感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料
【課題】画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を与えることのできる感熱記録用顕色物質を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質である。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、画像部の保存性と未発色部の保存性に優れる感熱記録材料を与える感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を感熱発色層に含む上記特性を有する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応性複写シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
【０００３】
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどの様々な特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるために、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、様々な化合物が検討されている。
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐光性、耐湿熱性に優れた感熱記録材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキレンジクロライドやα,α'−ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフェニルスルホン架橋型化合物が例示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの化合物は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求が十分に満たされているとは言えない。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平７−１４９７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を与えることのできる感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる上記の優れた性状を有する感熱記録材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のジフェニルスルホン架橋型化合物中の重合組成を特定化することにより、その課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質、及び
［２］支持体上に、（Ａ）前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を与えることのできる、特定の組成を有するジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる上記の優れた性状を有する感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の感熱記録用顕色物質（以下、単に顕色物質と称することがある。）について説明する。
［感熱記録用顕色物質］
本発明の感熱記録用顕色物質は、下記一般式（１）
【化２】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の耐熱性に優れた顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。
用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
【０００９】
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水とアルコール類との混合溶媒又は水と芳香族炭化水素類との混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒として用いるアルコール類としては、イソプロパノール、エタノール、メタノールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、重合反応終了後、アルコールを留去した後結晶をろ別することにより、反応により生成するハロゲン化水素の塩基性物質による中和物、例えば塩化ナトリウムなどを反応系内に溶解させることができ、効率よく目的とする反応生成物と分離することができる。一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物中にナトリウムやカリウムのような金属イオンが１０００質量ｐｐｍを超えて含有すると、該化合物を用いた感熱記録材料の耐水性が低下したり、感熱記録材料を印刷する際にヘッドが摩耗したりすることがあるので金属分の管理は重要である。
【００１０】
本発明において、一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎは、１〜６の整数で、ｎ＝１とｎ＝２の化合物の合計量が５０質量％以上である。ｎ＝１とｎ＝２の化合物の合計量が５０質量％未満の場合、一般式（１）で表される当該架橋型化合物中に存在する末端ヒドロキシル基の濃度が低下して、顕色物質としての効果が低下するおそれがある。
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造において、ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(ハロメチル)ビフェニルとのモル比は、用いる反応溶媒により重合様式が異なるため適宜選択する必要がある。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドのように反応生成物が溶解する溶媒を用いた場合１０：３〜１０：７であることが好ましく、１０：７を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大するとｎ＝３以上の化合物が増加するため所望とする組成のジフェニルスルホン架橋型化合物が得られない可能性がある。また、水とイソプロパノールの混合溶媒を用いた場合、ｎ＝１以上の反応生成物は反応系外に析出し、ｎ＝３以上の重合反応の進行が遅いため、１０：２〜１０：６であることが好ましく、１０：６を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大すると未反応のハロメチル基が残存する可能性があるので好ましくない。
【００１１】
ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニルの縮合反応をジヒドロキシジフェニルスルホンが過剰の状態で行うと、反応混合物には未反応のジヒドロキシジフェニルスルホンが混在する場合がある。混在するジヒドロキシジフェニルスルホンは、洗浄等の精製手段によりジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することができ、あるいは、ジヒドロキシジフェニルスルホン自体が顕色物質としての性能を有するので、ジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することなく、そのまま感熱記録用顕色物質として使用することもできる。ただし、ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が多くなると、感熱記録材料の画像部の保存性と未発色部の保存性が低下するおそれがある。
【００１２】
次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、前述で説明したように、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００１３】
（（Ｂ）発色物質）
本発明において、感熱発色層に含有させる（Ｂ）成分の発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−へキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
【００１４】
（（Ａ）感熱記録用顕色物質）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として単独で用いることもできるが、従来公知の顕色物質と併用することもできる。本発明で用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と従来公知の顕色物質とを併用することで、従来公知の顕色物質の発色性を損なうことなく、画像部の保存性と未発色部の保存性をより向上させることが可能となる。使用できる従来公知の顕色物質に特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
α−ナフトール、β−ナフトール、４−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチルペンタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,６−ビス(４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)ヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、ビス(２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４'−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(３'−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,２−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイルオキシ)シクロヘキサン、α,α−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、４,４'−チオビスフェノール、４,４'−チオビス(２−メチルフェノール)、４,４'−チオビス(２−クロロフェノール)、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール)、１,７−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−２−ヒドロキシプロパン、４,４'−ジフェノールスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−３',４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−２,４−(フェニルスルホニル)フェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル縮合物、４,４'−ビス［(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド］ジフェニルスルホン、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−４−ヒドロキシアニリン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｍ−クロロフェニル)チオ尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−フェニル尿素、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などを挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱発色層に増感剤を含有させることができる。用いる増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
（画像安定化剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
（填料、その他添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００１９】
（感熱記録材料の製造）
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
【００２０】
＜結合剤＞
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
（支持体、アンダーコート層、バックコート層）
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
【００２２】
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここで言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝［(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)］×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜ＤＳＣの測定条件＞
ＤＳＣ本体：島津(株)製、「ＤＳＣ−５０」
昇温条件（ファーストラン）：室温から３００℃、１０℃／分
降温条件（ファーストラン）：３００℃から室温、３０℃／分
昇温条件（セカンドラン）：室温から３００℃、１０℃／分
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２６】
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐熱性
作製した感熱記録材料の発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、８０℃または１００℃で２４時間放置した後、色濃度を測定した。
（２）耐可塑剤性
作製した感熱記録材料を、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定した。次に、画像部に塩ビラップを３枚重ね、さらに一般紙１０枚を重ね、約１.９６Ｎ／ｃｍ2となるように重りをのせて２０℃環境下２４時間放置したのち色濃度を測定した。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］を１００ｇ（０.４０モル）入れ、２５０ｇのイソプロパノールにて溶解した。次いで、水酸化ナトリウム２２.４ｇ（０.５６モル）を溶解した２５０ｇの水溶液を加え、６０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１−ビフェニルを５１ｇ（０.２０モル）添加し、加熱還流状態（８６℃）で８時間撹拌した。その後、３５質量％塩酸水溶液を滴下し中和したのち、イソプロパノールを留去した。８０℃で結晶をろ別し、６０℃の熱水１００ｇで洗浄した。次に、反応容器に得られた結晶と５０質量％のメタノール水溶液２００ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ、反応生成物１１０ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１７℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。更にこの反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定し、次のような組成であることを確認した。
【化３】
ｎ＝０ ：保持時間 １９.２分：ピーク面積比（％） ４.５
ｎ＝１ ：保持時間 １７.５分：ピーク面積比（％） ３５.８
ｎ＝２ ：保持時間 １６.５分：ピーク面積比（％） ２６.３
ｎ＝３ ：保持時間 １５.８分：ピーク面積比（％） １０.５
ｎ＝４ ：保持時間 １５.３分：ピーク面積比（％） ６.１
ｎ≧５ ：保持時間 １４.９分：ピーク面積比（％） １６.８
上記反応組成物中に、下記化合物（２）に示す成分が、保持時間１８.４分：面積％２.４％含まれていた。
【化４】
【００２７】
実施例２
水酸化ナトリウム２２.４ｇ（０.５６モル）の代わりに１８ｇ（０.４５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして白色の反応生成物１０４ｇを得た。Ｔｇは１１４℃であった。反応生成物の組成は、ｎ＝０：ピーク面積比１.８％、ｎ＝１：ピーク面積比５３.９％、ｎ＝２：ピーク面積比１９.６％、ｎ＝３：ピーク面積比６.２％、ｎ＝４：ピーク面積比５.２％、ｎ≧５：ピーク面積比１３.３％であった。さらに、前記化合物（２）で示す成分がピーク面積比で０.５％含まれていた。
【００２８】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ及び水酸化ナトリウム２４ｇを溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇを添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。
Ｔｇは１０５℃であった。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比０.３％、ｎ＝１：ピーク面積比８６.４％、ｎ＝２：ピーク面積比５.４％、ｎ＝３：ピーク面積比４.７％、ｎ＝４：ピーク面積比３.２％であった。
【００２９】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］を５０ｇ（０.２０モル）入れ、２００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にて溶解した。次いで、水酸化ナトリウム１４ｇ（０.３５モル）を加え、７０℃まで加熱した後、約３０分を要して４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニルを４０ｇ（０.１６モル）添加し、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を、０.１質量％塩酸水２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。次に反応溶液に得られた結晶と２０質量％メタノール水溶液５００ｇを仕込み、７０℃で２時間加熱したのち、２５℃に冷却して析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物７０ｇが得られた。Ｔｇは１２８℃であった。更にこの反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定したところ次のような組成であった。反応生成物の組成は、ｎ＝０：ピーク面積比２.７％、ｎ＝１：ピーク面積比１９.８％、ｎ＝２：ピーク面積比２７.７％、ｎ＝３：ピーク面積比１７.９％、ｎ＝４：ピーク面積比１１.２％、ｎ≧５：ピーク面積比２０.７％であった。
以上、実施例１〜３及び比較例１の結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
次に前記化合物を感熱記録用顕色剤として用いた例を示す。なお、下記組成よりなる混合物を磁性ポールミルで分散し、（Ａ液）〜（Ｅ液）を調製した。
実施例４
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた反応生成物１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル［水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微粒子中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌重合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。
次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、０.９８ＭＰａの圧力でカレンダー処理して感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例２で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例６
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例３で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３３】
実施例７
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物６質量部及び４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］４質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。なお、用いたＢＰＳ−ＭＡＥを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８質量％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７質量％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５質量％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン０.３質量％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン０.３質量％であった。
【００３４】
実施例８
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物５質量部、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］４質量部、及び４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＤＡＥ」］１質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３５】
比較例２
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、比較例１で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
以上、実施例４〜８及び比較例２の感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
第２表の結果から本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録紙は画像の色濃度、耐可塑剤性、地肌の耐熱性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れると共に、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、画像部の保存性と未発色部の保存性に優れる感熱記録材料を与える感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を感熱発色層に含む上記特性を有する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応性複写シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
【０００３】
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどの様々な特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるために、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、様々な化合物が検討されている。
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐光性、耐湿熱性に優れた感熱記録材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキレンジクロライドやα,α'−ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフェニルスルホン架橋型化合物が例示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの化合物は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求が十分に満たされているとは言えない。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平７−１４９７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を与えることのできる感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる上記の優れた性状を有する感熱記録材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のジフェニルスルホン架橋型化合物中の重合組成を特定化することにより、その課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質、及び
［２］支持体上に、（Ａ）前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を与えることのできる、特定の組成を有するジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる上記の優れた性状を有する感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の感熱記録用顕色物質（以下、単に顕色物質と称することがある。）について説明する。
［感熱記録用顕色物質］
本発明の感熱記録用顕色物質は、下記一般式（１）
【化２】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶剤の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の耐熱性に優れた顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。
用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
【０００９】
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水とアルコール類との混合溶媒又は水と芳香族炭化水素類との混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒として用いるアルコール類としては、イソプロパノール、エタノール、メタノールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、重合反応終了後、アルコールを留去した後結晶をろ別することにより、反応により生成するハロゲン化水素の塩基性物質による中和物、例えば塩化ナトリウムなどを反応系内に溶解させることができ、効率よく目的とする反応生成物と分離することができる。一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物中にナトリウムやカリウムのような金属イオンが１０００質量ｐｐｍを超えて含有すると、該化合物を用いた感熱記録材料の耐水性が低下したり、感熱記録材料を印刷する際にヘッドが摩耗したりすることがあるので金属分の管理は重要である。
【００１０】
本発明において、一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎは、１〜６の整数で、ｎ＝１とｎ＝２の化合物の合計量が５０質量％以上である。ｎ＝１とｎ＝２の化合物の合計量が５０質量％未満の場合、一般式（１）で表される当該架橋型化合物中に存在する末端ヒドロキシル基の濃度が低下して、顕色物質としての効果が低下するおそれがある。
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造において、ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(ハロメチル)ビフェニルとのモル比は、用いる反応溶媒により重合様式が異なるため適宜選択する必要がある。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドのように反応生成物が溶解する溶媒を用いた場合１０：３〜１０：７であることが好ましく、１０：７を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大するとｎ＝３以上の化合物が増加するため所望とする組成のジフェニルスルホン架橋型化合物が得られない可能性がある。また、水とイソプロパノールの混合溶媒を用いた場合、ｎ＝１以上の反応生成物は反応系外に析出し、ｎ＝３以上の重合反応の進行が遅いため、１０：２〜１０：６であることが好ましく、１０：６を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大すると未反応のハロメチル基が残存する可能性があるので好ましくない。
【００１１】
ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニルの縮合反応をジヒドロキシジフェニルスルホンが過剰の状態で行うと、反応混合物には未反応のジヒドロキシジフェニルスルホンが混在する場合がある。混在するジヒドロキシジフェニルスルホンは、洗浄等の精製手段によりジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することができ、あるいは、ジヒドロキシジフェニルスルホン自体が顕色物質としての性能を有するので、ジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することなく、そのまま感熱記録用顕色物質として使用することもできる。ただし、ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が多くなると、感熱記録材料の画像部の保存性と未発色部の保存性が低下するおそれがある。
【００１２】
次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、（Ａ）前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、前述で説明したように、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００１３】
（（Ｂ）発色物質）
本発明において、感熱発色層に含有させる（Ｂ）成分の発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−へキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
【００１４】
（（Ａ）感熱記録用顕色物質）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として単独で用いることもできるが、従来公知の顕色物質と併用することもできる。本発明で用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と従来公知の顕色物質とを併用することで、従来公知の顕色物質の発色性を損なうことなく、画像部の保存性と未発色部の保存性をより向上させることが可能となる。使用できる従来公知の顕色物質に特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
α−ナフトール、β−ナフトール、４−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチルペンタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,６−ビス(４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)ヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、ビス(２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４'−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(３'−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,２−ビス(２'−ヒドロキシベンゾイルオキシ)シクロヘキサン、α,α−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、４,４'−チオビスフェノール、４,４'−チオビス(２−メチルフェノール)、４,４'−チオビス(２−クロロフェノール)、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール)、１,７−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−２−ヒドロキシプロパン、４,４'−ジフェノールスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−３',４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−２,４−(フェニルスルホニル)フェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル縮合物、４,４'−ビス［(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド］ジフェニルスルホン、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−４−ヒドロキシアニリン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｍ−クロロフェニル)チオ尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−フェニル尿素、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などを挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱発色層に増感剤を含有させることができる。用いる増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
（画像安定化剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
（填料、その他添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００１９】
（感熱記録材料の製造）
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
【００２０】
＜結合剤＞
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
（支持体、アンダーコート層、バックコート層）
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
【００２２】
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここで言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝［(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)］×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜ＤＳＣの測定条件＞
ＤＳＣ本体：島津(株)製、「ＤＳＣ−５０」
昇温条件（ファーストラン）：室温から３００℃、１０℃／分
降温条件（ファーストラン）：３００℃から室温、３０℃／分
昇温条件（セカンドラン）：室温から３００℃、１０℃／分
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２６】
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐熱性
作製した感熱記録材料の発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、８０℃または１００℃で２４時間放置した後、色濃度を測定した。
（２）耐可塑剤性
作製した感熱記録材料を、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定した。次に、画像部に塩ビラップを３枚重ね、さらに一般紙１０枚を重ね、約１.９６Ｎ／ｃｍ2となるように重りをのせて２０℃環境下２４時間放置したのち色濃度を測定した。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］を１００ｇ（０.４０モル）入れ、２５０ｇのイソプロパノールにて溶解した。次いで、水酸化ナトリウム２２.４ｇ（０.５６モル）を溶解した２５０ｇの水溶液を加え、６０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１−ビフェニルを５１ｇ（０.２０モル）添加し、加熱還流状態（８６℃）で８時間撹拌した。その後、３５質量％塩酸水溶液を滴下し中和したのち、イソプロパノールを留去した。８０℃で結晶をろ別し、６０℃の熱水１００ｇで洗浄した。次に、反応容器に得られた結晶と５０質量％のメタノール水溶液２００ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ、反応生成物１１０ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１７℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。更にこの反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定し、次のような組成であることを確認した。
【化３】
ｎ＝０ ：保持時間 １９.２分：ピーク面積比（％） ４.５
ｎ＝１ ：保持時間 １７.５分：ピーク面積比（％） ３５.８
ｎ＝２ ：保持時間 １６.５分：ピーク面積比（％） ２６.３
ｎ＝３ ：保持時間 １５.８分：ピーク面積比（％） １０.５
ｎ＝４ ：保持時間 １５.３分：ピーク面積比（％） ６.１
ｎ≧５ ：保持時間 １４.９分：ピーク面積比（％） １６.８
上記反応組成物中に、下記化合物（２）に示す成分が、保持時間１８.４分：面積％２.４％含まれていた。
【化４】
【００２７】
実施例２
水酸化ナトリウム２２.４ｇ（０.５６モル）の代わりに１８ｇ（０.４５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして白色の反応生成物１０４ｇを得た。Ｔｇは１１４℃であった。反応生成物の組成は、ｎ＝０：ピーク面積比１.８％、ｎ＝１：ピーク面積比５３.９％、ｎ＝２：ピーク面積比１９.６％、ｎ＝３：ピーク面積比６.２％、ｎ＝４：ピーク面積比５.２％、ｎ≧５：ピーク面積比１３.３％であった。さらに、前記化合物（２）で示す成分がピーク面積比で０.５％含まれていた。
【００２８】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ及び水酸化ナトリウム２４ｇを溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇを添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。
Ｔｇは１０５℃であった。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比０.３％、ｎ＝１：ピーク面積比８６.４％、ｎ＝２：ピーク面積比５.４％、ｎ＝３：ピーク面積比４.７％、ｎ＝４：ピーク面積比３.２％であった。
【００２９】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］を５０ｇ（０.２０モル）入れ、２００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にて溶解した。次いで、水酸化ナトリウム１４ｇ（０.３５モル）を加え、７０℃まで加熱した後、約３０分を要して４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニルを４０ｇ（０.１６モル）添加し、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を、０.１質量％塩酸水２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。次に反応溶液に得られた結晶と２０質量％メタノール水溶液５００ｇを仕込み、７０℃で２時間加熱したのち、２５℃に冷却して析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物７０ｇが得られた。Ｔｇは１２８℃であった。更にこの反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定したところ次のような組成であった。反応生成物の組成は、ｎ＝０：ピーク面積比２.７％、ｎ＝１：ピーク面積比１９.８％、ｎ＝２：ピーク面積比２７.７％、ｎ＝３：ピーク面積比１７.９％、ｎ＝４：ピーク面積比１１.２％、ｎ≧５：ピーク面積比２０.７％であった。
以上、実施例１〜３及び比較例１の結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
次に前記化合物を感熱記録用顕色剤として用いた例を示す。なお、下記組成よりなる混合物を磁性ポールミルで分散し、（Ａ液）〜（Ｅ液）を調製した。
実施例４
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた反応生成物１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル［水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微粒子中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌重合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。
次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、０.９８ＭＰａの圧力でカレンダー処理して感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例２で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例６
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例３で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３３】
実施例７
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物６質量部及び４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］４質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。なお、用いたＢＰＳ−ＭＡＥを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８質量％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７質量％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５質量％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン０.３質量％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン０.３質量％であった。
【００３４】
実施例８
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物５質量部、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］４質量部、及び４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＤＡＥ」］１質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３５】
比較例２
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、比較例１で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例４と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
以上、実施例４〜８及び比較例２の感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
第２表の結果から本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録紙は画像の色濃度、耐可塑剤性、地肌の耐熱性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れると共に、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質。
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録用顕色物質。
【請求項２】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む感熱記録用顕色物質と、（Ｂ）無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記ジフェニルスルホン架橋型化合物が、一般式（１）におけるｎ＝１の化合物と、ｎ＝２の化合物とを、合計量で５０質量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１０−５２３７５（Ｐ２０１０−５２３７５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１８３６（Ｐ２００８−２２１８３６）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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