感熱記録材料
【課題】スティッキング抑制及び捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、
前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する感熱記録材料である。
【解決手段】支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、
前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する感熱記録材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータのアウトプット分野、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで好適に利用される感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を有してなる感熱記録材料について、数多くの提案がなされている。
前記感熱記録材料の前記感熱記録層を、ヘッドを内蔵したサーマルプリンタなどを用いて発色させる記録方法は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できる上に、コストが安いなどという利点があり、生鮮食料品・弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書などの複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機・レシート・領収書などの発券分野など多方面に用いられている。
【０００３】
近年、コンピュータを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、帳票用の記録媒体として感熱記録材料が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
特に、昨今では、検針員が各家庭を訪問して電気やガス、水道等の検針を行った後、その帳票をハンディターミナルタイプのプリンタ（以下、「ハンディターミナルプリンタ」という。）を用いて発行する際の帳票用記録媒体として、感熱記録材料が使用されるようになっている。
前記ハンディターミナルプリンタは、電源としてポータブルタイプのバッテリーを使用している。そのため、前記ハンディターミナルプリンタで使用する感熱記録材料は、該プリンタの使用電力をなるべく抑えるために、低トルクでも、スティッキングすることなく印字可能であることが重要である。特に、最近では印字情報の高精細化、又は、ＥＡＮ１２８バーコードや二次元バーコードにも対応するための印字ドットの精細化が求められており、サーマルプリンタヘッドのドットの高密度化にともない、スティッキングを起こさないことに対する要求は、ますます高まってきた。
また、これらの検針帳票には、振込み用紙が付帯していることも多く、このような用途では、使用する感熱記録材料に、受領印用の捺印性が優れている特性も必要である。
なお、上述の帳票の記録と同様に、ハンディターミナルプリンタで印字されるものとして、列車内で乗務員が発行する切符などがあるが、このような磁気記録券紙用途においても、表面の捺印性が必要となるのは言うまでもない。
【０００４】
前記スティッキングを抑えるための技術として、保護層中にシリコーンオイルを主成分とする離型剤を含有させることが報告されているが（例えば、特許文献２を参照）、このようなシリコーンオイルを用いた場合、印字時にヘッドに付着するカスが多くなることが問題であった。
また、保護層の樹脂として塩化ビニルの共重合ポリマーを使用することでスティッキングが改良されることが報告されているが（例えば、特許文献３を参照）、このような塩化ビニル共重合ポリマーを使用するだけでは、通常の据え置き型プリンタでのスティッキングは改良されても、ハンディターミナルプリンタに代表される低トルクプリンタ用途においては、不充分なものであった。
さらに、近年では焼却時にハロゲンガスやダイオキシンの発生が起こらないようにするため、塩素や臭素を含有する原材料を使用しないことが望まれており、こういった観点からも塩化ビニル共重合ポリマーの使用は好ましくない。
【０００５】
また、捺印性を向上させる技術として、保護層中にシリカ等の吸油量が大きい無機フィラーを含有させることが報告されているが（例えば、特許文献４〜６を参照）、このような保護層を用いると保護層の硬度が高くなり、ヘッドが磨耗するという問題が生じる。
これに対し、保護層に体積平均粒子径が２.０μｍ以上の多孔質炭酸カルシウムの二次凝集粒子を用いた、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）の付着や、ヘッド磨耗が少ない感熱記録材料が報告されている（例えば、特許文献７を参照）。しかし、このような多孔質炭酸カルシウムだけでは捺印性は良くても、スティッキングを起こさないことを両立させることは困難であった。
【０００６】
さらに、保護層中に含有させるフィラーとして無機フィラーと尿素−ホルマリン樹脂を併用したり、あるいは多孔質澱粉粒子などの有機フィラーを使用することが報告されているが（例えば、特許文献８〜１０を参照）、これらの技術を用いた場合でも、ヘッドカスが多かったり、あるいは保護層中に含まれるこれらの有機フィラーが光を散乱させることによる隠蔽により、画像濃度が低下してしまう問題があった。
前記保護層の付着量を減らすことにより、前記保護層の感熱記録層隠蔽による影響（画像濃度低下）を抑制することが可能であるが、その場合にはスティッキングを抑えることが不充分となるため、結局低トルク印字適性と捺印性を両立させることができないのが現状であった。
【０００７】
一方、保護層にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を含有させることにより、保存性に優れた感熱記録材料を提供することが報告されている（例えば、特許文献１１を参照）。
しかし、前記特許文献１１で報告されているような樹脂とＰＭＭＡ粒子のみの組み合わせでは、捺印性が全く不充分であった。
【０００８】
また、ポリビニルアルコール１００重量部に対して水酸化アルミニウム粒子を１００重量部組み合わせた保護層中にシリコーンゴム粒子１０重量部を含有させることによって、特に高湿条件下での搬送性が向上することが報告されており（例えば、特許文献１２を参照）、その比較例としてシリコーンゴム粒子の代わりにＰＭＭＡ粒子を使用することが挙げられている。
しかし、前記特許文献１２に報告されているような樹脂とフィラーの割合においても捺印性が全く不足しており、さらに、シリコーンゴムでは発生するヘッドカスの量が多いという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１７５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３３４公報
【特許文献３】特開平１１−２５４８３１号公報
【特許文献４】特開平０１−３０１３６８号公報
【特許文献５】特開平１０−６６４７号公報
【特許文献６】特開２００４−２６８４７１公報
【特許文献７】特開２００５−４１０１３公報
【特許文献８】特開２０００−１７７２４３公報
【特許文献９】特開平０４−３４１８８６号公報
【特許文献１０】特開平０６−１６６２６５号公報
【特許文献１１】特開平０５−１８５７２６号公報
【特許文献１２】特開２００５−８８４５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消し、特に、ハンディターミナルプリンタのような低トルクプリンタでもスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）が少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下が抑制された感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、低トルク・高ドット密度のプリンタおいてスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を得るに到った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ 保護層中に、体積平均粒子径１．０〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 保護層中に、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％の割合で含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が、多孔質である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 無機フィラーが、凝集体形状である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 無機フィラーが、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞ 結着性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 保護層中に、滑剤を添加した前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料の表面に、ＯＰニス加工を施した感熱記録材料である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、アイマーク加工を施した感熱記録材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、擬似接着加工を施した感熱記録材料である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、磁気記録層を設けた感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、スティッキング抑制及び捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を提供することができ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層と、該感熱記録層上に保護層とを有してなり、さらに必要に応じて、アンダー層、バック層、粘着剤層、磁気記録層及びその他の層を有してなる。
【００１５】
＜感熱記録層＞
本発明において、感熱記録層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が、好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。
【００１７】
また、本発明の感熱記録層で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸塩、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等。
一般式（１）
【化１】
一般式（２）
【化２】
【００１８】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなど。
【００１９】
本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができる。
その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタンなど。
【００２０】
本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげられる。
【００２１】
＜アンダー層＞
さらに、本発明で用いられる感熱記録材料には、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含むアンダー層を設けることができる。
中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０〜９８％のものが、さらに好ましい。この中空度が５０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が小さい。
ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率 ＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００（％）
また、本発明のアンダー層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いることのできる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空粒子は、感熱記録層と支持体の間にアンダー層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
支持体上にアンダー層を設けるには、前記の中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２あたり、少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、又、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００２３】
本発明において、アンダー層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
その具体例としては、感熱記録層用のバインダーと一部重複するが、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどが挙げられる。
【００２４】
＜保護層＞
−結着性樹脂−
本発明において保護層を形成する場合に使用される結着性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを、適宜用いることができる。
その具体例としては、感熱記録層用及びアンダー層用のバインダーと重複するところがあるが、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
これらの中でも、スティッキング抑制に対しては、特に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
−無機フィラー−
また、該保護層中には無機フィラーを含有せしめる。該無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。
特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーが捺印性向上のために望ましく、さらに、ヘッド磨耗を低減するために一次粒子の凝集体であることが好ましい。
これら無機フィラーの添加量としては、前記保護層結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％であることが望ましく、さらに好ましくは２００〜３００％である。１５０％よりも少ないと捺印性が不充分となり、逆に４００％よりも多くなると保護層の結着力が低下して層ハガレや顔料の剥離が発生したり、ヘッド磨耗が大きくなる。
また、これら無機フィラーの体積平均粒子径としては、０．６〜５．０μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．６μｍより小さいとスティッキング抑制効果が小さくなり、平均粒子径が５．０μｍより大きいと比表面積が小さくなるため、捺印性が不充分となる。なお前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
【００２６】
−架橋ポリメタクリル酸メチル粒子−
さらに、本発明の保護層には架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有させる。
この架橋ポリメタクリル酸メチルとは、ポリメタクリル酸メチルの線状高分子同士が三次元網目構造的に結合しているものである。このような架橋構造をとることにより、ポリメタクリル酸メチルの軟化点が高くなり、従来より優れた添加材料となる。
この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子添加の目的は、ヘッド磨耗低減、ヘッドカス低減、スティッキング抑制、捺印性向上のためである。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径としては、１．０〜８．０μｍが好ましい。１．０μｍよりも小さくなると、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなり易く、８．０μｍよりも大きくなると、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が低下して発色感度が低下してしまう恐れがある。なお前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
さらに、この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の形状が多孔質若しくは凝集体形状をしていることは、捺印性を向上させるために好ましい。
また、前記このポリメタアクリル酸メチル粒子の添加量としては、保護層中の結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％が好ましい。添加量が結着性樹脂に対して５重量％よりも少ないと、ポリメタクリル酸メチル粒子のスティッキング抑制効果が小さくなり、また、７５％よりも多い場合には、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなる恐れがある。
【００２７】
−滑剤−
また、保護層中には、滑剤を含有せしめることができる。
滑剤としては感熱記録層用として記載したものと重なるが、モンタン酸ワックスやステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等の高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを用いることができる。
【００２８】
＜バック層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の層構成に関しては感熱記録層、アンダー層、保護層の他に、必要に応じて、バック層を設けることができる。
バック層は主に結着性樹脂及び填料からなり、必要に応じて種々の滑剤、帯電防止剤などを含有しても良い。
バック層に用いられる結着性樹脂及び填料、滑剤としては前記保護層の際に挙げた種々の材料を使用することができ、特に支持体にプラスチックフィルム及び合成紙を用いた場合には帯電防止剤の添加は効果的である。
【００２９】
＜ＯＰニス加工＞
また、本発明の感熱記録材料の保護層上にＯＰニス加工を施すことは、感熱記録材料表面の光沢度を向上して見た目を良くし、スティッキング抑制効果を向上させ、印字画像保存性を高める上で好ましく、捺印性を考慮すると、捺印をされる部分以外にＯＰニスを施すことが、さらに好ましい。このＯＰニス加工を施すための手段としては、紫外線硬化型樹脂や酸化重合型の無色透明インキをスクリーン印刷やオフセット印刷等の各種印刷方式によってベタ印刷、あるいは網点印刷することが行われる。
【００３０】
＜接着加工＞
加えて、必要に応じて、感熱記録材料の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層することもできる。
このような、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層させた感熱記録材料の使用用途としては、例えば、ＰＯＳラベル、チケットタグ、及び物流配送用ラベルなどが挙げられる。
また、必要に応じて本発明の感熱記録材料の裏面に擬似接着加工を施すことにより、主に宅配便帳票などに使用されている物流配送用の帳票、あるいはラベル用途として使用することも有用である。
この擬似接着性は、感熱記録材料の裏面、すなわち支持体上の感熱記録層とは逆の面に感圧性接着剤を付与することによって得られ、上記感圧性接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの感圧性接着剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００３１】
＜磁気記録層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の裏面に、強磁性体を含有する磁気記録層を設けることにより、例えば列車に乗車する際の切符として、検札の際などの捺印性に優れた磁気記録券紙としての用途に使用することができる。
この際に使用する強磁性体としてはγ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００から５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが好ましい。
上記強磁性体を分散剤及び結着性樹脂と混合し、支持体上に磁気記録層を塗布することによって上記感熱記録性磁気材料を得ることができる。
分散剤としては、例えばスチレン−マレイン酸アンモニウム塩やポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン４、７、ジオール、アセチレングリコール、アクリル酸マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アセチレングリコール等の公知分散剤が適用される。
また、結着性樹脂としては酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
上記磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。又、オフセット、シルクスクリ−ン等の印刷法も用いることができる。
【００３２】
＜アイマーク加工＞
また、本発明の感熱記録材料を、ハンディターミナル用の検針帳票や粘着ラベルとして使用する場合は、本発明の感熱記録材料の裏面に、紫外線硬化型インクや水系フレキソインク、アルコール系フレキソインク、顔料インキ等を用いてアイマークを施すことが効果的である。このアイマークが感熱記録印字用プリンタに付帯されたセンサーにより検出されることにより、帳票やラベルに対して正確な位置に印字を行うことができる。
前記アイマークは、感熱記録材料裏面に、黒色の前記インクを用いて、幅０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜３００ｍｍ程度の印刷を施すことにより得られる。もちろん、前記アイマークの前記インクの色は、黒色以外にも、青色、茶色、緑色、赤色等任意の色を使用することができる。また、前記アイマークの大きさは、上記の大きさよりも、大きくても小さくても構わない。
【００３３】
以上、本発明の感熱記録材料の裏面に対する各種加工、及び前記各種加工を施した感熱記録材料の使用例を挙げたが、本発明の感熱記録材料の使用用途としては、もちろんこれらに限定されるものではなく、感熱記録材料を使用するあらゆる用途に使用することができる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。
本発明に用いられる支持体は、格別の限定は無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用できる。
ここでいう再生紙とは、古紙含有率が１０％以上の紙のことを指しているが、もちろん古紙含有率が１０％未満の紙についても本発明に適用可能であることは言うまでもない。
【００３５】
特に、本発明の感熱記録材料は、カレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、アンダー層、感熱記録層あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。
即ち、アンダー層、感熱記録層又は保護層へのカレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
−感熱記録材料の作製−
（１）Ａ液及びＢ液の調製
下記の組成からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて約５時間粉砕分散し、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ８０部
〔Ｂ液〕
ビスフェノールＳ １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
シリカ（水澤化学製 ミズカシル Ｐ−５２７） １０部
水 ５０部
【００３８】
（２）感熱記録層塗布液の調製
上記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、重量比で１：３となるように混合撹拌し、感熱記録層塗布液を調製した。
【００３９】
（３）Ｃ液及びＤ液の調製
下記組成から成る混合物をサンドグラインダーを用いて約３０分間粉砕分散して、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ｃ液〕
焼成カオリン（体積平均粒子径１．０μｍ） ３０部
水 ７０部
〔Ｄ液〕
体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子
（ガンツ化成製 ＧＭ−０２０５） ３０部
水 ７０部
【００４０】
（４）保護層塗布液の調製
下記の組成を混合して保護層塗布液を調製した。
上記〔Ｃ液〕 ６５部
上記〔Ｄ液〕 ５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の１０％水溶液
（重合度１７００、ケン化度８８モル％） １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％ １６部
水 １４部
【００４１】
（５）感熱記録材料の作製
支持体（市販の上質紙）上に、上記感熱記録層塗布液を、坪量５２ｇ／ｍ２、乾燥付着量が６．５ｇ／ｍ２になるように、ラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて感熱記録層を形成した。該感熱記録層上に、上記保護層塗布液を乾燥付着量が２．５ｇ／ｍ２になるようにラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて保護層を形成した。その後、スーパーカレンダーを用いて１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて表面処理した。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００４２】
（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに５０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００４３】
（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに７０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００４４】
（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００４５】
（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１３０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００４６】
（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径０．６μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００４７】
（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径５μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００４８】
（実施例８）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径０．８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００４９】
（実施例９）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００５０】
（実施例１０）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１０μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００５２】
（実施例１２）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに３０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
【００５３】
（実施例１３）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに２５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
【００５４】
（実施例１４）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに８部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
【００５５】
（実施例１５）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．７部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を作製した。
【００５６】
（実施例１６）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．４部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の感熱記録材料を作製した。
【００５７】
（実施例１７）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）の代わりに、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の感熱記録材料を作製した。
【００５８】
（実施例１８）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．７μｍの水酸化アルミニウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の感熱記録材料を作製した。
【００５９】
（実施例１９）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍのシリカ粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の感熱記録材料を作製した。
【００６０】
（実施例２０）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例２１）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、一次粒子が凝集した形状の炭酸カルシウム粒子（凝集体の体積平均粒子径２．６μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（実施例２２）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９６モル％）を使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２の感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例２３）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度０．５モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２３の感熱記録材料を作製した。
【００６４】
（実施例２４）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度４モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２４の感熱記録材料を作製した。
【００６５】
（実施例２５）
実施例２４の保護層塗布液中に、モンタン酸エステルワックス分散体（３０％）を２部添加した以外は、実施例２４と同様にして、実施例２５の感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（実施例２６）
実施例２４の感熱記録材料の表面（保護層の上）に、ＯＰニス加工を施すことにより、実施例２６の感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに３０部とした以外は、実
施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１８０部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．４μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（比較例４）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径７μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（比較例５）
実施例１の保護層塗布液中に、〔Ｄ液〕を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
（比較例６）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
（比較例７）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、シリコーン粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【００７４】
ここで、実施例１〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料の保護層の構成を表１にまとめて示す。
【表１】
【００７５】
次に、作製した実施例１〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜捺印性＞
各感熱記録材料について、シャチハタ Ｘスタンパーで文字を捺印し、１０秒後にティッシュでふき取り、捺印した文字が判別できるかについて、目視観察した。
〇：ほとんど文字のズレがない。
△：文字のズレはあるが文字の解読は可能。
×：文字のズレがあり文字の解読が不可能。
【００７７】
＜スティッキング抑制＞
各感熱記録材料について、Ｚｅｂｒａ社製プリンタＬＰ２８４４を用い、−５℃及び−１０℃の各環境下で、幅８ｃｍ×長さ８ｃｍの全面黒ベタ発色印字を行い、その際のスティッキング度合い（印字飛びの度合い）を目視にて確認した。
スティッキング抑制が優れている場合は、印字パターンが正確に印字され、印字飛びがない。一方、スティッキング抑制が劣る場合は、印字パターンが正確に印字されず、印字飛びが確認される。
○：全く印字飛びなし
△：印字飛びが見られる
×：フィードしない
【００７８】
＜ヘッドカス付着＞
各感熱記録材料について、京セラ（株）製薄膜サーマルヘッドＫＨＴ−２６７−１２ＴＡＪ２で２ｋｍ印字後のヘッドカスをキーエンス製ＶＦ７５００を用いて観察した。
○…付着なし、印字に問題がない。
△…やや付着しているが、印字には問題がない。
×…著しく付着しており、印字に問題がある。
【００７９】
＜発色最大濃度＞
各感熱記録材料について、東洋精機製熱傾斜試験機を用いて１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の条件下でそれぞれ発色させたものの画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、最も高い濃度を記録した。
【００８０】
＜感度倍率＞
各感熱記録材料について、大倉電機製 感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
実施例１を基準とし、（実施例１のパルス巾）／（測定した感熱記録材料のパルス巾）＝感度倍率として計算する。この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。
【００８１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータのアウトプット分野、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダー分野、低速及び高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などで好適に利用される感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に、加熱により発色する感熱発色層（感熱記録層）を有してなる感熱記録材料について、数多くの提案がなされている。
前記感熱記録材料の前記感熱記録層を、ヘッドを内蔵したサーマルプリンタなどを用いて発色させる記録方法は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できる上に、コストが安いなどという利点があり、生鮮食料品・弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書・文書などの複写分野、ファクシミリなどの通信分野、券売機・レシート・領収書などの発券分野など多方面に用いられている。
【０００３】
近年、コンピュータを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、帳票用の記録媒体として感熱記録材料が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
特に、昨今では、検針員が各家庭を訪問して電気やガス、水道等の検針を行った後、その帳票をハンディターミナルタイプのプリンタ（以下、「ハンディターミナルプリンタ」という。）を用いて発行する際の帳票用記録媒体として、感熱記録材料が使用されるようになっている。
前記ハンディターミナルプリンタは、電源としてポータブルタイプのバッテリーを使用している。そのため、前記ハンディターミナルプリンタで使用する感熱記録材料は、該プリンタの使用電力をなるべく抑えるために、低トルクでも、スティッキングすることなく印字可能であることが重要である。特に、最近では印字情報の高精細化、又は、ＥＡＮ１２８バーコードや二次元バーコードにも対応するための印字ドットの精細化が求められており、サーマルプリンタヘッドのドットの高密度化にともない、スティッキングを起こさないことに対する要求は、ますます高まってきた。
また、これらの検針帳票には、振込み用紙が付帯していることも多く、このような用途では、使用する感熱記録材料に、受領印用の捺印性が優れている特性も必要である。
なお、上述の帳票の記録と同様に、ハンディターミナルプリンタで印字されるものとして、列車内で乗務員が発行する切符などがあるが、このような磁気記録券紙用途においても、表面の捺印性が必要となるのは言うまでもない。
【０００４】
前記スティッキングを抑えるための技術として、保護層中にシリコーンオイルを主成分とする離型剤を含有させることが報告されているが（例えば、特許文献２を参照）、このようなシリコーンオイルを用いた場合、印字時にヘッドに付着するカスが多くなることが問題であった。
また、保護層の樹脂として塩化ビニルの共重合ポリマーを使用することでスティッキングが改良されることが報告されているが（例えば、特許文献３を参照）、このような塩化ビニル共重合ポリマーを使用するだけでは、通常の据え置き型プリンタでのスティッキングは改良されても、ハンディターミナルプリンタに代表される低トルクプリンタ用途においては、不充分なものであった。
さらに、近年では焼却時にハロゲンガスやダイオキシンの発生が起こらないようにするため、塩素や臭素を含有する原材料を使用しないことが望まれており、こういった観点からも塩化ビニル共重合ポリマーの使用は好ましくない。
【０００５】
また、捺印性を向上させる技術として、保護層中にシリカ等の吸油量が大きい無機フィラーを含有させることが報告されているが（例えば、特許文献４〜６を参照）、このような保護層を用いると保護層の硬度が高くなり、ヘッドが磨耗するという問題が生じる。
これに対し、保護層に体積平均粒子径が２.０μｍ以上の多孔質炭酸カルシウムの二次凝集粒子を用いた、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）の付着や、ヘッド磨耗が少ない感熱記録材料が報告されている（例えば、特許文献７を参照）。しかし、このような多孔質炭酸カルシウムだけでは捺印性は良くても、スティッキングを起こさないことを両立させることは困難であった。
【０００６】
さらに、保護層中に含有させるフィラーとして無機フィラーと尿素−ホルマリン樹脂を併用したり、あるいは多孔質澱粉粒子などの有機フィラーを使用することが報告されているが（例えば、特許文献８〜１０を参照）、これらの技術を用いた場合でも、ヘッドカスが多かったり、あるいは保護層中に含まれるこれらの有機フィラーが光を散乱させることによる隠蔽により、画像濃度が低下してしまう問題があった。
前記保護層の付着量を減らすことにより、前記保護層の感熱記録層隠蔽による影響（画像濃度低下）を抑制することが可能であるが、その場合にはスティッキングを抑えることが不充分となるため、結局低トルク印字適性と捺印性を両立させることができないのが現状であった。
【０００７】
一方、保護層にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を含有させることにより、保存性に優れた感熱記録材料を提供することが報告されている（例えば、特許文献１１を参照）。
しかし、前記特許文献１１で報告されているような樹脂とＰＭＭＡ粒子のみの組み合わせでは、捺印性が全く不充分であった。
【０００８】
また、ポリビニルアルコール１００重量部に対して水酸化アルミニウム粒子を１００重量部組み合わせた保護層中にシリコーンゴム粒子１０重量部を含有させることによって、特に高湿条件下での搬送性が向上することが報告されており（例えば、特許文献１２を参照）、その比較例としてシリコーンゴム粒子の代わりにＰＭＭＡ粒子を使用することが挙げられている。
しかし、前記特許文献１２に報告されているような樹脂とフィラーの割合においても捺印性が全く不足しており、さらに、シリコーンゴムでは発生するヘッドカスの量が多いという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１７５２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３３４公報
【特許文献３】特開平１１−２５４８３１号公報
【特許文献４】特開平０１−３０１３６８号公報
【特許文献５】特開平１０−６６４７号公報
【特許文献６】特開２００４−２６８４７１公報
【特許文献７】特開２００５−４１０１３公報
【特許文献８】特開２０００−１７７２４３公報
【特許文献９】特開平０４−３４１８８６号公報
【特許文献１０】特開平０６−１６６２６５号公報
【特許文献１１】特開平０５−１８５７２６号公報
【特許文献１２】特開２００５−８８４５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消し、特に、ハンディターミナルプリンタのような低トルクプリンタでもスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカス（ヘッドに付着する印字カス）が少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下が抑制された感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、低トルク・高ドット密度のプリンタおいてスティッキングすることなく、捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を得るに到った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ 保護層中に、体積平均粒子径１．０〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 保護層中に、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％の割合で含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が、多孔質である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 無機フィラーが、凝集体形状である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 無機フィラーが、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞ 結着性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 保護層中に、滑剤を添加した前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料の表面に、ＯＰニス加工を施した感熱記録材料である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、アイマーク加工を施した感熱記録材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、擬似接着加工を施した感熱記録材料である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、磁気記録層を設けた感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、スティッキング抑制及び捺印性に優れ、ヘッドカスが少なく、又、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑えた感熱記録材料を提供することができ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層と、該感熱記録層上に保護層とを有してなり、さらに必要に応じて、アンダー層、バック層、粘着剤層、磁気記録層及びその他の層を有してなる。
【００１５】
＜感熱記録層＞
本発明において、感熱記録層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が、好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。
【００１７】
また、本発明の感熱記録層で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸塩、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等。
一般式（１）
【化１】
一般式（２）
【化２】
【００１８】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなど。
【００１９】
本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができる。
その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタンなど。
【００２０】
本発明においては、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
この場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげられる。
【００２１】
＜アンダー層＞
さらに、本発明で用いられる感熱記録材料には、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含むアンダー層を設けることができる。
中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０〜９８％のものが、さらに好ましい。この中空度が５０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が小さい。
ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率 ＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００（％）
また、本発明のアンダー層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いることのできる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
通常、中空粒子は、感熱記録層と支持体の間にアンダー層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
支持体上にアンダー層を設けるには、前記の中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２あたり、少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、又、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００２３】
本発明において、アンダー層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
その具体例としては、感熱記録層用のバインダーと一部重複するが、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどが挙げられる。
【００２４】
＜保護層＞
−結着性樹脂−
本発明において保護層を形成する場合に使用される結着性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを、適宜用いることができる。
その具体例としては、感熱記録層用及びアンダー層用のバインダーと重複するところがあるが、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
これらの中でも、スティッキング抑制に対しては、特に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２５】
−無機フィラー−
また、該保護層中には無機フィラーを含有せしめる。該無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。
特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーが捺印性向上のために望ましく、さらに、ヘッド磨耗を低減するために一次粒子の凝集体であることが好ましい。
これら無機フィラーの添加量としては、前記保護層結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％であることが望ましく、さらに好ましくは２００〜３００％である。１５０％よりも少ないと捺印性が不充分となり、逆に４００％よりも多くなると保護層の結着力が低下して層ハガレや顔料の剥離が発生したり、ヘッド磨耗が大きくなる。
また、これら無機フィラーの体積平均粒子径としては、０．６〜５．０μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．６μｍより小さいとスティッキング抑制効果が小さくなり、平均粒子径が５．０μｍより大きいと比表面積が小さくなるため、捺印性が不充分となる。なお前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
【００２６】
−架橋ポリメタクリル酸メチル粒子−
さらに、本発明の保護層には架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有させる。
この架橋ポリメタクリル酸メチルとは、ポリメタクリル酸メチルの線状高分子同士が三次元網目構造的に結合しているものである。このような架橋構造をとることにより、ポリメタクリル酸メチルの軟化点が高くなり、従来より優れた添加材料となる。
この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子添加の目的は、ヘッド磨耗低減、ヘッドカス低減、スティッキング抑制、捺印性向上のためである。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径としては、１．０〜８．０μｍが好ましい。１．０μｍよりも小さくなると、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなり易く、８．０μｍよりも大きくなると、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が低下して発色感度が低下してしまう恐れがある。なお前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
さらに、この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の形状が多孔質若しくは凝集体形状をしていることは、捺印性を向上させるために好ましい。
また、前記このポリメタアクリル酸メチル粒子の添加量としては、保護層中の結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％が好ましい。添加量が結着性樹脂に対して５重量％よりも少ないと、ポリメタクリル酸メチル粒子のスティッキング抑制効果が小さくなり、また、７５％よりも多い場合には、保護層の感熱記録層隠蔽による画像濃度低下を抑制できるという効果が小さくなる恐れがある。
【００２７】
−滑剤−
また、保護層中には、滑剤を含有せしめることができる。
滑剤としては感熱記録層用として記載したものと重なるが、モンタン酸ワックスやステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等の高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを用いることができる。
【００２８】
＜バック層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の層構成に関しては感熱記録層、アンダー層、保護層の他に、必要に応じて、バック層を設けることができる。
バック層は主に結着性樹脂及び填料からなり、必要に応じて種々の滑剤、帯電防止剤などを含有しても良い。
バック層に用いられる結着性樹脂及び填料、滑剤としては前記保護層の際に挙げた種々の材料を使用することができ、特に支持体にプラスチックフィルム及び合成紙を用いた場合には帯電防止剤の添加は効果的である。
【００２９】
＜ＯＰニス加工＞
また、本発明の感熱記録材料の保護層上にＯＰニス加工を施すことは、感熱記録材料表面の光沢度を向上して見た目を良くし、スティッキング抑制効果を向上させ、印字画像保存性を高める上で好ましく、捺印性を考慮すると、捺印をされる部分以外にＯＰニスを施すことが、さらに好ましい。このＯＰニス加工を施すための手段としては、紫外線硬化型樹脂や酸化重合型の無色透明インキをスクリーン印刷やオフセット印刷等の各種印刷方式によってベタ印刷、あるいは網点印刷することが行われる。
【００３０】
＜接着加工＞
加えて、必要に応じて、感熱記録材料の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層することもできる。
このような、粘着剤層及び剥離台紙を順次積層させた感熱記録材料の使用用途としては、例えば、ＰＯＳラベル、チケットタグ、及び物流配送用ラベルなどが挙げられる。
また、必要に応じて本発明の感熱記録材料の裏面に擬似接着加工を施すことにより、主に宅配便帳票などに使用されている物流配送用の帳票、あるいはラベル用途として使用することも有用である。
この擬似接着性は、感熱記録材料の裏面、すなわち支持体上の感熱記録層とは逆の面に感圧性接着剤を付与することによって得られ、上記感圧性接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの感圧性接着剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００３１】
＜磁気記録層＞
さらに、本発明の感熱記録材料の裏面に、強磁性体を含有する磁気記録層を設けることにより、例えば列車に乗車する際の切符として、検札の際などの捺印性に優れた磁気記録券紙としての用途に使用することができる。
この際に使用する強磁性体としてはγ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保磁力が１５００から５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが好ましい。
上記強磁性体を分散剤及び結着性樹脂と混合し、支持体上に磁気記録層を塗布することによって上記感熱記録性磁気材料を得ることができる。
分散剤としては、例えばスチレン−マレイン酸アンモニウム塩やポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン４、７、ジオール、アセチレングリコール、アクリル酸マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アセチレングリコール等の公知分散剤が適用される。
また、結着性樹脂としては酸化デンプン、エーテル化デンプンなどのデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビゴム、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性結合剤、ポリウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレンブタジエン系などの各種ラテックスが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
上記磁気記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、等が用いられる。又、オフセット、シルクスクリ−ン等の印刷法も用いることができる。
【００３２】
＜アイマーク加工＞
また、本発明の感熱記録材料を、ハンディターミナル用の検針帳票や粘着ラベルとして使用する場合は、本発明の感熱記録材料の裏面に、紫外線硬化型インクや水系フレキソインク、アルコール系フレキソインク、顔料インキ等を用いてアイマークを施すことが効果的である。このアイマークが感熱記録印字用プリンタに付帯されたセンサーにより検出されることにより、帳票やラベルに対して正確な位置に印字を行うことができる。
前記アイマークは、感熱記録材料裏面に、黒色の前記インクを用いて、幅０．５〜１０ｍｍ、長さ０．５〜３００ｍｍ程度の印刷を施すことにより得られる。もちろん、前記アイマークの前記インクの色は、黒色以外にも、青色、茶色、緑色、赤色等任意の色を使用することができる。また、前記アイマークの大きさは、上記の大きさよりも、大きくても小さくても構わない。
【００３３】
以上、本発明の感熱記録材料の裏面に対する各種加工、及び前記各種加工を施した感熱記録材料の使用例を挙げたが、本発明の感熱記録材料の使用用途としては、もちろんこれらに限定されるものではなく、感熱記録材料を使用するあらゆる用途に使用することができる。
【００３４】
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各層形成用塗液を、紙、プラスチックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。
本発明に用いられる支持体は、格別の限定は無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用できる。
ここでいう再生紙とは、古紙含有率が１０％以上の紙のことを指しているが、もちろん古紙含有率が１０％未満の紙についても本発明に適用可能であることは言うまでもない。
【００３５】
特に、本発明の感熱記録材料は、カレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、アンダー層、感熱記録層あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。
即ち、アンダー層、感熱記録層又は保護層へのカレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な感熱記録材料を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
−感熱記録材料の作製−
（１）Ａ液及びＢ液の調製
下記の組成からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて約５時間粉砕分散し、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ８０部
〔Ｂ液〕
ビスフェノールＳ １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
シリカ（水澤化学製 ミズカシル Ｐ−５２７） １０部
水 ５０部
【００３８】
（２）感熱記録層塗布液の調製
上記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を、重量比で１：３となるように混合撹拌し、感熱記録層塗布液を調製した。
【００３９】
（３）Ｃ液及びＤ液の調製
下記組成から成る混合物をサンドグラインダーを用いて約３０分間粉砕分散して、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を、それぞれ調製した。
〔Ｃ液〕
焼成カオリン（体積平均粒子径１．０μｍ） ３０部
水 ７０部
〔Ｄ液〕
体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子
（ガンツ化成製 ＧＭ−０２０５） ３０部
水 ７０部
【００４０】
（４）保護層塗布液の調製
下記の組成を混合して保護層塗布液を調製した。
上記〔Ｃ液〕 ６５部
上記〔Ｄ液〕 ５部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の１０％水溶液
（重合度１７００、ケン化度８８モル％） １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％ １６部
水 １４部
【００４１】
（５）感熱記録材料の作製
支持体（市販の上質紙）上に、上記感熱記録層塗布液を、坪量５２ｇ／ｍ２、乾燥付着量が６．５ｇ／ｍ２になるように、ラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて感熱記録層を形成した。該感熱記録層上に、上記保護層塗布液を乾燥付着量が２．５ｇ／ｍ２になるようにラボコーティングマシンで塗布し、乾燥させて保護層を形成した。その後、スーパーカレンダーを用いて１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて表面処理した。以上により、実施例１の感熱記録材料を作製した。
【００４２】
（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに５０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００４３】
（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに７０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００４４】
（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００４５】
（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１３０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００４６】
（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径０．６μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００４７】
（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリン代わりに、体積平均粒子径５μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００４８】
（実施例８）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径０．８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００４９】
（実施例９）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００５０】
（実施例１０）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径８μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する体積平均粒子径約３μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径１０μｍの真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００５２】
（実施例１２）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに３０部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
【００５３】
（実施例１３）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに２５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
【００５４】
（実施例１４）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに８部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
【００５５】
（実施例１５）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．７部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を作製した。
【００５６】
（実施例１６）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕の量を、５部の代わりに１．４部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の感熱記録材料を作製した。
【００５７】
（実施例１７）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する真球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）の代わりに、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径約３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の感熱記録材料を作製した。
【００５８】
（実施例１８）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．７μｍの水酸化アルミニウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の感熱記録材料を作製した。
【００５９】
（実施例１９）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍのシリカ粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の感熱記録材料を作製した。
【００６０】
（実施例２０）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例２１）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、一次粒子が凝集した形状の炭酸カルシウム粒子（凝集体の体積平均粒子径２．６μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（実施例２２）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９６モル％）を使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２の感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例２３）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度０．５モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２３の感熱記録材料を作製した。
【００６４】
（実施例２４）
実施例２１の保護層塗布液中に使用する樹脂について、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８モル％、変性度４モル％）を使用し、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（２５％）水溶液１６部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド（１０％）水溶液４０部をそれぞれ使用する以外は、実施例２１と同様にして、実施例２４の感熱記録材料を作製した。
【００６５】
（実施例２５）
実施例２４の保護層塗布液中に、モンタン酸エステルワックス分散体（３０％）を２部添加した以外は、実施例２４と同様にして、実施例２５の感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（実施例２６）
実施例２４の感熱記録材料の表面（保護層の上）に、ＯＰニス加工を施すことにより、実施例２６の感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに３０部とした以外は、実
施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１の保護層塗布液の〔Ｃ液〕の量を、６５部の代わりに１８０部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径０．４μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（比較例４）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｃ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの焼成カオリンの代わりに、体積平均粒子径７μｍの焼成カオリンを使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（比較例５）
実施例１の保護層塗布液中に、〔Ｄ液〕を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
（比較例６）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【００７３】
（比較例７）
実施例１の保護層塗布液中の〔Ｄ液〕に使用する架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、シリコーン粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【００７４】
ここで、実施例１〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料の保護層の構成を表１にまとめて示す。
【表１】
【００７５】
次に、作製した実施例１〜２６及び比較例１〜７の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜捺印性＞
各感熱記録材料について、シャチハタ Ｘスタンパーで文字を捺印し、１０秒後にティッシュでふき取り、捺印した文字が判別できるかについて、目視観察した。
〇：ほとんど文字のズレがない。
△：文字のズレはあるが文字の解読は可能。
×：文字のズレがあり文字の解読が不可能。
【００７７】
＜スティッキング抑制＞
各感熱記録材料について、Ｚｅｂｒａ社製プリンタＬＰ２８４４を用い、−５℃及び−１０℃の各環境下で、幅８ｃｍ×長さ８ｃｍの全面黒ベタ発色印字を行い、その際のスティッキング度合い（印字飛びの度合い）を目視にて確認した。
スティッキング抑制が優れている場合は、印字パターンが正確に印字され、印字飛びがない。一方、スティッキング抑制が劣る場合は、印字パターンが正確に印字されず、印字飛びが確認される。
○：全く印字飛びなし
△：印字飛びが見られる
×：フィードしない
【００７８】
＜ヘッドカス付着＞
各感熱記録材料について、京セラ（株）製薄膜サーマルヘッドＫＨＴ−２６７−１２ＴＡＪ２で２ｋｍ印字後のヘッドカスをキーエンス製ＶＦ７５００を用いて観察した。
○…付着なし、印字に問題がない。
△…やや付着しているが、印字には問題がない。
×…著しく付着しており、印字に問題がある。
【００７９】
＜発色最大濃度＞
各感熱記録材料について、東洋精機製熱傾斜試験機を用いて１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃の条件下でそれぞれ発色させたものの画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、最も高い濃度を記録した。
【００８０】
＜感度倍率＞
各感熱記録材料について、大倉電機製 感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
実施例１を基準とし、（実施例１のパルス巾）／（測定した感熱記録材料のパルス巾）＝感度倍率として計算する。この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。
【００８１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、
前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層中に、体積平均粒子径１．０〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中に、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％の割合で含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が、多孔質である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
無機フィラーが、凝集体形状である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
無機フィラーが、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
結着性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
保護層中に、滑剤を添加した請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料の表面に、ＯＰニス加工を施した感熱記録材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、アイマーク加工を施した感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、擬似接着加工を施した感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、磁気記録層を設けた感熱記録材料。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に結着性樹脂及び無機フィラーを主成分とする保護層とを有してなり、
前記保護層中に、体積平均粒子径０．６〜５．０μｍの前記無機フィラーを、前記結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％の割合で含有し、かつ架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層中に、体積平均粒子径１．０〜８．０μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層中に、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を、結着性樹脂に対して重量比で５〜７５％の割合で含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が、多孔質である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
無機フィラーが、凝集体形状である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
無機フィラーが、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
結着性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
保護層中に、滑剤を添加した請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料の表面に、ＯＰニス加工を施した感熱記録材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、アイマーク加工を施した感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、擬似接着加工を施した感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面、すなわち支持体に対して感熱記録層とは逆の面に、磁気記録層を設けた感熱記録材料。
【公開番号】特開２００７−２１６６７６（Ｐ２００７−２１６６７６Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８９０５（Ｐ２００７−８９０５）
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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