担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
【課題】熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする。こうして製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。
【解決手段】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする。こうして製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特許文献１〜３には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等で還元し、次いで空気中で焼成する方法が記載され、特許文献４には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、焼成し、次いでヒドラジン処理した後、空気中で焼成する方法が記載されている。
【０００３】
さらに、特許文献５や特許文献６には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献７には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、空気中で焼成し、次いで塩化カリウム水溶液を含浸させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２９２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献４】特開２００２−７９０９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９２２７９号公報
【特許文献６】特開２００４−０７４０７３号公報
【特許文献７】特開２００４−２７６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行った結果、上記目的を達成しうる本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長時間にわたり安定して塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより、担持酸化ルテニウムを製造する。
【００１０】
担体としては、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上の混合物や複合酸化物を用いることができる。中でも、チタニア及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する担体が好ましく、チタニアを含有する担体がより好ましく、チタニアからなる担体（以下、チタニア担体ということがある。）がさらに好ましい。担体としてチタニアを含有する担体を用いる場合、このチタニアは、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が２０％以上のチタニア担体が好ましく、３０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上し触媒寿命がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１１】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （１）
【００１２】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１３】
尚、チタニアを含有する担体を用いる場合、チタニア中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、チタニア中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。
【００１４】
かかるチタニアには、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものを用いることができる。熱処理したチタニアは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することで調製できる。本発明では、熱処理したチタニアを用いるのが好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００１５】
担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける担体や酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
【００１６】
かかる担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液との接触処理に付す際に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｎａ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１７】
担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００１８】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ハロゲン化ナトリウムとしては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化ナトリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化カリウムが好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、特に、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用するアルカリ金属化合物の種類により適宜調整されるが、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウムにおけるアルカリ金属元素の含有量が０．００５〜２重量％となるように調整するのが好ましく、０．０２〜１重量％となるように調整するのがより好ましい。２種以上のアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属元素の合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となればよい。また、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の使用量は、前記水溶液に含まれるアルカリ金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。ルテニウム化合物やアルカリ金属化合物を２種以上使用する場合、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の合計使用量は、前記水溶液に含まれるアルカリ金属化合物の合計１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００１９】
前記接触処理としては、含浸又は浸漬が挙げられる。前記水溶液と接触処理する方法として、例えば、担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させる方法、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２０】
前記接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２１】
前記水溶液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物１モルに対して、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。担体にルテニウム化合物を担持させるのに最低限必要な水の量は、使用する担体の総細孔容積から担持に使用する水溶液に含まれるルテニウム化合物の体積を除いた量である。
【００２２】
前記接触処理後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００２３】
前記接触処理後においては、還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、還元処理及び乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
【００２４】
前記焼成により、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、担持酸化ルテニウムは、前記アルカリ金属化合物、及び前記担体に含まれうるアルカリ金属元素に由来して、アルカリ金属元素が含まれるものとなる。担持酸化ルテニウムに含まれる酸化ルテニウムの含有量は、担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。２種以上のアルカリ金属元素が含まれる場合、これらの合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となればよい。前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ分析法により定量できる。
【００２５】
本発明の担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、塩化水素の酸化反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。成形は、担体の調製時に行ってもよいし、前記接触処理後に行ってもよいし、前記焼成後に行ってもよい。
【００２６】
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００２７】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００２８】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の各例において、ＩＣＰ分析は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて行った。
【００３０】
実施例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。
【００３１】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０２６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝２．２〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．２６重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００３２】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３３】
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３４】
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
【００３５】
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００３６】
実施例２
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００３７】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０５０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝１．１〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．５０重量％（ＩＣＰ分析によるナトリウム含有量分析値：０．２０重量％）である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００３８】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。また、熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムについて、ＩＣＰ分析によりナトリウム含有量を分析したところ、０．２０重量％であった。
【００３９】
実施例３
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４０】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝０．３〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．６ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．６ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％（ＩＣＰ分析によるナトリウム含有量分析値：０．７９重量％）である担持酸化ルテニウム１０．３ｇを得た。
【００４１】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。また、熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムについて、ＩＣＰ分析によりナトリウム含有量を分析したところ、０．７９重量％であった。
【００４２】
比較例１
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４３】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの濃緑色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００４４】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４６】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成品１０．２ｇを得た。得られた焼成品１０．１ｇに、塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
比較例３
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４８】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成品１０．３ｇを得た。得られた焼成品１０．３ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すとおり、実施例１〜３では、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを触媒に使用することにより、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されており、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムが得られ、長時間にわたり安定して塩素を製造することができることがわかる。これに対して、アルカリ金属化合物を使用せずに調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例１、担体をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成品をアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例２、及び、担体をアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成品をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例３では、実施例１〜３に対して、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されておらず、塩化水素転化率の低下割合が大きいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特許文献１〜３には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等で還元し、次いで空気中で焼成する方法が記載され、特許文献４には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、焼成し、次いでヒドラジン処理した後、空気中で焼成する方法が記載されている。
【０００３】
さらに、特許文献５や特許文献６には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献７には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、空気中で焼成し、次いで塩化カリウム水溶液を含浸させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２９２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献４】特開２００２−７９０９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９２２７９号公報
【特許文献６】特開２００４−０７４０７３号公報
【特許文献７】特開２００４−２７６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行った結果、上記目的を達成しうる本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長時間にわたり安定して塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより、担持酸化ルテニウムを製造する。
【００１０】
担体としては、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ニオブ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上の混合物や複合酸化物を用いることができる。中でも、チタニア及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する担体が好ましく、チタニアを含有する担体がより好ましく、チタニアからなる担体（以下、チタニア担体ということがある。）がさらに好ましい。担体としてチタニアを含有する担体を用いる場合、このチタニアは、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が２０％以上のチタニア担体が好ましく、３０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上し触媒寿命がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１１】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （１）
【００１２】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１３】
尚、チタニアを含有する担体を用いる場合、チタニア中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、チタニア中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。
【００１４】
かかるチタニアには、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものを用いることができる。熱処理したチタニアは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することで調製できる。本発明では、熱処理したチタニアを用いるのが好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００１５】
担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける担体や酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
【００１６】
かかる担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液との接触処理に付す際に用いられるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｎａ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１７】
担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００１８】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ハロゲン化ナトリウムとしては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化ナトリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化カリウムが好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、特に、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用するアルカリ金属化合物の種類により適宜調整されるが、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウムにおけるアルカリ金属元素の含有量が０．００５〜２重量％となるように調整するのが好ましく、０．０２〜１重量％となるように調整するのがより好ましい。２種以上のアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属元素の合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となればよい。また、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の使用量は、前記水溶液に含まれるアルカリ金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。ルテニウム化合物やアルカリ金属化合物を２種以上使用する場合、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の合計使用量は、前記水溶液に含まれるアルカリ金属化合物の合計１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００１９】
前記接触処理としては、含浸又は浸漬が挙げられる。前記水溶液と接触処理する方法として、例えば、担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させる方法、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２０】
前記接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２１】
前記水溶液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記水溶液に含まれるルテニウム化合物１モルに対して、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。担体にルテニウム化合物を担持させるのに最低限必要な水の量は、使用する担体の総細孔容積から担持に使用する水溶液に含まれるルテニウム化合物の体積を除いた量である。
【００２２】
前記接触処理後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００２３】
前記接触処理後においては、還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、還元処理及び乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
【００２４】
前記焼成により、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、担持酸化ルテニウムは、前記アルカリ金属化合物、及び前記担体に含まれうるアルカリ金属元素に由来して、アルカリ金属元素が含まれるものとなる。担持酸化ルテニウムに含まれる酸化ルテニウムの含有量は、担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。２種以上のアルカリ金属元素が含まれる場合、これらの合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となればよい。前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ分析法により定量できる。
【００２５】
本発明の担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、塩化水素の酸化反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。成形は、担体の調製時に行ってもよいし、前記接触処理後に行ってもよいし、前記焼成後に行ってもよい。
【００２６】
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００２７】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００２８】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の各例において、ＩＣＰ分析は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて行った。
【００３０】
実施例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。
【００３１】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０２６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝２．２〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．２６重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００３２】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３３】
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３４】
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
【００３５】
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００３６】
実施例２
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００３７】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０５０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝１．１〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．５０重量％（ＩＣＰ分析によるナトリウム含有量分析値：０．２０重量％）である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００３８】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。また、熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムについて、ＩＣＰ分析によりナトリウム含有量を分析したところ、０．２０重量％であった。
【００３９】
実施例３
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４０】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝０．３〕を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．６ｇの茶色の固体を得た。得られた固体１０．６ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％（ＩＣＰ分析によるナトリウム含有量分析値：０．７９重量％）である担持酸化ルテニウム１０．３ｇを得た。
【００４１】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。また、熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムについて、ＩＣＰ分析によりナトリウム含有量を分析したところ、０．７９重量％であった。
【００４２】
比較例１
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４３】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの濃緑色の固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００４４】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４６】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成品１０．２ｇを得た。得られた焼成品１０．１ｇに、塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４７】
比較例３
（担体の調製）
実施例１と同様の方法で白色のチタニア担体を得た。
【００４８】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．２００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、焼成品１０．３ｇを得た。得られた焼成品１０．３ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４２ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を純水２．２３ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が２．０重量％である担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すとおり、実施例１〜３では、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを触媒に使用することにより、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されており、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムが得られ、長時間にわたり安定して塩素を製造することができることがわかる。これに対して、アルカリ金属化合物を使用せずに調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例１、担体をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成品をアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例２、及び、担体をアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成し、得られた焼成品をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して調製した担持酸化ルテニウムを使用した比較例３では、実施例１〜３に対して、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されておらず、塩化水素転化率の低下割合が大きいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持酸化ルテニウムの製造方法であって、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
前記担体が、ルチル型チタニアを含有する請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物が、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物が、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の使用量が、前記アルカリ金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルである請求項１〜５のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項７】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量が、前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルである請求項１〜６のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項１】
担持酸化ルテニウムの製造方法であって、担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
前記担体が、ルチル型チタニアを含有する請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物が、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物が、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液に含まれるルテニウム化合物の使用量が、前記アルカリ金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルである請求項１〜５のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項７】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量が、前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルである請求項１〜６のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３５７２２（Ｐ２０１２−１３５７２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９６１５（Ｐ２０１０−２８９６１５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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