４】
〔式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。〕
【００１０】＜５＞ 前記ヒンダードアミン化合物の総添加量が、前記カプラー化合物に対して、モル比で０．０５〜５．０倍である、若しくは質量比で０．１〜５．０倍である上記<１>から<４>のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に１層以上の感熱記録層を設けてなり、更に目的に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。本発明の感熱記録材料は、支持体上の上記感熱記録層に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴としている。尚、前記感熱記録層は、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００１２】（ジアゾ化合物）本発明で用いられる上記ジアゾ化合物は、下記一般式Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-〔式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ-は、酸アニオンを表す。〕で表されるジアゾニウム塩化合物であり、加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、又、光によって分解或いは失活する化合物である。これらは芳香族部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００１３】上記塩を形成するジアゾニウムとしては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、
【００１４】４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００１５】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００１６】
【化５】
【００１７】前記一般式（III）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００１８】前記一般式（IV）中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子又はＯＲ19基を表す。ここで、Ｒ19は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。中でも、色相調節の点で、Ｙは、水素原子又はＲ19がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００１９】前記一般式（Ｖ）中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ23及びＲ24は、同一でもよく、異なっていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２０】前記一般式（III）〜（Ｖ）において、Ｘ-は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００２１】以下に、一般式（III）、一般式（IV）及び（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】本発明において、前記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに、色相調整等の諸目的に応じて、前記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００２７】ジアゾニウム塩は、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。前記ジアゾニウム塩は、Ａｒで表される芳香族部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長（λｍａｘ）が異なるが、本発明においては、効果の点から、３６０±３０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３６０±２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】前記最大吸収波長（λｍａｘ）が、３３０ｎｍ未満であると、廉価な定着ランプで定着することが難しく、また使用可能な定着ランプの光は有害であることが多く、一般用途には向かない。又、カプラーとの組合せにおいて画像定着性、画像保存性が劣化することがある。λｍａｘが、３９０ｎｍを超えると、生保存性が低下することがあり、シアン系色の発色が良好でないことがある。
【００２９】又、本発明では、該ジアゾニウム塩化合物と後述するカプラー化合物が反応して生成する色素化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、６００〜７００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。上記色素化合物のλｍａｘが、上記波長領域よりも長波長側にあると、シアン色の発色濃度が低下することがあり、短波長側にあると、シアン色が濁ることがある。
【００３０】本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩化合物の含有量としては、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３１】前記ジアゾニウム塩は、マイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。前記ジアゾニウム塩を前記マイクロカプセルに内包させる方法（以下「マイクロカプセル化法」と称することがある）としては、特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法を採用することができる。前記マイクロカプセル化法の詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。
【００３２】（カプラ−化合物）本発明において使用できるカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングしてシアン色素を形成するものであれば、特に制限はなく、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーを使用することが可能である。カプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。
【００３３】本発明において使用可能なカプラーとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００３４】カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００３５】更に、本発明の感熱記録材料において使用できるカプラーとして、下記一般式で表される化合物が好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2上記一般式において、Ｅ1 、Ｅ2 で表される電子吸引性基は、ＨａｍｍｅｔｔのσP 値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていても良く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００３６】また、Ｅ1 、Ｅ2 で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1 、Ｅ2 で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００３７】本発明においては、特に下記一般式（VI）で表されるピロロピリミジンオン化合物及び下記一般式（VII）で表されるピロロトリアジンオン化合物が、良好なシアン色素を呈色できるので、カプラーとして好適に使用される。
【００３８】
【化１０】
【００３９】式中、Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、置換カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、または置換アミノ基を表す。この中でも、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σpの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方がσpの値が０．３５以上の電子吸引性基であることが更に好ましい。
【００４０】σpの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σp値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σp値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σp値０．５０、ベンゾイル基σp値０．４３）、カルバモイル基（σp値０．３６）などが好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００４１】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボモイル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換スルホニルオキシ基、置換アミノカルボニルオキシ基、置換ホスホリルオキシ基で置換されていてもよい。
【００４２】アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２，２’−ヘキシルオキシ−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−シクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルスルホニルオキシフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。
【００４３】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアリール基はさらにアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、等が挙げられる。
【００４４】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、たとえば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−シアノプロパノイル基、１，１−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
【００４５】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換カルバモイル基には、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が含まれる。置換カルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０の置換カルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシカルバモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｐｈ、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨＰｈ、等が挙げられる。
【００４６】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えは、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフエニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオリフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、４−オクタデシルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルチオ基、アミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルチオ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、シアノメチルチオ基等が挙げられる。
【００５２】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基、３−シアノフェニルチオ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、３−ニトロフェニルチオ基、４−フルオリフェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基、４−ブトキシフェニルチオ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルチオ基、４−オクタデシルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５３】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換スルファモイル基には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基が含まれる。
【００５４】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換スルファモイル基としては、炭素原子数０〜３０の置換スルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基，Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシスルファモイル基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジー（２−エチルヘキシル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００５５】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５６】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールスルホニル基としては、炭素原子数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオリフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５７】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アルキルホスホリル基としては、炭素原子数２〜４０のアルキルホスホリル基が好ましく、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基、プロピルホスホリル基、イソプロピルホスホリル基、ブチルホスホリル基、イソブチルホスホリル基、ｓｅｃ−ブチルホスホリル基、ｔ−ブチルホスホリル基、ペンチルホスホリル基、イソペンチルホスホリル基、ヘキシルホスホリル基、ヘプチルホスホリル基、オクチルホスホリル基、２−エチルヘキシルホスホリル基、デシルホスホリル基、ドデシルホスホリル基、オクタデシルホスホリル基、エトキシカルボニルメチルホスホリル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルホスホリル基、アミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルホスホリル基、ベンジルホスホリル基等が挙げられる。
【００５８】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、アリールホスホリル基としては、炭素原子数１２〜５０のアリールホスホリル基が好ましく、例えば、フェニルホスホリル基、１−ナフチルホスホリル基、２−ナフチルホスホリル基、２−クロロフェニルホスホリル基、２−メチルフェニルホスホリル基、２−メトキシフェニルホスホリル基、２−ブトキシフェニルホスホリル基、３−クロロフェニルホスホリル基、３−トリフルオロメチルフェニルホスホリル基、３−シアノフェニルホスホリル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、３−ニトロフェニルホスホリル基、４−フルオリフェニルホスホリル基、４−シアノフェニルホスホリル基、４−ブトキシフェニルホスホリル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルホスホリル基、４−オクタデシルフェニルホスホリル基等が挙げられる。
【００５９】Ｒ7〜Ｒ10の置換基のうち、置換アミノ基には、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、炭素数０〜５０の置換アミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシアミノ基、Ｎ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）フェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６０】前記一般式（VI）及び一般式（VII）で表される化合物のなかでも、特に下記一般式（VIII）で表される離脱可能な置換基を有するピロロピリミジンオン化合物及び下記一般式（IX）で表される離脱可能な置換基を有するピロロトリアジンオン化合物が好ましい。
【００６１】
【化１１】
【００６２】一般式（VII）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ9は、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、又はハメットの置換基定数σPの値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に離脱可能な置換基を表す。
【００６３】この中でも、Ｒ7及びＲ8で表される置換基としては、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σPの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方が、σPの値が０．３５以上の電子吸引性基であることがより好ましい。
【００６４】σPの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σP値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σP値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σP値０．５０、ベンゾイル基σP値０．４３）、カルバモイル基（σP値０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基σP値０．４５）等が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００６６】Ｒ10で表されるハメットの置換基定数σPが０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。ピロロピリミジンオン化合物の詳細については、特願平１１−１０１５４６号明細書、特願平１１−１１４９２９号明細書、特願平１１−３１７７９２号明細書に記載されており、本発明は、これらに記載の化合物全てを好適に使用することができる。
【００６７】以下に、前記一般式（VI）〜（IX）で表されるカプラー化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
【化１７】
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】
【化２７】
【００８４】
【化２８】
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
【００８９】
【化３３】
【００９０】
【化３４】
【００９１】
【化３５】
【００９２】
【化３６】
【００９３】本発明におけるカプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものである。本発明におけるカプラー化合物は、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラー化合物と併用することが可能である。併用するカプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。
【００９４】本発明において併用できるカプラー化合物として特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００９５】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９６】これらカプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００９７】本発明において、全カプラー化合物の添加量は、感熱記録層中のジアゾニウム塩化合物の０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、０．５〜４倍モルがより好ましい。前記添加量が、ジアゾニウム塩化合物の０．２倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００９８】本発明におけるカプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００９９】（ヒンダードアミン化合物）本発明の感熱記録層中の発色層には、発色画像の光安定性及び耐候性を向上させるために、前記ヒンダードアミン化合物が含有される。このヒンダードアミン化合物とは、ヒンダードアミン（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ）構造を有する基をその分子内に持つ化合物であり、その中でも、特にピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が、本発明には好ましい。
【０１００】上記ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された化合物としては、特開昭６１−９１２５７号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げられる。
【０１０１】これらの中でも、本発明には特に、下記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン系化合物が好適に用いられる。
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】以下に、本発明で用いられる前記ヒンダードアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化３８】
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】これらのヒンダードアミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有するものは、或いは、高分子化合物中に、２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換されたピペリジン構造を有するものは、合成樹脂骨格中に組み込まれるので、長期的に効果が持続し好ましい。
【０１０８】前記ヒンダードアミン化合物の使用量としては、前記発色成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。前記使用量が、１０質量％を超えるのは、不要でもあり重合反応阻害や皮膜形成不良となってしまうことがあり、０．０１質量％未満であると、所望の耐候性向上の効果が得られなくってしまうことがある。
【０１０９】尚、ヒンダードアミン構造を有し、耐候性乃至は光安定性を改良する添加剤として市販されているヒンダードアミン系化合物も、本発明には好適に使用できる。このような化合物としては、例えば、下記に示すヒンダードアミン系化合物が挙げられる。旭電化（株）製の商品名「アデカスタブ」ＬＡ−５２，ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６３Ｐ，ＬＡ−６７，ＬＡ−６８ＬＤ，ＬＡ−７７，ＬＡ−８２，ＬＡ−８７等；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」１１１ＦＤ，１２３，１４４，２９２，６２２ＬＤ，７６５，７７０，７７０ＤＦ，７７０ＦＬ等、及び商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」１１９ＦＬ，９４４ＬＤ，９４４ＦＤ，６２２ＬＤ，２０２０ＦＤＬ等；住友化学（株）製の商品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ／Ａｎｔｉｇｅｎｅ」５７７，５７７（Ｆ）等、及び吉冨製薬（株）製の商品名「トミソープ」７７等。
【０１１０】（還元剤）又、本発明の感熱記録層中の発色層には、発色性向上を図りつつ、発色画像の光安定性及び耐候性を向上させるために、更に下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有することが好ましい。
【化４１】
上式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【０１１１】一般式（II）で表される化合物を更に詳細に述べる。Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロへキシル基等）を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−へキシル基、ｔ−オクチル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロへキシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−へキサデシルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原子等）を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】ＯＲ1とＯＲ2のうち少なくとも１つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員環もしくは６員環（例えば、クロマン環、スピロクロマン環、クマラン環等）を形成していてもよく、また、Ｒ3〜Ｒ6のうち互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員環もしくは６員環（例えば、脂環、ヘテロ環、芳香環、スピロ環等）を形成していてもよい。ここで、Ｒ1〜Ｒ6で表わされる基のうち、アルキル、アリールを部分的に含む基は更に置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基等が挙げられる。一般式（II）で表される化合物のうち、本発明の効果の点でＯＲ2がＯＲ1のオルト位又はパラ位にあるものが好ましく、下記一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）、及び（II−５）で表される化合物は更に好ましい。
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】一般式（II−１）〜（II−５）で表される化合物のＲ1〜Ｒ6は、一般式（II）と同義である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基：例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（炭素数６〜２０のアリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のアルコキシ基：例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基）、アルキルアミノ基（炭素数１〜２０のアルキルアミノ基：例えば、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基：例えば、エトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基）を表す。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。更に、他の公知の還元剤を併用することもできる。
【０１１５】公知の還元剤としては、ハイドロキノン類、フェノール類、クロマノール類、クマラン類、ヒンダードアミン類、錯体等があり、例えば、特開昭５９−８３１６２号、同５８−２４１４１号、同５２−１５２２２５号、米国特許第３，６９８，９０９号、同４，２６８，５９３号、英国特許第２，０６９，１６２（Ａ）号、同２，０２７，７３１号等の明細書に記載されている。本発明で使用される一般式（１）で表される化合物は、米国特許第４，３６０，５８９号、同第４，２７３，８６４号、特開昭５５−５０２４４号、同５３−２０３２７号、同５３−７７５２６号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６号等に記載されている方法で、もしくはその方法に準じて容易に合成することができる。以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
【化４７】
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】これらの還元剤は、感熱記録層に微粒子状態で固体分散させてもよく、単独でオイルに溶解して乳化物として使用してもよく、更にはカプラー乳化物の油相に添加して使用してもよい。また、ジアゾニウム塩化合物又はカプラー化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１２３】又、前記還元剤の含有量は、カプラー化合物の含有量の１／５０〜８倍モルであることが好ましく、１／８〜４倍モルであることがより好ましい。カプラー化合物の含有量の１／５０倍モルより少ないと、発色性の向上効果が小さくなったり、画像保存性の向上効果が小さくなることがあり、一方、８倍モルより多いと、発色性の向上効果が小さくなったり、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１２４】これらのフェノール系化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、他の公知の退色防止剤として知られている化合物と併用することも出来る。公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、フェノール類、クロマール類、熊論類、ヒンダードアミン酸、錯体等があり、例えば特開昭５９−８３１６２号、特開昭５８−２４１４１号、特開昭５２−１５２２２５号、米国特許第３６９８９０９号、米国特許第４２６８５９３号、英国特許第２０６９１６２（Ａ）号、英国特許第２０２７７３１号等の明細書に記載されている。、
【０１２５】前記一般式（II）で表わされる化合物の使用量としては、前記発色成分の総量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。前記使用量が、１０質量％を超えるのは、不要でもあり重合反応阻害や皮膜形成不良となってしまうことがあり、０．０１質量％未満であると、所望の耐候性向上の効果が得られなくってしまうことがある。
【０１２６】前記のヒンダードアミン化合物及び一般式（II）で表わされる化合物は、発色層に微粒子状で添加してもよいが、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化した場合には、カプセル内に添加することも、内と外に添加することも可能である。
【０１２７】（マイクロカプセル）本発明の感熱記録層においては、前記ジアゾニウム塩化合物は、保存安定性の点でマイクロカプセルに内包して用いられる。マイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択してマイクロカプセル化することができる。中でも、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２８】本発明におけるマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（以下、単に「カプセル壁」という。）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１２９】本発明において使用しうるカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記カプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１３０】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１３１】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１３２】前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０１３３】本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、発色成分であるジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０１３４】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号及び特願昭６２−７５４０９号に記載の有機溶剤が挙げられる。
【０１３５】前記有機溶媒の中でも、乳化分散時の分散性を高め、その保存安定性を向上し、かつ非画像部の白色性を維持しながら十分な発色性を得る点で、フタル酸エステルを用いることがより好ましい。フタル酸エステルとしては、公知のものの中から適宜選択でき、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等が挙げられ、中でも、フタル酸ジブチルが好ましい。
【０１３６】前記有機溶媒の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１００重量部に対し、１〜８００重量部が好ましく、１〜６００重量部がより好ましい。また、カプセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとすることもできる。
【０１３７】また、カプセルに内包しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、上述の有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１３８】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をより均一に行い、さらに安定な分散液とする目的で、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することもできる。
【０１３９】前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１４０】アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。上記の各水溶性高分子のうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４１】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。
【０１４２】以下に、より具体的なマイクロカプセルの形成方法を述べる。発色成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤、前記のカプセル壁を形成し得る材料、及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め、水に難溶性又は不溶性の高沸点溶媒に溶解した後、これを前記界面活性剤及び／又は前記水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。さらに、発色成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０１４３】乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０１４４】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０１４５】本発明において、マイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下がより好ましい。また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１４６】（他添加剤）本発明の感熱記録材料において、ジアゾニウム塩化合物とカプラ−成分とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えるのがよい。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。該有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報、特開平８−３２４１２９号公報に記載のものを使用することができる。
【０１４７】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１４８】これらの有機塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感熱記録材料において、有機塩基の使用量はジアゾニウム塩化合物１モルに対して、１〜３０モルの割合で使用することが好ましい。
【０１４９】本発明の感熱記録材料においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
【０１５０】発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー化合物、有機塩基、若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、マイクロカプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分とが反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１５１】本発明の感熱記録材料に使用できる発色助剤としては、低エネルギーで迅速かつ完全に発色するように、例えば感熱層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物を加えることができる。
【０１５２】また、上記発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カップリング成分、或いは有機塩基等を溶かす物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１５３】本発明の感熱記録材料において、発色画像の光および熱に対する堅牢性を更に向上し、非画像部の光による黄変をできるだけ軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１５４】上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１５５】更に、酸化防止を目的として、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１５６】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１５７】これらの酸化防止剤は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合で添加することが好ましく、更には０．２〜３０質量部であることが好ましい。
【０１５８】上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカップリング成分や有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。またこれらの酸化防止剤は単独での使用のみならず、複数併用して使用することもできる。また、感熱記録層上に設けた保護層に添加させることもできる。
【０１５９】これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１６０】更に、本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることもできる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１６１】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーは一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。
【０１６２】上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。更に、本発明の感熱記録材料において上記素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１６３】（感熱記録材料の構成）本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物、ヒンダードアミン化合物、その他必要に応じて使用される添加物等を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．０〜３０ｇ／ｍ2の感熱層が設けられる。
【０１６４】本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー化合物、ヒンダードアミン化合物、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１６５】本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１６６】更には、必要に応じ本発明の感熱記録材料における感熱記録層上に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよく、前記保護層、バインダー、顔料等から構成される。保護層に用いるバインダー材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。
【０１６７】本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１６８】また、本発明の感熱記録材料において、必要に応じ公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することもできる。
【０１６９】保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【０１７０】本発明の感熱記録材料に使用される支持体としては、従来の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる。具体的には、酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラスチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。また支持体のカールバランスを補正するためあるいは裏面からの薬品等の浸入を防止するために、バックコート層を設けてもよく、このバックコート層は上記の保護層と同様にして設けることができる。更に裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。前記支持体の厚みとしては２０〜２００μｍが好ましい。又、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることも可能である。これに関しては、特開平６１−５４９８０５公報等に記載されている。
【０１７１】本発明の感熱記録材料においては、互いに発色色相の異なる感熱記録層を更に積層することにより、多色の感熱記録材料とすることができる。更に積層する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層が挙げられる。この多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、特願平７−３１６２８０号明細書等に記載されている。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なるジアゾニウム塩化合物とこれらジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異色に発色するカプラー化合物とを組み合わせた感熱記録層を多層に積層した多色感熱記録材料が好ましい。
【０１７２】例えば、支持体側から、ジアゾニウム塩化合物（最大吸収波長が３５０ｎｍより短い）と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【０１７３】フルカラー記録材料の場合の層構成は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタまたはイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層するのが好ましい。
【０１７４】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。本発明の感熱記録材料は上記のような多色感熱記録材料とすることが好ましい。
【０１７５】多色感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７６】支持体上に光定着型感熱記録層を有する多色感熱記録材料の場合、必要に応じてさらにその上層に光透過率調整層もしくは保護層、または光透過率調整層および保護層を有することが望ましい。光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、特開平９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１７７】本発明において、光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。
【０１７８】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１７９】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。
【０１８０】本発明においては、上記感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカップリング成分とを各々含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。
【０１８１】前記の光定着に用いられる定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率よく光定着させることができるので好ましい。
【０１８２】本発明においては、感熱記録材料に対し原稿を通して露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、該感熱記録材料の全体を加熱して熱現像し画像を得るといった熱現像型の感熱記録材料として設計することも可能である。
【０１８３】
【実施例】以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。又、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１８４】［実施例１］
（下塗り層つき支持体）酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部を、イオン交換水６０部に加えて４０℃で撹拌溶解させて、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合して所望の雲母分散液を調製した。
【０１８５】次いで、４０℃の４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分撹拌混合した後、上記雲母分散液（５％）２０８部を加えて、十分撹拌混合し、ポリエチレンオキサイド系界面活性剤（１．６６％）９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、ゼラチン硬膜剤としてエチレンジグリシジルエーテル７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。この下塗り用塗布液を、上質紙の両面にポリエチレンフィルムをラミネートした支持体の片面上に、雲母の塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層を形成した。
【０１８６】（ｉ−２）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．４部、及び燐酸トリクレジル５．７部、イソプロピルビフェニル５．７部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製の商品名「イルガキェア６５１」）０．２部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」（５０％酢酸エチル溶液））１４．１部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）０．４部を添加し、均一に撹拌し混合液（II）を得た。
【０１８７】別途、８％フタル化ゼラチン水溶液６６．１部に、イオン交換水２５．２部と日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．４部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の混合液（II）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら０．５時間カプセル化反応を行った後、５０℃に温度を上げ、２．５時間カプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」１５部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」３０部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】（ii−２）カプラー分散乳化液（ｅ）の調製酢酸エチル３７．３部に下記カプラー化合物（Ｅ）４．４７部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．８７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）３．３７部、α−トコフェロール１．４部、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２．３９部、燐酸トリクレジル３．４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）１．６３部を溶解し、混合液（Ｖ）を得た。
【０１９０】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液４９．３部にイオン交換水４５．５部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（Ｖ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物分散乳化液（ｅ）を得た。
【０１９１】
【化５０】
【０１９２】（iii−２）感熱記録層用塗布液（Ｈ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）及び上記カプラー化合物分散乳化液（ｅ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が３／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し０．１３８５部、水をカプセル液量１０部に対して３．６５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｈ）を得た。
【０１９３】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞（iv−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に撹拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
【０１９４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ΡＶＡ水溶液５１６．０６部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１９５】（iv−２）光透過率調整層用塗布液の調製上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、４−｛（４−ノニルフェノキシ）−トリオキシエチレン｝ブチルスルホン酸ナトリウム２．０％水溶液（三協化学（株）製）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１９６】＜保護層用塗布液の調製＞（ｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１９７】（ｖ−２）保護層用顔料分散液の調製硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。
【０１９８】（ｖ−３）保護層用マット剤分散液の調製小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９９】（ｖ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にＮ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５％水溶液）４０部、４−｛（４−ノニルフェノキシ）−トリオキシエチレン｝ブチルスルホン酸ナトリウム２．０質量％水溶液（三協化学（株）製）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２００】（各感熱記録層用塗布液の塗布）上記下塗り層の上に、下から、上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％、及び温度４０℃湿度３０％の条件で連続に乾燥して、シアン発色感熱記録材料を得た。
【０２０１】上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の塗布量が、固形分で０．４０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、塗布を行った。又、上記中間層用塗布液は固形分塗布量が夫々３．２５ｇ／ｍ2に、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2に、上記保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように、塗布を行った。
【０２０２】（評価）＜熱記録＞その後、京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、発色濃度が１．１となるように、単位体積あたりの記録エネルギーが８０〜１００ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印画電力、パルス巾を決め、該感熱記録材料を印画した後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力が４０Ｗの紫外線ランプを用いて２０秒間照射した。得られた画像はシアン色を呈した。
【０２０３】＜耐光性評価＞初期画像濃度が１．１に熱記録されたサンプルを、蛍光灯耐光性試験機を用い、光照射強度が３２，０００Ｌｕｘにて７２時間照射した時、及びキセノン（Ｘｅ）ランプで２４時間照射した時の画像部濃度を測定した。光照射後の画像部の濃度が高い方が、画像耐光性に優れている。これらの評価の結果を表１に示した。
【０２０４】［実施例２〜５、比較例１］実施例１の（ii−２）カプラー分散乳化液（ｅ）の調製において、チヌビン１２３の２．３９部の代わりに、チヌビン７７０ＤＦ、チヌビン７６５、チヌビン１２３（添加量は２倍の４．７８部）、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化（株）製）の２．３９部、及び無添加を夫々用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１の感熱記録材料サンプルを作製し、前記と同様に評価して結果を表１に示した。
【０２０５】［実施例６］
＜ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製＞（ｉ−１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製；酢酸エチル１５．０部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．２部及びフタル酸ジフェニル１０．７部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」（５０％酢酸エチル溶液））９．７部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２０６】別途、８％フタル化ゼラチン水溶液６５部に、イオン交換水１８．１部、日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．３８部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ａ）の混合液（Ｉ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」４．６部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」９．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％のハイドロキノン水溶液０．７部を添加し撹拌した後、カプセル液の固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０２０７】
【化５１】
【０２０８】（ｉ−３）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｃ）（最大吸収波長３５０ｎｍ以下）４．６部及びフェニル−２−（ベンゾイルオキシ）安息香酸エステル１０．４部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」（７５％酢酸エチル溶液））６．１部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）２．４部を添加し、均一に撹拌し混合液（III）を得た。
【０２０９】別途、上記フタル化ゼラチン水溶液６２．７部にイオン交換水１３．８部、日本精化（株）製の「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（５０％）０．４１部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の混合液（III）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水７０部を加え均一化し、４０℃下で撹拌しながら１．０時間カプセル化反応を行った後、６０℃に温度を上げ２．０時間カプセル化反応を行った。この後、液温を４０℃に下げた後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」７．５部、オルガノ（株）製の「アンバーライトＩＲＣ５０」１５部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％のハイドロキノン水溶液０．２１部を添加し撹拌した後、カプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０２１０】
【化５２】
【０２１１】＜カプラー分散乳化液の調製＞（ii−１）カプラー分散乳化液（ｄ）の調製酢酸エチル３１．９部に、下記カプラー化合物（Ｄ）５．２部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）３．３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．６部、トリクレジルフォスフェート６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）４．２部を溶解し、混合液（IV）を得た。
【０２１２】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液１５８．１部にイオン交換水１３７．５部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（IV）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイサーを用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物分散乳化液（ｄ）を得た。
【０２１３】
【化５３】
【０２１４】（ii−３）カプラー分散乳化液（ｆ）の調製酢酸エチル４９部に、下記カプラー化合物（Ｆ）６．０部、トリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１．９部、燐酸トリクレジル１１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム／７０％メタノール溶液（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」）０．８部を溶解し、混合液（VI）を得た。
【０２１５】別途アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。該乳化物作製用ゼラチン水溶液７７部に、イオン交換水１０４部を混合し、更に上記より得られたカプラー化合物の混合液（VI）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物分散乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が１７．５％になるように濃度調節を行った。
【０２１６】
【化５４】
【０２１７】＜感熱記録層用塗布液の調製＞（iii−１）感熱記録層用塗布液（Ｇ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び上記カプラー化合物分散乳化液（ｄ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が２／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｇ）を得た。
【０２１８】（iii−３）感熱記録層用塗布液（Ｉ）の作成上記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）および上記カプラー化合物分散乳化液（ｆ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が３／１になるように混合した。さらに、水をカプセル液量１０部に対して０．８６部、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；ケイコールＢＸＮＬ（２８％），日本曹達（株）製）が０．１６６部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（Ｉ）を得た。
【０２１９】＜中間層用塗布液の調製＞１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１０．０部、４−［（４−ノニルフェノキシ）−トリ（オキシエチレン）］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製 ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、およびクエン酸ナトリウムの混合水溶液（４％）（和光純薬（株）製）４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２２０】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞上記下塗り層の上に、下から、上記感熱記録層用塗布液（Ｉ）、上記中間層用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記中間層用塗布液、上記感熱記録層用塗布液（Ｇ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、温度３０℃湿度３０％、および温度４０℃湿度３０％の条件で連続に乾燥して多色感熱記録材料を得た。
【０２２１】この際上記感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｃ）の塗布量が固形分塗布量で０．４２ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で０．４０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に上記感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３０ｍｍｏｌ／ｍ2となるように塗布を行った。また、上記中間層用塗布液は固形分塗布量がそれぞれ３．２５ｇ／ｍ2、上記上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。前記と同様に評価して、結果を表１に示した。
【０２２２】［比較例２］実施例６において用いた感熱記録層用塗布液（Ｈ）の代わりに、比較例１で用いたものを使用した以外は、実施例６と同様にして多色感熱記録材料サンプルを作製し、前記と同様に評価して結果を表１に示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】以上の結果より、感熱記録材料の感熱記録層にヒンダードアミン化合物を含有することで、本発明の感熱記録材料は耐光性が高く，画像保存性に優れていることが分かった。
【０２２５】
【発明の効果】本発明の記録材料は、特定の主吸収波長のジアゾニウム塩化合物およびカップリング色素を用いるため十分高い発色濃度が得られ、かつ特定のヒンダードアミン化合物を含むものであるため、耐光性に優れ、広範な波長領域の光に曝された場合や高温環境下でも地肌カブリがなく、画像保存性に優れている。また、本発明の記録材料は、一般式（II）で表される化合物を含有することで画像の耐光性を更に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記ヒンダードアミン化合物が、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有するアミン化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】 前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる置換基を、少なくとも１個保有する化合物の１種以上である請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
【請求項４】 前記発色層中に、下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。〕
【請求項５】 前記ヒンダードアミン化合物の総添加量が、前記カプラー化合物に対して、モル比で０．０５〜５．０倍である、若しくは質量比で０．１〜５．０倍である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１】 支持体上に、少なくともジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有する感熱記録層を、１層以上設けた感熱記録材料において、（１）該ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されており、（２）該ジアゾニウム塩の主吸収波長（λｍａｘ）が、３６０±３０ｎｍの範囲にあり、（３）該ジアゾニウム塩と上記カプラー化合物が反応して生成する色素の主吸収波長（λｍａｘ）が、６００〜８００ｎｍの範囲にあり、（４）上記発色層中に、ヒンダードアミン化合物を含有する、ことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】 前記ヒンダードアミン化合物が、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有するアミン化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】 前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる置換基を、少なくとも１個保有する化合物の１種以上である請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
【請求項４】 前記発色層中に、下記一般式（II）で表わされる化合物の１種以上を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化２】
〔式（II）中、Ｒ1とＲ2は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、夫々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ＯＲ1とＯＲ2の内少なくとも一つは、これらのオルト位にあるＲ3〜Ｒ6のいずれかと互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよく、又、Ｒ3〜Ｒ6の内互いにオルト位の関係にある少なくとも一組が、互いに結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。〕
【請求項５】 前記ヒンダードアミン化合物の総添加量が、前記カプラー化合物に対して、モル比で０．０５〜５．０倍である、若しくは質量比で０．１〜５．０倍である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００２−３３１７５５（Ｐ２００２−３３１７５５Ａ）
【公開日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−１３９８７６（Ｐ２００１−１３９８７６）
【出願日】平成１３年５月１０日（２００１．５．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年５月１０日（２００１．５．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]