感熱記録材料
【課題】耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする感熱記録材料。または、該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする感熱記録材料。
【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする感熱記録材料。または、該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々の薬品と接触しても画像が焼失しないこと、すなわち画像保存性が要求されるようになっている。例えば、水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等、或いはポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤等に対する耐薬品性が要求されている。
【０００４】
また、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる用途も増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。
【０００５】
バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。
【０００７】
一方、ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。
【０００８】
感熱記録材料の耐薬品性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法が（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性が不十分である。
【０００９】
保護層を有する感熱記録材料のスティッキング性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献４〜７参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性とスティッキング性とを両立させることは困難である。
【特許文献１】特開昭５９−５２６９３号公報
【特許文献２】特開平４−３４７６８５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５８８４号公報
【特許文献４】特開平５−８５４３号公報
【特許文献５】特開平６−１８３１５０号公報
【特許文献６】特開平６−３３６０８３号公報
【特許文献７】特開平７−１７９０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【００１２】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
好ましくは、該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
より好ましくは、該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。
【００１７】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、滑剤、樹脂等から構成される。
【００１８】
本発明の保護層には、無機顔料としてカチオン性コロイダルシリカが、樹脂としてシラノール変性ポリビニルアルコールが含有される。カチオン性コロイダルシリカをシラノール変性ポリビニルアルコールと併用することによって、耐薬品性、耐水性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
本発明の保護層には滑剤が添加される。滑剤を添加することによって、スティッキング性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の保護層に添加される滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等を挙げることができる。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。
【００２１】
保護層に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子である場合には、スティッキング性が良好となるため好ましい。ポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍである場合には、耐薬品性を維持しながらスティッキング性が良好となるため特に好ましい。
【００２２】
保護層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００２４】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００２５】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、保護層の説明中に示した無機顔料と同様のものが好ましく用いられる。
【００２６】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００３４】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３６】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３８】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３９】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００４０】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００４２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００４３】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４４】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、保護層の場合と同様に通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例としては、保護層の説明中に示した樹脂と同様のものが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４６】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
下塗り層の樹脂としては、保護層、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。具体例に関しては、保護層の説明中に示した。
【００４９】
感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００５０】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００５２】
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００５３】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５４】
＜分散液Ｂ＞
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５５】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００５６】
＜分散液Ｄ＞
沈降炭酸カルシウム〔商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０ 白石工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００５７】
＜水溶液１＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１ 日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。
【００５８】
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ７０部
分散液Ｃ ７０部
分散液Ｄ ５０部
水溶液１ ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２５部
【００５９】
＜水溶液２＞
シラノール変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０ クラレ製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液２を得た。
【００６０】
保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、十分攪拌して保護層用塗液を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６１】
感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００６２】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例３】
【００６３】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−ＹＬ 日産化学工業製 粒子径：５０ｎｍ〜８０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例４】
【００６４】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリプロピレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ４０１ 三井化学製 体積平均粒子径：１μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例５】
【００６５】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリエチレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ２００ 三井化学製 体積平均粒子径：６μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例６】
【００６６】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリエチレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ５００ 三井化学製 体積平均粒子径：２．５μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６７】
（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液１ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６８】
（比較例２）
２０％アニオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックス２０ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６９】
（比較例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アニオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＸＬ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜６０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７０】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００７１】
（比較例４）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ １５０部
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７２】
（比較例５）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７３】
以上の実施例１〜６、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【００７４】
［保護層用塗液安定性］
保護層用塗液を作成後、１時間放置し、塗液の状態を目視により評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：塗液の状態は全く変化せず、塗工を行うことが可能
×：塗液が固まってしまい、塗工が行えない
【００７５】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００７６】
［耐薬品性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００７７】
［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、５℃３０％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
△：スティッキングが一部に発生する
×：スティッキングが全面に発生する
【００７８】
［耐水性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に２０℃の水を３ｍｌ滴下し、水の付着している印字画像を３０回擦る。このときの保護層、及び印字画像の状態を目視により評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない
×：保護層が完全に剥がれ落ち、印字部も剥がれる
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から分かるように、実施例１〜６は、比較例２、３に比べ、保護層用塗液安定性に優れる。また、比較例４に比べ、耐薬品性に優れる。前者は保護層中にカチオン性コロイダルシリカを含有している。
【００８１】
実施例１〜６は比較例１に比べ、耐水性に優れる。前者は保護層中のバインダーとしてシラノール変性ポリビニルアルコールを含有している。
【００８２】
実施例１〜６は比較例５に比べ、スティッキング性に優れる。前者は保護層中に滑剤を含有している。
【００８３】
実施例４〜６は実施例１〜３に比べ、スティッキング性に優れる。前者は保護層中の滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子である。
【００８４】
実施例６は、実施例５に比べ耐薬品性に優れる。また、実施例４に比べスティッキング性に優れる。前者は保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々の薬品と接触しても画像が焼失しないこと、すなわち画像保存性が要求されるようになっている。例えば、水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等、或いはポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤等に対する耐薬品性が要求されている。
【０００４】
また、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる用途も増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。
【０００５】
バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。
【０００７】
一方、ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。
【０００８】
感熱記録材料の耐薬品性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法が（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性が不十分である。
【０００９】
保護層を有する感熱記録材料のスティッキング性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献４〜７参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性とスティッキング性とを両立させることは困難である。
【特許文献１】特開昭５９−５２６９３号公報
【特許文献２】特開平４−３４７６８５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５８８４号公報
【特許文献４】特開平５−８５４３号公報
【特許文献５】特開平６−１８３１５０号公報
【特許文献６】特開平６−３３６０８３号公報
【特許文献７】特開平７−１７９０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【００１２】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
好ましくは、該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
より好ましくは、該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、耐薬品性、スティッキング性、耐水性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。
【００１７】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、滑剤、樹脂等から構成される。
【００１８】
本発明の保護層には、無機顔料としてカチオン性コロイダルシリカが、樹脂としてシラノール変性ポリビニルアルコールが含有される。カチオン性コロイダルシリカをシラノール変性ポリビニルアルコールと併用することによって、耐薬品性、耐水性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【００１９】
本発明の保護層には滑剤が添加される。滑剤を添加することによって、スティッキング性の良好な感熱記録材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の保護層に添加される滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等を挙げることができる。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。
【００２１】
保護層に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子である場合には、スティッキング性が良好となるため好ましい。ポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍである場合には、耐薬品性を維持しながらスティッキング性が良好となるため特に好ましい。
【００２２】
保護層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００２４】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００２５】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、保護層の説明中に示した無機顔料と同様のものが好ましく用いられる。
【００２６】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００３４】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３６】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３８】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３９】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００４０】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００４２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００４３】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４４】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、保護層の場合と同様に通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例としては、保護層の説明中に示した樹脂と同様のものが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４６】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
下塗り層の樹脂としては、保護層、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。具体例に関しては、保護層の説明中に示した。
【００４９】
感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００５０】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００５２】
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００５３】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５４】
＜分散液Ｂ＞
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５５】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００５６】
＜分散液Ｄ＞
沈降炭酸カルシウム〔商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０ 白石工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００５７】
＜水溶液１＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１ 日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。
【００５８】
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ７０部
分散液Ｃ ７０部
分散液Ｄ ５０部
水溶液１ ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２５部
【００５９】
＜水溶液２＞
シラノール変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０ クラレ製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液２を得た。
【００６０】
保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、十分攪拌して保護層用塗液を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６１】
感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００６２】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例３】
【００６３】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−ＹＬ 日産化学工業製 粒子径：５０ｎｍ〜８０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例４】
【００６４】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリプロピレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ４０１ 三井化学製 体積平均粒子径：１μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例５】
【００６５】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリエチレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ２００ 三井化学製 体積平均粒子径：６μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【実施例６】
【００６６】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜５０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％ポリエチレン粒子分散液 ５部
〔商品名：ケミパールＷ５００ 三井化学製 体積平均粒子径：２．５μｍ〕
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６７】
（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液１ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６８】
（比較例２）
２０％アニオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックス２０ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００６９】
（比較例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アニオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＸＬ 日産化学工業製 粒子径：４０ｎｍ〜６０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７０】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００７１】
（比較例４）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ １５０部
水溶液２ ２００部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７２】
（比較例５）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％カチオン性コロイダルシリカ １５０部
〔商品名：スノーテックスＡＫ 日産化学工業製 粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ〕
水溶液２ ２００部
４０％グリオキザール水溶液 ５部
【００７３】
以上の実施例１〜６、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【００７４】
［保護層用塗液安定性］
保護層用塗液を作成後、１時間放置し、塗液の状態を目視により評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：塗液の状態は全く変化せず、塗工を行うことが可能
×：塗液が固まってしまい、塗工が行えない
【００７５】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００７６】
［耐薬品性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００７７】
［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、５℃３０％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
△：スティッキングが一部に発生する
×：スティッキングが全面に発生する
【００７８】
［耐水性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に２０℃の水を３ｍｌ滴下し、水の付着している印字画像を３０回擦る。このときの保護層、及び印字画像の状態を目視により評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない
×：保護層が完全に剥がれ落ち、印字部も剥がれる
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から分かるように、実施例１〜６は、比較例２、３に比べ、保護層用塗液安定性に優れる。また、比較例４に比べ、耐薬品性に優れる。前者は保護層中にカチオン性コロイダルシリカを含有している。
【００８１】
実施例１〜６は比較例１に比べ、耐水性に優れる。前者は保護層中のバインダーとしてシラノール変性ポリビニルアルコールを含有している。
【００８２】
実施例１〜６は比較例５に比べ、スティッキング性に優れる。前者は保護層中に滑剤を含有している。
【００８３】
実施例４〜６は実施例１〜３に比べ、スティッキング性に優れる。前者は保護層中の滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子である。
【００８４】
実施例６は、実施例５に比べ耐薬品性に優れる。また、実施例４に比べスティッキング性に優れる。前者は保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン性コロイダルシリカ、滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該保護層中に含有される滑剤のうち一種がポリオレフィン粒子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該保護層中に含有されるポリオレフィン粒子のコールターカウンター法で測定される体積平均粒子径が２乃至３μｍであることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００８−２３８５０７（Ｐ２００８−２３８５０７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８０５９４（Ｐ２００７−８０５９４）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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