抗菌消臭剤およびその製造方法
【課題】 銀イオンが安定して担持され、長期にわたって抗菌消臭性能を発揮する。
【解決手段】 抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含む。シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ金属イオンは代表的にはＮａイオンである。
【解決手段】 抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含む。シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ金属イオンは代表的にはＮａイオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンを含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含む抗菌消臭剤とその製造方法とに関する。
さらに詳しくは、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属をイオンとして所定量含有し、このアルカリ金属イオンと抗菌消臭成分である銀イオンとをイオン交換して担持することにより銀イオンが効率的に、安定に担持され、このため水道水などの塩素含有水に接しても変色したり、性能が低下することなく長期に抗菌消臭性能を発揮することができる抗菌消臭剤とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、居住環境において種々の問題が指摘されている。高温多湿の我が国に於いては、細菌による食中毒が多発したり、住空間における細菌、ウィルス、黴、悪臭の他、シックハウス症候群が問題となっている。さらに、ダニ（ヒト、動物）、花粉等のハウスダストによるアレルギー性疾患等も挙げられる。
さらに、近年、ヒトあるいはペット等について、清潔志向、衛生志向が高まり、具体的には、汗、体臭、口臭、加齢臭、足臭、脇の下臭等、臭気の発生部位を除菌したり、発生する臭気を抑制したり除去することが求められている。これらは、単に居住環境にとどまらずヒトの集合する公共施設、民間施設に於いても同様である。
【０００３】
このため、抗菌剤として、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
具体例として、ゼオライト粉末に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている（特開平２−２２５４０２号公報：特許文献１）。
【０００４】
また、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献２）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献３）を開示している。
【０００５】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
さらに、本願出願人は、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子を配合した化粧料（スキンパウダー）がイソ吉草酸等の悪臭を消臭できることを開示している（特開２００２−１４５７１７号公報：特許文献５）。
【０００６】
これら従来の消臭抗菌組成物は、食器、まな板、箸、食品包装材料等の生活用品、インテリア家具、カーテン、壁、襖、障子、タイル、カーペット、ソファー等の生活環境用品、あるいは化粧品等に用いられている。
しかしながら、上記した従来の抗菌剤、消臭剤、特に、シリカ・アルミナ等の無機複合酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分をイオン交換樹脂の存在下で付着せしめた抗菌剤は、塩素含有する水道水等に曝されると変色したり、抗菌消臭性能が低下する問題があった。
【０００７】
本発明者等は、従来の抗菌消臭剤の製造方法について鋭意検討した結果、アルカリ金属イオンを含むシリカ系複合酸化物粒子を調製し、イオン交換樹脂を用いることなく銀化合物を添加しても銀の沈殿が生じることはなく、得られた銀イオンとアルカリ金属イオンを含むシリカ系複合酸化物コロイド粒子は、塩素を含有する水道水等に曝されても変色することがなく、長期にわたって抗菌消臭性能を維持することを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献３】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、抗菌性能、消臭性能に優れ、変色することなく長期にわたって抗菌性能、消臭性を維持することのできる抗菌消臭剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る抗菌消臭剤は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴としている。
前記シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリ金属イオンがＮａイオンであることが好ましい。
【００１１】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物がＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5からから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることが好ましい。
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
前記抗菌消臭成分が銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る抗菌消臭剤の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【００１３】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することが好ましい。
前記珪素以外の元素がＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上であるすることが好ましい。
前記工程（ｃ）において、銀化合物以外に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加することが好ましい。
前記工程（ｃ）についで、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加してイオン交換してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属をイオンとして所定量含有し、このアルカリ金属イオンと抗菌消臭成分である銀イオンとをイオン交換して担持することにより銀イオンが効率的に、安定に担持され、このため水道水などの塩素含有水に接しても変色したり、性能が低下することなく長期にわたって抗菌消臭性能を発揮することができる抗菌消臭剤とその製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［１］抗菌消臭剤
本発明に係る抗菌消臭剤は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の抗菌消臭剤を構成するシリカ系複合酸化物粒子は、シリカとシリカ以外の酸化物としてＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5からから選ばれる１種または２種以上の酸化物を含んでいる。
なかでもＡｌ2Ｏ3は、安定で均一な粒子径分布のコロイド粒子を得ることができ、また、抗菌消臭成分である銀イオンのイオン交換容量が高く、且つ安定な抗菌消臭剤を得ることができるので好ましい。
また、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺnＯが含まれているとこれらが紫外線を吸収するので銀成分の変色を防止する効果が得られる。
【００１７】
シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量は、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が１０重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が５０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の種類によっても異なるが、銀イオンの交換量が不充分となり充分な抗菌消臭効果が得られない場合があり、また、シリカ以外の酸化物の種類によっては、抗菌消臭成分である銀イオンが不安定となり、遊離したり変色等が生じる場合がある。
【００１８】
上記シリカ系複合酸化物粒子は、さらにアルカリ金属イオンを含んでいる。
アルカリ金属イオンとしては、通常Ｎａイオン、Ｋイオンであるが、使用する原料の点からＮａイオンが多く用いられる。
【００１９】
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量はＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％、特に５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして１重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。また、アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして１重量％未満の場合に、後述するイオン交換法（本願方法）以外の方法で銀イオンを多く付着させても、銀イオンが不安定となり、遊離したり、変色等が生じやすく、特に水道水などの塩素含有水に接した場合に変色したり、性能が大きく低下する場合がある。
【００２０】
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして２０重量％を越えてもさらに銀イオンの交換量が増加することもなく、抗菌消臭効果が向上することもない。
また、銀イオンの交換量が少ない場合にはアルカリ金属イオンが多く残存することになり、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響が出ることがあるので好ましくない。
【００２１】
このようなシリカ系複合酸化物粒子と抗菌消臭成分である銀イオンとからなる抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量はＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％、さらには０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして０．１重量％未満の場合は充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして２５重量％を越えてもさらに抗菌消臭効果が向上することもなく、場合によっては銀イオンが不安定となり、遊離したり、変色等が生じやすくなる。
【００２２】
本発明の抗菌消臭剤には、銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含んでいてもよい。
銀以外の抗菌消臭成分の含有量は、金属イオンの種類によっても異なるが、酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあり、且つ、Ａｇ2Ｏとの合計が０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
銀以外の抗菌消臭成分を含有していると、銀のみを含有する場合に比して消臭性能が向上する傾向がある。
なお、前記銀、銅、亜鉛、錫は全てがイオンである必要はなく、金属あるいは酸化物、水酸化物等であってもよい。
【００２３】
このような抗菌消臭剤は平均粒子径が２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは、シリカ系複合酸化物粒子自体の分散安定性が低く、凝集しやすいために分散安定性に優れた抗菌消臭剤を得ることが困難であり、得られたとしても、用途によって凝集するため用途に制限がある。
抗菌消臭剤の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、透明性が低下し、抗菌消臭剤を用いる基材の意匠性を損なう場合がある。また、抗菌消臭効果が不充分となる場合がある。
本発明の抗菌消臭剤の平均粒子径は、レーザー散乱粒子径測定装置（ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を使用して測定することができる。
【００２４】
本発明の抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）はＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％、さらには１〜１０重量％、特に２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１重量％未満の場合は、銀イオンの安定性が低下するためか、塩素を含む水道水等に接触した場合沈殿を生じ、変色するとともに、抗菌性能、消臭性能が低下し、長期にわたって抗菌消臭性能を維持できない場合がある。
【００２５】
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が１５重量％を越えると、本発明では、抗菌消臭剤中抗菌消臭性金属成分の含有量とアルカリ金属イオンの含有量は、シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンと抗菌消臭性金属イオンとがイオン交換するため、逆相関の関係にあり、このことから抗菌消臭性金属成分の含有量が少ないことを意味し、抗菌消臭効果が高くないことに加え、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響がでることがあるので好ましくない。
【００２６】
［２］抗菌消臭剤の製造方法
本発明に係る抗菌消臭剤の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【００２７】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する。
珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液等が用いられる。この時の珪酸アルカリ水溶液の濃度はＳｉＯ2として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
珪素以外の元素の化合物水溶液としては、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物の水溶液が用いられる。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物水溶液、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化ジルコニウム、硫酸チタニル、塩化錫、塩化アンチモン、塩化鉄等が挙げられる。
珪素以外の元素の化合物水溶液の濃度はＭＯｘとして０．１〜５．０重量％、さらには０．２〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら混合するが、この時、必要に応じてｐＨ調整剤として苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、アンモニア水、テトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を用いることができる。
前記ｐＨが９未満の場合は、得られるシリカ系複合酸化物粒子の抗菌性消臭成分である銀イオン交換容量が不充分となったり、分散安定性が不充分となる場合がある。
前記ｐＨが１３を越えてもさらに、イオン交換容量、分散安定性が向上することもなく、珪素以外の元素の化合物の種類によっては低下する場合がある。
【００３０】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合比率は、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲となるように混合する。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が１０重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換容量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が５０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の種類によっても異なるが、銀イオンの交換容量が不充分となり充分な抗菌消臭効果が得られない場合があり、また、シリカ以外の酸化物の種類によっては、抗菌消臭成分である銀イオンが不安定となり、遊離したり変色等が生じる場合がある。
【００３１】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度は、ＳｉＯ2・ＭＯｘとして０．２〜１５重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度がＳｉＯ2・ＭＯｘとして０．２重量％未満の場合は、収率、生産効率が低く、経済性が低下する。
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度がＳｉＯ2・ＭＯｘとして１５重量％を越えると、凝集したシリカ系複合酸化物粒子が生成する場合がある。
【００３２】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することが好ましい。
前記金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、得ようとする抗菌消臭剤の粒子径によっても異なるが、１〜５０ｎｍ、さらには２〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が前記範囲にあれば均一な平均粒子径を有し、単分散（非凝集）のシリカ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３３】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液の添加、混合時間は、原料各水溶液の濃度、温度等によって異なるが、所望の平均粒子径が得られるまで添加する。
この時の温度は、概ね３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
添加時の温度が３０℃未満では、粒子成長が遅く、生産性が低下する。添加時の温度が９５℃を越えると、凝集したシリカ系複合酸化物粒子が得られる場合がある。
【００３４】
なお、添加終了後は、必要に応じて熟成することができる。熟成温度は、添加時の温度より高くてもよく、低くてもよい。熟成することによってより均一な粒子径分布を有するシリカ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３５】
工程（ｂ）
次いで、工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する。
本発明に用いる洗浄する方法としては、限外濾過膜法が好ましい。洗浄することによって、原料に由来する陰イオン、あるいはシリカ系複合酸化物粒子にイオン的に結合してないアルカリ金属イオン（フリーのアルカリ金属イオン）を除去することができる。フリーのアルカリ金属イオンが多く残存すると前記銀イオンの利用効率が低下する他、所望量の銀イオン交換が困難になる場合がある。なお、工程（ｂ）では、洗浄と同時に濃度調整をすることもできる。
【００３６】
工程（ｃ）
次いで、前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する。
銀化合物としては、硝酸銀が好適に用いられる。なお、銀化合物として、本願出願人の出願による特開平６−８０５２７号公報等に開示した銀アミン錯体も使用することができるが、抗菌消臭成分の安定性の点から硝酸銀が好ましい。
銀化合物の添加量は、得られる抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％となるように添加する。
【００３７】
本発明では、銀化合物と同時に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属の化合物を添加してイオン交換することもできる。
銅、亜鉛、錫の化合物としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および銅、亜鉛、錫の錯イオン等があげられるが、抗菌消臭成分の安定性の点から塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましい。
これら銀化合物以外の化合物の添加量は、得られる抗菌消臭剤中の酸化物としての含有量がＡｇ2Ｏとの合計で０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
シリカ系複合酸化物粒子分散液の濃度は銀イオン交換できれば特に制限はないが、通常固形分として０．１〜１０重量％である。
銀イオン交換時の分散液のｐＨは６〜１３、さらには８〜１０の範囲にあることが好ましい。
分散液のｐＨが６未満の場合は、シリカ系複合酸化物粒子が不安定となり、凝集した抗菌消臭剤が得られる場合がある。
分散液のｐＨが１３を越えると、シリカ系複合酸化物粒子のシリカ成分、シリカ以外の酸化物成分のいずれかの溶解が起こるとともに、銀イオン交換が不十分となる場合がある。
【００３９】
銀イオン交換時の温度は特に制限はないが、通常３０〜９５℃の範囲であり、イオン交換時間は１時間以内で充分である。
銀イオン交換終了後、前記と同様に限外濾過膜法で洗浄することができる。さらに、必要に応じて、銀の含有量を高めるために、繰り返し銀イオン交換してもよい。また、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属の化合物を添加してイオン交換することもできる。
【００４０】
このようにして得られる抗菌消臭剤は、銀イオンの含有量が０．１〜２５重量％の範囲にあり、前記銀以外の抗菌消臭成分の含有量は酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあり、且つ、Ａｇ2Ｏとの合計が０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、アルカリ金属イオンの含有量（残存量）は、Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％、さらには２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が酸化物として１重量％未満の場合は、銀イオンの安定性が低下するためか、塩素を含む水道水等に接触した場合沈殿を生じ、変色するとともに、抗菌性能、消臭性能が低下し、長期にわたって抗菌消臭性能を維持できない場合がある。
【００４１】
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が１５重量％を越えると、本発明では、抗菌消臭剤中抗菌消臭性金属成分の含有量とアルカリ金属イオンの含有量は、シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンと抗菌消臭性金属イオンとがイオン交換するため、逆相関の関係にあり、このことから抗菌消臭性金属成分の含有量が少ないことを意味し、抗菌消臭効果が高くないことに加え、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響がでることがあるので好ましくない。
【００４２】
本発明では、抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）を１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とするために、予めシリカ系複合酸化物粒子のアルカリ金属イオンの含有量を一部除去して使用することができる。
除去する方法としては、Ｈ型あるいはＮＨ4型イオン交換樹脂等を用いて一部をイオン交換除去する方法、限外濾過膜法にて、ＮＨ4イオンを含む薬液を用いて一部をイオン交換除去する方法等が挙げられる。
得られた抗菌消臭剤は水分散液として用いてもよく、有機溶媒に置換して用いてもよく、さらに乾燥して粉体として用いてもよい。
【００４３】
［３］抗菌消臭剤の使用方法
本発明の抗菌消臭剤の使用方法は、従来公知の抗菌剤、消臭剤、抗菌消臭剤等と同様に使用することができる。
例えば、抗菌消臭剤粉体を直接塗布する方法、抗菌消臭剤分散液を直接塗布する方法、抗菌消臭剤塗料を塗布して塗膜を形成する方法、抗菌消臭剤をマスターバッチ樹脂に含有させた樹脂基材として使用する方法、抗菌消臭剤分散液を繊維、不織布、フィルター等に付着あるいは担持して使用する方法等が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
抗菌消臭剤(1)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で１時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．３であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．６のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．２重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．５重量％、Ｎａ2Ｏ：１４．３重量％であった。
【００４６】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(1)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６４．８重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．５重量％、Ｎａ2Ｏ：８．７重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００４７】
安定性テスト （水道水添加：沈殿）
抗菌消臭剤(1)分散液を水道水（塩素濃度：２ｐｐｍ）に加えて１０分の１に稀釈し、目視にて変色状態、沈殿生成の有無を次の評価基準で観察した。
変色も沈殿も無し ：◎
変色したが沈殿無し ：○
変色は無いが沈殿あり：△
変色し、沈殿も生成 ：×
【００４８】
耐光性テスト
抗菌消臭剤(1)分散液に等量のメタノールを添加して、ＵＶランプにて５時間照射し、目視にて変色の有無を次の評価基準で観察した。
変色有り ：○
変色無し ：×
【００４９】
抗菌性能テスト
（１）大腸菌試験
１００ｍｌのリン酸緩衝液に大腸菌（Escherichia coli IFO 3972）を懸濁させ、安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液０．１ｇを添加し、室温で１時間、３３０ｒｐｍで攪拌した後、生菌数（Ｂ）を測定した。
別途、上記において抗菌消臭剤(1)分散液を添加しない空試験として、大腸菌添加１時間後の生菌数（Ａ）を測定したところ、Ａ＝３ｘ１０6であった。抗菌性能を増減値差（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）として評価し、結果を表１に示した。
なお、前記リン酸緩衝液とは、リン酸２水素カリウム３４ｇを１０００ｍｌの精製水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．２に調製した液を濃度０．８５重量％の塩化ナトリウム水溶液で８００倍に希釈した溶液である。
【００５０】
（２）黄色ぶどう球菌試験
大腸菌に代えて黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureuse IFO 12732）を用いた以外は前記（１）大腸菌試験と同様にして評価し、結果を表１に示した。なお、空試験における黄色ぶどう球菌添加１時間後の生菌数（Ａ）は、２ｘ１０6であった。
【００５１】
消臭性能テスト
臭気成分としてアセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素を用いた。
（１）アセトアルデヒド
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１４ｐｐｍのアセトアルデヒド臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：９２Ｌ）にてアセトアルデヒド濃度を測定し、アセトアルデヒドの減少率を消臭率として表１に示した。
【００５２】
（２）アンモニア
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１００ｐｐｍのアンモニア臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：３ＬＡ）にてアンモニア濃度を測定し、アンモニアの減少率を消臭率として表１に示した。
【００５３】
（３）硫化水素
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度４ｐｐｍの硫化水素臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：４ＬＴ）にて硫化水素濃度を測定し、硫化水素の減少率を消臭率として表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
抗菌消臭剤(2)分散液の調製
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは９．５であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(2)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６１．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．７重量％、Ｎａ2Ｏ：１４．０重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(2)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５５】
［実施例３］
抗菌消臭剤(3)分散液の調製
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが５．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液３１５ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(3)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(3)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６７．２重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．６重量％、Ｎａ2Ｏ：５．２重量％、Ａｇ2Ｏ：６．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(3)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５６】
［実施例４］
抗菌消臭剤(4)分散液の調製
実施例１において、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇおよび濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液４９６ｇを添加した以外は同様にして、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(4)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(4)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６５．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．２重量％、Ｎａ2Ｏ：７．５重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％、ＺｎＯ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(4)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５７】
［実施例５］
抗菌消臭剤(5)分散液の調製
実施例１において、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇおよび濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液４１４ｇを添加した以外は同様にして、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(5)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(5)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６４．６重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．８重量％、Ｎａ2Ｏ：７．６重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％、ＣｕＯ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(5)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５８】
［実施例６］
抗菌消臭剤(6)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．３重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．７重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で1時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．１であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．５のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(2)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：５２．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：３５．７重量％、Ｎａ2Ｏ：１２．０重量％であった。
【００５９】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．７であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(6)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(6)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：５２．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：３５．５重量％、Ｎａ2Ｏ：８．５重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(6)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６０】
［実施例７］
抗菌消臭剤(7)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．２５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇと、ＺｒＯ2として濃度０．２５重量％の炭酸ジルコニウム水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で1時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．１であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．５のシリカ・アルミナ・ジルコニア複合酸化物粒子(3)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ・ジルコニア複合酸化物粒子(3)の平均粒子径は１６ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２３．１重量％、ＺｒＯ2：６．４重量％、Ｎａ2Ｏ：１０．０重量％であった。
【００６１】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(7)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(7)の平均粒子径は１６ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．１重量％、ＺｒＯ2：６．４重量％、Ｎａ2Ｏ：７．５重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６２】
［比較例１］
抗菌消臭剤(R1)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．６のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが４．５になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加した。
別途、酸化銀（試薬特級）０．８６ｇを約８４．８７ｇの水に懸濁し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解するまで加えて、銀アンミン錯塩水溶液を調製した。
この銀アンミン錯塩水溶液をシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)に添加して十分に撹拌した後、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(R1)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７０．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２４．７重量％、Ｎａ2Ｏ：０．６重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６３】
［比較例２］
抗菌消臭剤(R2)分散液の調製
比較例１において、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが４．０になるまで添加、次いで１５％アンモニアでｐＨを９．０に調整後、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．５であった。次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(R2)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７０．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．３重量％、Ｎａ2Ｏ：０．１重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６４】
［比較例３］
抗菌消臭剤(R3)分散液の調製
比較例１において、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)の陽イオン樹脂をｐＨが４．５になるまで添加、次いで１５％アンモニアでｐＨを９．０に調整後、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．７であった。次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、１．５重量％の抗菌消臭剤(R3)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R3)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７１．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．６重量％、Ｎａ2Ｏ：０．７重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％であった。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンを含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含む抗菌消臭剤とその製造方法とに関する。
さらに詳しくは、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属をイオンとして所定量含有し、このアルカリ金属イオンと抗菌消臭成分である銀イオンとをイオン交換して担持することにより銀イオンが効率的に、安定に担持され、このため水道水などの塩素含有水に接しても変色したり、性能が低下することなく長期に抗菌消臭性能を発揮することができる抗菌消臭剤とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、居住環境において種々の問題が指摘されている。高温多湿の我が国に於いては、細菌による食中毒が多発したり、住空間における細菌、ウィルス、黴、悪臭の他、シックハウス症候群が問題となっている。さらに、ダニ（ヒト、動物）、花粉等のハウスダストによるアレルギー性疾患等も挙げられる。
さらに、近年、ヒトあるいはペット等について、清潔志向、衛生志向が高まり、具体的には、汗、体臭、口臭、加齢臭、足臭、脇の下臭等、臭気の発生部位を除菌したり、発生する臭気を抑制したり除去することが求められている。これらは、単に居住環境にとどまらずヒトの集合する公共施設、民間施設に於いても同様である。
【０００３】
このため、抗菌剤として、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
具体例として、ゼオライト粉末に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている（特開平２−２２５４０２号公報：特許文献１）。
【０００４】
また、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献２）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献３）を開示している。
【０００５】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
さらに、本願出願人は、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子を配合した化粧料（スキンパウダー）がイソ吉草酸等の悪臭を消臭できることを開示している（特開２００２−１４５７１７号公報：特許文献５）。
【０００６】
これら従来の消臭抗菌組成物は、食器、まな板、箸、食品包装材料等の生活用品、インテリア家具、カーテン、壁、襖、障子、タイル、カーペット、ソファー等の生活環境用品、あるいは化粧品等に用いられている。
しかしながら、上記した従来の抗菌剤、消臭剤、特に、シリカ・アルミナ等の無機複合酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分をイオン交換樹脂の存在下で付着せしめた抗菌剤は、塩素含有する水道水等に曝されると変色したり、抗菌消臭性能が低下する問題があった。
【０００７】
本発明者等は、従来の抗菌消臭剤の製造方法について鋭意検討した結果、アルカリ金属イオンを含むシリカ系複合酸化物粒子を調製し、イオン交換樹脂を用いることなく銀化合物を添加しても銀の沈殿が生じることはなく、得られた銀イオンとアルカリ金属イオンを含むシリカ系複合酸化物コロイド粒子は、塩素を含有する水道水等に曝されても変色することがなく、長期にわたって抗菌消臭性能を維持することを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献３】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、抗菌性能、消臭性能に優れ、変色することなく長期にわたって抗菌性能、消臭性を維持することのできる抗菌消臭剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る抗菌消臭剤は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴としている。
前記シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記アルカリ金属イオンがＮａイオンであることが好ましい。
【００１１】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物がＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5からから選ばれる１種または２種以上の酸化物であることが好ましい。
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
前記抗菌消臭成分が銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る抗菌消臭剤の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【００１３】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することが好ましい。
前記珪素以外の元素がＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上であるすることが好ましい。
前記工程（ｃ）において、銀化合物以外に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加することが好ましい。
前記工程（ｃ）についで、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加してイオン交換してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属をイオンとして所定量含有し、このアルカリ金属イオンと抗菌消臭成分である銀イオンとをイオン交換して担持することにより銀イオンが効率的に、安定に担持され、このため水道水などの塩素含有水に接しても変色したり、性能が低下することなく長期にわたって抗菌消臭性能を発揮することができる抗菌消臭剤とその製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［１］抗菌消臭剤
本発明に係る抗菌消臭剤は、抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴としている。
【００１６】
本発明の抗菌消臭剤を構成するシリカ系複合酸化物粒子は、シリカとシリカ以外の酸化物としてＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5からから選ばれる１種または２種以上の酸化物を含んでいる。
なかでもＡｌ2Ｏ3は、安定で均一な粒子径分布のコロイド粒子を得ることができ、また、抗菌消臭成分である銀イオンのイオン交換容量が高く、且つ安定な抗菌消臭剤を得ることができるので好ましい。
また、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺnＯが含まれているとこれらが紫外線を吸収するので銀成分の変色を防止する効果が得られる。
【００１７】
シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量は、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が１０重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が５０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の種類によっても異なるが、銀イオンの交換量が不充分となり充分な抗菌消臭効果が得られない場合があり、また、シリカ以外の酸化物の種類によっては、抗菌消臭成分である銀イオンが不安定となり、遊離したり変色等が生じる場合がある。
【００１８】
上記シリカ系複合酸化物粒子は、さらにアルカリ金属イオンを含んでいる。
アルカリ金属イオンとしては、通常Ｎａイオン、Ｋイオンであるが、使用する原料の点からＮａイオンが多く用いられる。
【００１９】
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量はＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％、特に５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして１重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。また、アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして１重量％未満の場合に、後述するイオン交換法（本願方法）以外の方法で銀イオンを多く付着させても、銀イオンが不安定となり、遊離したり、変色等が生じやすく、特に水道水などの塩素含有水に接した場合に変色したり、性能が大きく低下する場合がある。
【００２０】
シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏとして２０重量％を越えてもさらに銀イオンの交換量が増加することもなく、抗菌消臭効果が向上することもない。
また、銀イオンの交換量が少ない場合にはアルカリ金属イオンが多く残存することになり、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響が出ることがあるので好ましくない。
【００２１】
このようなシリカ系複合酸化物粒子と抗菌消臭成分である銀イオンとからなる抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量はＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％、さらには０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして０．１重量％未満の場合は充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして２５重量％を越えてもさらに抗菌消臭効果が向上することもなく、場合によっては銀イオンが不安定となり、遊離したり、変色等が生じやすくなる。
【００２２】
本発明の抗菌消臭剤には、銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属イオンを含んでいてもよい。
銀以外の抗菌消臭成分の含有量は、金属イオンの種類によっても異なるが、酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあり、且つ、Ａｇ2Ｏとの合計が０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
銀以外の抗菌消臭成分を含有していると、銀のみを含有する場合に比して消臭性能が向上する傾向がある。
なお、前記銀、銅、亜鉛、錫は全てがイオンである必要はなく、金属あるいは酸化物、水酸化物等であってもよい。
【００２３】
このような抗菌消臭剤は平均粒子径が２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは、シリカ系複合酸化物粒子自体の分散安定性が低く、凝集しやすいために分散安定性に優れた抗菌消臭剤を得ることが困難であり、得られたとしても、用途によって凝集するため用途に制限がある。
抗菌消臭剤の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、透明性が低下し、抗菌消臭剤を用いる基材の意匠性を損なう場合がある。また、抗菌消臭効果が不充分となる場合がある。
本発明の抗菌消臭剤の平均粒子径は、レーザー散乱粒子径測定装置（ＮＩＫＫＩＳＯ社製）を使用して測定することができる。
【００２４】
本発明の抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）はＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％、さらには１〜１０重量％、特に２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１重量％未満の場合は、銀イオンの安定性が低下するためか、塩素を含む水道水等に接触した場合沈殿を生じ、変色するとともに、抗菌性能、消臭性能が低下し、長期にわたって抗菌消臭性能を維持できない場合がある。
【００２５】
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が１５重量％を越えると、本発明では、抗菌消臭剤中抗菌消臭性金属成分の含有量とアルカリ金属イオンの含有量は、シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンと抗菌消臭性金属イオンとがイオン交換するため、逆相関の関係にあり、このことから抗菌消臭性金属成分の含有量が少ないことを意味し、抗菌消臭効果が高くないことに加え、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響がでることがあるので好ましくない。
【００２６】
［２］抗菌消臭剤の製造方法
本発明に係る抗菌消臭剤の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【００２７】
工程（ａ）
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する。
珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液等が用いられる。この時の珪酸アルカリ水溶液の濃度はＳｉＯ2として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
珪素以外の元素の化合物水溶液としては、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物の水溶液が用いられる。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物水溶液、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化ジルコニウム、硫酸チタニル、塩化錫、塩化アンチモン、塩化鉄等が挙げられる。
珪素以外の元素の化合物水溶液の濃度はＭＯｘとして０．１〜５．０重量％、さらには０．２〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら混合するが、この時、必要に応じてｐＨ調整剤として苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液、アンモニア水、テトラアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を用いることができる。
前記ｐＨが９未満の場合は、得られるシリカ系複合酸化物粒子の抗菌性消臭成分である銀イオン交換容量が不充分となったり、分散安定性が不充分となる場合がある。
前記ｐＨが１３を越えてもさらに、イオン交換容量、分散安定性が向上することもなく、珪素以外の元素の化合物の種類によっては低下する場合がある。
【００３０】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合比率は、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲となるように混合する。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が１０重量％未満の場合は、抗菌消臭成分である銀イオンの交換容量が不充分となり、銀イオンの含有量が不充分となり、充分な抗菌消臭効果が得られない場合がある。
ＳｉＯ2・ＭＯｘ中のＭＯｘの含有量が５０重量％を越えると、シリカ以外の酸化物の種類によっても異なるが、銀イオンの交換容量が不充分となり充分な抗菌消臭効果が得られない場合があり、また、シリカ以外の酸化物の種類によっては、抗菌消臭成分である銀イオンが不安定となり、遊離したり変色等が生じる場合がある。
【００３１】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度は、ＳｉＯ2・ＭＯｘとして０．２〜１５重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度がＳｉＯ2・ＭＯｘとして０．２重量％未満の場合は、収率、生産効率が低く、経済性が低下する。
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液との混合濃度がＳｉＯ2・ＭＯｘとして１５重量％を越えると、凝集したシリカ系複合酸化物粒子が生成する場合がある。
【００３２】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することが好ましい。
前記金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物粒子を用いることができる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、得ようとする抗菌消臭剤の粒子径によっても異なるが、１〜５０ｎｍ、さらには２〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が前記範囲にあれば均一な平均粒子径を有し、単分散（非凝集）のシリカ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３３】
珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液の添加、混合時間は、原料各水溶液の濃度、温度等によって異なるが、所望の平均粒子径が得られるまで添加する。
この時の温度は、概ね３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
添加時の温度が３０℃未満では、粒子成長が遅く、生産性が低下する。添加時の温度が９５℃を越えると、凝集したシリカ系複合酸化物粒子が得られる場合がある。
【００３４】
なお、添加終了後は、必要に応じて熟成することができる。熟成温度は、添加時の温度より高くてもよく、低くてもよい。熟成することによってより均一な粒子径分布を有するシリカ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３５】
工程（ｂ）
次いで、工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する。
本発明に用いる洗浄する方法としては、限外濾過膜法が好ましい。洗浄することによって、原料に由来する陰イオン、あるいはシリカ系複合酸化物粒子にイオン的に結合してないアルカリ金属イオン（フリーのアルカリ金属イオン）を除去することができる。フリーのアルカリ金属イオンが多く残存すると前記銀イオンの利用効率が低下する他、所望量の銀イオン交換が困難になる場合がある。なお、工程（ｂ）では、洗浄と同時に濃度調整をすることもできる。
【００３６】
工程（ｃ）
次いで、前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する。
銀化合物としては、硝酸銀が好適に用いられる。なお、銀化合物として、本願出願人の出願による特開平６−８０５２７号公報等に開示した銀アミン錯体も使用することができるが、抗菌消臭成分の安定性の点から硝酸銀が好ましい。
銀化合物の添加量は、得られる抗菌消臭剤中の銀イオンの含有量がＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％となるように添加する。
【００３７】
本発明では、銀化合物と同時に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属の化合物を添加してイオン交換することもできる。
銅、亜鉛、錫の化合物としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および銅、亜鉛、錫の錯イオン等があげられるが、抗菌消臭成分の安定性の点から塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましい。
これら銀化合物以外の化合物の添加量は、得られる抗菌消臭剤中の酸化物としての含有量がＡｇ2Ｏとの合計で０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
シリカ系複合酸化物粒子分散液の濃度は銀イオン交換できれば特に制限はないが、通常固形分として０．１〜１０重量％である。
銀イオン交換時の分散液のｐＨは６〜１３、さらには８〜１０の範囲にあることが好ましい。
分散液のｐＨが６未満の場合は、シリカ系複合酸化物粒子が不安定となり、凝集した抗菌消臭剤が得られる場合がある。
分散液のｐＨが１３を越えると、シリカ系複合酸化物粒子のシリカ成分、シリカ以外の酸化物成分のいずれかの溶解が起こるとともに、銀イオン交換が不十分となる場合がある。
【００３９】
銀イオン交換時の温度は特に制限はないが、通常３０〜９５℃の範囲であり、イオン交換時間は１時間以内で充分である。
銀イオン交換終了後、前記と同様に限外濾過膜法で洗浄することができる。さらに、必要に応じて、銀の含有量を高めるために、繰り返し銀イオン交換してもよい。また、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の金属の化合物を添加してイオン交換することもできる。
【００４０】
このようにして得られる抗菌消臭剤は、銀イオンの含有量が０．１〜２５重量％の範囲にあり、前記銀以外の抗菌消臭成分の含有量は酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあり、且つ、Ａｇ2Ｏとの合計が０．１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、アルカリ金属イオンの含有量（残存量）は、Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％、さらには２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が酸化物として１重量％未満の場合は、銀イオンの安定性が低下するためか、塩素を含む水道水等に接触した場合沈殿を生じ、変色するとともに、抗菌性能、消臭性能が低下し、長期にわたって抗菌消臭性能を維持できない場合がある。
【００４１】
抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量が１５重量％を越えると、本発明では、抗菌消臭剤中抗菌消臭性金属成分の含有量とアルカリ金属イオンの含有量は、シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンと抗菌消臭性金属イオンとがイオン交換するため、逆相関の関係にあり、このことから抗菌消臭性金属成分の含有量が少ないことを意味し、抗菌消臭効果が高くないことに加え、用途、用法によっては、具体的には染料を含むことの多い繊維に使用すると退色したり、風合いが低下する場合があり、塗料に用いると得られる塗膜の強度が低下したり、剥離しやすいといったアルカリ金属イオンの悪影響がでることがあるので好ましくない。
【００４２】
本発明では、抗菌消臭剤中のアルカリ金属イオンの含有量（残存量）を１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とするために、予めシリカ系複合酸化物粒子のアルカリ金属イオンの含有量を一部除去して使用することができる。
除去する方法としては、Ｈ型あるいはＮＨ4型イオン交換樹脂等を用いて一部をイオン交換除去する方法、限外濾過膜法にて、ＮＨ4イオンを含む薬液を用いて一部をイオン交換除去する方法等が挙げられる。
得られた抗菌消臭剤は水分散液として用いてもよく、有機溶媒に置換して用いてもよく、さらに乾燥して粉体として用いてもよい。
【００４３】
［３］抗菌消臭剤の使用方法
本発明の抗菌消臭剤の使用方法は、従来公知の抗菌剤、消臭剤、抗菌消臭剤等と同様に使用することができる。
例えば、抗菌消臭剤粉体を直接塗布する方法、抗菌消臭剤分散液を直接塗布する方法、抗菌消臭剤塗料を塗布して塗膜を形成する方法、抗菌消臭剤をマスターバッチ樹脂に含有させた樹脂基材として使用する方法、抗菌消臭剤分散液を繊維、不織布、フィルター等に付着あるいは担持して使用する方法等が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
抗菌消臭剤(1)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で１時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．３であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．６のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．２重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．５重量％、Ｎａ2Ｏ：１４．３重量％であった。
【００４６】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(1)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６４．８重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．５重量％、Ｎａ2Ｏ：８．７重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００４７】
安定性テスト （水道水添加：沈殿）
抗菌消臭剤(1)分散液を水道水（塩素濃度：２ｐｐｍ）に加えて１０分の１に稀釈し、目視にて変色状態、沈殿生成の有無を次の評価基準で観察した。
変色も沈殿も無し ：◎
変色したが沈殿無し ：○
変色は無いが沈殿あり：△
変色し、沈殿も生成 ：×
【００４８】
耐光性テスト
抗菌消臭剤(1)分散液に等量のメタノールを添加して、ＵＶランプにて５時間照射し、目視にて変色の有無を次の評価基準で観察した。
変色有り ：○
変色無し ：×
【００４９】
抗菌性能テスト
（１）大腸菌試験
１００ｍｌのリン酸緩衝液に大腸菌（Escherichia coli IFO 3972）を懸濁させ、安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液０．１ｇを添加し、室温で１時間、３３０ｒｐｍで攪拌した後、生菌数（Ｂ）を測定した。
別途、上記において抗菌消臭剤(1)分散液を添加しない空試験として、大腸菌添加１時間後の生菌数（Ａ）を測定したところ、Ａ＝３ｘ１０6であった。抗菌性能を増減値差（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）として評価し、結果を表１に示した。
なお、前記リン酸緩衝液とは、リン酸２水素カリウム３４ｇを１０００ｍｌの精製水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．２に調製した液を濃度０．８５重量％の塩化ナトリウム水溶液で８００倍に希釈した溶液である。
【００５０】
（２）黄色ぶどう球菌試験
大腸菌に代えて黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureuse IFO 12732）を用いた以外は前記（１）大腸菌試験と同様にして評価し、結果を表１に示した。なお、空試験における黄色ぶどう球菌添加１時間後の生菌数（Ａ）は、２ｘ１０6であった。
【００５１】
消臭性能テスト
臭気成分としてアセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素を用いた。
（１）アセトアルデヒド
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１４ｐｐｍのアセトアルデヒド臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：９２Ｌ）にてアセトアルデヒド濃度を測定し、アセトアルデヒドの減少率を消臭率として表１に示した。
【００５２】
（２）アンモニア
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度１００ｐｐｍのアンモニア臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：３ＬＡ）にてアンモニア濃度を測定し、アンモニアの減少率を消臭率として表１に示した。
【００５３】
（３）硫化水素
安定性テストを実施した抗菌消臭剤(1)分散液を１０５℃で２時間乾燥した後、２０℃、相対湿度６５％で２４時間湿度調整した。ついで、湿度調整した抗菌消臭剤(1)分散液粉末１ｇを５Ｌのテトラバッグに入れ、濃度４ｐｐｍの硫化水素臭気ガス３Ｌを封入し、２時間後に検知管（ガステック社製：４ＬＴ）にて硫化水素濃度を測定し、硫化水素の減少率を消臭率として表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
抗菌消臭剤(2)分散液の調製
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは９．５であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(2)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６１．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．７重量％、Ｎａ2Ｏ：１４．０重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(2)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５５】
［実施例３］
抗菌消臭剤(3)分散液の調製
実施例１と同様にしてシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが５．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液３１５ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(3)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(3)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６７．２重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．６重量％、Ｎａ2Ｏ：５．２重量％、Ａｇ2Ｏ：６．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(3)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５６】
［実施例４］
抗菌消臭剤(4)分散液の調製
実施例１において、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇおよび濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液４９６ｇを添加した以外は同様にして、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(4)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(4)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６５．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．２重量％、Ｎａ2Ｏ：７．５重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％、ＺｎＯ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(4)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５７】
［実施例５］
抗菌消臭剤(5)分散液の調製
実施例１において、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇおよび濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液４１４ｇを添加した以外は同様にして、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(5)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(5)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６４．６重量％、Ａｌ2Ｏ3：２１．８重量％、Ｎａ2Ｏ：７．６重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％、ＣｕＯ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(5)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００５８】
［実施例６］
抗菌消臭剤(6)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．３重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．７重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で1時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．１であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．５のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(2)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：５２．３重量％、Ａｌ2Ｏ3：３５．７重量％、Ｎａ2Ｏ：１２．０重量％であった。
【００５９】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．７であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(6)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(6)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：５２．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：３５．５重量％、Ｎａ2Ｏ：８．５重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
ついで、抗菌消臭剤(6)について、安定性、耐光性、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表に示す。
【００６０】
［実施例７］
抗菌消臭剤(7)分散液の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液（コロイド粒子平均粒子径：５ｎｍ）２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として濃度１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として濃度０．２５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇと、ＺｒＯ2として濃度０．２５重量％の炭酸ジルコニウム水溶液１５００ｇとを同時に添加し、添加終了後、９０℃で1時間熟成した。この時の分散液のｐＨは１２．１であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．５のシリカ・アルミナ・ジルコニア複合酸化物粒子(3)分散液を調製した。
シリカ・アルミナ・ジルコニア複合酸化物粒子(3)の平均粒子径は１６ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２３．１重量％、ＺｒＯ2：６．４重量％、Ｎａ2Ｏ：１０．０重量％であった。
【００６１】
室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが７．０になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加、ついで、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．８であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(7)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(7)の平均粒子径は１６ｎｍ、組成はＳｉＯ2：６０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２．１重量％、ＺｒＯ2：６．４重量％、Ｎａ2Ｏ：７．５重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６２】
［比較例１］
抗菌消臭剤(R1)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２２．２重量％、ｐＨ１０．６のシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
ついで、室温にて、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが４．５になるまで添加、その後、５％アンモニアにて、ｐＨ９．０まで添加した。
別途、酸化銀（試薬特級）０．８６ｇを約８４．８７ｇの水に懸濁し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解するまで加えて、銀アンミン錯塩水溶液を調製した。
この銀アンミン錯塩水溶液をシリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)に添加して十分に撹拌した後、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(R1)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R1)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７０．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２４．７重量％、Ｎａ2Ｏ：０．６重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６３】
［比較例２］
抗菌消臭剤(R2)分散液の調製
比較例１において、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオン、ＳＫ１ＢＨ）をｐＨが４．０になるまで添加、次いで１５％アンモニアでｐＨを９．０に調整後、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液２０７．４ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．５であった。次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、固形分濃度１．５重量％の抗菌消臭剤(R2)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R2)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７０．５重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．３重量％、Ｎａ2Ｏ：０．１重量％、Ａｇ2Ｏ：４．０重量％であった。
【００６４】
［比較例３］
抗菌消臭剤(R3)分散液の調製
比較例１において、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子(1)の陽イオン樹脂をｐＨが４．５になるまで添加、次いで１５％アンモニアでｐＨを９．０に調整後、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液１０３．７ｇを添加し、９０℃で１時間撹拌してイオン交換を行った。この時、ｐＨは８．７であった。次いで、このコロイド溶液を限外濾過膜で洗浄し、濃縮して、１．５重量％の抗菌消臭剤(R3)分散液を調製した。
得られた抗菌消臭剤(R3)の平均粒子径は１５ｎｍ、組成はＳｉＯ2：７１．７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２５．６重量％、Ｎａ2Ｏ：０．７重量％、Ａｇ2Ｏ：２．０重量％であった。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする抗菌消臭剤。
【請求項２】
前記シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌消臭剤。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンがＮａイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌消臭剤。
【請求項４】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物がＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5か選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項５】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項６】
前記抗菌消臭成分が銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項７】
平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項８】
アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項９】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする抗菌消臭剤の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【請求項１０】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することを特徴とする請求項９に記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１１】
前記珪素以外の元素がＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上であるすることを特徴とする請求項９または１０に記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、銀化合物以外に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）についで、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加してイオン交換することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１】
抗菌消臭成分とシリカ系複合酸化物粒子とからなる抗菌消臭剤であって、抗菌消臭成分として銀イオンをＡｇ2Ｏとして０．１〜２５重量％含み、シリカ系複合酸化物粒子がアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする抗菌消臭剤。
【請求項２】
前記シリカ系複合酸化物粒子中のアルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌消臭剤。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンがＮａイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌消臭剤。
【請求項４】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物がＡｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5か選ばれる１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項５】
前記シリカ系複合酸化物粒子のシリカ以外の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項６】
前記抗菌消臭成分が銀以外の抗菌消臭成分として銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項７】
平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項８】
アルカリ金属イオンの含有量がＭ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属を表す）として１〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項９】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする抗菌消臭剤の製造方法。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、得られるシリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の元素の酸化物（ＭＯｘ）含有量が、ＳｉＯ2・ＭＯｘ中に１０〜５０重量％の範囲となるように混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたシリカ系複合酸化物粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記シリカ系複合酸化物粒子分散液に銀化合物を添加して銀イオン交換する工程
【請求項１０】
前記工程（ａ）において、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属酸化物粒子（シード）分散液に珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の元素の化合物水溶液とを、ｐＨを９〜１３に維持しながら、添加することを特徴とする請求項９に記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１１】
前記珪素以外の元素がＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚn、Ｆｅ、Ｐからから選ばれる１種または２種以上であるすることを特徴とする請求項９または１０に記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、銀化合物以外に銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）についで、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物を添加してイオン交換することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の抗菌消臭剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７３６９８（Ｐ２０１０−２７３６９８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２６０６２（Ｐ２００９−１２６０６２）
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２６日（２００９．５．２６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]