成形材料
相互侵入ポリマーの混合物を含有する成形材料に関する。第１相は架橋したイソブテンポリマーを含有し、第２相は（メタ）アクリルユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーを含有する。前記第１相は、平均的に少なくとも１．４つの官能基をこの分子中に有するイソブテンポリマーと、平均的に少なくとも２つの官能基をこの分子中に有する架橋剤との反応生成物であり、前記基は、前記イソブテンポリマーの官能基に対して相補的な官能性である。前記成形材料は、建物の屋根ふきのために、又は衝撃強さを改質したポリスチレン又はポリメチルメタクリラートとして殊に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、架橋したアルキレンポリマーの第１相と、（メタ）アクリラートユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有する成形材料に関する。
【０００２】
ポリイソブテンゴムは、特別な特性、例えば低い気体透過性及び水蒸気透過性、高い弾性及び非常に低い温度までの低温柔軟性において優れている。ポリイソブテンは優れた耐候性及び耐ＵＶ性を有する。ただし前記ポリイソブテンゴムのある種の特性、例えば耐溶媒性又は機械的強度は、大抵の適用にとって満足のいくものでない。
【０００３】
その一方で、熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン又はポリメチルメタクリラートは高い引張強さを有する。前記ポリイソブテンゴムと前記ポリスチレンの前記特性とを組み合わせることが望まれている。
【０００４】
例えばＰａｕｌ Ｄ．Ｒ．及びＢａｒｌｏｗ Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８，１０９（１９８０）及びＫｒａｕｓｅ Ｓ．「ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ」１，６６，Ｐａｕｌ Ｄ．Ｒ．及びＮｅｗｍａｎ Ｓ．Ｈｒｓｇ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７８）から、ポリアルキレンポリマーとアタクチックポリスチレンが完全に非相容性であることが公知である。前記ポリマーの物理的な混合物は不均一であり、かつこの不足した混和性のために、前記の純粋な成分の両方のガラス転移温度を示す。
【０００５】
前記ポリマーを分子レベルで混合し、かついわゆる相互侵入網目を得ることを、架橋したポリアルキレンポリマーをスチレンで膨潤させ、前記スチレンを引き続きｉｎ ｓｉｔｕで重合することにより試みた。但し、達成可能な膨潤率は制限され、かつこの方法により１０％よりも大幅に高いポリスチレン割合を前記網目中に導入することは可能でなかった。更に、これに関連した特性改質は安定でなく、かつ熱的な負荷の際には分離現象のために消えてしまう。
【０００６】
ＵＳ−Ａ６，００５，０５１はポリイソブテン含有多成分ポリマー網目を記載する。この際これは、複数の化学的に異なった共有結合配列を有する唯一の網目である。
【０００７】
本発明の基礎となる課題は、（メタ）アクリラートユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する、強化性ポリマー中のポリアルキレンからなる網目であって、その際この両方の相の相対量が広い範囲で変化することが可能であり、かつこの両方の相の相互貫入が十分に良好であり、かつ前記網目形成の際に分離現象が生じない網目を準備することである。
【０００８】
本発明により前記課題は、架橋したイソブテンポリマーの第１相と、（メタ）アクリルユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有し、その際前記第１相が、平均的に少なくとも１．４つの官能基をこの分子中に有するイソブテンポリマーと、平均的に少なくとも２つの官能基をこの分子中に有する架橋剤との反応生成物を含有する成形材料であって、前記基が、前記イソブテンポリマーの官能基に対して相補的な官能性である、成形材料によって解決された。前記成形材料は更なる相互侵入ポリマー、例えばポリマー相容化剤を含有してよい。
【０００９】
本発明による成形材料の製造のために、例えば
（ｉ）前記強化性ポリマーを構成するモノマーを、第１相の存在下でラジカル重合させるか、又は
（ｉｉ）前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始させることを実施してよい。
【００１０】
本発明による成形材料中の前記第１相対前記第２相の質量割合は、一般的には５：９５〜９５：５、有利には５：９５〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０である。前記イソブテンポリマー相の高い割合を有する本発明による成形材料（例えば、前記第１相対前記第２相の質量割合６０：４０〜８０：２０を有する）の場合には、前記ポリイソブテンのバリアー特性が十分に得られる；前記強化性ポリマーのこの割合は必要な破断点伸びを提供する。前記強化性ポリマーの高含量を有する成形材料（例えば、前記第1相対第前記２相の質量割合５：９５〜２５：７５を有する）は、堅く、かつあまり伸びない；前記イソブテンポリマー相はこの際衝撃強さ改質に役立つ。衝撃強さ改質のための使用の際には、前記イソブテンポリマー相は目的に応じて、少ない架橋密度を有する。このような有利な本発明の実施態様は、衝撃強さ改質したポリスチレン又はポリメチルメタクリラートである。
【００１１】
前記イソブテンポリマーは（その架橋の前に）イソブテンユニットを少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、とりわけ有利には少なくとも９５質量％含有する。イソブテンユニットの他に前記イソブテンポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーのユニット（カチオン重合条件下でイソブテンと共重合可能である）も含有してよい。前記共重合体はポリマー中でランダムに分散しているか又はブロックとして配置されていてよい。共重合可能なモノマーとして、特にビニル芳香族、例えばスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、３−及び４−メチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、並びに５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が考慮される。
【００１２】
有利には、前記イソブテンポリマーは、数平均分子量５００〜５００００、特に１０００〜２００００、特に有利には２０００〜１００００を前記架橋前に有する。
【００１３】
前記イソブテンポリマーは官能基を有し、前記基は、前記架橋剤の相補的な官能基と共有結合の形成下で反応してよい。前記イソブテンポリマーの官能基は前記ポリマー骨格の長さにわたり分散していてよく、かつ例えば前記ポリマーの骨組み中又は側鎖中に配置されていてよいが、前記イソブテンポリマーの官能基が前記イソブテンポリマーの分子末端のみに配置されている場合に、良好な弾性特性の獲得のためには有利である。
【００１４】
相補的な官能基の様々な組み合わせは当業者に公知であり、前記基は共有結合の形成下で相互に反応してよい。例えば前記イソブテンポリマーの官能基及び前記架橋剤の官能基は対になって、イソシアナート反応基／イソシアナート基、又はオレフィン性不飽和基／ヒドロシリル基の中から選択される。前記イソシアナート反応基として、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基及びカルボキシル基が考慮され、その中でヒドロキシル基が有利である。本発明による成形材料の有利な実施態様において、前記第１相は従って、（ｉ）オレフィン性不飽和基を有するイソブテンポリマーとヒドロシリル基を有する架橋剤との反応生成物、又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を有するイソブテンポリマーとイソシアナート基を有する架橋剤との反応生成物を含有する。
【００１５】
前記イソブテンポリマー、適した架橋剤並びに前記強化性ポリマーは、有利な実施態様に基づいてより詳細に説明される。
【００１６】
イソブテンポリマー
末端不飽和イソブテンは目的に応じて、その他の末端官能基、例えばヒドロキシル基を有するポリイソブテンのための出発材料でもあり、というのはこのオレフィン性不飽和基は容易にその他の官能基、例えばヒドロキシル基へと変換されてよいからである。
【００１７】
オレフィン性不飽和基は例えば、２〜６つの炭素原子を有する、脂肪族不飽和基、例えばビニル、アリル、メチルビニル、メタリル、プロペニル、２−メチルプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル；又は環式不飽和炭化水素残基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルである。有利には、末端の、アリル基、メタリル基、２−メチルプロペニル基又はシクロプロペニル基を有するイソブテンポリマーである。
【００１８】
適したイソブテンポリマーは、ＵＳ４，９４６，８８９，ＵＳ４，３２７，２０１，ＵＳ５，１６９，９１４，ＥＰ−Ａ−２０６７５６，ＥＰ−Ａ−２６５０５３中に、並びにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｂ．Ｉｖａｎ，「Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１．中に含まれて記載されている方法により製造されてよい。前記イソブテンポリマーはイソブテンのリビングカチオン重合により製造される。この使用した開始系は一般的にはルイス酸及び「開始剤」、即ち容易に置換可能な脱離基を有する有機化合物を含有し、これは前記ルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性錯体を形成する。前記開始剤は一般的には第三ハロゲン化物、第三エステル又はエーテル、又はアリル位のハロゲン原子、アリル位のアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物である。前記カルボカチオン又はカチオン性錯体は、連続的にイソブテン分子を前記カチオン中心に付加し、これにより成長ポリマー鎖が発達し、その末端はカルボカチオン又は前記開始剤の脱離基によって停止される。前記開始剤は１官能性又はそれ以上の官能性であってよく、その際後者の場合にはポリマー鎖は一方向以上に成長する。相応して、これをイニファー（Ｉｎｉｆｅｒ）、ビニファー（Ｂｉｎｉｆｅｒ）、トリニファー（Ｔｒｉｎｉｆｅｒ）その他と呼ぶ。
【００１９】
末端の二重結合を有するイソブテンポリマーは、様々な方法で得られてよい。オレフィン性不飽和イニファー分子から出発してよい。１つ以上の末端二重結合を一分子当たりに有するポリイソブテン分子を得るためには、遠位（ｄｉｓｔａｌ）の鎖末端に、同様にオレフィン性二重結合を導入するか、又は２つ以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせてもよい。両方の可能性は以下に詳細に説明されている。
【００２０】
又は、オレフィン性二重結合を有しない開始剤分子から出発して、かつこの遠位の鎖末端をエチレン性不飽和基の形成下で停止させ、その際例えば、前記反応性鎖末端を停止剤と反応させ、前記剤がこの鎖末端に1つのエチレン性不飽和基を付加させるか、又は前記反応鎖末端がこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００２１】
オレフィン性二重結合を有しない、適した開始剤は、式ＡＹｎによって示され、その際Ａは、４つまでのベンゼン環を有するｎ−価の芳香族残基であり、これは縮環せずに、例えばベンゼン、ビフェニル又はテルフェニルであり、又は縮環して、例えばナフタレン、アントラセン、フェナトレン又はピレンであり、又は３〜２０つの炭素原子を有するｎ−価の脂肪族の線形又は分枝状の残基である。ＹはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｘであり、その際Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル、又はフェニルであり、かつＸはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６アシルオキシである（Ａが脂肪族残基である場合には、Ｒａはフェニルであるという条件下で）。ｎは２〜４の整数、特に２又は３である。適した例は、ｐ−ジクミルクロリド、ｍ−ジクミルクロリド又は１，３，５−トリクミルクロリドである。
【００２２】
オレフィン性二重結合を有するイニファーとして、例えば式Ｉ
【００２３】
【化１】
［前記式中、
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６アシルオキシ、かつ
ｎは１、２又は３である］の化合物が適する。
【００２４】
式Ｉの特に適した化合物は、３−クロロシクロペンテンである。
【００２５】
ルイス酸として、共有結合の金属ハロゲン化物及び半金属ハロゲン化物（電子対ギャップを有する）が考慮される。これらは一般的にはチタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物並びにホウ素のハロゲン化物の中から選択される。特に有利なルイス酸はチタンテトラクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及び三塩化ホウ素であり、かつ分子量５０００超に関して、特にチタンテトラクロリドである。
【００２６】
前記重合を電子供与体の存在下で実施することが適することが示された。供与体としてピリジン及び立体障害されたピリジン誘導体並びに特に有機ケイ素化合物が有利である。前記重合は通常は溶媒中又は溶媒混合物中で実施され、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素並びにハロゲン化炭化水素中で実施される。特に、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素とハロゲン化炭化水素との混合物、例えばジクロロメタン／ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン／メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン／トルエン、クロロメタン／ｎ−ヘキサン及び類似物が適することが示された。
【００２７】
遠位の鎖末端にオレフィン性二重結合を導入するためには、前記反応性の鎖末端と停止剤とを反応させ、前記停止剤は前記鎖末端にオレフィン性不飽和基を付加させるか、又は前記反応鎖末端がこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００２８】
最も単純な実施態様においては、前記鎖末端を脱ハロゲン化水素反応にかけ、例えば熱処理によって、例えば７０〜２００℃の温度への加熱によって、又は塩基との処理によって、脱ハロゲン化水素にかけてよい。適した塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、塩基性の酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、たとえは水酸化ナトリウム、及び第三アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミン（参照、Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９８５，１３，４３５−４３９）である。有利には、ナトリウムメタノラートが使用される。
【００２９】
又は、前記鎖末端はトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加によって停止されてよい。前記アルキルシランの使用は、前記ポリマー鎖末端へのアルキル残基の導入下で、前記重合の中断を生じる（参照、ＥＰ２６４２１４）。
【００３０】
更なる実施態様において、前記反応性鎖末端を共役ジエン、例えばブタジエン（参照、ＤＥ−Ａ４０ ２５９６１）又は非共役ジエン、例えば１，９−デカジエン又はアルケニルオキシスチレン、例えばｐ−ヘキシルオキシスチレン（参照、ＪＰ−Ａ−４−２８８３０９）と反応させる。
【００３１】
更なる実施態様において、カップリング剤の添加により２つ以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせる。「カップリング」は、前記反応鎖末端間での化学結合の形成を意味し、これにより２つ以上のポリマー鎖は１つの分子に結合する。カップリングにより得られたこの分子は、分子末端又は星型分子の分枝の末端に開始剤の基、例えばシクロペンテニル基を有する、対称的なテレケリック分子又は星型分子である。
【００３２】
適したカップリング剤は例えば少なくとも２つの、同一又は異なる二重結合に対してアリル位に配置した逃電子性脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、これにより、脱離基が離脱し及び前記二重結合がシフトする協奏的な反応において、反応性鎖末端の前記カチオン中心が付加されてよい。その他のカップリング剤は少なくとも1つの共役系を有し、これに、反応性の鎖末端の前記カチオン中心が安定なカチオンの形成下で求電子的に付加してよい。脱離基、例えばプロトンの離脱によって次に、前記共役系の再形成下で、前記ポリマー鎖に対する安定なσ−結合が生じる。前記共役系の複数は不活性なスペーサーによって相互に結合していてよい。
【００３３】
適したカップリング剤は以下である：
（ｉ）酸素、硫黄、及び窒素から選択されたヘテロ原子を有する少なくとも２つの複素５員環を有する化合物、例えば少なくとも２つのフラン環を有する有機化合物、例えば
【００３４】
【化２】
［前記式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、有利にはメチレン又は２，２−プロパンジイル］；
（ｉｉ）少なくとも２つの、アリル位のトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、ビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【００３５】
【化３】
［前記式中、Ｍｅはメチルである］、
（ｉｉｉ）共役して、そのつど２つの芳香族環へと配置された少なくとも２つのビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【００３６】
【化４】
である。
【００３７】
適したカップリング剤の記載は以下の文献箇所にある；前記カップリング反応は以下に記載された反応と同様の方法で実施されてよい：
Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，７３０−７３３；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，６３９３−６３９９；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１９９９，４３，１２１−１２８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１９８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，２４８０；Ｒ．Ｓｔｏｒｅｙ，Ｍａｇｇｉｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ １９９８，３９，３２７−３２８；Ｗ０９９／２４４８０；ＵＳ５，６９０，８６１及びＵＳ５，９８１，７８５。
【００３８】
前記カップリングは通常はルイス酸の存在下で行われ、その際、前記の本来の重合反応の実施のためにも使用可能であるルイス酸が適する。前記カップリング反応の実施のためには更に、前記の本来の重合反応の実施のために使用される同様の溶媒及び温度も適する。有利には、前記カップリングを従ってワンポット法として、前記重合反応に引き続き、同一の溶媒中で、前記重合のために使用したルイス酸の存在下で実施してよい。
【００３９】
ヒドロキシル末端イソブテンポリマー
末端のヒドロキシル基を有するイソブテンポリマーは、末端の二重結合を有するイソブテンポリマーから、ヒドロホウ素化、及び引き続く酸化により得られてよい。この適したヒドロホウ素化剤は、特にボラン（ＢＨ３）それ自体、又はジイソアミルボラン又は９−ボラビシクロ−［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）である。当業者に公知には、ボランは主にそのダイマーの形で、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）で存在する。「ボラン」の概念は、前記ボランのダイマー及びより大きなオリゴマーを含む。
【００４０】
有利には、ボランはｉｎ ｓｉｔｕで、適した前駆体、特にＢＨ４アニオンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の前駆体と、ホウ素三ハロゲン化物との反応によって生産される。一般的には、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素又はそのエーテラートが使用され、というのはこれはこの場合良好に入手可能でかつ貯蔵可能な物質であるからである。有利には、前記ヒドロホウ素化剤は従って、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素エーテラートの組み合わせである。
【００４１】
通常は前記ヒドロホウ素化を溶媒中で実施する。前記ヒドロホウ素化のための適した溶媒は、例えば非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン並びに炭化水素、例えばヘキサン又はトルエン又はこれらの混合物である。
【００４２】
通常はこの形成したポリイソブテニルボランは単離されない。前記の最初のヒドロホウ素化生成物の、酸化剤、特にアルカリ性過酸化水素での処理で、アルコールを得、前記アルコールは形式的には、前記不飽和イソブテンポリマーの反マルコフニコフ−水和化生成物に相応する。
【００４３】
ヒドロシリル基を有する架橋剤
この架橋剤は少なくとも２つ、有利には少なくとも３つのＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を分子中に有する化合物である。１つのケイ素原子に結合した２つの水素原子は、２つのヒドロシリル基として見なされる。有利にはポリシロキサンを使用し、前記ポリシロキサンは例えば以下の線形又は環式構造を有してよい：
【００４４】
【化５】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、２≦ｍ、及び０≦ｎ；及びＲはＣ２〜Ｃ２０−炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４５】
【化６】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、ｍ≦０、及びｎ ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４６】
【化７】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦２０、２≦ｍ≦２０、及び０≦ｎ≦１８；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
架橋剤として、少なくとも２つのヒドロシリル基を分子中に有する有機化合物、例えば式
ＱＸａ
［前記式中、Ｑは、２〜２０００つの炭素原子を有する１〜４価の有機残基を示し、かつＸは少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する基を示す］も使用してよい。
【００４７】
Ｘは例えば以下の式：
【００４８】
【化８】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１≦（ｍ＋ｎ）≦５０、１≦ｍ及びｎ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４９】
【化９】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、ｍ≦０及びｎ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００５０】
【化１０】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１≦（ｍ＋ｎ）≦１９、１≦ｍ≦１９及び０≦ｎ≦１８；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］
の線形又は環式ポリシロキサン残基である。
【００５１】
Ｘは更に、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有し、かつ前記ポリシロキサンには分類されていない基であってよく、、例えば：
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ａｌｋ）３−ｎ
（Ａｌｋ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、又はフェニル、及びｎ＝１〜３）；
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ２、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］２、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及び
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ。
【００５２】
適した架橋剤の特定の例は、ドデシルオキシテトラ（メチルヒドロシロキシ）ドデカン、ドデシルオキシテトラ（ジメチルシロキシ）−テトラ（メチルヒドロシロキシ）−ドデカン、オクチルオキシテトラ（ジメチルシロキシ）−テトラ（メチルヒドロシロキシ）−オクタン、パラ−ビス（ジメチルシリル）−ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルシリル）ブタン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，−テトラエチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７，−オクタエチルテトラシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェニルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７，−オクタフェニルテトラシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、 １，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−５，７−ジフェニル−テトラシロキサン、１，３−ジメチル−５，５，７，７−テトラフェニル−テトラシロキサン、又はこれらと２０００つまでの炭素原子を有するジオレフィン又はポリオレフィンとの反応生成物（前記反応生成物が少なくとも２つ超のヒドロシリル基を有するという条件下で）である。
【００５３】
通常は前記架橋の際に、ヒドロシリル化触媒が共に使用される。任意の適した触媒は、特に貴金属ベース、有利には白金ベースの触媒である。これには、クロロ白金酸、白金元素、固定キャリアー、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸又は活性炭上の白金、白金−ビニルシロキサン-錯体、例えばＰｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ及びＰｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ、白金−ホスフィン錯体、例えばＰｔ（ＰＰｈ３）４及びＰｔ（ＰＢｕ３）４、白金−ホスフィット錯体、例えばＰｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４及びＰｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４（前記式中、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニル及びｎ及びｍは整数である）、白金アセチルアセトナトが属する。その他のヒドロシリル化触媒はＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＮｉＣｌ２及びＴｉＣｌ４である。前記触媒は通常は、イソブテンポリマー中のオレフィン性不飽和基１モルに対して１０−１〜１０−８モル、有利には１０−２〜１０−６モルの量で使用される。
【００５４】
イソシアナート基を有する架橋剤
この実施態様において、前記架橋剤は、２官能性以上のイソシアナートであり、前記イソシアナートは有利には、ジイソシアナート、ジイソシアナートのビウレット（Ｂｉｕｒｅｔｈｅｎ）及びシアヌラート並びにポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトから選択されている。適したジイソシアナートは通常は４〜２２つのＣ原子を有する。前記ジイソシアナートは通常は、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアナート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−及び２，６−トルイルエンジイソシアナート、テトラ−メチレン−ｐ−キシリレンジイソシアナート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、有利には１，６−ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアナート及びこれらの混合物である。有利な化合物は、脂肪族ジイソシアナートの前記シアヌラート及びビウレット、特に前記シアヌラートを含む。特に有利な化合物は前記イソホロンジイソシアナートの前記イソシアヌラート及び前記ビウレット、及び前記１，６−ジイソシアナトヘキサンの前記イソシアヌラート及び前記ビウレットである。ポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトの例は、上述のジイソシアナートが、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンに付加したアダクト、例えばトリメチロールプロパンに付加したトルイレンジイソシアナートのアダクト、又はトリメチルプロパン及び／又はグリセリンに付加した１，６−ジイソシアナトヘキサン又はイソホロンジイソシアナートのアダクトである。
【００５５】
前記イソブテンポリマーのイソシアナート反応基と、前記架橋剤のイソシアナート基との間の反応を促進するためには、公知の触媒、例えばジブチルスズジラウラート、スズ−（ＩＩ）−オクトアート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]−オクタン又はアミン、例えばトリエチルアミンが使用されてよい。これらは典型的には、前記架橋剤の質量に対して、１０−５〜１０−２ｇの量で使用される。
【００５６】
前記架橋密度は、前記ポリイソシアナートの官能性の変化、前記ポリイソシアナートの、ヒドロキシル末端イソブテンポリマーに対するモル割合の変化によって、又は１官能性の、イソシアナート基に対する反応性化合物、例えば一価のアルコール、例えばエチルヘキサノール又はプロピルヘプタノールの併用によって制御されてよい。
【００５７】
強化性ポリマー
本発明による成形材料の第２相は、（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーのラジカル重合によって得られるポリマーによって形成される。適したモノマーの例は、スチレン、有利にはＣ１〜Ｃ４アルキル残基で核アルキル化したスチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、アルキル残基中に１〜４つのＣ原子を有するアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート、例えば特にメチルメタクリラートである。有利には、＋２０℃より高い、有利には＋５０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー又はコポリマーを産生するモノマー及びモノマー混合物が使用される。
【００５８】
ある種の特性を有する官能性ポリマーを製造するためには、前記第２相の前記モノマーはイオン性モノマーを含有してもよい。例えば、アニオン性側基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸又は有利にはビニルスルホン酸又はスチレンスルホン酸が考慮され、その際前記酸性基の中では、全体的に又は部分的に中和されていてよく、かつ例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩の形で存在してよい；又は、カチオン性側基を有するモノマーでは、例えば（２−（アクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリドが考慮される。
【００５９】
この強化性ポリマーは（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーに加えて、異なるモノマーを含有してよい。前記（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーは一般的には、構成性モノマーの、少なくとも２０質量％、有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％を形成し、例えば２０〜４０質量％は、その特性が主に前記ポリイソブテンの特性に似ている材料のためであり、その機械的特性はしかし、前記強化性ポリマーの存在によって改善されていて、又は７０〜９０質量％は衝撃強さ改質した材料のためである。特に有利には、モノマー混合物として、スチレン又はメチルメタクリラート少なくとも５０質量％を含有する混合物が使用されてよい。
【００６０】
有利には、架橋性モノマーが併用される。これには特に、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が当てはまり、例えば二価のアルコールと、αβ−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸とのジエステルである。前記化合物の例は、アルキレングリコールジアクリラート及びアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレン−グリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリシクロデセニル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌラートである。前記架橋性モノマーは通常は、前記の強化性ポリマーを構成するモノマーの総量に対して、０．１〜３０質量％、有利には１〜２０質量％、特に２〜１５質量％の量で使用される。
【００６１】
本発明による成形材料の製造のためには、前記の強化性ポリマーを構成するモノマーを、架橋イソブテンポリマーからなる前もって製造された網目の存在下で又は前記イソブテンポリマーの同時の架橋下でラジカル重合させる。
【００６２】
前記重合を、ラジカル形成開始剤を使用して、又は、代替的に、高エネルギー放射、例えばＵＶ放射又は電子線放射によって開始させる。前記開始剤は通常は、前記の強化性ポリマーのモノマーの総量に対して、０．１〜２質量％の量で使用される。過酸化物化合物、アゾ化合物又はアゾ過酸化物化合物の種類からの適した開始剤は当業者に公知であり、かつ市販されている。
【００６３】
適した開始剤の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシピバラート、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジアセチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ビス−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、１，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシアゼラート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボナートが挙げられる。このうち、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが有利である。
【００６４】
前記重合は通常は高温で行われ、その際温度範囲は４０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃が適している。有利には、前記温度を段階的に高めてもよい。前記重合が高エネルギー放射によって開始される場合には、より低い温度、例えば周囲温度もまた適している。
【００６５】
前記重合は通常は塊状重合として行われる。溶媒は場合により併用されてよい。このために、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、ペンタイソブテン、ヘキサイソブテン又はこれらの混合物、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が適する。前記重合を、可塑剤又は可塑剤混合物、例えば脂肪族又は芳香族のアルコールのフタラート及びアジパート、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アジパート、ジ（２−エチルヘキシル）フタラート、ジイソノニルアジパート、又はジイソノニルフタラートの存在下で実施してもよい。前記の選択された架橋系の前記イソブテンポリマー及び前記架橋剤の官能基が、水に敏感でない場合には、前記重合は同時の架橋下で、水性の懸濁重合としても実施してもよい。
【００６６】
前記重合を、前もって架橋したイソブテンポリマーの存在下で実施する場合には、前記ゴム状イソブテン網目は、前記の製造した成形品の所望の形態で、又は破砕した形で、例えば顆粒として存在してよい。前記ゴム状イソブテン網目を、前記の第２相の前記の強化性ポリマーを形成するモノマーで十分に平衡化するか又は膨潤させる。より良好な膨潤のために、上述の溶媒の１つの併用も有利である。所望する場合には、前記製造方法のこの段階で、助剤が混入されてもよい。前記の平衡化又は膨潤の後に、前記重合を適したように、例えば温度上昇により開始させてよい。
【００６７】
前記の前もって架橋したイソブテンポリマーの、破砕した、例えば顆粒化した状態での使用は、前記の強化性ポリマーが熱可塑性であり、即ち非架橋であるかあまり架橋していない場合に、特に有利である。この場合には、前記ポリイソブテン網目は、前記熱可塑性樹脂の衝撃強さ改質を生じる。
【００６８】
又は、前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、必要な場合には架橋触媒及び助剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との間の反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始することを行ってよい。前記成分の混合物を適したように、型中に注入し、かつ例えば温度上昇によって硬化させてよい。前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との間の反応及び前記モノマーのラジカル重合の連続的な開始は、例えば段階的な温度上昇によって達成されてよい。
【００６９】
前記の本発明による成形材料はその他に通常の助剤、例えば充填剤、希釈剤又は安定剤を含有してよい。
【００７０】
前記第１相と前記第２相との相容性を改善するために、ポリマー相容化剤の併用が所望されてもよい。前記相容化剤として特にポリエーテルユニット、ポリエステルユニット、又はポリアミドユニットを有するポリマーが適する。適したポリマー相容化剤は、例えばポリエチレングリコールである。前記ポリマー相容化剤は有利には架橋している。前記ポリマー相容化剤は、このように第１相に貫入する網目を形成してよい。前記ポリマー相容化剤と前記イソブテンポリマーとのこの架橋は、前記ポリマー相容化剤及び前記イソブテンポリマーが、同一の架橋剤と反応する、適した官能基を有する場合に同時に起こってよい。従って、例えばヒドロキシル末端ポリイソブテン及びポリエチレングリコールを混合し、かつ２官能性又はそれ以上の官能性のイソシアナートと一緒に架橋させてよい。
【００７１】
適した充填剤は、例えばケイ酸、コロイドケイ酸、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母、及びこれに類似するものである。
【００７２】
適した希釈剤は、例えばポリブテン、液状ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、パラフィンオイル、ナフテナート、アタクチックポリプロピレン、ジアルキルフタラート、反応性希釈剤、例えばアルコール及びオリゴイソブテンである。
【００７３】
適した安定剤は、例えば２−ベンゾチアゾリル硫化物、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシラート、ジエチルアセチレンジカルボキシラート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥである。
【００７４】
本発明による成形材料は任意の形状で製造されてよく、例えばシート又は膜として、又はばら材、例えば球体、ペレット、円柱体、粉体及びその類似物として製造されてよい。
【００７５】
その抜群に低い気体透過性及び水蒸気透過性並びにその機械的安定性、特にクラック形成に対する機械的安定性及び、尖った、例えば鈍い物体による貫入に対する機械的安定性に基づいて、本発明による成形材料は特に、建物の屋根ふきのための材料又は成形品の製造に適する。これらは、前記目的に対して、帯状シート又はプレートへと調製されてよい。更に前記成形材料は特に以下のように使用可能である；煙突の目張りのため、自動車構造体又は温室及びグリーンハウス、サンルームの窓ガラスの製造のための衝撃強さ改質したポリメチルメタクリラートとして；又は押出適用、深絞り適用、ブロー成形適用、又は射出成形適用による成形品の製造のための衝撃強さ改質したポリスチレンとして。
【００７６】
本発明による成形材料からなる成形品は、容易に相互に結合し、その際この接合部の前記気体透過性及び水蒸気透過性及び前記機械的特性は十分に、
（ｉ）上記で定義したイソブテンポリマーと上記で定義した架橋剤とからの硬化可能な混合物を製造し、
（ｉｉ）前記成形品の結合すべき表面と、前記混合物を接触させ、かつ
（ｉｉｉ）前記混合物を硬化させる
場合に、前記成形材料のものに相応する。
【００７７】
前記の硬化可能な混合物は有利には、少ない層厚でのより容易な設置のために適した粘性に調節すべく、溶媒及び／又は反応性希釈剤を含有する。このために、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレン、並びにハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン又はジクロロエタン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びその他の希釈剤、例えば低分子イソブテンオリゴマー、例えば数平均分子量１１２〜１０００を有する低分子イソブテンオリゴマー、又はこれらの混合物が適する。この設置のために、前記混合物を前反応させてよいが、完全な硬化までさせてはいけない。
【００７８】
接着のために、前記成形品、例えば帯を、相対してその辺で突き合わせるか又は距離をとって配置し、かつ前記硬化可能な混合物を、前記の接しているか又は隣接している表面上に及び／又は前記表面の間のギャップに設けてよい。前記硬化可能な混合物を、成形品の結合すべき表面、例えば帯状シートの辺の領域上に設けてもよく、次にこの２つめの成形品を、前記の処理表面と接触させてよく、例えば２つめの帯状シートを、この辺で重なり合って配置させてよい。前記硬化はほとんどの場合、周囲温度でも十分に素早く起こり、所望であれば、高温を適用してよい。
【００７９】
本発明は、添付した図及び以下の実施例によってより具体的に示される（以下に、ポリイソブテンは時折ＰＩＢと略称される）。
【００８０】
図１は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す。
【００８１】
図２は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した貯蔵弾性率を示す。
【００８２】
図３は、ＰＩＢ／ポリスチレン相７０／３０の質量割合を有する連続的な相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率を示す。
【００８３】
図４は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す。
【００８４】
図５は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した貯蔵弾性率を示す。
【００８５】
実施例１
α，β−ジヒドロキシポリイソブテン１ｇ（Ｍｎ４２００）をアルゴン保護雰囲気下で、スチレン１．１ｍｌ及びジビニルベンゼン１２０μｌ（スチレンに対して１１質量％）を溶解させた。前記混合物を過酸化ベンゾイル５ｍｇ（スチレンに対して０．５質量％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒのポリイソシアナート、平均してイソシアナート基２１．８ｇ／製品１００ｇ；ポリイソブテンに対して１１質量％）１１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌと混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に配置した。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で２ｈ、引き続き１００℃で２ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。
【００８６】
半透明の、ＤＳＣ決定によればガラス転移温度（Ｔｇ）−７１℃又は＋８０℃を有する柔軟性のシートを得た（比較のため、ジビニルベンゼン１１質量％を有する純粋なポリスチレンは＋１０８℃のＴｇ、スチレン非存在下の、架橋したα，β−ジヒドロキシポリイソブテンはー６７℃のＴｇを有する）。この得られた相互侵入網目は、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合約５０／５０を有する。
【００８７】
実施例２
実施例１を繰り返したが、その際この量は、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合３０／７０を有する相互侵入網目を得るように選択した。−６５℃及び＋９０℃のガラス転移温度を有する、半透明の柔軟性のシートを得た。
【００８８】
同様に、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合９０／１０〜１０／９０を有する相互侵入網目を製造してよい。
【００８９】
様々な相互侵入網目のこの機械的な特性を、動的機械分析によって決定した。この結果を以下の表及び図１及び図２にまとめた。この貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）はエネルギー貯蔵を特徴付け、これらは弾性的な挙動によって貯蔵されるか、又は分子の摩擦プロセスによって熱に変換される。前記材料は前記損失係数ｔａｎδ（＝Ｅ′′／Ｅ′）に基づいて、特徴付けられる。ｔａｎδが高まるほど、前記材料は倉庫中での振動の減衰のためにより良好となる。ポリスチレン含量の上昇と共に前記貯蔵弾性率は上昇するようである。
【００９０】
実施例３
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、次に６ｈ、６０℃でテフロン型中で架橋させた。前記架橋及び脱型後、ゴム弾性のシートを得た。前記シートを１２ｈ、溶液中に浸漬し、前記溶液はスチレン、ジビニルベンゼン（１１質量％、スチレンに対して）及び過酸化ベンゾイル（０．５質量％、スチレンに対して）を含有する。前記のゴム弾性のシートを、前記型中に再度置き、炉中で２ｈ、８０℃で、次に２ｈ、１００℃で硬化させた。前記型を前記炉から取り出し、冷却させた。半透明の柔軟性のシートを得、これはポリイソブテン約７０質量％を含有した。
【００９１】
この動的機械分析の結果を図３に示した。
【００９２】
実施例４
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、ジクロロメタン１．１ｇ中に溶解させた。
【００９３】
実施例２と同様に製造されたシートから、１×２ｃｍの帯を切り取った。２つの帯を、狭い幅を有するテフロン基材上に、その間に約０．３ｍｍの間隔が残るように、互いに隣接して配置した。前記の製造された溶液を、前記帯の間のギャップ中に、かつそれぞれ０．３ｃｍの幅で、前記帯の隣接した表面上に分散させた。この配置を１２ｈ、室温でそのままにした。前記溶液の塗布部では、前記帯の厚さは０．２２ｍｍ、より厚かった。
【００９４】
この動的機械分析の結果は図４及び図５に示されている。前記の接着した試験体及び前記の１つの試験体は十分に同一に振る舞うことを確認した。更なる試験において、前記の接着した試験体を、二日間、沸点に達した水中に入れ、次にソクスレー抽出器中で、沸点に達したジクロロメタンで抽出した。前記の接着結合の機械的強度又は品質の劣化がないことを確認した。
【００９５】
実施例５
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）１ｇを、アルゴン保護雰囲気下でスチレン１．１ｍｌ中に溶解させた。前記混合物と、過酸化ベンゾイル５ｍｇ（０．５質量％、スチレンに対して）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ １１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌとを混合し、よく混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に置いた。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で２ｈ、引き続き１００℃で２ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。白い、柔軟性のシートを得た。
【００９６】
実施例６
実施例５と同様に、ＰＩＢ／ポリスチレン相の異なる質量割合を有する相互侵入網目を製造した。
【００９７】
この動的機械分析の結果は、以下の表にまとめられている。
【００９８】
【表１】
（１）ジクロロメタン中での４８時間のソクスレー抽出
（２）Ｔｇを、ｔａｎδの最大での動的機械分析により決定した。
（３）２５℃で。
【００９９】
実施例７
実施例１に記載したように混合物を製造し、これをシリンジ中に充填した。このピストンの押しにより、約０．８ｍｍの直径を有するつながった粘性のストランドを押出し、これは加熱域を介して移送され、前記加熱域中では、前記ストランドの進入と脱出との間の温度は、周囲温度から１２０℃へと、かつ再度周囲温度へと変化した。前記加熱域の約５分間での進行後、半透明の柔軟性繊維状材料を得た。
【０１００】
実施例８
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）１ｇを、アルゴン保護雰囲気下で、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）４ｇ及びエチレングリコールジメタクリラート１２０μｌ（３質量％、ＭＭＡに対して）中に溶解させた。前記混合物を過酸化ベンゾイル２０ｍｇ（ＭＭＡに対して０．５質量％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒのポリイソシアナート、平均してイソシアナート基２１．８ｇ／製品１００ｇ；ポリイソブテンに対して１１質量％）１１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌと混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に置いた。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で１ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。
【０１０１】
同様に、ＰＩＢ／ＰＭＭＡ相の様々な質量割合を有する相互侵入網目を製造した。
【０１０２】
この動的機械分析の結果は、以下の表にまとめられている。
【０１０３】
【表２】
（１）Ｔｇを、ｔａｎδの最大での動的機械分析により決定した。
（２）２５℃で
（３）２５℃で。
【０１０４】
実施例９
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ、ジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、次に６０℃で６ｈ、テフロン型中で架橋させた。架橋及び脱型後、ゴム弾性シートを得た。このシートを１２ｈ、ＭＭＡ、エチレングリコールジメタクリラート（３質量％、ＭＭＡに対して）及び過酸化ベンゾイル（０．５質量％、ＭＭＡに対して）を含有する溶液中に浸漬した。前記ゴム弾性シートを再度、前記型中に配置し、炉中で２ｈ、８０℃で、次に２ｈ、１００℃で硬化させた。前記炉から前記型を取り出し、冷却させた。半透明の柔軟性のシートを得、これはＰＭＭＡ３０質量％及びポリイソブテン７０質量％を含有する。
【０１０５】
動的機械分析の際に、このｔａｎδ曲線において３つの転移を、−２２℃、＋１１℃、及び＋１３５℃で観察した。この−２２℃及び＋１３５℃での転移は、前記ＰＩＢ分子鎖及びＰＭＭＡ分子鎖の運動に帰属してよい。この＋１１℃での転移は、新規のＰＩＢリッチな相の出現を示すようである。
【０１０６】
実施例１０
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）０．４ｇを、アルゴン保護雰囲気下でメチルメタクリラート（ＭＭＡ）１．６ｍｌ中に溶解させた。前記混合物と、過酸化ベンゾイル（０．５質量％、ＭＭＡに対して）８ｍｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ３７ｍｇ、ジブチルスズジラウラート１．１μｌ及びトルエン３００μｌとを混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、ボルトで固定し、かつ温度制御を有する炉中に配置した。この温度を１ｈ、６０℃に、次に１ｈ、８０℃に維持した。前記型を炉から取り出し、冷却させ、前記試験体を脱型した。半透明の柔軟性のシートを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す図である。
【図２】図２は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した貯蔵弾性率を示す図である。
【図３】図３は、ＰＩＢ／ポリスチレン相７０／３０の質量割合を有する連続的な相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率を示す図である。
【図４】図４は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す図である。
【図５】図５は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した貯蔵弾性率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、架橋したアルキレンポリマーの第１相と、（メタ）アクリラートユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有する成形材料に関する。
【０００２】
ポリイソブテンゴムは、特別な特性、例えば低い気体透過性及び水蒸気透過性、高い弾性及び非常に低い温度までの低温柔軟性において優れている。ポリイソブテンは優れた耐候性及び耐ＵＶ性を有する。ただし前記ポリイソブテンゴムのある種の特性、例えば耐溶媒性又は機械的強度は、大抵の適用にとって満足のいくものでない。
【０００３】
その一方で、熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン又はポリメチルメタクリラートは高い引張強さを有する。前記ポリイソブテンゴムと前記ポリスチレンの前記特性とを組み合わせることが望まれている。
【０００４】
例えばＰａｕｌ Ｄ．Ｒ．及びＢａｒｌｏｗ Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８，１０９（１９８０）及びＫｒａｕｓｅ Ｓ．「ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ」１，６６，Ｐａｕｌ Ｄ．Ｒ．及びＮｅｗｍａｎ Ｓ．Ｈｒｓｇ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７８）から、ポリアルキレンポリマーとアタクチックポリスチレンが完全に非相容性であることが公知である。前記ポリマーの物理的な混合物は不均一であり、かつこの不足した混和性のために、前記の純粋な成分の両方のガラス転移温度を示す。
【０００５】
前記ポリマーを分子レベルで混合し、かついわゆる相互侵入網目を得ることを、架橋したポリアルキレンポリマーをスチレンで膨潤させ、前記スチレンを引き続きｉｎ ｓｉｔｕで重合することにより試みた。但し、達成可能な膨潤率は制限され、かつこの方法により１０％よりも大幅に高いポリスチレン割合を前記網目中に導入することは可能でなかった。更に、これに関連した特性改質は安定でなく、かつ熱的な負荷の際には分離現象のために消えてしまう。
【０００６】
ＵＳ−Ａ６，００５，０５１はポリイソブテン含有多成分ポリマー網目を記載する。この際これは、複数の化学的に異なった共有結合配列を有する唯一の網目である。
【０００７】
本発明の基礎となる課題は、（メタ）アクリラートユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する、強化性ポリマー中のポリアルキレンからなる網目であって、その際この両方の相の相対量が広い範囲で変化することが可能であり、かつこの両方の相の相互貫入が十分に良好であり、かつ前記網目形成の際に分離現象が生じない網目を準備することである。
【０００８】
本発明により前記課題は、架橋したイソブテンポリマーの第１相と、（メタ）アクリルユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有し、その際前記第１相が、平均的に少なくとも１．４つの官能基をこの分子中に有するイソブテンポリマーと、平均的に少なくとも２つの官能基をこの分子中に有する架橋剤との反応生成物を含有する成形材料であって、前記基が、前記イソブテンポリマーの官能基に対して相補的な官能性である、成形材料によって解決された。前記成形材料は更なる相互侵入ポリマー、例えばポリマー相容化剤を含有してよい。
【０００９】
本発明による成形材料の製造のために、例えば
（ｉ）前記強化性ポリマーを構成するモノマーを、第１相の存在下でラジカル重合させるか、又は
（ｉｉ）前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始させることを実施してよい。
【００１０】
本発明による成形材料中の前記第１相対前記第２相の質量割合は、一般的には５：９５〜９５：５、有利には５：９５〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０である。前記イソブテンポリマー相の高い割合を有する本発明による成形材料（例えば、前記第１相対前記第２相の質量割合６０：４０〜８０：２０を有する）の場合には、前記ポリイソブテンのバリアー特性が十分に得られる；前記強化性ポリマーのこの割合は必要な破断点伸びを提供する。前記強化性ポリマーの高含量を有する成形材料（例えば、前記第1相対第前記２相の質量割合５：９５〜２５：７５を有する）は、堅く、かつあまり伸びない；前記イソブテンポリマー相はこの際衝撃強さ改質に役立つ。衝撃強さ改質のための使用の際には、前記イソブテンポリマー相は目的に応じて、少ない架橋密度を有する。このような有利な本発明の実施態様は、衝撃強さ改質したポリスチレン又はポリメチルメタクリラートである。
【００１１】
前記イソブテンポリマーは（その架橋の前に）イソブテンユニットを少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、とりわけ有利には少なくとも９５質量％含有する。イソブテンユニットの他に前記イソブテンポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーのユニット（カチオン重合条件下でイソブテンと共重合可能である）も含有してよい。前記共重合体はポリマー中でランダムに分散しているか又はブロックとして配置されていてよい。共重合可能なモノマーとして、特にビニル芳香族、例えばスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、３−及び４−メチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、並びに５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が考慮される。
【００１２】
有利には、前記イソブテンポリマーは、数平均分子量５００〜５００００、特に１０００〜２００００、特に有利には２０００〜１００００を前記架橋前に有する。
【００１３】
前記イソブテンポリマーは官能基を有し、前記基は、前記架橋剤の相補的な官能基と共有結合の形成下で反応してよい。前記イソブテンポリマーの官能基は前記ポリマー骨格の長さにわたり分散していてよく、かつ例えば前記ポリマーの骨組み中又は側鎖中に配置されていてよいが、前記イソブテンポリマーの官能基が前記イソブテンポリマーの分子末端のみに配置されている場合に、良好な弾性特性の獲得のためには有利である。
【００１４】
相補的な官能基の様々な組み合わせは当業者に公知であり、前記基は共有結合の形成下で相互に反応してよい。例えば前記イソブテンポリマーの官能基及び前記架橋剤の官能基は対になって、イソシアナート反応基／イソシアナート基、又はオレフィン性不飽和基／ヒドロシリル基の中から選択される。前記イソシアナート反応基として、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基及びカルボキシル基が考慮され、その中でヒドロキシル基が有利である。本発明による成形材料の有利な実施態様において、前記第１相は従って、（ｉ）オレフィン性不飽和基を有するイソブテンポリマーとヒドロシリル基を有する架橋剤との反応生成物、又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を有するイソブテンポリマーとイソシアナート基を有する架橋剤との反応生成物を含有する。
【００１５】
前記イソブテンポリマー、適した架橋剤並びに前記強化性ポリマーは、有利な実施態様に基づいてより詳細に説明される。
【００１６】
イソブテンポリマー
末端不飽和イソブテンは目的に応じて、その他の末端官能基、例えばヒドロキシル基を有するポリイソブテンのための出発材料でもあり、というのはこのオレフィン性不飽和基は容易にその他の官能基、例えばヒドロキシル基へと変換されてよいからである。
【００１７】
オレフィン性不飽和基は例えば、２〜６つの炭素原子を有する、脂肪族不飽和基、例えばビニル、アリル、メチルビニル、メタリル、プロペニル、２−メチルプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル；又は環式不飽和炭化水素残基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルである。有利には、末端の、アリル基、メタリル基、２−メチルプロペニル基又はシクロプロペニル基を有するイソブテンポリマーである。
【００１８】
適したイソブテンポリマーは、ＵＳ４，９４６，８８９，ＵＳ４，３２７，２０１，ＵＳ５，１６９，９１４，ＥＰ−Ａ−２０６７５６，ＥＰ−Ａ−２６５０５３中に、並びにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｂ．Ｉｖａｎ，「Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１．中に含まれて記載されている方法により製造されてよい。前記イソブテンポリマーはイソブテンのリビングカチオン重合により製造される。この使用した開始系は一般的にはルイス酸及び「開始剤」、即ち容易に置換可能な脱離基を有する有機化合物を含有し、これは前記ルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性錯体を形成する。前記開始剤は一般的には第三ハロゲン化物、第三エステル又はエーテル、又はアリル位のハロゲン原子、アリル位のアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物である。前記カルボカチオン又はカチオン性錯体は、連続的にイソブテン分子を前記カチオン中心に付加し、これにより成長ポリマー鎖が発達し、その末端はカルボカチオン又は前記開始剤の脱離基によって停止される。前記開始剤は１官能性又はそれ以上の官能性であってよく、その際後者の場合にはポリマー鎖は一方向以上に成長する。相応して、これをイニファー（Ｉｎｉｆｅｒ）、ビニファー（Ｂｉｎｉｆｅｒ）、トリニファー（Ｔｒｉｎｉｆｅｒ）その他と呼ぶ。
【００１９】
末端の二重結合を有するイソブテンポリマーは、様々な方法で得られてよい。オレフィン性不飽和イニファー分子から出発してよい。１つ以上の末端二重結合を一分子当たりに有するポリイソブテン分子を得るためには、遠位（ｄｉｓｔａｌ）の鎖末端に、同様にオレフィン性二重結合を導入するか、又は２つ以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせてもよい。両方の可能性は以下に詳細に説明されている。
【００２０】
又は、オレフィン性二重結合を有しない開始剤分子から出発して、かつこの遠位の鎖末端をエチレン性不飽和基の形成下で停止させ、その際例えば、前記反応性鎖末端を停止剤と反応させ、前記剤がこの鎖末端に1つのエチレン性不飽和基を付加させるか、又は前記反応鎖末端がこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００２１】
オレフィン性二重結合を有しない、適した開始剤は、式ＡＹｎによって示され、その際Ａは、４つまでのベンゼン環を有するｎ−価の芳香族残基であり、これは縮環せずに、例えばベンゼン、ビフェニル又はテルフェニルであり、又は縮環して、例えばナフタレン、アントラセン、フェナトレン又はピレンであり、又は３〜２０つの炭素原子を有するｎ−価の脂肪族の線形又は分枝状の残基である。ＹはＣ（Ｒａ）（Ｒｂ）Ｘであり、その際Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル、又はフェニルであり、かつＸはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６アシルオキシである（Ａが脂肪族残基である場合には、Ｒａはフェニルであるという条件下で）。ｎは２〜４の整数、特に２又は３である。適した例は、ｐ−ジクミルクロリド、ｍ−ジクミルクロリド又は１，３，５−トリクミルクロリドである。
【００２２】
オレフィン性二重結合を有するイニファーとして、例えば式Ｉ
【００２３】
【化１】
［前記式中、
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６アシルオキシ、かつ
ｎは１、２又は３である］の化合物が適する。
【００２４】
式Ｉの特に適した化合物は、３−クロロシクロペンテンである。
【００２５】
ルイス酸として、共有結合の金属ハロゲン化物及び半金属ハロゲン化物（電子対ギャップを有する）が考慮される。これらは一般的にはチタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物並びにホウ素のハロゲン化物の中から選択される。特に有利なルイス酸はチタンテトラクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及び三塩化ホウ素であり、かつ分子量５０００超に関して、特にチタンテトラクロリドである。
【００２６】
前記重合を電子供与体の存在下で実施することが適することが示された。供与体としてピリジン及び立体障害されたピリジン誘導体並びに特に有機ケイ素化合物が有利である。前記重合は通常は溶媒中又は溶媒混合物中で実施され、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素並びにハロゲン化炭化水素中で実施される。特に、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素とハロゲン化炭化水素との混合物、例えばジクロロメタン／ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン／メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン／トルエン、クロロメタン／ｎ−ヘキサン及び類似物が適することが示された。
【００２７】
遠位の鎖末端にオレフィン性二重結合を導入するためには、前記反応性の鎖末端と停止剤とを反応させ、前記停止剤は前記鎖末端にオレフィン性不飽和基を付加させるか、又は前記反応鎖末端がこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００２８】
最も単純な実施態様においては、前記鎖末端を脱ハロゲン化水素反応にかけ、例えば熱処理によって、例えば７０〜２００℃の温度への加熱によって、又は塩基との処理によって、脱ハロゲン化水素にかけてよい。適した塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、塩基性の酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、たとえは水酸化ナトリウム、及び第三アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミン（参照、Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９８５，１３，４３５−４３９）である。有利には、ナトリウムメタノラートが使用される。
【００２９】
又は、前記鎖末端はトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加によって停止されてよい。前記アルキルシランの使用は、前記ポリマー鎖末端へのアルキル残基の導入下で、前記重合の中断を生じる（参照、ＥＰ２６４２１４）。
【００３０】
更なる実施態様において、前記反応性鎖末端を共役ジエン、例えばブタジエン（参照、ＤＥ−Ａ４０ ２５９６１）又は非共役ジエン、例えば１，９−デカジエン又はアルケニルオキシスチレン、例えばｐ−ヘキシルオキシスチレン（参照、ＪＰ−Ａ−４−２８８３０９）と反応させる。
【００３１】
更なる実施態様において、カップリング剤の添加により２つ以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせる。「カップリング」は、前記反応鎖末端間での化学結合の形成を意味し、これにより２つ以上のポリマー鎖は１つの分子に結合する。カップリングにより得られたこの分子は、分子末端又は星型分子の分枝の末端に開始剤の基、例えばシクロペンテニル基を有する、対称的なテレケリック分子又は星型分子である。
【００３２】
適したカップリング剤は例えば少なくとも２つの、同一又は異なる二重結合に対してアリル位に配置した逃電子性脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、これにより、脱離基が離脱し及び前記二重結合がシフトする協奏的な反応において、反応性鎖末端の前記カチオン中心が付加されてよい。その他のカップリング剤は少なくとも1つの共役系を有し、これに、反応性の鎖末端の前記カチオン中心が安定なカチオンの形成下で求電子的に付加してよい。脱離基、例えばプロトンの離脱によって次に、前記共役系の再形成下で、前記ポリマー鎖に対する安定なσ−結合が生じる。前記共役系の複数は不活性なスペーサーによって相互に結合していてよい。
【００３３】
適したカップリング剤は以下である：
（ｉ）酸素、硫黄、及び窒素から選択されたヘテロ原子を有する少なくとも２つの複素５員環を有する化合物、例えば少なくとも２つのフラン環を有する有機化合物、例えば
【００３４】
【化２】
［前記式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり、有利にはメチレン又は２，２−プロパンジイル］；
（ｉｉ）少なくとも２つの、アリル位のトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、ビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【００３５】
【化３】
［前記式中、Ｍｅはメチルである］、
（ｉｉｉ）共役して、そのつど２つの芳香族環へと配置された少なくとも２つのビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【００３６】
【化４】
である。
【００３７】
適したカップリング剤の記載は以下の文献箇所にある；前記カップリング反応は以下に記載された反応と同様の方法で実施されてよい：
Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，７３０−７３３；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，６３９３−６３９９；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１９９９，４３，１２１−１２８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１９８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，２４８０；Ｒ．Ｓｔｏｒｅｙ，Ｍａｇｇｉｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ １９９８，３９，３２７−３２８；Ｗ０９９／２４４８０；ＵＳ５，６９０，８６１及びＵＳ５，９８１，７８５。
【００３８】
前記カップリングは通常はルイス酸の存在下で行われ、その際、前記の本来の重合反応の実施のためにも使用可能であるルイス酸が適する。前記カップリング反応の実施のためには更に、前記の本来の重合反応の実施のために使用される同様の溶媒及び温度も適する。有利には、前記カップリングを従ってワンポット法として、前記重合反応に引き続き、同一の溶媒中で、前記重合のために使用したルイス酸の存在下で実施してよい。
【００３９】
ヒドロキシル末端イソブテンポリマー
末端のヒドロキシル基を有するイソブテンポリマーは、末端の二重結合を有するイソブテンポリマーから、ヒドロホウ素化、及び引き続く酸化により得られてよい。この適したヒドロホウ素化剤は、特にボラン（ＢＨ３）それ自体、又はジイソアミルボラン又は９−ボラビシクロ−［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）である。当業者に公知には、ボランは主にそのダイマーの形で、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）で存在する。「ボラン」の概念は、前記ボランのダイマー及びより大きなオリゴマーを含む。
【００４０】
有利には、ボランはｉｎ ｓｉｔｕで、適した前駆体、特にＢＨ４アニオンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の前駆体と、ホウ素三ハロゲン化物との反応によって生産される。一般的には、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素又はそのエーテラートが使用され、というのはこれはこの場合良好に入手可能でかつ貯蔵可能な物質であるからである。有利には、前記ヒドロホウ素化剤は従って、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素エーテラートの組み合わせである。
【００４１】
通常は前記ヒドロホウ素化を溶媒中で実施する。前記ヒドロホウ素化のための適した溶媒は、例えば非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン並びに炭化水素、例えばヘキサン又はトルエン又はこれらの混合物である。
【００４２】
通常はこの形成したポリイソブテニルボランは単離されない。前記の最初のヒドロホウ素化生成物の、酸化剤、特にアルカリ性過酸化水素での処理で、アルコールを得、前記アルコールは形式的には、前記不飽和イソブテンポリマーの反マルコフニコフ−水和化生成物に相応する。
【００４３】
ヒドロシリル基を有する架橋剤
この架橋剤は少なくとも２つ、有利には少なくとも３つのＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を分子中に有する化合物である。１つのケイ素原子に結合した２つの水素原子は、２つのヒドロシリル基として見なされる。有利にはポリシロキサンを使用し、前記ポリシロキサンは例えば以下の線形又は環式構造を有してよい：
【００４４】
【化５】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、２≦ｍ、及び０≦ｎ；及びＲはＣ２〜Ｃ２０−炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４５】
【化６】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、ｍ≦０、及びｎ ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４６】
【化７】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１０≦（ｍ＋ｎ）≦２０、２≦ｍ≦２０、及び０≦ｎ≦１８；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
架橋剤として、少なくとも２つのヒドロシリル基を分子中に有する有機化合物、例えば式
ＱＸａ
［前記式中、Ｑは、２〜２０００つの炭素原子を有する１〜４価の有機残基を示し、かつＸは少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する基を示す］も使用してよい。
【００４７】
Ｘは例えば以下の式：
【００４８】
【化８】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１≦（ｍ＋ｎ）≦５０、１≦ｍ及びｎ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００４９】
【化９】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：０≦（ｍ＋ｎ）≦５０、ｍ≦０及びｎ≦０；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］；
【００５０】
【化１０】
［前記式中、ｍ及びｎは整数であり、これに以下が当てはまる：１≦（ｍ＋ｎ）≦１９、１≦ｍ≦１９及び０≦ｎ≦１８；及びＲはＣ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、前記残基は１つ又は複数のフェニル基を含有してよい］
の線形又は環式ポリシロキサン残基である。
【００５１】
Ｘは更に、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有し、かつ前記ポリシロキサンには分類されていない基であってよく、、例えば：
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ａｌｋ）３−ｎ
（Ａｌｋ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、又はフェニル、及びｎ＝１〜３）；
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ２、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ］２、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ及び
−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ。
【００５２】
適した架橋剤の特定の例は、ドデシルオキシテトラ（メチルヒドロシロキシ）ドデカン、ドデシルオキシテトラ（ジメチルシロキシ）−テトラ（メチルヒドロシロキシ）−ドデカン、オクチルオキシテトラ（ジメチルシロキシ）−テトラ（メチルヒドロシロキシ）−オクタン、パラ−ビス（ジメチルシリル）−ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルシリル）ブタン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，−テトラエチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７，−オクタエチルテトラシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェニルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７，−オクタフェニルテトラシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、 １，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−５，７−ジフェニル−テトラシロキサン、１，３−ジメチル−５，５，７，７−テトラフェニル−テトラシロキサン、又はこれらと２０００つまでの炭素原子を有するジオレフィン又はポリオレフィンとの反応生成物（前記反応生成物が少なくとも２つ超のヒドロシリル基を有するという条件下で）である。
【００５３】
通常は前記架橋の際に、ヒドロシリル化触媒が共に使用される。任意の適した触媒は、特に貴金属ベース、有利には白金ベースの触媒である。これには、クロロ白金酸、白金元素、固定キャリアー、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸又は活性炭上の白金、白金−ビニルシロキサン-錯体、例えばＰｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ及びＰｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ、白金−ホスフィン錯体、例えばＰｔ（ＰＰｈ３）４及びＰｔ（ＰＢｕ３）４、白金−ホスフィット錯体、例えばＰｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４及びＰｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４（前記式中、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｖｉはビニル、Ｐｈはフェニル及びｎ及びｍは整数である）、白金アセチルアセトナトが属する。その他のヒドロシリル化触媒はＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＮｉＣｌ２及びＴｉＣｌ４である。前記触媒は通常は、イソブテンポリマー中のオレフィン性不飽和基１モルに対して１０−１〜１０−８モル、有利には１０−２〜１０−６モルの量で使用される。
【００５４】
イソシアナート基を有する架橋剤
この実施態様において、前記架橋剤は、２官能性以上のイソシアナートであり、前記イソシアナートは有利には、ジイソシアナート、ジイソシアナートのビウレット（Ｂｉｕｒｅｔｈｅｎ）及びシアヌラート並びにポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトから選択されている。適したジイソシアナートは通常は４〜２２つのＣ原子を有する。前記ジイソシアナートは通常は、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアナート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−及び２，６−トルイルエンジイソシアナート、テトラ−メチレン−ｐ−キシリレンジイソシアナート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、有利には１，６−ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアナート及びこれらの混合物である。有利な化合物は、脂肪族ジイソシアナートの前記シアヌラート及びビウレット、特に前記シアヌラートを含む。特に有利な化合物は前記イソホロンジイソシアナートの前記イソシアヌラート及び前記ビウレット、及び前記１，６−ジイソシアナトヘキサンの前記イソシアヌラート及び前記ビウレットである。ポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトの例は、上述のジイソシアナートが、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンに付加したアダクト、例えばトリメチロールプロパンに付加したトルイレンジイソシアナートのアダクト、又はトリメチルプロパン及び／又はグリセリンに付加した１，６−ジイソシアナトヘキサン又はイソホロンジイソシアナートのアダクトである。
【００５５】
前記イソブテンポリマーのイソシアナート反応基と、前記架橋剤のイソシアナート基との間の反応を促進するためには、公知の触媒、例えばジブチルスズジラウラート、スズ−（ＩＩ）−オクトアート、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]−オクタン又はアミン、例えばトリエチルアミンが使用されてよい。これらは典型的には、前記架橋剤の質量に対して、１０−５〜１０−２ｇの量で使用される。
【００５６】
前記架橋密度は、前記ポリイソシアナートの官能性の変化、前記ポリイソシアナートの、ヒドロキシル末端イソブテンポリマーに対するモル割合の変化によって、又は１官能性の、イソシアナート基に対する反応性化合物、例えば一価のアルコール、例えばエチルヘキサノール又はプロピルヘプタノールの併用によって制御されてよい。
【００５７】
強化性ポリマー
本発明による成形材料の第２相は、（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーのラジカル重合によって得られるポリマーによって形成される。適したモノマーの例は、スチレン、有利にはＣ１〜Ｃ４アルキル残基で核アルキル化したスチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、アルキル残基中に１〜４つのＣ原子を有するアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート、例えば特にメチルメタクリラートである。有利には、＋２０℃より高い、有利には＋５０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー又はコポリマーを産生するモノマー及びモノマー混合物が使用される。
【００５８】
ある種の特性を有する官能性ポリマーを製造するためには、前記第２相の前記モノマーはイオン性モノマーを含有してもよい。例えば、アニオン性側基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸又は有利にはビニルスルホン酸又はスチレンスルホン酸が考慮され、その際前記酸性基の中では、全体的に又は部分的に中和されていてよく、かつ例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩の形で存在してよい；又は、カチオン性側基を有するモノマーでは、例えば（２−（アクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリドが考慮される。
【００５９】
この強化性ポリマーは（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーに加えて、異なるモノマーを含有してよい。前記（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーは一般的には、構成性モノマーの、少なくとも２０質量％、有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％を形成し、例えば２０〜４０質量％は、その特性が主に前記ポリイソブテンの特性に似ている材料のためであり、その機械的特性はしかし、前記強化性ポリマーの存在によって改善されていて、又は７０〜９０質量％は衝撃強さ改質した材料のためである。特に有利には、モノマー混合物として、スチレン又はメチルメタクリラート少なくとも５０質量％を含有する混合物が使用されてよい。
【００６０】
有利には、架橋性モノマーが併用される。これには特に、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が当てはまり、例えば二価のアルコールと、αβ−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸とのジエステルである。前記化合物の例は、アルキレングリコールジアクリラート及びアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレン−グリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリシクロデセニル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌラートである。前記架橋性モノマーは通常は、前記の強化性ポリマーを構成するモノマーの総量に対して、０．１〜３０質量％、有利には１〜２０質量％、特に２〜１５質量％の量で使用される。
【００６１】
本発明による成形材料の製造のためには、前記の強化性ポリマーを構成するモノマーを、架橋イソブテンポリマーからなる前もって製造された網目の存在下で又は前記イソブテンポリマーの同時の架橋下でラジカル重合させる。
【００６２】
前記重合を、ラジカル形成開始剤を使用して、又は、代替的に、高エネルギー放射、例えばＵＶ放射又は電子線放射によって開始させる。前記開始剤は通常は、前記の強化性ポリマーのモノマーの総量に対して、０．１〜２質量％の量で使用される。過酸化物化合物、アゾ化合物又はアゾ過酸化物化合物の種類からの適した開始剤は当業者に公知であり、かつ市販されている。
【００６３】
適した開始剤の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシピバラート、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジアセチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ビス−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、１，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシアゼラート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボナートが挙げられる。このうち、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが有利である。
【００６４】
前記重合は通常は高温で行われ、その際温度範囲は４０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃が適している。有利には、前記温度を段階的に高めてもよい。前記重合が高エネルギー放射によって開始される場合には、より低い温度、例えば周囲温度もまた適している。
【００６５】
前記重合は通常は塊状重合として行われる。溶媒は場合により併用されてよい。このために、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、ペンタイソブテン、ヘキサイソブテン又はこれらの混合物、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が適する。前記重合を、可塑剤又は可塑剤混合物、例えば脂肪族又は芳香族のアルコールのフタラート及びアジパート、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アジパート、ジ（２−エチルヘキシル）フタラート、ジイソノニルアジパート、又はジイソノニルフタラートの存在下で実施してもよい。前記の選択された架橋系の前記イソブテンポリマー及び前記架橋剤の官能基が、水に敏感でない場合には、前記重合は同時の架橋下で、水性の懸濁重合としても実施してもよい。
【００６６】
前記重合を、前もって架橋したイソブテンポリマーの存在下で実施する場合には、前記ゴム状イソブテン網目は、前記の製造した成形品の所望の形態で、又は破砕した形で、例えば顆粒として存在してよい。前記ゴム状イソブテン網目を、前記の第２相の前記の強化性ポリマーを形成するモノマーで十分に平衡化するか又は膨潤させる。より良好な膨潤のために、上述の溶媒の１つの併用も有利である。所望する場合には、前記製造方法のこの段階で、助剤が混入されてもよい。前記の平衡化又は膨潤の後に、前記重合を適したように、例えば温度上昇により開始させてよい。
【００６７】
前記の前もって架橋したイソブテンポリマーの、破砕した、例えば顆粒化した状態での使用は、前記の強化性ポリマーが熱可塑性であり、即ち非架橋であるかあまり架橋していない場合に、特に有利である。この場合には、前記ポリイソブテン網目は、前記熱可塑性樹脂の衝撃強さ改質を生じる。
【００６８】
又は、前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、必要な場合には架橋触媒及び助剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との間の反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始することを行ってよい。前記成分の混合物を適したように、型中に注入し、かつ例えば温度上昇によって硬化させてよい。前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との間の反応及び前記モノマーのラジカル重合の連続的な開始は、例えば段階的な温度上昇によって達成されてよい。
【００６９】
前記の本発明による成形材料はその他に通常の助剤、例えば充填剤、希釈剤又は安定剤を含有してよい。
【００７０】
前記第１相と前記第２相との相容性を改善するために、ポリマー相容化剤の併用が所望されてもよい。前記相容化剤として特にポリエーテルユニット、ポリエステルユニット、又はポリアミドユニットを有するポリマーが適する。適したポリマー相容化剤は、例えばポリエチレングリコールである。前記ポリマー相容化剤は有利には架橋している。前記ポリマー相容化剤は、このように第１相に貫入する網目を形成してよい。前記ポリマー相容化剤と前記イソブテンポリマーとのこの架橋は、前記ポリマー相容化剤及び前記イソブテンポリマーが、同一の架橋剤と反応する、適した官能基を有する場合に同時に起こってよい。従って、例えばヒドロキシル末端ポリイソブテン及びポリエチレングリコールを混合し、かつ２官能性又はそれ以上の官能性のイソシアナートと一緒に架橋させてよい。
【００７１】
適した充填剤は、例えばケイ酸、コロイドケイ酸、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母、及びこれに類似するものである。
【００７２】
適した希釈剤は、例えばポリブテン、液状ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、パラフィンオイル、ナフテナート、アタクチックポリプロピレン、ジアルキルフタラート、反応性希釈剤、例えばアルコール及びオリゴイソブテンである。
【００７３】
適した安定剤は、例えば２−ベンゾチアゾリル硫化物、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシラート、ジエチルアセチレンジカルボキシラート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥである。
【００７４】
本発明による成形材料は任意の形状で製造されてよく、例えばシート又は膜として、又はばら材、例えば球体、ペレット、円柱体、粉体及びその類似物として製造されてよい。
【００７５】
その抜群に低い気体透過性及び水蒸気透過性並びにその機械的安定性、特にクラック形成に対する機械的安定性及び、尖った、例えば鈍い物体による貫入に対する機械的安定性に基づいて、本発明による成形材料は特に、建物の屋根ふきのための材料又は成形品の製造に適する。これらは、前記目的に対して、帯状シート又はプレートへと調製されてよい。更に前記成形材料は特に以下のように使用可能である；煙突の目張りのため、自動車構造体又は温室及びグリーンハウス、サンルームの窓ガラスの製造のための衝撃強さ改質したポリメチルメタクリラートとして；又は押出適用、深絞り適用、ブロー成形適用、又は射出成形適用による成形品の製造のための衝撃強さ改質したポリスチレンとして。
【００７６】
本発明による成形材料からなる成形品は、容易に相互に結合し、その際この接合部の前記気体透過性及び水蒸気透過性及び前記機械的特性は十分に、
（ｉ）上記で定義したイソブテンポリマーと上記で定義した架橋剤とからの硬化可能な混合物を製造し、
（ｉｉ）前記成形品の結合すべき表面と、前記混合物を接触させ、かつ
（ｉｉｉ）前記混合物を硬化させる
場合に、前記成形材料のものに相応する。
【００７７】
前記の硬化可能な混合物は有利には、少ない層厚でのより容易な設置のために適した粘性に調節すべく、溶媒及び／又は反応性希釈剤を含有する。このために、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレン、並びにハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン又はジクロロエタン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びその他の希釈剤、例えば低分子イソブテンオリゴマー、例えば数平均分子量１１２〜１０００を有する低分子イソブテンオリゴマー、又はこれらの混合物が適する。この設置のために、前記混合物を前反応させてよいが、完全な硬化までさせてはいけない。
【００７８】
接着のために、前記成形品、例えば帯を、相対してその辺で突き合わせるか又は距離をとって配置し、かつ前記硬化可能な混合物を、前記の接しているか又は隣接している表面上に及び／又は前記表面の間のギャップに設けてよい。前記硬化可能な混合物を、成形品の結合すべき表面、例えば帯状シートの辺の領域上に設けてもよく、次にこの２つめの成形品を、前記の処理表面と接触させてよく、例えば２つめの帯状シートを、この辺で重なり合って配置させてよい。前記硬化はほとんどの場合、周囲温度でも十分に素早く起こり、所望であれば、高温を適用してよい。
【００７９】
本発明は、添付した図及び以下の実施例によってより具体的に示される（以下に、ポリイソブテンは時折ＰＩＢと略称される）。
【００８０】
図１は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す。
【００８１】
図２は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した貯蔵弾性率を示す。
【００８２】
図３は、ＰＩＢ／ポリスチレン相７０／３０の質量割合を有する連続的な相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率を示す。
【００８３】
図４は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す。
【００８４】
図５は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した貯蔵弾性率を示す。
【００８５】
実施例１
α，β−ジヒドロキシポリイソブテン１ｇ（Ｍｎ４２００）をアルゴン保護雰囲気下で、スチレン１．１ｍｌ及びジビニルベンゼン１２０μｌ（スチレンに対して１１質量％）を溶解させた。前記混合物を過酸化ベンゾイル５ｍｇ（スチレンに対して０．５質量％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒのポリイソシアナート、平均してイソシアナート基２１．８ｇ／製品１００ｇ；ポリイソブテンに対して１１質量％）１１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌと混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に配置した。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で２ｈ、引き続き１００℃で２ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。
【００８６】
半透明の、ＤＳＣ決定によればガラス転移温度（Ｔｇ）−７１℃又は＋８０℃を有する柔軟性のシートを得た（比較のため、ジビニルベンゼン１１質量％を有する純粋なポリスチレンは＋１０８℃のＴｇ、スチレン非存在下の、架橋したα，β−ジヒドロキシポリイソブテンはー６７℃のＴｇを有する）。この得られた相互侵入網目は、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合約５０／５０を有する。
【００８７】
実施例２
実施例１を繰り返したが、その際この量は、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合３０／７０を有する相互侵入網目を得るように選択した。−６５℃及び＋９０℃のガラス転移温度を有する、半透明の柔軟性のシートを得た。
【００８８】
同様に、ＰＩＢ／ポリスチレン相の質量割合９０／１０〜１０／９０を有する相互侵入網目を製造してよい。
【００８９】
様々な相互侵入網目のこの機械的な特性を、動的機械分析によって決定した。この結果を以下の表及び図１及び図２にまとめた。この貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）はエネルギー貯蔵を特徴付け、これらは弾性的な挙動によって貯蔵されるか、又は分子の摩擦プロセスによって熱に変換される。前記材料は前記損失係数ｔａｎδ（＝Ｅ′′／Ｅ′）に基づいて、特徴付けられる。ｔａｎδが高まるほど、前記材料は倉庫中での振動の減衰のためにより良好となる。ポリスチレン含量の上昇と共に前記貯蔵弾性率は上昇するようである。
【００９０】
実施例３
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、次に６ｈ、６０℃でテフロン型中で架橋させた。前記架橋及び脱型後、ゴム弾性のシートを得た。前記シートを１２ｈ、溶液中に浸漬し、前記溶液はスチレン、ジビニルベンゼン（１１質量％、スチレンに対して）及び過酸化ベンゾイル（０．５質量％、スチレンに対して）を含有する。前記のゴム弾性のシートを、前記型中に再度置き、炉中で２ｈ、８０℃で、次に２ｈ、１００℃で硬化させた。前記型を前記炉から取り出し、冷却させた。半透明の柔軟性のシートを得、これはポリイソブテン約７０質量％を含有した。
【００９１】
この動的機械分析の結果を図３に示した。
【００９２】
実施例４
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、ジクロロメタン１．１ｇ中に溶解させた。
【００９３】
実施例２と同様に製造されたシートから、１×２ｃｍの帯を切り取った。２つの帯を、狭い幅を有するテフロン基材上に、その間に約０．３ｍｍの間隔が残るように、互いに隣接して配置した。前記の製造された溶液を、前記帯の間のギャップ中に、かつそれぞれ０．３ｃｍの幅で、前記帯の隣接した表面上に分散させた。この配置を１２ｈ、室温でそのままにした。前記溶液の塗布部では、前記帯の厚さは０．２２ｍｍ、より厚かった。
【００９４】
この動的機械分析の結果は図４及び図５に示されている。前記の接着した試験体及び前記の１つの試験体は十分に同一に振る舞うことを確認した。更なる試験において、前記の接着した試験体を、二日間、沸点に達した水中に入れ、次にソクスレー抽出器中で、沸点に達したジクロロメタンで抽出した。前記の接着結合の機械的強度又は品質の劣化がないことを確認した。
【００９５】
実施例５
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）１ｇを、アルゴン保護雰囲気下でスチレン１．１ｍｌ中に溶解させた。前記混合物と、過酸化ベンゾイル５ｍｇ（０．５質量％、スチレンに対して）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ １１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌとを混合し、よく混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に置いた。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で２ｈ、引き続き１００℃で２ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。白い、柔軟性のシートを得た。
【００９６】
実施例６
実施例５と同様に、ＰＩＢ／ポリスチレン相の異なる質量割合を有する相互侵入網目を製造した。
【００９７】
この動的機械分析の結果は、以下の表にまとめられている。
【００９８】
【表１】
（１）ジクロロメタン中での４８時間のソクスレー抽出
（２）Ｔｇを、ｔａｎδの最大での動的機械分析により決定した。
（３）２５℃で。
【００９９】
実施例７
実施例１に記載したように混合物を製造し、これをシリンジ中に充填した。このピストンの押しにより、約０．８ｍｍの直径を有するつながった粘性のストランドを押出し、これは加熱域を介して移送され、前記加熱域中では、前記ストランドの進入と脱出との間の温度は、周囲温度から１２０℃へと、かつ再度周囲温度へと変化した。前記加熱域の約５分間での進行後、半透明の柔軟性繊維状材料を得た。
【０１００】
実施例８
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）１ｇを、アルゴン保護雰囲気下で、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）４ｇ及びエチレングリコールジメタクリラート１２０μｌ（３質量％、ＭＭＡに対して）中に溶解させた。前記混合物を過酸化ベンゾイル２０ｍｇ（ＭＭＡに対して０．５質量％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒのポリイソシアナート、平均してイソシアナート基２１．８ｇ／製品１００ｇ；ポリイソブテンに対して１１質量％）１１０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２８μｌと混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、クリップでとめて、かつ温度制御を有する炉中に置いた。この温度を６０℃で６ｈ、次に８０℃で１ｈ維持した。前記型を前記炉から取り出し、冷却させ、かつ前記試験体を脱型した。
【０１０１】
同様に、ＰＩＢ／ＰＭＭＡ相の様々な質量割合を有する相互侵入網目を製造した。
【０１０２】
この動的機械分析の結果は、以下の表にまとめられている。
【０１０３】
【表２】
（１）Ｔｇを、ｔａｎδの最大での動的機械分析により決定した。
（２）２５℃で
（３）２５℃で。
【０１０４】
実施例９
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）２ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ２２０ｍｇ、ジブチルスズジラウラート５６μｌを混合し、次に６０℃で６ｈ、テフロン型中で架橋させた。架橋及び脱型後、ゴム弾性シートを得た。このシートを１２ｈ、ＭＭＡ、エチレングリコールジメタクリラート（３質量％、ＭＭＡに対して）及び過酸化ベンゾイル（０．５質量％、ＭＭＡに対して）を含有する溶液中に浸漬した。前記ゴム弾性シートを再度、前記型中に配置し、炉中で２ｈ、８０℃で、次に２ｈ、１００℃で硬化させた。前記炉から前記型を取り出し、冷却させた。半透明の柔軟性のシートを得、これはＰＭＭＡ３０質量％及びポリイソブテン７０質量％を含有する。
【０１０５】
動的機械分析の際に、このｔａｎδ曲線において３つの転移を、−２２℃、＋１１℃、及び＋１３５℃で観察した。この−２２℃及び＋１３５℃での転移は、前記ＰＩＢ分子鎖及びＰＭＭＡ分子鎖の運動に帰属してよい。この＋１１℃での転移は、新規のＰＩＢリッチな相の出現を示すようである。
【０１０６】
実施例１０
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ４２００）０．４ｇを、アルゴン保護雰囲気下でメチルメタクリラート（ＭＭＡ）１．６ｍｌ中に溶解させた。前記混合物と、過酸化ベンゾイル（０．５質量％、ＭＭＡに対して）８ｍｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ） Ｎ３３００ ３７ｍｇ、ジブチルスズジラウラート１．１μｌ及びトルエン３００μｌとを混合し、十分に混合した。前記混合物を型中に移し、これは２つのガラスプレートからなり、これは０．５ｍｍの厚さのテフロンガスケットによって離れて固定されている。前記型を、ボルトで固定し、かつ温度制御を有する炉中に配置した。この温度を１ｈ、６０℃に、次に１ｈ、８０℃に維持した。前記型を炉から取り出し、冷却させ、前記試験体を脱型した。半透明の柔軟性のシートを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す図である。
【図２】図２は、様々な質量割合のＰＩＢ／ポリスチレン相を有する相互侵入網目のための温度に依存した貯蔵弾性率を示す図である。
【図３】図３は、ＰＩＢ／ポリスチレン相７０／３０の質量割合を有する連続的な相互侵入網目のための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率を示す図である。
【図４】図４は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した損失係数（ｔａｎδ）を示す図である。
【図５】図５は、相互侵入ＰＩＢ／ポリスチレン−網目からなるシート１つ、接着接合部を有するシート１つ、及びＰＩＢ網目１つのための温度に依存した貯蔵弾性率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したイソブテンポリマーの第１相と、（メタ）アクリルユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有する成形材料であって、その際前記第１相が、平均的に少なくとも１．４つの官能基をこの分子中に有するイソブテンポリマーと、平均的に少なくとも２つの官能基をこの分子中に有する架橋剤との反応生成物を含有し、前記基が、前記イソブテンポリマーの官能基に対して相補的な官能性である、成形材料。
【請求項２】
前記第１相対前記第２相の質量割合は、５：９５〜８０：２０である、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
前記イソブテンポリマーは、イソブテンユニットを少なくとも８０質量％含有する、請求項１又は２記載の成形材料。
【請求項４】
前記イソブテンポリマーの前記官能基は、前記イソブテンポリマーの分子末端のみに配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
前記イソブテンポリマーは、数平均分子量５００〜５００００を前記架橋前に有する、請求項１から４までのいずれか1項記載の成形材料。
【請求項６】
前記架橋剤は平均的に少なくとも２．５つの官能基を有する、請求項１から５までのいずれか1項記載の成形材料。
【請求項７】
前記イソブテンポリマーの官能基及び前記架橋剤の官能基は対になって、ヒドロキシル基／イソシアナート基、又はオレフィン性不飽和基／ヒドロシリル基の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
前記強化性ポリマーは、スチレンユニット及び／又はメチルメタクリラートユニットを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
前記強化性ポリマーは、架橋性モノマーのユニットを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１０】
衝撃強さを改質したポリスチレン又はポリメチルメタクリラートとしての使用のための、前記第１相対前記第２相の質量割合５：９５〜２５：７５を有する、請求項８又は９記載の成形材料。
【請求項１１】
（ｉ）前記強化性ポリマーを構成するモノマーを、前記第１相の存在下でラジカル重合させるか、又は
（ｉｉ）前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始させる、請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１２】
建物の屋根ふきのための材料又は成形品の製造のための、請求項１記載の成形材料の使用。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１で定義したイソブテンポリマーと請求項１で定義した架橋剤とからの硬化可能な混合物を製造し、
（ｉｉ）前記成形品の結合すべき表面と、前記混合物を接触させ、かつ
（ｉｉｉ）前記混合物を硬化させる、
請求項１記載の成形材料からなる少なくとも２つの成形品の結合のための方法。
【請求項１】
架橋したイソブテンポリマーの第１相と、（メタ）アクリルユニット及び／又はビニル芳香族ユニットを含有する強化性ポリマーの第２相とを有する相互侵入ポリマーの混合物を含有する成形材料であって、その際前記第１相が、平均的に少なくとも１．４つの官能基をこの分子中に有するイソブテンポリマーと、平均的に少なくとも２つの官能基をこの分子中に有する架橋剤との反応生成物を含有し、前記基が、前記イソブテンポリマーの官能基に対して相補的な官能性である、成形材料。
【請求項２】
前記第１相対前記第２相の質量割合は、５：９５〜８０：２０である、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
前記イソブテンポリマーは、イソブテンユニットを少なくとも８０質量％含有する、請求項１又は２記載の成形材料。
【請求項４】
前記イソブテンポリマーの前記官能基は、前記イソブテンポリマーの分子末端のみに配置されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
前記イソブテンポリマーは、数平均分子量５００〜５００００を前記架橋前に有する、請求項１から４までのいずれか1項記載の成形材料。
【請求項６】
前記架橋剤は平均的に少なくとも２．５つの官能基を有する、請求項１から５までのいずれか1項記載の成形材料。
【請求項７】
前記イソブテンポリマーの官能基及び前記架橋剤の官能基は対になって、ヒドロキシル基／イソシアナート基、又はオレフィン性不飽和基／ヒドロシリル基の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
前記強化性ポリマーは、スチレンユニット及び／又はメチルメタクリラートユニットを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
前記強化性ポリマーは、架橋性モノマーのユニットを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１０】
衝撃強さを改質したポリスチレン又はポリメチルメタクリラートとしての使用のための、前記第１相対前記第２相の質量割合５：９５〜２５：７５を有する、請求項８又は９記載の成形材料。
【請求項１１】
（ｉ）前記強化性ポリマーを構成するモノマーを、前記第１相の存在下でラジカル重合させるか、又は
（ｉｉ）前記イソブテンポリマー、前記架橋剤、及び前記強化性ポリマーを構成するモノマーを混合し、同時に又は互いに順番に、前記イソブテンポリマーと前記架橋剤との反応及び前記モノマーのラジカル重合を開始させる、請求項１記載の成形材料の製造方法。
【請求項１２】
建物の屋根ふきのための材料又は成形品の製造のための、請求項１記載の成形材料の使用。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１で定義したイソブテンポリマーと請求項１で定義した架橋剤とからの硬化可能な混合物を製造し、
（ｉｉ）前記成形品の結合すべき表面と、前記混合物を接触させ、かつ
（ｉｉｉ）前記混合物を硬化させる、
請求項１記載の成形材料からなる少なくとも２つの成形品の結合のための方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５０２８７８（Ｐ２００７−５０２８７８Ａ）
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２３６０５（Ｐ２００６−５２３６０５）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９３１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２８５
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９３１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２８５
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]