抗菌性不織布
【課題】優れた抗菌性と親水性を兼ね備え、その性能の持続性に優れた不織布を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）または（２）で表される４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している抗菌性不織布。また、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを、不織布表面上にて原子移動ラジカル重合法によって重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする抗菌性不織布の製造方法。
【解決手段】下記一般式（１）または（２）で表される４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している抗菌性不織布。また、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを、不織布表面上にて原子移動ラジカル重合法によって重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする抗菌性不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維表面に４級アンモニウム塩からなるビニル重合体をグラフト化した抗菌性に優れた不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーペット、マット、シーツ、カーテン、布団類への抗菌性付与、あるいは靴下、タイツ類への防臭効果、また最近では、食堂、厨房で使われるおしぼりや布巾の衛生を目的とした不織布材料への抗菌性付与の検討がすすめられている。
【０００３】
現在主に検討または使用されている抗菌剤としてはキチン、キトサン、わさび抽出物、からし抽出物、ヒノキチオール、茶抽出ポリフェノール等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物、及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等の有機合成品がある。天然品及び銀に代表される無機品は毒性の面で安全であるとして最近注目を集めている。例えば、抗菌作用を有する金属イオンを担持するゼオライト（特開昭６０−２０２１６２号公報）や同様の金属イオンを有するリン酸塩系化合物（特開平５−５９３０８号公報）等の無機系抗菌剤を配合した塗料など多数提案されている。しかし、無機系抗菌剤の主流である銀イオンを無機化合物担体に担持したものは、銀イオンが溶出し抗菌性が低下することが多く、特に水にさらされる場所では比較的短時間で抗菌性が消失してしまうという問題があり、また樹脂に混合すると、これを着色または変色するものが多く、樹脂またはそれを含む塗料、染料から得られる製品または塗装物の意匠を著しく損なうものであった。他方、有機合成品は抗菌・防かび能が天然品、無機品より優れるのが一般的だが、抗菌性成分が揮発、分離しやすく、その毒性のためにかえって敬遠されがちである。これら、有機系抗菌剤を配合した材料は。抗菌性成分が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤が開発されている。
【０００４】
特開昭５４−８６５８４号公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。
しかし、これらの手法は、いずれも有機抗菌剤成分として優れる低分子抗菌剤を配合することによる手法であるため、添加剤の配合による樹脂物性の低下や成形性の悪化のみならず、使用の際、抗菌剤成分のブリードアウト化による抗菌性能の低下や、衛生上の問題がある。
特開２０００−９６４４４号公報には、不織布を抗菌性分を有す水分散樹脂中に浸漬処理することにより抗菌性不織布が記載されている。本手法では、不織布の物性の低下を招くことなくしかも表面のみの少量の抗菌成分にて抗菌性能を有することとが可能となると考えられるが、衛生性やポリオレフィンなどの非極性材料への適用が難しいと言う課題もある。
このようなことから、不織布の分野では、繊維の物性・成形性の低下がなく、抗菌剤成分のブリードアウトが少なく、長時間の間、抗菌性を維持できる不織布の開発が必要とされている。
ポリオレフィン材料への抗菌性を付与する技術としては、ポリプロピレンと親水性を付与する化合物として脂肪族グリセリドを混合したものを成形した不織布に抗菌性促進材料として乳酸などを塗布したものが知られている（特表２００３−５００５５６号公報）。また、より抗菌性及びその持続性に優れた抗菌剤である特定の金属からなる無機系の抗菌剤を原料樹脂に練り込んだポリオレフィン不織布が提案されている（特開２００３−１６６１５６号公報）。これらの抗菌性の不織布はかなり優れたものであるが、繰返し使用には耐えないという問題があったり（特表２００３−５００５５６号公報）、抗菌性およびその持続性の点で未だ不十分であったり（特開２００３−１６６１５６号公報）といった問題点がある。
【特許文献１】特開昭６０−２０２１６２号公報
【特許文献２】特開平５−５９３０８号公報
【特許文献３】特開昭５４−８６５８４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４５３７８号公報
【特許文献５】特開２０００−９６４４４号公報
【特許文献６】特表２００３−５００５５６号公報
【特許文献７】特開２００３−１６６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた抗菌性と親水性を兼ね備え、その性能の持続性に優れた不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討し、不織布繊維表面に特定の方法で４級アンモニウム塩をグラフト化することで、不織布特有の柔軟性などの機械物性を損なうことなく、抗菌性と親水性を兼ね備え、その性能の持続性に優れた不織布が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩を有すビニル重合体が表面にグラフト化されている抗菌性不織布である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不織布は柔軟性、抗菌性、親水性に優れしかも長時間使用してもその抗菌効果が失われないという優れた効果を有するものであり、衛生用品、医療用品、水処理材料、空気清浄フィルター及び衣料品等の用途に利用することが可能であり工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の不織布は、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している。
【００１０】
4級アンモニウム塩構造（A）
本発明における４級アンモニウム塩構造は、下記一般式（１）または、一般式（２）の構造で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１及びＲ２は同一の、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）であり、Ｒ３は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）、または、炭素数２〜１０のヒドロキシルアルキル基を表す。
【００１３】
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましいのはメチル基である。
【００１４】
長期的な抗菌性の発現の観点より、Ｒ１とＲ２は、どちらか一方、あるいは両方が、水素原子以外でないことが好ましい。
Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
ヒドロキシルアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、６−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００１６】
X-はハロゲンイオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオンまたはアルキルフォスフェートイオンであり、Y-は、カルボキシレートイオン基、ニトロキシドイオン基、アルキルスルフェートイオン基、スルホネートイオン基、ホスフェートイオン基またはアルキルフォスフェートイオン基が挙げられる。
【００１７】
X-または、Y-は、一般式（１）または一般式（２）中のアンモニウムカチオンと安定な塩を形成していることが重要であり、X-または、Y-がアルキル基を有する場合は、そのアルキル基が、Ｒ１，Ｒ２またはＲ３と共有結合していても良い。
【００１８】
重合体セグメント（Ｂ）
本発明の重合体セグメント（Ｂ）は先述の４級アンモニウム塩構造（Ａ）が導入されている。ここで言う重合体セグメントとは、炭素-炭素２重結合を有すビニルモノマーの付加重合体であるから、４級アンモニウム塩構造（Ａ）は、重合体セグメント（Ｂ）の側鎖に導入されている構造を有す。
【００１９】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）はビニルモノマー単位の全ての側鎖に導入されていても構わないが、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を含まないビニルモノマーと共重合されていても良い。この場合、十分な抗菌性能及び親水性を発現させるには、全モノマー単位中に１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは、５０モル％以上１００モル％以下の組成で、４級アンモニウム塩構造（Ａ）が側鎖に有するモノマー単位が共重合されている構造が挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーは、先に示した一般式（１）または一般式（２）の構造を有すビニルモノマーであれば特に限定されるものではないが、製造上利用しやすいもの、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチリル等の４級アンモニウム塩誘導体が好ましく用いられる。
【００２１】
例えば、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、１−メチル−２−ビニルピリジニウムトリフレート、１−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのアルキルリン酸塩、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのカルボン酸塩、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのスルホン酸塩、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートのアルキルアミン塩が例示される。
【００２２】
重合体セグメント（Ｂ）の分子量は、通常２００〜１００００００g/molの範囲で、２０００〜１００００００g/molの範囲であることが好ましく挙げられる。重合体セグメント（Ｂ）は、一部または全体的に架橋構造を有していも構わないが、その場合分子量に制限はない。分子量が短い場合、長期的な使用により重合体セグメント（Ｂ）が不織布樹脂内部に埋没してしまい、抗菌性不良の原因となる。
【００２３】
不織布表面での重合体セグメント（Ｂ）に由来する膜厚は特に制限はないが、水分や有機溶剤等を除いた時の平均膜圧として、１ｎｍ以上、好ましくは10nm以上あることが好ましい。膜圧は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、断面を切削・染色したサンプルを測定することにより直接評価が可能である。
【００２４】
重合体セグメント（Ｂ）は、少なくともその一方のポリマー末端において、基材となる不織布表面に共有結合で化学的に結合している。この共有結合様式について、当該重合体セグメント（Ｂ）は不織布表面に存在する不織布の構成樹脂由来のいずれの基と直接共有結合で結合していてもよいが、不織布表面を被覆する重合体セグメント（Ｂ）の抗菌性能を損なわない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、重合体セグメント（Ｂ）の重量に対し５重量％未満）を介して結合していてもよい。スペーサー連結部の構造に特に制限はないが、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００２５】
不織布
本発明の抗菌性不織布に用いる基材の不織布としては、公知の方法によって製造されたものを用いることができる。その繊維素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ウール、綿、パルプ、ポリ乳酸など任意のものを用いることができる。
本発明の不織布は、上記原料組成物を使用し、メルトブローン法またはスパンボンド法によって製造することが出来る。メルトブローン法およびスパンボンド法は、常法（例えば；「最新の紡糸技術」，繊維学会編，（株）高分子刊行会，１９９２年，ｐ．１１７）によって行えばよい。
【００２６】
また、これらの繊維素材を併用して用いることもできる。これらの素材の形態はステープル、フィラメント、あるいは糸として用いることができる。これらの繊維を集合させてウェブを製造する方法の例としては、繊維を液体中に分散させてこれをすくい上げるようにしてウェブを形成する湿式法と、空気中で繊維を集合してウェブを形成する乾式法がある。湿式法によって形成されたウェブ中の繊維を固着安定化させる方法としては、フィブリル化法、接着繊維法、熱圧法、溶剤法、接着剤法などがある。乾式法で繊維を固着安定化させる方法としては、接着剤を用いる方法の他に、溶剤接着法、熱圧法、機械接合法がある。機械接合法には、針で繊維ウェブを突き刺して繊維を絡合させるニードルパンチ法や、水や空気などの流体でウェブに細孔をあけ予備接着する種種の方法がある。これらの機械接合法では、接着剤による接合を併用することもできる。その他の方法としては、ミシンやメリヤスのように繊維ウェブを縫いつけていくスティッチボンド法や、紡糸ノズルから直接紡糸したフィラメントを直接布状に固定させるスパンボンド法などがある。また、合成樹脂の平らなフィルムを十分に延伸して、延伸方向に切れ目を入れて、網状にするフィルム法や、特殊な構造のダイスを装着したエクストルーダーで熱可塑性樹脂を押し出し直接網状のシートを作る網状法などがある。また、それらの方法を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の不織布の構成繊維を形成する原料組成物は、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、各種安定剤、酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤等が挙げられる。
【００２８】
抗菌性不織布の製造方法
次に、本発明の抗菌性不織布の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の抗菌性不織布の製造方法としては、不織布表面上に、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーをグラフト重合させる製造方法が挙げられる。
【００３０】
この場合、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを直接グラフト重合（または共重合）させる手法のほかに、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を含有しないビニルモノマーをグラフト重合させた後に、官能基変換等により、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を導入する手法がある。製造方法の選択にあたっては、グラフト重合速度や４級アンモニウム塩構造の生成させやすさ等を勘案して、適切な製造方法を選択するのがよい。
【００３１】
グラフト重合の手法には、有機過酸化物等のラジカル発生剤を作用させる方法、あるいは、Ｘ線照射、ガンマ線照射、電子線照射、マイクロ派、紫外線照射等を経由するグラフト化手法が知られており、これらの手法によって本発明の重合体セグメント（Ｂ）を生成させることも可能である。
【００３２】
しかしながら、これらの手法では、（１）不織布表面の分解反応等が進行する、あるいは、グラフト化していないビニルモノマーホモ重合体が生成してしまう。（２）グラフト化された重合体セグメントを不織布表面に高密度化させたり、高分子量化させることが難しい。（３）設備コストが大きい。等の問題点を有する場合がある。
【００３３】
このような、問題点を解決する製造法として、制御ラジカル重合の適用が挙げられる。制御ラジカル重合とは、従来の過酸化物添加系によるフリーラジカル重合技術と異なり、重合系中のラジカル濃度を低く抑えることで、停止反応や連鎖移動反応などの副反応を抑えたラジカル重合技術である。本方法によれば、しばしば重合がリビング重合様に進行することから、高分子かつ挟分子量分布のセグメントを得ることが可能である。
【００３４】
本発明に適用される好ましい制御ラジカル重合法として、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラカルを発生させモノマーを重合させる方法(NMRP: nitroxide-Mediated Radical Polymerization)、原子移動ラジカル重合（ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、あるいは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（RAFT ：Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer）と呼ばれる重合法が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合重合開始基の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る重合体セグメント（Ｂ）を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
【００３６】
以下、更に具体的に、原子移動ラジカル重合法を用いた製造法を説明する。
【００３７】
Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、ハロゲン原子が結合している基が必要であり、中でも、結合したハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましい。
例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基やビニリデン基、フェニル基などの不飽和炭素―炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、あるいは、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基等の共役性基に直接または隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された構造などが好ましい構造として挙げられる。
このような、原子移動ラジカル重合開始能を有すハロゲン原子を不織布表面に導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００３８】
官能基変換法とは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が不織布表面に存在する場合好ましく適用される。官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法により原子移動ラジカル重合開始能を有す表面ハロゲン化不織布を得る手法である。
【００３９】
一方、直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤を不織布表面に直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やN-ブロモスクシンイミド（NBS）が挙げられる。
【００４０】
例えば臭素化について、G. A. Russelらによる、J. Am. Chem. Soc., 77, 4025 (1955)に開示されているような、臭素を光照射下で反応させることによってアルケンを臭素化させる光臭素化反応や、P. R. Schneinerらによる、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1895 (1998)に開示されているような、５０％ＮａＯＨ水溶液と四臭化炭素の存在下に溶媒中で加熱還流することで、環状アルキルを臭素化する方法、M. C. Fordらによる、J. Chem. Soc., 2240 (1952)に開示されているＮ−ブロモコハク酸イミドをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル反応でアルキル末端を臭素化する方法等により、原子移動ラジカル重合開始能を有す表面ブロモ化不織布を得ることが可能となる。
【００４１】
得られたハロゲン化不織布を、原子移動ラジカル重合に用いる。成形体表面におけるハロゲン原子の存在は、Ｘ線光電子分光測定、等の分光学的手法により確認することが可能である。
【００４２】
原子移動ラジカル重合は、上記により得られたハロゲン化不織布存在下、ビニルモノマー及び触媒成分と接触させることにより行われる。
【００４３】
この時溶媒を用いることも可能であるが、使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつ、重合温度にてハロゲン化不織布を変質させないものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
重合温度は、原子移動ラジカル重合開始基が導入されたハロゲン化不織布が変質しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、-50℃〜150℃、好ましくは0℃〜80℃であり、更に好ましくは0℃〜50℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。反応実施後は、触媒残査、未反応モノマー、溶媒を取り除くために既知のあらゆる精製・乾燥方法を用いても良い。
【００４５】
また、不織布がロールシート状であれば、上述の臭素化及び重合工程を連続的に実施することが好ましい。
【００４６】
得られた成形体表面に重合体セグメント（Ｂ）が導入されたことは、イオンクロマト法、Ｘ線光電子分光装置、電子線マイクロアナライザー、又は赤外分光光度計等の分光学的手法により確認することが可能である。 かかる本発明の抗菌性不織布は、衛生用品、医療用品、水処理剤、空気清浄フィルターまたは衣料用品として使用することができる。具体的には、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、生理用タンポン、パンティシート、汗取りパッド、母乳パッド、医療用タンポン、綿棒、救急絆創膏、ウエットティッシュ、ゴミ取り袋等のフィルター類、サージカルドレッシング、マスク、ガーゼ、包帯、シーツ、タオル、医療用ドレープ、術者用ガウン、患者衣、医療用キャップ、医療用エプロン、医療用カバー等として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４８】
[調製例１]
［ポリプロピレン不織布の臭素化］
ポリプロピレン不織布（三井化学（株）製：銘柄名ＰＳ-１２０）を窒素置換されたガラス製容器に入れ、臭素を、上記不織布１ｍ２あたり０．３０ｇの臭素を系内に導入し、白色蛍光灯照射下、２７℃に保った。２時間後、茶色い臭素蒸気の色がなくなったところで容器に窒素を流通させることで、残留臭素成分や臭化水素成分を系内に除去した（状態１）。イオンクロマトグラフ法による臭素原子が０．１１重量％導入されている臭素化ポリプロピレン不織布であることが確認された。
【００４９】
[製造例１]
調製例１の状態１（臭素化ポリプロピレンの入ったガラス製容器）に脱酸素処理されたエタノールとメタクロイルコリンクロリド（８０％水溶液：東京化成社製）を、３８／６２（体積比）で導入し、不織布を完全に浸漬させた。そこに、臭化銅(I)とN,N,N’、N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミンの１：２（モル比）のエタノール調製液（[CuBr]=０．８Ｍ））を、臭化銅(I)濃度が2.5ｍMとなるように添加し、６０℃に昇温して１時間重合させた。不織布を取り出し、メタノールに浸漬洗浄を２回繰り返し、減圧乾燥（８０℃、１０時間）させることで表面にメタクロイルコリンクロリド重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−１）が得られた。
【００５０】
C-1の表面付近の断面をTEM観察したところ、表面にメタクロイルコリンクロリド重合体の層と推測される約６０〜８０nmの厚みの染色領域が観察された（図１）。
【００５１】
[製造例２]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト（ユニケミカル株式会社製：商品名ホスマーMH）を用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に４級アンモニウム塩（リン酸アンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−２）が得られた。
【００５２】
[製造例３]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に３級アミンのビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布が得られた。更に、この不織布をトリフルオロメタンスルホン酸が５ｗｔ％入ったトルエン溶液に室温で１０分間浸漬させ取り出し乾燥させた。表面に４級アンモニウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−３）が得られた。
【００５３】
[製造例４]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に３級アミンのビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布が得られた。更に、この不織布をリン酸オレイルが５ｗｔ％入ったヘキサン溶液に室温で１０分間浸漬させ取り出し乾燥させた。表面に４級アンモニウム塩（リン酸オレイルのアンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−４）が得られた。
【００５４】
表１に、製造例１〜４にて得られたポリプロピレン不織布の構造を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
[不織布の抗菌性の評価例]
製造例にて得られた不織布検体（C-1〜C-4）及び比較として未処理のポリプロピレン不織布及び標準布（綿）を適当な大きさに切断し試料とした。試料の抗菌力試験をJIS L 1902：2002「繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」10.1定量試験（菌液吸収法）を参考にして以下の方法で行った。
１）試験菌
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)
肺炎桿菌(Kiebsiella pneumoniae NBRC 13277)
２）試験用培地
NA培地：Nutrient Agar(Difco)
NB培地：Nutrient Broth(Difco)
３）試験菌液の調製
試験菌をNA培地に画線し、３７℃±１℃、２４〜４８時間培養後、その１コロニーをNB培地に接種し、３７℃±１℃、１８〜２４時間、振とう数１１０ｒ／ｍｉｎで振とう培養した。次に、この培養液を常温のＮＢ培地で生菌数を約108/mlに調製した。あらかじめ３７℃±１℃に保温したNB培地20mLにこの菌液0.4mLを加え、３７℃±１℃、３±１時間、振とう数110r/minで振とう培養した。この培養液を氷冷した1/20NB培地で菌数を約105/mlに調製し、試験菌液とした。
４）試料の調製
検体及び標準布（綿）を一辺約18mmの正方形に切り取り、これらの約０．４ｇを試験容器に入れ、ふたを外してアルミ箔で覆った後、高圧蒸気滅菌（121℃、15分間）を行い、自然冷却後、取り出し、アルミ箔を外してクリーンベンチ内で1時間風乾後、ふたを閉め試料とした。
５）試験操作
試料に試験菌液0.2mLを接種しふたをして３７℃±１℃、18時間培養後に、それぞれの生菌数を測定した。
６）生菌数の測定
0.2％ポリソルベート80添加生理食塩水20mLを試験容器にいれ、ふたを閉め、約30cmの振幅で30回上下に振り、試料中の試験菌を分散させた。この分散液についてNA培地を用いた混釈平板培養法（３７℃±１℃、48時間培養）により生菌数を測定し、試料あたりの生菌数に観察した。
不織布の生菌数測定試料の評価結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
※ 試験片C-1(1week)は、C-1を水道水に浸漬させ、一週間室温で放置した後、乾燥させ得られた不織布。
【００５９】
表２の如く、本発明の４級アンモニウム塩を有すビニル重合体が表面にグラフト化されている抗菌性不織布は、試験菌接種18時間後にほとんど生菌が観察されないことから、抗菌性能を有することが明らかとなった。また、一週間水道水に浸漬した不織布も、抗菌性の低下は観察されず、表面に抗菌性を有する４級アンモニウム塩が導入されたビニル重合体が固定化している特長を反映し、長期的な抗菌性の保持が可能であることを示している。
【００６０】
[不織布の親水性]
本発明に係る不織布は、４級アンモニウム塩が不織布表面に濃縮されているため、抗菌性とともに高い親水性・保水性を有する。以下の手法により、Ｃ−１の保水性を評価した。
（保水性評価方法）
あらかじめ約５cm×5cmに切断した不織布を、蒸留水に１分間完全に浸漬させた。この不織布を取り出し、1分間後に重量測定を行った。保水量は、不織布１ｇ当たりの含水量に換算して表３にまとめた。
【００６１】
【表３】
【００６２】
未処理不織布に対し、約１０倍の保水量を示した。本発明の不織布は、抗菌性のみならず、繊維表面を高親水化していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
抗菌性・親水性に優れしかも長時間使用してもその抗菌効果が失われないという優れた効果を有するものであり、衛生用品、医療用品、衣料用品、水処理等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ポリプロピレン不織布（Ｃ−１）の繊維表面の断面ＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維表面に４級アンモニウム塩からなるビニル重合体をグラフト化した抗菌性に優れた不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーペット、マット、シーツ、カーテン、布団類への抗菌性付与、あるいは靴下、タイツ類への防臭効果、また最近では、食堂、厨房で使われるおしぼりや布巾の衛生を目的とした不織布材料への抗菌性付与の検討がすすめられている。
【０００３】
現在主に検討または使用されている抗菌剤としてはキチン、キトサン、わさび抽出物、からし抽出物、ヒノキチオール、茶抽出ポリフェノール等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物、及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等の有機合成品がある。天然品及び銀に代表される無機品は毒性の面で安全であるとして最近注目を集めている。例えば、抗菌作用を有する金属イオンを担持するゼオライト（特開昭６０−２０２１６２号公報）や同様の金属イオンを有するリン酸塩系化合物（特開平５−５９３０８号公報）等の無機系抗菌剤を配合した塗料など多数提案されている。しかし、無機系抗菌剤の主流である銀イオンを無機化合物担体に担持したものは、銀イオンが溶出し抗菌性が低下することが多く、特に水にさらされる場所では比較的短時間で抗菌性が消失してしまうという問題があり、また樹脂に混合すると、これを着色または変色するものが多く、樹脂またはそれを含む塗料、染料から得られる製品または塗装物の意匠を著しく損なうものであった。他方、有機合成品は抗菌・防かび能が天然品、無機品より優れるのが一般的だが、抗菌性成分が揮発、分離しやすく、その毒性のためにかえって敬遠されがちである。これら、有機系抗菌剤を配合した材料は。抗菌性成分が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤が開発されている。
【０００４】
特開昭５４−８６５８４号公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。
しかし、これらの手法は、いずれも有機抗菌剤成分として優れる低分子抗菌剤を配合することによる手法であるため、添加剤の配合による樹脂物性の低下や成形性の悪化のみならず、使用の際、抗菌剤成分のブリードアウト化による抗菌性能の低下や、衛生上の問題がある。
特開２０００−９６４４４号公報には、不織布を抗菌性分を有す水分散樹脂中に浸漬処理することにより抗菌性不織布が記載されている。本手法では、不織布の物性の低下を招くことなくしかも表面のみの少量の抗菌成分にて抗菌性能を有することとが可能となると考えられるが、衛生性やポリオレフィンなどの非極性材料への適用が難しいと言う課題もある。
このようなことから、不織布の分野では、繊維の物性・成形性の低下がなく、抗菌剤成分のブリードアウトが少なく、長時間の間、抗菌性を維持できる不織布の開発が必要とされている。
ポリオレフィン材料への抗菌性を付与する技術としては、ポリプロピレンと親水性を付与する化合物として脂肪族グリセリドを混合したものを成形した不織布に抗菌性促進材料として乳酸などを塗布したものが知られている（特表２００３−５００５５６号公報）。また、より抗菌性及びその持続性に優れた抗菌剤である特定の金属からなる無機系の抗菌剤を原料樹脂に練り込んだポリオレフィン不織布が提案されている（特開２００３−１６６１５６号公報）。これらの抗菌性の不織布はかなり優れたものであるが、繰返し使用には耐えないという問題があったり（特表２００３−５００５５６号公報）、抗菌性およびその持続性の点で未だ不十分であったり（特開２００３−１６６１５６号公報）といった問題点がある。
【特許文献１】特開昭６０−２０２１６２号公報
【特許文献２】特開平５−５９３０８号公報
【特許文献３】特開昭５４−８６５８４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４５３７８号公報
【特許文献５】特開２０００−９６４４４号公報
【特許文献６】特表２００３−５００５５６号公報
【特許文献７】特開２００３−１６６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた抗菌性と親水性を兼ね備え、その性能の持続性に優れた不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討し、不織布繊維表面に特定の方法で４級アンモニウム塩をグラフト化することで、不織布特有の柔軟性などの機械物性を損なうことなく、抗菌性と親水性を兼ね備え、その性能の持続性に優れた不織布が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩を有すビニル重合体が表面にグラフト化されている抗菌性不織布である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不織布は柔軟性、抗菌性、親水性に優れしかも長時間使用してもその抗菌効果が失われないという優れた効果を有するものであり、衛生用品、医療用品、水処理材料、空気清浄フィルター及び衣料品等の用途に利用することが可能であり工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の不織布は、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している。
【００１０】
4級アンモニウム塩構造（A）
本発明における４級アンモニウム塩構造は、下記一般式（１）または、一般式（２）の構造で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１及びＲ２は同一の、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）であり、Ｒ３は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基およびアルケニル基など）、または、炭素数２〜１０のヒドロキシルアルキル基を表す。
【００１３】
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが挙げられ、分岐の炭化水素基としては、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数が１〜１４、さらに炭素数１〜８、特に炭素数１または２、最も好ましいのはメチル基である。
【００１４】
長期的な抗菌性の発現の観点より、Ｒ１とＲ２は、どちらか一方、あるいは両方が、水素原子以外でないことが好ましい。
Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
ヒドロキシルアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、６−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００１６】
X-はハロゲンイオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオンまたはアルキルフォスフェートイオンであり、Y-は、カルボキシレートイオン基、ニトロキシドイオン基、アルキルスルフェートイオン基、スルホネートイオン基、ホスフェートイオン基またはアルキルフォスフェートイオン基が挙げられる。
【００１７】
X-または、Y-は、一般式（１）または一般式（２）中のアンモニウムカチオンと安定な塩を形成していることが重要であり、X-または、Y-がアルキル基を有する場合は、そのアルキル基が、Ｒ１，Ｒ２またはＲ３と共有結合していても良い。
【００１８】
重合体セグメント（Ｂ）
本発明の重合体セグメント（Ｂ）は先述の４級アンモニウム塩構造（Ａ）が導入されている。ここで言う重合体セグメントとは、炭素-炭素２重結合を有すビニルモノマーの付加重合体であるから、４級アンモニウム塩構造（Ａ）は、重合体セグメント（Ｂ）の側鎖に導入されている構造を有す。
【００１９】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）はビニルモノマー単位の全ての側鎖に導入されていても構わないが、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を含まないビニルモノマーと共重合されていても良い。この場合、十分な抗菌性能及び親水性を発現させるには、全モノマー単位中に１０モル％以上１００モル％以下、好ましくは、５０モル％以上１００モル％以下の組成で、４級アンモニウム塩構造（Ａ）が側鎖に有するモノマー単位が共重合されている構造が挙げられる。
【００２０】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーは、先に示した一般式（１）または一般式（２）の構造を有すビニルモノマーであれば特に限定されるものではないが、製造上利用しやすいもの、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチリル等の４級アンモニウム塩誘導体が好ましく用いられる。
【００２１】
例えば、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、１−メチル−２−ビニルピリジニウムトリフレート、１−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのアルキルリン酸塩、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのカルボン酸塩、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのスルホン酸塩、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートのアルキルアミン塩が例示される。
【００２２】
重合体セグメント（Ｂ）の分子量は、通常２００〜１００００００g/molの範囲で、２０００〜１００００００g/molの範囲であることが好ましく挙げられる。重合体セグメント（Ｂ）は、一部または全体的に架橋構造を有していも構わないが、その場合分子量に制限はない。分子量が短い場合、長期的な使用により重合体セグメント（Ｂ）が不織布樹脂内部に埋没してしまい、抗菌性不良の原因となる。
【００２３】
不織布表面での重合体セグメント（Ｂ）に由来する膜厚は特に制限はないが、水分や有機溶剤等を除いた時の平均膜圧として、１ｎｍ以上、好ましくは10nm以上あることが好ましい。膜圧は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、断面を切削・染色したサンプルを測定することにより直接評価が可能である。
【００２４】
重合体セグメント（Ｂ）は、少なくともその一方のポリマー末端において、基材となる不織布表面に共有結合で化学的に結合している。この共有結合様式について、当該重合体セグメント（Ｂ）は不織布表面に存在する不織布の構成樹脂由来のいずれの基と直接共有結合で結合していてもよいが、不織布表面を被覆する重合体セグメント（Ｂ）の抗菌性能を損なわない程度の短いスペーサー連結部（好ましくは、重合体セグメント（Ｂ）の重量に対し５重量％未満）を介して結合していてもよい。スペーサー連結部の構造に特に制限はないが、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく挙げられる。
【００２５】
不織布
本発明の抗菌性不織布に用いる基材の不織布としては、公知の方法によって製造されたものを用いることができる。その繊維素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ウール、綿、パルプ、ポリ乳酸など任意のものを用いることができる。
本発明の不織布は、上記原料組成物を使用し、メルトブローン法またはスパンボンド法によって製造することが出来る。メルトブローン法およびスパンボンド法は、常法（例えば；「最新の紡糸技術」，繊維学会編，（株）高分子刊行会，１９９２年，ｐ．１１７）によって行えばよい。
【００２６】
また、これらの繊維素材を併用して用いることもできる。これらの素材の形態はステープル、フィラメント、あるいは糸として用いることができる。これらの繊維を集合させてウェブを製造する方法の例としては、繊維を液体中に分散させてこれをすくい上げるようにしてウェブを形成する湿式法と、空気中で繊維を集合してウェブを形成する乾式法がある。湿式法によって形成されたウェブ中の繊維を固着安定化させる方法としては、フィブリル化法、接着繊維法、熱圧法、溶剤法、接着剤法などがある。乾式法で繊維を固着安定化させる方法としては、接着剤を用いる方法の他に、溶剤接着法、熱圧法、機械接合法がある。機械接合法には、針で繊維ウェブを突き刺して繊維を絡合させるニードルパンチ法や、水や空気などの流体でウェブに細孔をあけ予備接着する種種の方法がある。これらの機械接合法では、接着剤による接合を併用することもできる。その他の方法としては、ミシンやメリヤスのように繊維ウェブを縫いつけていくスティッチボンド法や、紡糸ノズルから直接紡糸したフィラメントを直接布状に固定させるスパンボンド法などがある。また、合成樹脂の平らなフィルムを十分に延伸して、延伸方向に切れ目を入れて、網状にするフィルム法や、特殊な構造のダイスを装着したエクストルーダーで熱可塑性樹脂を押し出し直接網状のシートを作る網状法などがある。また、それらの方法を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の不織布の構成繊維を形成する原料組成物は、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、各種安定剤、酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤等が挙げられる。
【００２８】
抗菌性不織布の製造方法
次に、本発明の抗菌性不織布の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の抗菌性不織布の製造方法としては、不織布表面上に、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーをグラフト重合させる製造方法が挙げられる。
【００３０】
この場合、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを直接グラフト重合（または共重合）させる手法のほかに、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を含有しないビニルモノマーをグラフト重合させた後に、官能基変換等により、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を導入する手法がある。製造方法の選択にあたっては、グラフト重合速度や４級アンモニウム塩構造の生成させやすさ等を勘案して、適切な製造方法を選択するのがよい。
【００３１】
グラフト重合の手法には、有機過酸化物等のラジカル発生剤を作用させる方法、あるいは、Ｘ線照射、ガンマ線照射、電子線照射、マイクロ派、紫外線照射等を経由するグラフト化手法が知られており、これらの手法によって本発明の重合体セグメント（Ｂ）を生成させることも可能である。
【００３２】
しかしながら、これらの手法では、（１）不織布表面の分解反応等が進行する、あるいは、グラフト化していないビニルモノマーホモ重合体が生成してしまう。（２）グラフト化された重合体セグメントを不織布表面に高密度化させたり、高分子量化させることが難しい。（３）設備コストが大きい。等の問題点を有する場合がある。
【００３３】
このような、問題点を解決する製造法として、制御ラジカル重合の適用が挙げられる。制御ラジカル重合とは、従来の過酸化物添加系によるフリーラジカル重合技術と異なり、重合系中のラジカル濃度を低く抑えることで、停止反応や連鎖移動反応などの副反応を抑えたラジカル重合技術である。本方法によれば、しばしば重合がリビング重合様に進行することから、高分子かつ挟分子量分布のセグメントを得ることが可能である。
【００３４】
本発明に適用される好ましい制御ラジカル重合法として、Trend Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラカルを発生させモノマーを重合させる方法(NMRP: nitroxide-Mediated Radical Polymerization)、原子移動ラジカル重合（ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、あるいは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（RAFT ：Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer）と呼ばれる重合法が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合重合開始基の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る重合体セグメント（Ｂ）を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
【００３６】
以下、更に具体的に、原子移動ラジカル重合法を用いた製造法を説明する。
【００３７】
Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、ハロゲン原子が結合している基が必要であり、中でも、結合したハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましい。
例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基やビニリデン基、フェニル基などの不飽和炭素―炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、あるいは、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基等の共役性基に直接または隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された構造などが好ましい構造として挙げられる。
このような、原子移動ラジカル重合開始能を有すハロゲン原子を不織布表面に導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。
【００３８】
官能基変換法とは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が不織布表面に存在する場合好ましく適用される。官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法により原子移動ラジカル重合開始能を有す表面ハロゲン化不織布を得る手法である。
【００３９】
一方、直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤を不織布表面に直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やN-ブロモスクシンイミド（NBS）が挙げられる。
【００４０】
例えば臭素化について、G. A. Russelらによる、J. Am. Chem. Soc., 77, 4025 (1955)に開示されているような、臭素を光照射下で反応させることによってアルケンを臭素化させる光臭素化反応や、P. R. Schneinerらによる、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1895 (1998)に開示されているような、５０％ＮａＯＨ水溶液と四臭化炭素の存在下に溶媒中で加熱還流することで、環状アルキルを臭素化する方法、M. C. Fordらによる、J. Chem. Soc., 2240 (1952)に開示されているＮ−ブロモコハク酸イミドをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル反応でアルキル末端を臭素化する方法等により、原子移動ラジカル重合開始能を有す表面ブロモ化不織布を得ることが可能となる。
【００４１】
得られたハロゲン化不織布を、原子移動ラジカル重合に用いる。成形体表面におけるハロゲン原子の存在は、Ｘ線光電子分光測定、等の分光学的手法により確認することが可能である。
【００４２】
原子移動ラジカル重合は、上記により得られたハロゲン化不織布存在下、ビニルモノマー及び触媒成分と接触させることにより行われる。
【００４３】
この時溶媒を用いることも可能であるが、使用できる溶媒としては、重合反応を阻害せず、かつ、重合温度にてハロゲン化不織布を変質させないものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
重合温度は、原子移動ラジカル重合開始基が導入されたハロゲン化不織布が変質しない温度でかつラジカル重合反応が進行する温度であれば任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、-50℃〜150℃、好ましくは0℃〜80℃であり、更に好ましくは0℃〜50℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。反応実施後は、触媒残査、未反応モノマー、溶媒を取り除くために既知のあらゆる精製・乾燥方法を用いても良い。
【００４５】
また、不織布がロールシート状であれば、上述の臭素化及び重合工程を連続的に実施することが好ましい。
【００４６】
得られた成形体表面に重合体セグメント（Ｂ）が導入されたことは、イオンクロマト法、Ｘ線光電子分光装置、電子線マイクロアナライザー、又は赤外分光光度計等の分光学的手法により確認することが可能である。 かかる本発明の抗菌性不織布は、衛生用品、医療用品、水処理剤、空気清浄フィルターまたは衣料用品として使用することができる。具体的には、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、生理用タンポン、パンティシート、汗取りパッド、母乳パッド、医療用タンポン、綿棒、救急絆創膏、ウエットティッシュ、ゴミ取り袋等のフィルター類、サージカルドレッシング、マスク、ガーゼ、包帯、シーツ、タオル、医療用ドレープ、術者用ガウン、患者衣、医療用キャップ、医療用エプロン、医療用カバー等として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４８】
[調製例１]
［ポリプロピレン不織布の臭素化］
ポリプロピレン不織布（三井化学（株）製：銘柄名ＰＳ-１２０）を窒素置換されたガラス製容器に入れ、臭素を、上記不織布１ｍ２あたり０．３０ｇの臭素を系内に導入し、白色蛍光灯照射下、２７℃に保った。２時間後、茶色い臭素蒸気の色がなくなったところで容器に窒素を流通させることで、残留臭素成分や臭化水素成分を系内に除去した（状態１）。イオンクロマトグラフ法による臭素原子が０．１１重量％導入されている臭素化ポリプロピレン不織布であることが確認された。
【００４９】
[製造例１]
調製例１の状態１（臭素化ポリプロピレンの入ったガラス製容器）に脱酸素処理されたエタノールとメタクロイルコリンクロリド（８０％水溶液：東京化成社製）を、３８／６２（体積比）で導入し、不織布を完全に浸漬させた。そこに、臭化銅(I)とN,N,N’、N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミンの１：２（モル比）のエタノール調製液（[CuBr]=０．８Ｍ））を、臭化銅(I)濃度が2.5ｍMとなるように添加し、６０℃に昇温して１時間重合させた。不織布を取り出し、メタノールに浸漬洗浄を２回繰り返し、減圧乾燥（８０℃、１０時間）させることで表面にメタクロイルコリンクロリド重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−１）が得られた。
【００５０】
C-1の表面付近の断面をTEM観察したところ、表面にメタクロイルコリンクロリド重合体の層と推測される約６０〜８０nmの厚みの染色領域が観察された（図１）。
【００５１】
[製造例２]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト（ユニケミカル株式会社製：商品名ホスマーMH）を用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に４級アンモニウム塩（リン酸アンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−２）が得られた。
【００５２】
[製造例３]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に３級アミンのビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布が得られた。更に、この不織布をトリフルオロメタンスルホン酸が５ｗｔ％入ったトルエン溶液に室温で１０分間浸漬させ取り出し乾燥させた。表面に４級アンモニウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−３）が得られた。
【００５３】
[製造例４]
重合モノマーとして、メタクロイルコリンクロリドの代わりに、２−（ジメチルアミノエチル）メタクリレートを用いた以外は、製造例１と同様な方法で操作を行い、表面に３級アミンのビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布が得られた。更に、この不織布をリン酸オレイルが５ｗｔ％入ったヘキサン溶液に室温で１０分間浸漬させ取り出し乾燥させた。表面に４級アンモニウム塩（リン酸オレイルのアンモニウム塩）のビニル重合体が導入されたポリプロピレン不織布（Ｃ−４）が得られた。
【００５４】
表１に、製造例１〜４にて得られたポリプロピレン不織布の構造を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
[不織布の抗菌性の評価例]
製造例にて得られた不織布検体（C-1〜C-4）及び比較として未処理のポリプロピレン不織布及び標準布（綿）を適当な大きさに切断し試料とした。試料の抗菌力試験をJIS L 1902：2002「繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」10.1定量試験（菌液吸収法）を参考にして以下の方法で行った。
１）試験菌
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)
肺炎桿菌(Kiebsiella pneumoniae NBRC 13277)
２）試験用培地
NA培地：Nutrient Agar(Difco)
NB培地：Nutrient Broth(Difco)
３）試験菌液の調製
試験菌をNA培地に画線し、３７℃±１℃、２４〜４８時間培養後、その１コロニーをNB培地に接種し、３７℃±１℃、１８〜２４時間、振とう数１１０ｒ／ｍｉｎで振とう培養した。次に、この培養液を常温のＮＢ培地で生菌数を約108/mlに調製した。あらかじめ３７℃±１℃に保温したNB培地20mLにこの菌液0.4mLを加え、３７℃±１℃、３±１時間、振とう数110r/minで振とう培養した。この培養液を氷冷した1/20NB培地で菌数を約105/mlに調製し、試験菌液とした。
４）試料の調製
検体及び標準布（綿）を一辺約18mmの正方形に切り取り、これらの約０．４ｇを試験容器に入れ、ふたを外してアルミ箔で覆った後、高圧蒸気滅菌（121℃、15分間）を行い、自然冷却後、取り出し、アルミ箔を外してクリーンベンチ内で1時間風乾後、ふたを閉め試料とした。
５）試験操作
試料に試験菌液0.2mLを接種しふたをして３７℃±１℃、18時間培養後に、それぞれの生菌数を測定した。
６）生菌数の測定
0.2％ポリソルベート80添加生理食塩水20mLを試験容器にいれ、ふたを閉め、約30cmの振幅で30回上下に振り、試料中の試験菌を分散させた。この分散液についてNA培地を用いた混釈平板培養法（３７℃±１℃、48時間培養）により生菌数を測定し、試料あたりの生菌数に観察した。
不織布の生菌数測定試料の評価結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
※ 試験片C-1(1week)は、C-1を水道水に浸漬させ、一週間室温で放置した後、乾燥させ得られた不織布。
【００５９】
表２の如く、本発明の４級アンモニウム塩を有すビニル重合体が表面にグラフト化されている抗菌性不織布は、試験菌接種18時間後にほとんど生菌が観察されないことから、抗菌性能を有することが明らかとなった。また、一週間水道水に浸漬した不織布も、抗菌性の低下は観察されず、表面に抗菌性を有する４級アンモニウム塩が導入されたビニル重合体が固定化している特長を反映し、長期的な抗菌性の保持が可能であることを示している。
【００６０】
[不織布の親水性]
本発明に係る不織布は、４級アンモニウム塩が不織布表面に濃縮されているため、抗菌性とともに高い親水性・保水性を有する。以下の手法により、Ｃ−１の保水性を評価した。
（保水性評価方法）
あらかじめ約５cm×5cmに切断した不織布を、蒸留水に１分間完全に浸漬させた。この不織布を取り出し、1分間後に重量測定を行った。保水量は、不織布１ｇ当たりの含水量に換算して表３にまとめた。
【００６１】
【表３】
【００６２】
未処理不織布に対し、約１０倍の保水量を示した。本発明の不織布は、抗菌性のみならず、繊維表面を高親水化していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
抗菌性・親水性に優れしかも長時間使用してもその抗菌効果が失われないという優れた効果を有するものであり、衛生用品、医療用品、衣料用品、水処理等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ポリプロピレン不織布（Ｃ−１）の繊維表面の断面ＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している抗菌性不織布。
【請求項２】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）が、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の抗菌性不織布。
【化１】
（式中、R1及びR2は同一の、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、R3は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、または、炭素数２〜１０のヒドロキシルアルキル基であり、X-はハロゲンイオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオンまたはアルキルフォスフェートイオンであり、Y-は、カルボキシレートイオン基、ニトロキシドイオン基、アルキルスルフェートイオン基、スルホネートイオン基、ホスフェートイオン基またはアルキルフォスフェートイオン基である）
【請求項３】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを、不織布表面上にて原子移動ラジカル重合法によって重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌性不織布の製造方法。
【請求項４】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーと、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有しないビニルモノマーとを、不織布表面上にて共重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌性不織布の製造方法。
【請求項１】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有する重合体セグメント（Ｂ）が表面に直接結合している抗菌性不織布。
【請求項２】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）が、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の抗菌性不織布。
【化１】
（式中、R1及びR2は同一の、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、R3は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、または、炭素数２〜１０のヒドロキシルアルキル基であり、X-はハロゲンイオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオンまたはアルキルフォスフェートイオンであり、Y-は、カルボキシレートイオン基、ニトロキシドイオン基、アルキルスルフェートイオン基、スルホネートイオン基、ホスフェートイオン基またはアルキルフォスフェートイオン基である）
【請求項３】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーを、不織布表面上にて原子移動ラジカル重合法によって重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌性不織布の製造方法。
【請求項４】
４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有するビニルモノマーと、４級アンモニウム塩構造（Ａ）を有しないビニルモノマーとを、不織布表面上にて共重合させることによって重合体セグメント（Ｂ）を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌性不織布の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３５８３６（Ｐ２００９−３５８３６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１４５９（Ｐ２００７−２０１４５９）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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